Nghiên cứu chế tạo và tính chất của bán dẫn pha từ loãng TiO2 anatase pha tạp Co bằng phương pháp solgel và phún xạ catốt

TiO2 pha tạp Co với những đặc tính quang điện ưu việt trên trở thành một chất bán dẫn pha từ loãng Diluted Magnetic Semiconductor – DMS lý tưởng cho công nghệ spin tử chế tạo linh kiện s

VIỆN KHOA HỌC VẬT LIỆU

Y Z

NGÔ THỊ HỒNG LÊ

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT CỦA

PHA TẠP Co BẰNG PHƯƠNG PHÁP

SOL-GEL VÀ PHÚN XẠ CATỐT

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

HÀ NỘI – 2011

VIỆN KHOA HỌC VẬT LIỆU

NGÔ THỊ HỒNG LÊ

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT CỦA BÁN DẪN PHA TỪ LOÃNG TiO2 ANATASE PHA TẠP Co BẰNG PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL VÀ PHÚN XẠ CATỐT

Chuyên ngành: Vật liệu điện tử

Mã số: 62 44 50 01

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

PGS TS Lê Văn Hồng

GS TSKH Nguyễn Xuân Phúc

HÀ NỘI-2011

Lời đầu tiên tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc nhất tới PGS TS Lê Văn Hồng và GS TSKH Nguyễn Xuân Phúc - những người thầy đã luôn tận tình hướng dẫn, giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi nhất cho tôi trong suốt thời gian thực hiện luận án Các Thầy luôn là người động viên, khích lệ trong những lúc tôi gặp khó khăn

Tôi xin chân thành cảm ơn Viện Khoa học Vật liệu, Bộ Giáo dục và Đào tạo, đã tạo những điều kiện thuận lợi nhất để tôi có thể hoàn thành luận án Tôi xin đặc biệt cảm ơn PGS TS Lê Quốc Minh đã có những động viên

và giúp đỡ tôi trong việc hoàn thành luận án này

Tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn tới Th.S Nguyễn Chí Thuần, Th.S Nguyễn Văn Đại, TS Nguyễn Huy Dân, Th.S Đỗ Hùng Mạnh, TS Trần Đăng Thành, CN Nguyễn Văn Khiển, TS Nguyễn Thanh Phong cùng toàn thể cán bộ Phòng Từ và Siêu dẫn, Viện Khoa học Vật liệu, đã quan tâm, giúp

đỡ tôi thực hiện các phép đo và có nhiều ý kiến đóng góp vào kết quả luận án Cũng xin được cảm ơn Phòng Quang hóa điện tử, TS Nguyễn Thanh Hường, TS Trần Thu Hương đã giúp đỡ tôi rất nhiều trong việc hoàn thành luận án Và tôi xin được cảm ơn GS TS Tadashi Itoh, TS Katayama K, TS Myajima M đã giúp tôi thực hiện các phép đo và bàn luận khoa học cho luận

án này

Tôi đã nhận được sự giúp đỡ, động viên to lớn của PGS TS Phan Vĩnh Phúc, TS Nguyễn Đức Văn, TS Nguyễn Xuân Nghĩa, TS Vũ Hồng Kỳ, PGS TS Trần Kim Anh, ThS Trần Kim Chi, ThS Lâm Thị Kiều Giang trong thời gian làm luận án Tôi xin chân thành cảm ơn

hoàn thành Luận án này

Hà Nội, tháng 1 năm 2011

Tác giả

Ngô Thị Hồng Lê

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của PGS TS Lê Văn Hồng và GS TS Nguyễn Xuân Phúc Hầu hết các số liệu và kết quả trong luận án được trích dẫn lại từ các bài báo đã được xuất bản của tôi và các cộng sự Các số liệu, kết quả trong luận án là hoàn toàn trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào

Tác giả luận án

Ngô Thị Hồng Lê

Lời cam đoan

1.3 Vật liệu bán dẫn từ pha loãng từ TixCo1-xO2 22

1.3.1 Các đặc tính cấu trúc của vật liệu TiO2 22

1.4 Tổng quan về một số phương pháp chế tạo vật liệu 30

1.4.1 Chế tạo vật liệu bằng phương pháp sol-gel 31

1.4.2 Chế tạo màng mỏng bằng phương pháp phún xạ catốt 35

Chương 2: Chế tạo vật liệu và các kỹ thuật đo khảo sát các tính

2.1 Chế tạo vật liệu bột 37

2 1.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng thủy phân và ngưng tụ 41

2.2.1 Tạo màng bằng phương pháp phún xạ 452.3 Quy trình xử lý nhiệt 462.4 Các kĩ thuật đo khảo sát các tính chất của vật liệu bán dẫn từ pha loãng

47

2.4.5 Đo độ dày và bề mặt màng bằng Profiler 49

2.4.7 Phương pháp đo từ 50

Chương 3: Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ ủ và nồng độ ion

Co lên sự tạo thành pha TiO 2 anatase

52

3.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ lên sự tạo thành pha anatase 53 3.1.1 Màng TiO2 chế tạo bằng kỹ thuật nhúng phủ 53 3.1.2 Màng mỏng TiO2 chế tạo bằng phún xạ catốt RF 593.2 Ảnh hưởng của tốc độ gia nhiệt lên sự hình thành pha TiO2 anatase 69

Chương 4: Tính chất quang của vật liệu Ti 1-x Co x O 2 75

AFM : kính hiển vi lực nguyên tử

EELS : phổ tổn hao năng lượng điện tử

TPOT : titanium tetraisopropoxide

d : chiều dày mẫu

Jij :hệ số tương tác trao đổi giữa hai spin lân cận

m* :khối lượng hiệu dụng

KF :vectơ sóng Fermi của khí điện tử tự do

MỞ ĐẦU

Công nghệ bán dẫn đã thu được những thành công đáng kể trong công cuộc tăng mật độ linh kiện, dung lượng thông tin, giảm năng lượng tiêu thụ của linh kiện cũng như kích thước của chúng Tuy nhiên, công nghệ bán dẫn cũng còn nhiều hạn chế cần được nghiên cứu và tối ưu hoá Nhưng phải nói rằng những giới hạn của công nghệ và kỹ thuật điện tử là nhân tố thúc đẩy các nhà khoa học và công nghệ tìm kiếm một cơ chế hoạt động mới cho các linh kiện điện tử Những thành công trong các nghiên cứu về trạng thái phân cực spin của điện tử như từ trở khổng lồ GMR đã mở ra những tiến bộ trong công nghệ điện tử và cho ra đời một hướng công nghệ mới - công nghệ spin tử hay spintronics Spin của điện tử - một giá trị phân cực lượng tử của điện tử - nếu trở thành một đại lượng có thể điều khiển được sẽ cho ta cơ hội chế tạo một thế hệ mới linh kiện hoạt động trên cơ chế lượng tử Các linh kiện điện tử kiểu này sẽ có một loạt những ưu việt như: kích thước siêu nhỏ, đa chức năng quang điện tử với phẩm chất rất cao, các bộ lôgic và bộ nhớ có tốc độ truy cập nhanh hơn, mật độ ghi cao hơn và tiêu thụ ít năng lượng hơn Các linh kiện spin tử đầu tiên hoạt động trên cơ sở điều khiển trạng thái phân cực spin của điện tử dẫn thông qua các hiệu ứng từ điện trở khổng lồ như GMR, TMR trong vật liệu spin tử kim loại Để tận dụng công nghệ bán dẫn hiện có, vật liệu spin tử trên nền vật liệu bán dẫn đã được quan tâm nghiên cứu từ những năm 60 của thế kỷ 20 Những nỗ lực của nhiều tập thể khoa học đã tìm thấy nhiều vật liệu bán dẫn từ tính bằng cách pha tạp các ion kim loại chuyển tiếp vào mạng bán dẫn Tuy nhiên, các vật liệu bán dẫn có từ tính thuộc loại này đều có nhiệt độ chuyển pha sắt từ thấp, khoảng 100 K hoặc nhỏ hơn Những nghiên cứu đầu tiên được thực hiện trên các vật liệu bán dẫn hợp chất II-VI, III-V và đơn chất thuộc nhóm IV Các bán dẫn không truyền thống như các

ôxit bán dẫn chưa được quan tâm nhiều Tuy nhiên theo những đánh giá lý thuyết, các bán dẫn ôxit có khả năng cho nhiệt độ chuyển pha sắt từ trên nhiệt

độ phòng và gần đây những kết quả thực nghiệm mới nhất cho thấy ZnO pha tạp kim loại chuyển tiếp có nhiệt độ chuyển pha sắt từ TC đạt tới trên nhiệt độ phòng 300 K Đặc biệt, nhóm tác giả Matsumoto và các cộng sự [91] đã quan sát thấy chuyển pha sắt từ trong TiO2 anatase pha tạp Co ở trên nhiệt độ trên

400 K Kết quả này mở ra một triển vọng to lớn về khả năng ứng dụng các ôxit bán dẫn từ tính cho công nghệ spin tử

Anatase TiO2 là một chất bán dẫn loại n có độ linh động hạt tải lớn với vùng cấm rộng cỡ 3,2 eV, có độ truyền qua tốt trong vùng ánh sáng nhìn thấy

và hồng ngoại, hệ số khúc xạ và hằng số điện môi lớn, và là một chất xúc tác quang điện hóa mạnh TiO2 pha tạp Co với những đặc tính quang điện ưu việt trên trở thành một chất bán dẫn pha từ loãng (Diluted Magnetic Semiconductor – DMS) lý tưởng cho công nghệ spin tử chế tạo linh kiện spin

tử đa chức năng kết hợp quang điện từ Do ý nghĩa thực tiễn này rất nhiều nhà khoa học trên thế giới đang rất quan tâm và chú trọng phát triển loại vật liệu này Nhiều nhóm các nhà khoa học ở Mỹ, Hàn Quốc, Trung Quốc đã chế tạo vật liệu ZnO và TiO2 pha tạp kim loại chuyển tiếp như Co, Mn, Ni… bằng các phương pháp khác nhau như: phún xạ, xung laze, epitaxy chùm phân tử, sol-gel Tuy nhiên, các số liệu công bố về tính chất vật lý của các mẫu được tạo bằng phương pháp khác nhau là rất phân tán Công cuộc tìm kiếm phương pháp cũng như điều kiện tối ưu cho loại vật liệu này đang được thúc đẩy mạnh mẽ trên phương diện nghiên cứu cơ bản cũng như triển khai ứng dụng Vật liệu bán dẫn từ pha loãng (DMS) TiO2/Co không những là đối tượng nghiên cứu cơ bản hết sức thú vị và phức tạp, mà còn là vật liệu đầy tiềm năng ứng dụng trong công nghệ điện tử Dựa trên tình hình thực tế và các điều kiện nghiên cứu như thiết bị thí nghiệm, tài liệu tham khảo, khả năng cộng tác

nghiên cứu với các nhóm nghiên cứu trong và ngoài nước,… chúng tôi cho rằng việc nghiên cứu và góp phần giải quyết các vấn đề cơ bản liên quan đến công nghệ chế tạo vật liệu và bản chất vật lý của tính sắt từ trong họ vật liệu bán dẫn ôxit là hoàn toàn khả thi và có thể cho nhiều kết quả khả quan Với những lý do trên, chúng tôi đã lựa chọn vấn đề nghiên cứu của luận án là:

“Nghiên cứu chế tạo và tính chất của bán dẫn pha từ loãng TiO 2 anatase pha tạp Co bằng phương pháp sol-gel và phún xạ catốt”

Mục tiêu của luận án: Luận án đặt ra hai mục tiêu: (i) Chế tạo vật liệu

bán dẫn pha từ loãng TiO2 anatase pha tạp Co bằng phương pháp sol-gel và phún xạ catốt: (ii) Nghiên cứu ảnh hưởng của điều kiện công nghệ như nhiệt

độ, thời gian ủ, nồng độ nguyên tố pha tạp Co, lên kích thước hạt, cấu trúc TiO2, tính chất từ và quang của vật liệu

Phương pháp nghiên cứu: Luận án được tiến hành bằng phương pháp

thực nghiệm, kết hợp với phân tích số liệu dựa trên các mô hình lý thuyết và kết quả thực nghiệm đã công bố Các mẫu sử dụng trong luận án được chế tạo bằng các phương pháp sol-gel và phương pháp phún xạ catốt tại Phòng thí nghiệm Vật lý Vật liệu Từ và Siêu dẫn thuộc Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam Cấu trúc, hình thái và thành phần của mẫu được kiểm tra bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), kính hiển vi điện tử quét (SEM), kính hiển vi lực nguyên tử (AFM) Các phép đo đặc trưng tính chất từ được tiến hành trên hệ từ kế mẫu rung VSM được thực hiện tại Phòng thí nghiệm Vật lý Vật liệu Từ và Siêu dẫn thuộc Viện Khoa học Vật liệu Các phép đo huỳnh quang được thực hiện trên hệ laze He-Cd của Trường Đại học Osaka, Nhật Bản

Nội dung của luận án bao gồm: Phần tổng quan trình bày về vật liệu

spin tử, vật liệu bán dẫn từ pha loãng, các phương pháp chế tạo, các kỹ thuật thực nghiệm đo, khảo sát một số tính chất của vật liệu bán dẫn từ pha loãng

Các kết quả nghiên cứu về ảnh hưởng của nhiệt độ, nồng độ nguyên tố pha tạp Co lên kích thước hạt, cấu trúc TiO2, TiO2/Co và tính chất từ và quang của vật liệu Đồng thời với các số liệu thực nghiệm thu được, chúng tôi đã phân tích và đánh giá từ độ của TiO2/Co

Bố cục của luận án: Luận án được viết thành 132 trang, bao gồm phần

mở đầu, 5 chương nội dung, kết luận và cuối cùng là tài liệu tham khảo Cụ thể cấu trúc của luận án như sau:

Mở đầu

Chương 1: Tổng quan về vật liệu spin tử

Chương 2: Chế tạo vật liệu và kỹ thuật đo khảo sát các tính chất của vật

liệu bán dẫn pha từ loãng

Chương 3: Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ ủ và nồng độ ion Co lên

sự tạo thành pha TiO2 anatase

Chương 4: Tính chất quang của vật liệu TiO2 pha tạp Co

Chương 5: Tính chất từ của vật liệu TiO2 pha tạp Co

Kết luận

Tài liệu tham khảo

Các kết quả chính của luận án được công bố trong 5 bài báo trên các tạp chí và báo cáo tại các hội nghị chuyên ngành quốc tế và trong nước

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU SPIN TỬ

1.1 Vật liệu spin tử [3]

Trong thế kỷ 20, công nghệ bán dẫn đã đạt được nhiều tiến bộ và thành công to lớn Các thế hệ linh kiện điện tử ngày một cải tiến về chất lượng, dung lượng, tốc độ hoạt động và kích thước Tiêu chí của công nghệ chế tạo linh kiện điện tử là mật độ, dung lượng thông tin và tốc độ xử lý ngày càng tăng, còn kích thước linh kiện ngày càng được thu nhỏ Theo nguyên lý Moor,

cứ sau 18 tháng dung lượng và tốc độ xử lý của linh kiện bán dẫn tăng gấp đôi, và kết quả thực tế đạt được trong thời gian qua là đúng như vậy Vậy thì câu hỏi đâu là giới hạn của kích thước và khả năng tích trữ và xử lý thông tin của linh kiện bán dẫn, công nghệ chế tạo như thế nào, trên loại vật liệu gì để thực hiện được các tiêu chí mong muốn trên? Trên cơ sở vật liệu bán dẫn truyền thống các nhà công nghệ hàng đầu đã giảm kích thước của linh kiện xuống tới 32 nm trong năm 2010, đây gần như là giới hạn của linh kiện bán dẫn hoạt động trên cơ sở kiểm soát tốc độ truyền và số lượng hạt tải - dòng điện Điện tử ngoài giá trị điện tích của chúng còn có trạng thái spin của điện

tử Cho đến nay trạng thái spin của điện tử hầu như chưa được khai thác trong các linh kiện điện tử Nhằm mục tiêu giảm kích thước nhỏ hơn nữa, thậm chí nhỏ đến kích thước giới hạn lượng tử, các nhà khoa học và công nghệ đã tính đến phương án kiểm soát trạng thái spin của điện tử trong vật liệu và linh kiện điện tử Hướng nghiên cứu này đã mở ra một hướng công nghệ bán dẫn mới,

đó là chế tạo ra những vật liệu và linh kiện bán dẫn hoạt động trên nguyên tắc kiểm soát trạng thái phân cực của hạt tải dẫn – spin, hay trạng thái từ tính của vật liệu [113], [134], [135] Như trình bày trên hình 1.1, sự phát triển hướng công nghệ vật liệu và linh kiện spin điện tử cần phải gắn liền với sự phát triển

của công nghệ vật liệu nano và công nghệ pha tạp từ Dựa trên bản chất vật lý

và nguyên tắc hoạt động của linh kiện vật liệu spin tử có thể được chia thành hai loại: vật liệu spin tử kim loại và vật liệu từ điện tử nền bán dẫn

Hình 1.1 Sơ đồ khối minh họa sự liên quan giữa công nghệ vật liệu spin điện tử với

công nghệ vật liệu nano và công nghệ pha tạp từ cho vật liệu

1.1.1.Vật liệu spin tử kim loại

Các linh kiện từ trở khổng lồ GMR (Giant Magnetoresistance), từ điiện trở xuyên ngầm TMR (Tunnel Magnetoresistance) được xem là vật liệu spin

tử kim loại Cấu tạo của GMR và TMR gồm hai hoặc nhiều lớp vật liệu sắt từ kích thước nano mét xếp xen kẽ bằng một lớp màng mỏng vật liệu kim loại phi từ hoặc ôxit tương ứng ví dụ như Cu, Cr, Al2O3 hay MgO [2] Hai lớp vật liệu sắt từ có phân cực spin đối song nhau phụ thuộc vào độ dày các lớp kim loại phi từ và ôxit Hoạt động của chúng dựa trên nguyên tắc tán xạ phụ thuộc spin của các điện tử dẫn chạy qua linh kiện mà hệ quả là làm thay đổi điện trở của linh kiện dưới tác dụng của từ trường ngoài Năm 1988, Fert và các cộng

sự lần đầu tiên phát hiện ra hiệu ứng GMR trên cấu trúc đa lớp màng Fe/Cr với hệ số từ điện trở khoảng 60 % ở nhiệt độ 4,2 K [8] Hiện nay, hai loại linh kiện này đã có những bước tiến vô cùng ngoạn mục, đặc biệt linh kiện TMR trên cấu trúc FeCoB/MgO/FeCoB đã cho hệ số từ trở khổng lồ tại nhiệt độ phòng là 604 % [58]

Việc tìm ra hiệu ứng từ điện trở rất lớn trong các hệ cấu trúc từ nhân tạo

đã được xem như sự mở đầu của một ngành điện tử mới dựa vào spin của điện

Công nghệ pha tạp từ - Kết hợp

từ

tử Hệ từ nhân tạo trong các thí nghiệm đầu tiên về tính dẫn phụ thuộc spin này chủ yếu là dựa vào công nghệ tạo màng mỏng kim loại Nhờ vào độ đơn giản của công nghệ và một số ưu việt của hiệu ứng từ điện trở kiểu này nên chỉ khoảng 10 năm từ khi hiệu ứng được phát hiện, các hệ từ điện tử kim loại

đã và đang được thiết kế chế tạo ở mức thương phẩm Nó được xem như chủng loại linh kiện spin điện tử thứ nhất, đi trước hai chủng loại linh kiện dự báo khác là spin điện tử nền bán dẫn và spin điện tử lượng tử hiện đang chỉ ở mức nghiên cứu cơ bản thuần tuý

1.1.2 Vật liệu bán dẫn từ tính

Trong công nghệ điện tử kinh điển (công nghệ điện tử bán dẫn) các linh kiện điện tử hoạt động dựa trên các cơ sở tiêm, truyền và ghi nhận điện tích được điều khiển bởi một điện trường ngoài Những bộ xử lý chứa hàng triệu linh kiện tích hợp trên một inch vuông đã ra đời Những kỹ thuật, phương pháp công nghệ được áp dụng trong công nghệ điện tử bán dẫn là những kết quả nghiên cứu của nhiều thế hệ nhà khoa học, nhà công nghệ và kỹ sư, là tài sản vô giá đồ sộ của tri thức loài người Đó là những thành quả mà các phương pháp công nghệ mới cần phải biết tận dụng Tương tự như công nghệ điện tử kinh điển, công nghệ spin tử dựa trên cơ sở tiêm spin qua một tiếp xúc kim loại sắt từ hoặc bán dẫn từ tính với kim loại hay một chất bán dẫn, truyền spin trong một chất sắt từ, kim loại hay chất bán dẫn, và ghi nhận phân cực spin của điện tử dưới sự điều khiển của điện trường ngoài Spin của điện tử – một giá trị phân cực lượng tử của điện tử nếu trở thành một đại lượng được điều khiển sẽ cho ta cơ hội chế tạo một thế hệ linh kiện mới hoạt động trên cơ chế lượng tử Các linh kiện điện tử kiểu này sẽ có một loạt những ưu việt như: linh kiện có kích thước siêu nhỏ, linh kiện đa chức

năng quang điện tử với phẩm chất rất cao, các bộ lôgic và bộ nhớ có tốc độ truy cập nhanh hơn, mật độ ghi đậm đặc hơn và tiêu thụ ít năng lượng hơn Việc tìm kiếm các vật liệu có tính chất tổ hợp sắt từ và bán dẫn đã được đặt ra rất sớm, nhưng do các vật liệu rất khác nhau về cấu trúc và liên kết hóa học nên các kết quả thu được còn khá hạn chế về số lượng cũng như chất lượng Một chất bán dẫn sắt từ thích hợp cho công nghệ chế tạo linh kiện điện tử spin phải là một chất có nhiệt độ chuyển pha sắt từ Tc đủ cao trên nhiệt độ phòng, có thể pha tạp các loại hạt tải dẫn riêng lẻ

1.2 Những bước tiến trong lĩnh vực nghiên cứu vật liệu DMS

Từ nhiều năm nay, từ tính trong vật liệu bán dẫn đã được nghiên cứu bao gồm cả tính spin-glass và nghịch từ trong bán dẫn II-VI pha tạp Mn cũng như tính sắt từ trong vật liệu spinel Eu-chalcogenide và nền Cr [37], [41], [45], [46], [92] Hơn nữa, kể từ khi hiệu ứng GMR trong cấu trúc đa lớp [4] được phát hiện thì tính sắt từ trong bán dẫn ngày càng trở nên hấp dẫn các nhà khoa học trong các ứng dụng spin tử Các nghiên cứu này tập trung trực tiếp lên các vật liệu II-VI và III-V pha tạp các kim loại chuyển tiếp Các hợp chất II–VI pha tạp Mn như Cd1-xMnxTe/Cd1-x-yZnxMgyTe:N

(giếng lượng tử) [46], Zn1-xMnxTe:N [33], pha tạp Cr như Cd1-xCrxTe [79] Tuy nhiên, nhiệt độ chuyển pha của các vật liệu này rất thấp, dưới 100 K Còn các hợp chất III-V pha tạp Mn như In1-xMnxAs [98] Ga1-xMnxAs [99] có nhiệt độ chuyển pha cao hơn 100 K, nhưng nhiệt độ chuyển pha này còn rất

xa nhiệt độ ứng dụng để sử dụng các linh kiện loại này (nhiệt độ phòng) Vì vậy, gần đây nhóm các vật liệu bán dẫn ôxit như ZnO, TiO2, SnO2 pha loãng

từ đang thu hút được sự quan tâm lớn do dự đoán nhiệt độ chuyển pha của chúng cao hơn nhiệt độ phòng [4], [19], [23],[34], [44], [91], [106], [136]

- Vật liệu bán dẫn từ tự nhiên:

Cho đến nay chỉ tồn tại một số rất ít vật liệu bán dẫn sắt từ trong tự nhiên Tính chất sắt từ và bán dẫn cùng tồn tại trong bán dẫn từ trong các chất, như các europium chalcogenide và spinel bán dẫn chứa các nguyên tố kim loại chuyển tiếp trong bảng tuần hoàn Các loại bán dẫn từ này đã được nghiên cứu trong những năm cuối 1960 và đầu những năm 1970 Các tương tác trao đổi giữa điện tử trong vùng bán dẫn và các điện tử cục bộ tại các ion

từ dẫn đến một số tính chất thú vị, như chuyển dịch về phía sóng đỏ khi đặt trong từ trường Tuy nhiên, cấu trúc tinh thể của những vật liệu bán dẫn từ là rất khác so với Si và GaAs, thêm vào đó việc nuôi đơn tinh thể của hợp chất này là rất khó Để nhận được lượng đơn tinh thể dù rất nhỏ cũng cần phải chuẩn bị và chế tạo hàng vài tuần

- Vật liệu bán dẫn sắt từ II-VI [79], [95]:

Tính chất nổi bật của chất bán dẫn là việc thay đổi tính chất dựa vào việc pha thêm các tạp chất vào Khi pha tạp, ta sẽ thu được các loại bán dẫn, thông thường là bán dẫn loại p và n Cách tiếp cận này cũng được sử dụng

để thêm vào các nguyên tố từ tính vào trong bán dẫn không từ tính để tạo cho chúng có tính chất từ Những chất bán dẫn này gọi là bán dẫn pha từ loãng được tạo bởi sự kết hợp của chất bán dẫn không từ tính với các nguyên

tố từ tính Nghiên cứu về DMS và các cấu trúc dị thể đã tập trung trên loại bán dẫn II-VI, như CdTe và ZnSe, ở đó các ion dương có hóa trị phù hợp với các ion từ tính thông thường như Mn II-VI DMS khó pha tạp để tạo bán dẫn loại p, và n do đó loại vật liệu này ít tìm thấy các ứng dụng trong thực tế Thêm vào đó sự tương tác từ trong II-VI DMS bị lấn át bởi tương tác phản sắt từ giữa các spin của Mn, mà kết quả tạo thành thuận từ, phản sắt từ hoặc spin-glass

- Vật liệu bán dẫn sắt từ III-V:

Một cách tiếp cận nghiên cứu khác hiện nay là tạo từ tính cho vật liệu bán dẫn III-V không từ tính bằng phương pháp đưa ion từ tính với nồng độ cao Bán dẫn III-V như GaAs đang được sử dụng rộng rãi trong các thiết bị điện tử và linh kiện quang điện tử, trong điện thoại di động, ổ đĩa compact (laze bán dẫn), và trong một vài ứng dụng khác Do vậy, việc đưa thêm tính chất từ vào bán dẫn III-V sẽ mở ra nhiều ứng dụng khác dựa trên tính chất từ trong các thiết bị quang và điện hiện nay Một trở ngại lớn nhất cho việc tạo

từ tính cho bán dẫn III-V là khả năng tạo dung dịch rắn với các nguyên tố từ tính như Mn thấp Do các hiệu ứng từ tỉ lệ với nồng độ của các ion từ nên nó

có thể sẽ không tạo được sự thay đổi lớn trong tính chất với nồng độ giới hạn thấp của các tạp chất ion từ Một bước đột phá cho chế tạo loại vật liệu này là phương pháp epitaxy chùm phân tử MBE, công nghệ chế tạo màng mỏng trong chân không này cho phép điểm làm việc xa điểm cân bằng Ở điều kiện gần điểm cân bằng, khi nồng độ của các nguyên tố từ được đưa vào vượt quá giới hạn dung dịch sẽ hình thành pha mới thứ 2 Tuy nhiên, trong công nghệ MBE, do các tinh thể được phát triển ở nhiệt độ thấp nên không đủ nhiệt lượng cho sự hình thành pha thứ 2 Do đó phương pháp này vẫn cho phép tạo thành hợp chất đơn tinh thể với nồng độ pha tạp lớn Màng đồng nhất của vật liệu (In,Mn)As trên đế GaAs đã được chế tạo thành công bằng phương pháp MBE vào năm 1989, ở đó các trật tự từ cục bộ được tìm thấy Với công nghệ này vật liệu sắt từ (Ga,Mn)As cũng được chế tạo vào năm 1996 [99]

- Vật liệu bán dẫn ôxit pha từ loãng:

Bán dẫn ôxit pha tạp với các nguyên tố kim loại chuyển tiếp là các chất bán dẫn pha từ loãng có nhiệt độ Curie cao Đây là đặc điểm rất quan trọng

để nhận biết bán dẫn spin tử tại nhiệt độ phòng Gần đây người ta đã phát hiện ra tính sắt từ trong một số loại ôxit bán dẫn pha từ loãng có nhiệt độ

Curie, Tc, ở nhiệt độ phòng (300 K) hoặc cao hơn Trong số các ôxit này, ZnO, TiO2, SnO2 là các ôxit đang thu hút được sự quan tâm lớn Đối với nhiều vật liệu bán dẫn, sự hòa tan khối của các ion từ vào mạng nền của chúng là không cao Tuy nhiên, vấn đề này có thể được giải quyết khi mẫu được epitaxy ở nhiệt độ thấp Trong thực tế, phương pháp này đã áp dụng thành công đối với vật liệu Ga-As pha tạp Mn có nhiệt độ Curie là 110 K Gần đây, GaN pha tạp kim loại chuyển tiếp cũng cho vài biểu hiện của tính sắt từ tại nhiệt độ trên 300 K [101] Dấu hiệu này đã mở ra một triển vọng mới cho kỹ thuật spin tử tại nhiệt độ phòng

1.2.1 Tính sắt từ trong các bán dẫn ôxit

Song song với việc tìm kiếm các vật liệu bán dẫn ôxit pha từ loãng, nhiều cách giải thích tính chất sắt từ của chúng đã được đưa ra Cho đến nay, mặc dù đã có rất nhiều công trình nghiên cứu trên các bán dẫn pha tạp từ, nhưng để mô tả một cách cơ bản tính sắt từ trong các chất bán dẫn vẫn là một vấn đề chưa thật rõ ràng Do trật tự từ xuất hiện trong vật liệu bán dẫn ôxit pha từ loãng với nồng độ của các ion dương có từ tính ở nồng độ thấp hơn so với ngưỡng thấm (percolation threshold) Do vậy, người ta không thể áp dụng

mô hình tương tác siêu trao đổi thường được sử dụng để mô tả hiện tượng từ trật tự gần hay phản sắt từ Trong một hệ có trật tự phản sắt từ siêu trao đổi như vậy, giá trị mômen từ tổng cộng tính trung bình cho mỗi một ion dương

có từ tính rất khó có thể lớn hơn đáng kể so với manhêton Bohr (µB)

Cơ chế trao đổi kép thường được dùng để giải thích tính sắt từ với giá trị

mô men từ lớn trong các vật liệu có chứa ion dương từ tính đa hoá trị như manganite hoặc vật liệu từ nền mangan Tuy nhiên, đây chỉ là cơ chế giải

thích các tương tác liền kề và đòi hỏi sự tồn tại của trạng thái đa hoá trị 3dn ↔ 3dn+1 của ion dương có từ tính Cần lưu ý rằng người ta chưa phát hiện được trạng thái đa hoá trị của ion dương có từ tính trong vật liệu bán dẫn ôxit pha từ loãng Hơn nữa, nhiệt độ sắt từ tới hạn trong mô hình này tỉ lệ với mật

độ hạt tải và độ rộng vùng, với các giá trị rất nhỏ trong giới hạn mật độ thấp

Vì vậy, mô hình trao đổi kép không phù hợp để giải thích tính sắt từ của vật liệu bán dẫn ôxit pha từ loãng

Trong phần này chúng tôi mô tả các mô hình phổ biến về tương tác từ trong các chất bán dẫn pha từ loãng Các tương tác này phụ thuộc vào liên kết hoá học, hình dạng tinh thể, sai hỏng cấu trúc và / hoặc nồng độ hạt tải

a Tương tác trao đổi trực tiếp [1]:

Tương tác trao đổi trực tiếp xảy ra khi các hàm sóng của các điện tử của hai nguyên tử lân cận phủ nhau Năng lượng tương tác trao đổi đều được mô

tả bởi mô hình Heisenberg Hamiltonian [5], [133]:

-ij

ij J

∑ si sj (1.1) Với Jij là hệ số tương tác trao đổi giữa hai spin lân cận Cấu trúc sắt từ sẽ được thiết lập khi Jij >0 Ngược lại, cấu trúc phản sắt từ được hình thành khi Jij <0 Trong một chất rắn, về nguyên tắc các điện tử không kết cặp, dấu của Jij có thể âm hoặc dương, nhưng phần mang dấu âm chiếm ưu thế, dẫn tới sự định hướng phản sắt từ của các spin lân cận

b Tương tác siêu trao đổi [1]:

Tương tác siêu trao đổi giữa hai ion từ không có sự phủ nhau trực tiếp của các hàm sóng được thông qua sự phủ nhau với hàm sóng điện tử của ion không từ trung gian (thường là ion ôxy) Tương tác siêu trao đổi vẫn có thể được mô tả bởi mô hình Heisenberg, trong đó dấu của Jij được xác định bởi

góc liên kết kim loại và cấu hình điện tử d của kim loại chuyển tiếp Các sự phụ thuộc này được tổng kết trong các quy luật bán thực nghiệm Goodenough-Kanamori-Anderson [5]

c Tương tác trao đổi gián tiếp (trung gian-hạt tải):

Khái niệm tương tác trung gian – hạt tải chỉ các tương tác giữa các mômen từ định xứ, qua các hạt tải tự do trong hệ Dưới đây chúng tôi mô tả

ba trường hợp: tương tác Ruderman-Kittel-Kasuya-Yosida (RKKY), tương tác trao đổi trung gian - hạt tải Zener, và tương tác trao đổi kép Zener Hầu hết các hệ thực nghiệm thể hiện các đặc trưng của hai hoặc tất cả các mô hình này

Tương tác RKKY [138] mô tả tương tác trao đổi từ giữa một mômen từ định xứ đơn lẻ và khí điện tử tự do Hệ này có thể được xem xét chính xác bởi

mô hình lượng tử, và dấu của tương tác trao đổi, J, có thể cho thấy dao động theo khoảng cách từ mômen định xứ, R, và với mật độ điện tử trong khí điện

tử tự do:

J(R) =m k*.2 4f (2F k R f )

Trong đó m* là khối lượng hiệu dụng và KF là vectơ sóng Fermi của khí điện

tử tự do Hàm dao động được biểu diễn trong hình 1.2:

Hình 1.2 Một phần

dao động của năng lượng tương tác RKKY, x tỷ lệ với tích số của vectơ sóng Fermi và khoảng cách từ các mômen định xứ [138]

hạt tải do sự tái phân bố lại giữa các vùng spin nhỏ mà chúng bị phân tách bởi tương tác trao đổi Cuối cùng, mô hình tương tác trao đổi kép Zener với mục đích đầu tiên là giải thích tính sắt từ quan sát được bằng thực nghiệm trong các vật liệu manganit có cấu trúc perovskite, La1-xAxMnO3 với A=Ca, Sr, hay

Ba Với các giá trị trung gian của 0<x<1, cả Mn4+ (với 3 điện tử 3d) và

Mn3+(với 4 điện tử 3d) đã được quan sát Năng lượng của hệ này thấp nếu các mômen từ định hướng song song, và khi đó điện tử sẽ truyền từ Mn3+ sang

Mn4+ Liên kết gián tiếp này được thực hiện qua nguyên tử trung gian ôxy giữa các ion Mn4+ và Mn3+ nhưng khác biệt với tương tác siêu trao đổi do chứa các hạt tải

Như vậy, mô hình Zener-RKKY áp dụng cho tương tác trao đổi p-d Theo đó, sự phân tách vùng hoá trị được qui cho các tương tác sắt từ gián tiếp thông qua hạt tải giữa các spin từ định xứ pha loãng Mô hình Zener-RKKY cho phép giải thích được tính sắt từ trong các ôxit bán dẫn pha từ loãng có nhiệt độ Curie cao

d Các polaron từ liên kết:

Khái niệm polaron từ liên kết (BMPs) trong các chất bán dẫn từ được giới thiệu lần đầu tiên để giải thích sự chuyển dịch kim loại – điện môi tại nhiệt độ thấp trong vật liệu EuO bị khuyết thiếu ôxy [125] Trong mô hình BMP, các khuyết thiếu ôxy đóng vai trò như các donor điện tử và như các bẫy điện tử có thể kết hợp các điện tử và duy trì đặc tính điện môi Với mỗi cặp điện tử bẫy, các mômen định xứ của tinh thể gốc nằm bên trong quỹ đạo sắt

từ của nó, dẫn tới một polaron liên kết với một mômen từ lớn Nếu các polaron lân cận không tương tác mạnh, pha thuận từ điện môi được tạo thành Tuy nhiên với các khoảng cách polaron – polaron nào đó và các kết hợp của các hằng số trao đổi mômen định xứ - điện tử và điện tử - điện tử, các polaron này có thể kết cặp mang đặc tính sắt từ [6], [30] Việc tiên đoán một cách định lượng là rất khó, nhưng khoảng cách tới hạn trên mà trao đổi giữa hai BMP trở thành sắt từ là cỡ của một vài bán kính Bohr [6] Độ lớn của tương tác trao đổi sau đó giảm mạnh theo khoảng cách Trên một vài mật độ điện tử tới hạn, thế hút của khuyết thiếu bị chắn, các điện tử donor trở thành không liên kết, và hệ này mang tính kim loại (tương tự cho sự chuyển kim loại – điện môi Mott) [81] và phụ thuộc vào nhiệt độ, hoặc thuận từ hoặc sắt từ Giản đồ pha BMP lý thuyết được trình bày trên hình 1.3 Với trường hợp hạt tải định xứ, tính sắt từ được giải thích các hạt tải này tạo thành các polaron

liên kết và các polaron này thấm ở nhiệt độ Tc Mô hình này phù hợp với bán dẫn không giàu hạt tải điện tích Dietl và các cộng sự [28] đã sử dụng mô hình này dựa trên tương tác giữa các hạt tải và các spin định xứ, để giải thích tính sắt từ trong các bán dẫn III-V và II-VI trong ôxit nền bán dẫn pha từ loãng Theo đó, các tương quan sắt từ được sắp xếp bởi các lỗ trống từ các acceptor nằm trong một ma trận các spin định xứ trong bán dẫn pha tạp có từ tính Thí

dụ, khi pha tạp ion Mn vào bán dẫn II-VI có thể cho spin định xứ polaron từ

tính liên kết là do sự kết hợp của tương tác trao đổi Coulomb và tương tác trao đổi từ Trao đổi từ giữa các hạt tải và tạp từ đã phân cực các ion từ trong vòng quỹ đạo hạt tải Vì vậy, nó tạo nên một thế năng bẫy hạt tải Các polaron từ này được xác định tốt tại nhiệt độ thấp và mật độ hạt tải thấp tương ứng

Hình 1.3 Giản đồ pha của bán dẫn khuyết thiếu ôxy pha tạp với các tạp từ Các

pha khác nhau như là các hàm của mật độ hạt tải n và nhiệt độ T Các polaron từ liên kết trong pha BMP có thể liên kết sắt từ Chuyển dịch đặc trưng: (1) sự chuyển dịch FM – PM trong pha kim loại ở T C (2) sự chuyển điện môi-kim loại như các nút khuyết thiếu đã được trình bày khi n ≥ n c , (3) sự chuyển kim loại- điện môi khi các điện tử trở nên bị kích thích nhiệt vào trong vùng dẫn, và (4) là

sự chuyển dịch từ các polaron từ liên kết thành các spin trật tự sắt từ nguyên tử [81]

Hình 1.4 chỉ ra một sơ đồ của sự thấm từ Kích thước của polaron tăng khi nhiệt độ giảm dẫn đến sự xen phủ các polaron từ liên kết và vì vậy tạo ra trật

tự sắt từ Gần đây, Coey và cộng sự [23], đã đưa ra một báo cáo về sự trao đổi vùng tạp donor trong các ôxit bán dẫn pha từ loãng Họ cũng chỉ ra rằng từ tính có thể xuất hiện bởi sự thấm của các polaron từ Độ dẫn trong hệ polaron

từ liên kết xuất hiện qua một quá trình đã được kích hoạt Vì vậy, điện trở của

hệ phụ thuộc vào cả năng lượng liên kết hạt tải và sự phân cực do trao đổi từ

Hiệu ứng của từ trường trong hệ này là để sắp xếp thẳng hàng các polaron không liên kết theo cách như vậy mà phần phân cực của năng lượng liên kết

bị khử Từ trở trong các hệ này sẽ âm và phụ thuộc theo hàm mũ

Hai mô hình trên đã được áp dụng để giải thích tính chất sắt từ trong vật liệu ôxit nền bán dẫn pha từ loãng đang được nghiên cứu hoàn thiện Đây sẽ

là một bước tiến đáng kể trong việc hiểu bản chất sắt từ trong các bán dẫn ôxit

1.2.2 Các vật liệu ôxit bán dẫn pha từ loãng

Như đã đề cập ở trên, so với các vật liệu dẫn điện từ tính khác (Bảng 1.1), vật liệu ôxit bán dẫn pha từ loãng có nhiệt độ Curie cao là một ưu thế nổi trội

Hình 1.4 Sơ đồ mô tả sự thấm từ trong ôxit bán dẫn pha từ loãng

Bảng 1.1 Các đặc tính của các vật liệu dẫn điện từ tính điển hình [36]

(%)

Nồng độ hạt tải (cm-3)

Ôxit bán dẫn pha từ loãng >300 K - 1018-1022

Đối với các ứng dụng thực tế, các linh kiện thường hoạt động ở nhiệt độ

phòng Tuy nhiên nhiệt độ Tc của vật liệu từ thì yêu cầu phải cao hơn nhiệt độ này Các chất bán dẫn ôxit đã được sử dụng như là các điện cực trong suốt Dựa vào sự phát triển gần đây của công nghệ chế tạo màng mỏng ôxit, chúng

ta dễ dàng xử lý các chất bán dẫn ôxit như các chất bán dẫn thông thường Do

đó chất ôxit bán dẫn có thể trở thành các chất nền cho chế tạo vật liệu bán dẫn

từ Thật vậy, loại vật liệu này đã cho thấy về khả năng cho nhiệt độ Tc cao

Các chất TiO2 cấu trúc anatase và rutile pha tạp Co là các chất bán dẫn sắt từ

ở nhiệt độ phòng [91] Một vài nghiên cứu đã tổng hợp và báo cáo các khám

phá về các bán dẫn ôxit sắt từ Tc cao [12], [13], [15], [16], [17], [65] Có nhiều loại bán dẫn ôxit sắt từ khác nhau đã được báo cáo, tuy nhiên vẫn còn nhiều sự tranh cãi về tính chất sắt từ của chúng

- Vật liệu bán dẫn pha từ loãng nền ZnO:

ZnO được nghiên cứu rộng rãi nhất trong các loại ôxit bán dẫn cho các vật liệu DMS (hình 1.5) ZnO là chất bán dẫn có vùng cấm rộng và thẳng, độ rộng vùng cấm cỡ 3,3 eV tại nhiệt độ phòng Với tính chất này, có thể dễ dàng điều khiển độ rộng vùng cấm bằng cách đưa vào các ion vào vị trí điền kẽ như

Mg. Khi thay đổi hợp phần Mg, vùng cấm năng lượng trực tiếp có thể điều chỉnh từ 3,3 eV đến 4,0 eV Một vùng cấm điều khiển được có ý nghĩa rất

Hình 1.5 Các bán dẫn từ II-VI và II-VI

quan trọng đối với thời gian sống của spin và chuyển spin trong các linh kiện spin tử nền bán dẫn ZnO thuộc hệ tinh thể hexagonal và cấu trúc tinh thể kiểu wurtzite (P63mc) với các thông số mạng a=3,249 Å và c=5,198 Å Các lớp

nguyên tử Zn và O được sắp xếp xen kẽ dọc theo trục c

Người ta cho rằng tính sắt từ tại nhiệt độ phòng có thể có trong ZnO pha tạp từ [11], [18], [19], [26], [40], [44], [49], [50], [56], [61], [64], [63], [74], [75], [80], [82], [83], [84], [85], [86], [105], [106], [107], [108], [109], [110] , [112], [115], [127], [129], [137] Nhận định này là hoàn toàn có thể thực hiện đuợc khi vật liệu bán dẫn ZnO dễ dàng pha tạp với các kim loại chuyển tiếp khác nhau

- Vật liệu bán dẫn pha từ loãng nền SnO2 [34]:

Tính sắt từ của vật liệu pha loãng từ nền SnO2 vẫn cần được nghiên cứu chi tiết thêm do các kết quả nghiên cứu hiện nay vẫn còn chưa hội tụ Chất bán dẫn ôxit SnO2 pha tạp Mn cho tính chất từ trở lớn tại nhiệt độ thấp và có đặc tính thuận từ Tuy nhiên, cùng loại vật liệu này thì lại được công bố là có

tính chất sắt từ với nhiệt độ Tc = 340 K Vật liệu SnO2 pha tạp Fe có tính chất

sắt từ với Tc = 360 K và Tc = 610 K Vật liệu SnO2 pha tạp Co được báo cáo là

vật liệu có tính chất sắt từ có Tc cao khoảng 650 K và độ từ hoá cao 7,5μB

- Vật liệu bán dẫn pha từ loãng nền TiO 2 :

Các chất bán dẫn sắt từ nền ôxit đang được nhiều nhà khoa học trên thế giới quan tâm nghiên cứu do tiềm năng ứng dụng lớn của chúng trong các linh kiện spin tử [98] Trong số các vật liệu này người ta đặc biệt quan tâm đến TiO2 pha và không pha tạp Co ở cả hai dạng rutile và anatase [21], [22], [52], [60], [66], [68], [91], [94], [93] Tuy rằng bằng chứng về tính chất sắt từ ở nhiệt độ phòng của TiO2 pha tạp Co là rõ ràng và đã được nhiều công trình công bố nhưng bản chất của nó vẫn còn đang là vấn đề tranh luận sôi nổi Sở

dĩ như vậy là vì tính chất sắt từ của vật liệu này phụ thuộc rất mạnh vào phương pháp và điều kiện chế tạo Thí dụ như trước đây có một số giả thiết cho rằng tính sắt từ là do có hiện tượng tạo đám Co kim loại trong nền TiO2[12], [14], [15], [16], [17], [38], [39], [48], [53], [65], [71], [72], [119], [120], [121], [122] Hiện nay, câu trả lời về bản chất của tính sắt từ yếu ở nhiệt độ phòng vẫn còn để ngỏ nhưng hầu hết các nhà khoa học đều hướng đến quan điểm cho rằng tính sắt từ là một thuộc tính nội tại của vật liệu bán dẫn từ tính TiO2 pha tạp Co [13], [90], [91], [114], [130] Thêm vào đó, theo những nghiên cứu vừa nêu, nồng độ Co pha tạp vào TiO2 chỉ giới hạn ở vài phần trăm hàm lượng nguyên tử và giá trị từ độ bão hoà quan sát được là rất nhỏ

Gần đây người ta đã chứng minh được bằng thực nghiệm sự phụ thuộc của tính sắt từ vào nồng độ nút khuyết ôxy và khuyết tật mạng trong các chất bán dẫn pha loãng từ nền ôxit [57], [59], [69] Theo Kikoin và các cộng sự, trật tự sắt từ do tương tác siêu trao đổi giữa các nút khuyết ôxy và các tạp từ tính được bền hoá nhờ quá trình truyền điện tử từ các nút khuyết sang các tạp từ tính [70] Kim và các cộng sự [77] đã quan sát thấy sự hình thành các polaron

từ tính do hiện tượng các điện tử bị bẫy ở nút khuyết ôxy với các ion từ bao quanh nút khuyết này Để có thể đáp ứng yêu cầu của công nghệ spin tử ứng dụng, tính sắt từ của các chất bán dẫn cần phải có thuộc tính nội tại và không

do các đám từ tính của các nguyên tố chuyển tiếp pha tạp

Ngoài pha tạp Co ra, các nghiên cứu về pha tạp các kim loại chuyển tiếp khác vào TiO2 hầu như rất ít [29], [32], [51], [52], [54], [55], [73], [76], [100], [117], [120], [121], [130]

Đối với các kim loại chuyển tiếp khác với Co rất khó có thể xác định khuynh hướng từ thông tin thực nghiệm đã có, khi có quá ít các thông tin đã được khám phá Kim và các cộng sự [78] đã tạo ra rutile pha tạp Fe dưới sự tham gia của ôxy hoạt tính làm giảm các khuyết tật ôxy Tuy nhiên, Fe chủ yếu được tìm thấy trên bề mặt màng, dưới dạng phản sắt từ Fe3O4

Cr được pha tạp vào TiO2 có khuynh hướng xuất hiện xu hướng tách và/ hoặc kết tủa trong các pha khác nhau [29], [53], [130], lượng Cr được pha tạp đạt tới 16 at.% [29]

Mômen từ xác định sự thay thế Fe cho Ti trong TiO2 rutile hoặc anatase trong vùng từ 0,14 [53] tới 0,62 [78] tới 2,4 μB/Fe [130], các công bố này cho rằng các trạng thái spin khác nhau trong các mẫu khác nhau, không quan sát được mối quan hệ nào giữa cấu trúc tinh thể và mômen từ

Hong và các cộng sự [55] quan sát thấy xu hướng tiếp theo trong lớp anatase mọc trên đế LaAlO3, pha tạp với V, Cr, Fe, Co và Ni Bắt đầu từ V, V thể hiện mômen từ lớn (tại điểm 0 và nhiệt độ thấp) xung quanh 2,6 μB/V, mômen từ tăng nhanh từ Cr đến Fe đến Co đến Ni, với mômen từ là 0,9

μB/Ni tại T<50K Xu hướng này thống nhất với kết quả tính toán mômen từ của Mn, Fe, Co, và Ni trong rutile của Errico và các cộng sự [31] Tuy nhiên, điều đó trái ngược với kết quả nghiên cứu khác của Hong và các cộng sự [55]

mà trong đó họ tìm thấy mômen từ của Ni và Fe là 1,3-2,7 μB/Ni và 0,14

μB/Fe dưới một điều kiện gia tăng giống nhau

1.3 Vật liệu bán dẫn pha từ loãng Ti x Co 1-x O 2

1.3.1 Các đặc tính cấu trúc của vật liệu TiO2

TiO2 trong tự nhiên tồn tại ba dạng thù hình khác nhau là rutile, anatase,

và brookite (hình 1.6) Cả ba dạng tinh thể này đều có chung một công thức hóa học TiO2, tuy nhiên cấu trúc tinh thể của chúng là khác nhau Hằng số mạng, độ dài liên kết Ti-O, và góc liên kết của ba pha tinh thể được trình bày trong bảng 1.2 Pha rutile và anatase đều có cấu trúc tetragonal lần lượt chứa

6 và 12 nguyên tử tương ứng trên một ô đơn vị Trong cả hai cấu trúc, mỗi cation Ti+4 được phối trí với sáu anion O2-; và mỗi anion O2- được phối trí với

ba cation Ti+4 Trong mỗi trường hợp nói trên khối bát diện TiO6 bị biến dạng nhẹ, với hai liên kết Ti-O lớn hơn một chút so với 4 liên kết còn lại và một vài góc liên kết lệch khỏi 90o Sự biến dạng này thể hiện trong pha anatase rõ hơn trong pha rutile Trong pha rutile, cấu trúc được dựa trên các khối bát diện của ôxit titan, hai khối bát diện đứng cạnh nhau chia sẻ hai cạnh chung và tạo thành các chuỗi Pha rutile bền nhiệt động học tại nhiệt độ cao vì vậy nó được

nghiên cứu rộng rãi Pha anatase là dạng thù hình giả bền nên các đơn tinh thể

của pha này được thu nhận qua các quá trình phản ứng hóa học Anatase

không pha tạp là một chất cách điện dị hướng có cấu trúc tetragonal (a=3,78

Å; c=9,52 Å) với độ rộng vùng cấm là 3,2 eV, hằng số điện môi tĩnh là 31 Có

rất ít các nghiên cứu về pha brookite, pha này có cấu trúc orthorhombic với

đối xứng 2/m 2/m 2/m

Hình 1.6 Các dạng thù hình khác nhau của TiO 2 :

(A) rutile, (B) anatase, (C) brookite

Bảng 1.2 Các đặc tính cấu trúc của các dạng thù hình của TiO 2

Rutile Anatase Brookite

Hệ tinh thể Tetragonal Tetragonal Orthorhombic Hằng số mạng (Å)

Nhóm không gian

Số đơn vị công thức

a=4,59 c=2,96

P42/mnm

2

a=3,78 c=9,52

I41/amd

4

a=9,18 b=5,45 c=5,15 Pbca

8

34,06 3,79 1,94 (4) 1,97 (2) 77,7o92,6o

32,17 3,99 1,87~2,04 77,0o~105o

Các cấu trúc vùng và mật độ của các trạng thái theo tính toán của tinh thể ôxit titan hoàn hảo được chỉ ra trong hình 1.7 [7] Đối với rutile, độ rộng vùng cấm thấp nhất tại điểm Г là 1,78 eV Năng lượng độ rộng vùng cấm thấp hơn

số liệu thực nghiệm (3,0 eV) do sự thiếu sót lớn của phép gần đúng mật độ

Hình 1.7 Mật độ trạng

thái toàn bộ và từng phần của rutile và anatase [7]:

(a) toàn bộ, (b) O 2s , (c) O 2p , (d) Ti 3d

định xứ mà ước tính tổng quát độ rộng vùng cấm thực nghiệm cho các chất

Năng lượng (eV)

điện môi và chất bán dẫn Đối với rutile, như được chỉ ra trong hình 1.7 (a) với đỉnh vùng hóa trị được tạo bởi các orbitan O2p và có độ rộng là 6,22 eV Đáy vùng dẫn bao gồm hai phần của các vùng Ti3d và có độ rộng là 5,9 eV Hai phần này của các vùng nguyên tử có nguồn gốc từ sự tách các trạng thái lai hóa của t2g và eg Cấu trúc đỉnh kép giữa hai đặc tính chính trong vùng hóa trị có nguồn gốc từ việc tách các trạng thái không liên kết và liên kết O2p Một đặc tính hai đỉnh tương tự trong vùng dẫn cũng được tìm thấy do sự tách mức của các trạng thái vùng Ti3d Tương tác mạnh giữa các nguyên tử Ti và O trong rutile do vai trò quan trọng của sự lai hóa giữa O2p và Ti3d trong cả hai vùng dẫn và vùng hóa trị Điều này có nghĩa là các kích thích qua vùng cấm liên quan tới cả hai trạng thái O2p và Ti3d Ngược lại, năng lượng vùng cấm tối thiểu theo tính toán của anatase là 2,04 eV, là chất điện môi có vùng cấm thẳng Giá trị khe theo thực nghiệm của anatase là 3,2 eV Mật độ trạng thái (DOS) của anatase được so sánh với rutile trong hình 1.7 (b) Sự khác nhau duy nhất ở đáy giữa hai pha là đặc tính đỉnh kép

Cấu trúc tinh thể của TiO2 ảnh hưởng đáng kể đến khả năng khuếch tán kim loại chuyển tiếp, cụ thể ở đây là Co, vào mạng tinh thể Ngoài ra, TiO2 còn là một ôxit kim loại chuyển tiếp có bản chất khuyết thiếu ôxy khi nó không hợp thức

Hình 1.8 trình bày các mối liên hệ pha và và độ bền của các hợp chất trong hệ CoO-TiO2 Hai pha CoTiO3 và CoTi2O5 đã tạo ra một cân bằng bền Pha CoTi2O5 là không bền tương đối so với pha CoTiO3 + TiO2 dưới nhiệt độ

1140 ºC

Hình 1.8 Giản đồ pha và và độ bền của các hợp chất trong hệ CoO-TiO 2 [11]

1.3.2 Tính chất sắt từ của TiO 2 pha tạp Co (Ti x Co 1-x O 2 )

Gần đây, người ta quan sát được tính sắt từ tại nhiệt độ phòng trong các màng mỏng TiO2 anatase pha tạp Co Để thu được các tính chất sắt từ như trong các vật liệu DMS khác các ion Co phải có mômen từ định hướng theo cùng một phương Để giải thích cơ chế kết cặp từ chúng ta phải biết điện tích của các ion Co và loại hạt tải chính trong vật liệu Chamber [13], [15] đã công

bố trạng thái ôxy hóa của Co trong mạng là +2 Họ cũng phát hiện ra rằng môi trường cấu trúc cục bộ cho Co trong anatase là tương tự của Co trong CoTiO3 (sự sắp xếp tám mặt với phối tử ôxy bị biến dạng cao) Trong sự tương tự về cấu trúc giữa vị trí cation trong anatase và vị trí Co trong CoTiO3, kết luận này cũng được củng cố dựa trên kết quả nhiễu xạ tia X là Co thế vào

Ti trong mạng anatase Sự có mặt của Co thế ở vị trí cation trong mạng TiO2yêu cầu một số cân bằng của nút khuyết ôxy để duy trì tính trung hòa điện Điều này có nghĩa là thế Co+2 cho Ti+4 tương đương giảm điện tích của cation

từ +4 xuống +2, tức là yêu cầu loại bỏ một O2- cho mỗi Co để đạt được cân

bằng điện tích Sự xuất hiện các nút khuyết ôxy có nhiệm vụ trung hòa điện tích Trạng thái điện tích của Co thay thế trong TiO2 cũng được xác định là +2 bởi vài nhóm nghiên cứu khác bằng cách sử dụng cả quang phổ quang điện tia

X lẫn quang phổ hấp thụ tia X [13], [15], [119] Tuy nhiên, các quan điểm không tán thành như trạng thái đế ionic (xuất phát từ cạnh Co L2,3 trong phổ hấp thụ tia X) là trạng thái spin Co2+ cao (3d7, s=3/2) [55] hay spin thấp (3d7, s=1/2) [13] (mô tả trên hình 1.9) Dải rộng này của các mômen từ được xác định từ thực nghiệm mở rộng cho cả hai loại thù hình, và vì vậy câu hỏi về trạng thái spin đã được trả lời Chamber và các cộng sự cũng công bố rằng

Hình 1.9 (a) Sự phân tách các mức d trong một trường tinh thể bát diện và (b) là

Tính sắt từ của vật liệu Ti1-xCoxO2 phụ thuộc vào kim loại chuyển tiếp

Co được pha tạp vào TiO2 Giá trị trung bình của mômen từ trên một ion Co phụ thuộc mạnh vào khả năng Co thế vào Ti trong cấu trúc TiO2 (Ti1-xCoxO2)

và hàm lượng đám Co tồn tại trong mẫu Độ phân tán của các giá trị từ độ trên một ion Co trong mạng TiO2 đã được công bố là rất phân tán Giá trị nhỏ nhất được công bố gần đây của J Daniel Bryan là 0,0015 μB/Co [12] với mẫu được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel Một số tác giả khác đã thu được kết quả cao hơn khoảng 1,7 μB/Co [62], [119] và 1,92 μB/Co [12], nghĩa là lớn hơn giá trị của ion Co trong mạng kim loại Vì vậy, tính sắt từ trong vật liệu Ti1-x-

CoxO2 vẫn còn là câu hỏi lớn cần được làm sáng tỏ Các nhà khoa học vẫn đang tiếp tục nỗ lực tìm đáp án cho vấn đề chưa rõ ràng này

1.3.3 Tính chất quang của TiO 2

Như chúng ta đã biết năng lượng vùng cấm của anatase và rutile tương ứng là 3,2 và 3,0 eV tại nhiệt độ phòng Chúng có thể được xác định từ nhiều kết quả thực nghiệm khác nhau như đo đặc trưng I/V hay C/V của tiếp giáp p/n hay tiếp giáp Schottky bán dẫn kim loại, hoặc đo phổ hấp thụ,

đo độ dẫn phụ thuộc nhiệt độ hay quang dẫn của vật liệu Hình 1.10 trình bày phổ quang dẫn của màng anatase và rutile Kết quả trên hình 1.10 cho thấy năng lượng ngưỡng quang dẫn của màng anatase cao hơn màng rutile Đây là quang dẫn do kích thích vùng vùng và kết quả là năng lượng ngưỡng gần như phù hợp với năng lượng vùng cấm quang học Cấu trúc vùng năng lượng của pha rutile được nghiên cứu rộng rãi TiO2 rutile có vùng cấm thẳng (3,0 eV) Còn bờ hấp thụ của tinh thể anatase được xác định là 3,2 eV tại nhiệt độ phòng và mở rộng tới 3,3 eV tại 4 K

Hình 1.10 Phổ quang dẫn của màng anatase và rutile [124]

Phổ quang huỳnh quang của vật liệu TiO2 được đặc biệt quan tâm vì tính phức tạp của cấu trúc vùng năng lượng và các chuyển dời cho phép của các trạng thái ở tâm vùng Brilloun (điểm Γ) và điểm X ở biên vùng [27] Theo các tác giả [43], [128] huỳnh quang của vật liệu khối TiO2 là kết quả các chuyển dời của các bẫy exiton nằm trong vùng cấm, là một dải phát quang rộng có đỉnh vùng sóng xanh khoảng 520 nm Với các vật liệu ống và thanh TiO2 kích thước nano bên cạnh vùng phát quang ở vùng sóng xanh, các tác giả [25] còn quan sát thấy một dải hẹp ở vùng bước sóng tương ứng năng lượng lớn hơn hoặc bằng vùng cấm năng lượng Tương tự, Nadica và cộng sự quan sát thấy một dải phát quang rộng từ vùng 2,2 eV đến 3,6 và 3,8 eV lần lượt cho TiO2 rutile và anatase [96] Họ cho rằng huỳnh quang ở vùng năng lượng cao liên quan với các chuyển mức vùng vùng rất phức tạp giữa các mức tại điểm Γ ở tâm vùng và điểm X tại biên vùng còn huỳnh quang ở dải năng lượng thấp liên quan với các bẫy sinh ra do thiếu khuyết ôxy trong cấu trúc TiO2 Về cơ bản các kết quả phổ huỳnh quang thu được là giống nhau Tuy nhiên, có nhiều khác nhau về chi tiết mà theo tác giả Nadica sự sai khác là hệ quả của mức độ thiếu khuyết ôxy trong mạng tinh thể gây nên bởi các điều

kiện công nghệ chế tạo Kích thước hạt và nồng độ tạp pha vào có ảnh hưởng đáng kể lên phổ huỳnh quang của vật liệu TiO2, đặc biệt TiO2 anatase Kết quả này sẽ trình bày và bàn luận chi tiết ở trong chương 4

1.4 Tổng quan về một số các phương pháp chế tạo vật liệu

Trong nghiên cứu vật liệu, việc chế tạo thành công các mẫu nghiên cứu là một yêu cầu hết sức quan trọng Thực tế hiện nay có rất nhiều phương pháp hóa, lý thường dùng để chế tạo các vật liệu Mỗi hệ thống phương pháp chế tạo vật liệu đều có những ưu điểm và hạn chế nhất định,

vì thế cần phải dựa trên điều kiện thực hiện và mục đích sử dụng để lựa chọn phương pháp chế tạo vật liệu cho phù hợp Thông thường, quá trình chế tạo vật liệu trực tiếp ảnh hưởng đến hình dạng, kích thước của hạt và tính chất của vật liệu Một số phương pháp khá phổ biến được sử dụng để tổng hợp các ôxit kim loại như: các phương pháp phản ứng pha rắn, phương pháp đồng kết tủa, phương pháp nghiền cơ, phương pháp sol-gel Chúng ta cần lựa chọn được công nghệ thích hợp cho chế tạo vật liệu đáp ứng được các yêu cầu đặt ra Mục đích của chúng tôi là tổng hợp được hệ vật liệu TiO2 anatase pha tạp Co sao cho TiO2 đơn pha anatase, Co thay thế vào vị trí Ti trong mạng TiO2 cho hợp chất Ti1-xCoxO2 Các nghiên cứu trước đây cho thấy các tính chất quang và từ của TiO2 không pha tạp và có pha tạp Co phụ thuộc nhiều vào phương pháp tổng hợp hay tái kết tinh, vào

sự có mặt của chất pha tạp và nồng độ khuyết tật mạng, trạng thái bề mặt hạt nano cũng như cách xử lý mẫu Cho dù đã có nhiều phương pháp tổng hợp khác nhau được sử dụng rộng rãi để chế tạo hệ vật liệu này như phương pháp tổng hợp đốt cháy [13, 14], phương pháp sử dụng siêu âm [15, 16], CVD [17], phương pháp thuỷ nhiệt [18-20] nhưng phương pháp sol-gel vẫn là một con đường tổng hợp vật liệu đặc biệt linh hoạt [21-27] Với phương pháp sol-gel người ta có thể điều khiển tốt các quá trình xảy ra từ phân tử tiền chất cho tới