Nghiên cứu tổng hợp và điều chỉnh kích thước hạt nano đồng trong hệ nước

Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước của hạt nano đồng được tổng hợp với nồng độ chất khử NaBH4 0,3M ..... Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước của hạt nano đồng được tổng hợp vớ

MỤC LỤC

TRANG PHỤ BÌA

LỜI CẢM ƠN

MỤC LỤC i

DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH iv

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU vii

DANH MỤC SƠ ĐỒ viii

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT viii

LỜI MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 4

1.1 Tổng quan về công nghệ nano 4

1.1.1 Một số định nghĩa 4

1.1.2 Cơ sở khoa học để nghiên cứu công nghệ nano 6

1.1.2.1 Hiệu ứng bề mặt 6

1.1.2.2 Hiệu ứng kích thước 7

1.2 Giới thiệu về hạt nano kim loại 9

1.2.1 Hạt nano kim loại: Hạt nano kim loại được phân chia theo tiêu chuẩn: 9

1.2.2 Tính chất 10

1.2.3 Plasmon 10

1.2.4 Quang học và lượng tử 12

1.2.5 Chấm lượng tử 13

1.3 Tổng hợp hạt nano kim loại 13

1.3.1 Phương pháp từ trên xuống 14

1.3.2 Phương pháp từ dưới lên 16

1.3.3 Một số phương pháp chế tạo hạt nano 18

1.3.3.1 Phương pháp ăn mòn laser 18

1.3.3.2 Phương pháp khử hóa học 18

1.3.3.3 Phương pháp khử vật lý 18

1.3.3.4 Phương pháp khử hóa lý 19

1.3.3.5 Phương pháp khử sinh học 19

1.4 Phương pháp nghiên cứu cấu trúc vật liệu nano 19

1.5 Tổng quan tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước 20

1.5.1 Trong nước 20

1.5.2 Trên thế giới 21

1.6 Ứng dụng của nano đồng 23

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 24

2.1 Hóa chất và thiết bị - dụng cụ 24

2.1.1 Hóa chất 24

2.1.2 Thiết bị - dụng cụ 24

2.2 Quy trình tổng hợp dung dịch keo nano đồng 25

2.2.1 Quy trình 25

2.2.2 Thuyết minh 26

2.3 Các thiết bị phân tích 26

2.3.1 Máy đo UV – Vis 26

2.3.2 Nhiễu xạ tia X (XRD) 27

2.3.3 Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 29

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 30

3.1 Phản ứng tạo hạt nano đồng 30

3.2 Kết quả chụp XRD 30

3.3 Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng tới kích thước hạt nano đồng 31

3.3.1 Ảnh hưởng của nồng độ chất khử 31

3.3.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ 34

3.3.3 Ảnh hưởng của tỷ lệ axit ascorbic/Cu2+ 37

3.3.4 Ảnh hưởng của tỷ lệ Cetyl trimethylammonium bromide (CTAB)/Cu2+ 40 3.3.5 Ảnh hưởng của tỷ lệ Cu2+/PVP khi có mặt CTAB 42

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 46

Kết luận 46

Kiến nghị 46

TÀI LIỆU THAM KHẢO

PHỤ LỤC

DANH MỤC HÌNH ẢNH

Hình 1.1 Thang kích thước 5

Hình 1.2 Sự mở rộng khe dải và mức năng lượng của cácnguyên tử với sự gia tăng kích thước 10

Hình 1.3 Sự dao động plasmon của các hạt hình cầu dưới tác động của điện trường ánh sáng 11

Hình 1.4 Nguyên lý chế tạo hạt nano kim loại bằng phương pháp nghiền cơ học 14

Hình 1.5 Nguyên lý chế tạo hạt nano kim loại theo phương pháp quang khắc 15

Hình 1.6 Vật liệu nano được chế tạo theo phương pháp sol – gel 17

Hình 1.7 Hai nguyên lý để chế tạo hạt nano kim loại 17

Hình 1.8 Tổng hợp nano đồng bằng phương pháp khử qua hai bước khử 22

Hình 1.9 Tổng hợp nano đồng theo phương pháp phân hủy nhiệt với tác chất là phức [Cu(O4C2)] – oleylamine 22

Hình 1.10 Tổng hợp nano đồng với phức đồng Salicylidiminate trong oleylamine 22

Hình 2.1 Cân phân tích 4 số và Máy khuấy từ gia nhiệt 24

Hình 2.2 Máy UV – Vis 27

Hình 2.3 Nguyên lý của phương pháp nhiễu xạ tia X 28

Hình 2.4 Nguyên tắc hoạt động của máy chụp nhiễu xạ tia X 28

Hình 2.5 Máy nhiễu xạ tia X 29

Hình 3.1 Sự phức hợp giữa PVP và hạt nano đồng 30

Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ XRD của mẫu nano đồng 30

Hình 3.3 Các mẫu dung dịch keo nano đồng được tổng hợp theo nồng độ 31

chất khử 31

Hình 3.4 Phổ UV – Vis của dung dịch keo nano đồng được tổng hợp theo nồng độ chất khử NaBH4 0,1M; 0,2M; 0,3M; 0,4M; 0,5M 32

Hình 3.5 Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước của hạt nano đồng được tổng hợp với nồng độ chất khử NaBH4 0,3M 33

Hình 3.6 Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước của hạt nano đồng được tổng hợp với nồng độ chất khử NaBH4 0,5M 34 Hình 3.7 Các mẫu dung dịch keo nano đồng được tổng hợp theo nhiệt độ 35 Hình 3.8 Phổ UV – Vis của dung dịch keo nano đồng được tổng hợp theo nhiệt độ 35 Hình 3.9 Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước của hạt nano đồng được tổng hợp ở nhiệt độ 300C 36 Hình 3.10 Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước của hạt nano đồng được tổng hợp ở nhiệt độ 500C 36 Hình 3.11 Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước của hạt nano đồng được tổng hợp ở nhiệt độ 700C 37 Hình 3.12 Các mẫu dung dịch keo nano đồng được tổng hợp theo tỷ lệ axit ascorbic/Cu2+ 38 Hình 3.13 Phổ UV – Vis của dung dịch keo nano đồng được tổng hợp theo tỷ lệ axit ascorbic/Cu2+ 38 Hình 3.14 Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước của hạt nano đồng được tổng hợp với hàm lượng axit ascorbic/Cu2+ = 0,5 39 Hình 3.15 Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước của hạt nano đồng được tổng hợp với hàm lượng axit ascorbic/Cu2+ = 1,5 39 Hình 3.16 Các mẫu dung dịch keo nano đồng được tổng hợp theo tỷ lệ CTAB/Cu2+

40 Hình 3.17 Phổ UV – Vis của dung dịch keo nano đồng được tổng hợp theo tỷ lệ CTAB/Cu2+ 41 Hình 3.18 Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước của hạt nano đồng được tổng hợp khi có mặt của CTAB với hàm lượng CTAB/Cu2+ = 1,5 42 Hình 3.19 Các mẫu dung dịch keo nano đồng được tổng hợp theo tỷ lệ Cu2+/PVP 43 Hình 3.20 Phổ UV – Vis của dung dịch keo nano đồng được tổng hợp theo tỷ lệ

Cu2+/PVP 43

Hình 3.21 Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước của hạt nano đồng được tổng hợp theo tỷ lệ Cu2+/PVP = 6% 44 Hình 3.22 Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước của hạt nano đồng được tổng hợp theo tỷ lệ Cu2+/PVP = 9% 44 Hình 3.23 Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước của hạt nano đồng được tổng hợp theo tỷ lệ Cu2+/PVP = 11% 44

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1 Số nguyên tử và năng lượng bề mặt của hạt nano hình cầu 7

Bảng 1.2 Độ dài đặc trưng của một số tính chất của vật liệu 8

Bảng 3.1 Số liệu tổng hợp dung dịch keo nano đồng theo nồng độ chất khử 31

Bảng 3.2 Số liệu tổng hợp dung dịch keo nano đồng theo nhiệt độ 34

Bảng 3.3 Số liệu tổng hợp dung dịch keo nano đồng theo tỷ lệ axit ascorbic/Cu2+ 38 Bảng 3.4 Số liệu tổng hợp dung dịch keo nano đồng theo tỷ lệ CTAB/Cu2+ 40

Bảng 3.5 Số liệu tổng hợp dung dịch nano đồng theo tỷ lệ Cu2+/PVP 42

DANH MỤC SƠ ĐỒ

Sơ đồ 2.1 Quy trình điều chế dung dịch keo nano đồng 25

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

TEM Transmission Electron Microscopy Kính hiển vi điện tử quyét

xạ trường UV-Vis Ultraviolet-Visible Phổ tử ngoại và phổ khả kiến

LỜI MỞ ĐẦU

Tính cấp thiết của đề tài

Trong những năm gần đây, vật liệu nano kim loại đã nhận được sự quan tâm đặc biệt của các nhà khoa học trong và ngoài nước bởi những tính chất ưu việt hơn hẳn so với vật liệu khối như: tính chất quang học, tính chất điện, tính chất từ, hoạt tính xúc tác hay khả năng kháng nấm, kháng khuẩn [2]

Hiện nay, nhiều hạt nano đã được tổng hợp từ các kim loại quý như vàng, bạc

và platin mặc dù giá thành của chúng cao Tuy nhiên, đồng là một kim loại đầy hứa hẹn vì có độ dẫn điện cao, giá thành rẻ, có khả năng kháng và diệt được nhiều loại nấm [2, 7, 21] Vì vậy, nano đồng đã nhận được sự chú ý đáng kể vì tiềm năng ứng dụng của chúng [21]

Nano đồng được tổng hợp bằng nhiều phương pháp khác nhau như: phân hủy nhiệt [16], phương pháp polyol [10], khử hóa học [11], phương pháp bức xạ [12], nhiệt vi sóng [17]… Tham khảo nhiều công trình nghiên cứu về nano đồng của các

tác giả trong và ngoài nước, chúng em tiến hành thực hiện đề tài “Nghiên cứu tổng

hợp và điều chỉnh kích thước hạt nano đồng trong hệ nước/PVP” Đề tài được

thực hiện bằng phương pháp khử hóa học trong dung môi nước, chất khử là NaBH4,

chất hoạt động bề mặt cetyl trimethylammonium bromide (CTAB), chất trợ bảo vệ axit ascorbic và chất bảo vệ polyvinyl pyrrolidone

Phương pháp khử hóa học có nhiều ưu điểm được biết tới như: thiết bị đơn giản, quá trình tổng hợp dung dịch keo nano đồng dễ thực hiện, chi phí thấp, dễ dàng điều chỉnh kích thước và hình dạng của hạt nano đồng [2, 3, 4, 20]

Cơ sở lý thuyết

Nguyên lý chung cho việc tổng hợp nano đồng là thực hiện phản ứng khử ion

Cu2+ thành Cu0 trong môi trường thích hợp Việc tổng hợp nano đồng với sự ổn định, phân tán đều, đồng nhất thường gặp nhiều khó khăn do bề mặt hạt đồng dễ bị oxi hóa [2] Mặt khác, các hạt nano đồng cũng có khuynh hướng kết tụ và lắng đọng trong quá trình tổng hợp Để giải quyết vấn đề này, các nhà khoa học trên thế giới thường sử dụng các chất bảo vệ là các polymer, chất hoạt động bề mặt và các ligand

trong dung môi thích hợp để ổn định, ngăn cản sự kết tụ đồng thời phân tán đều các hạt nano thu được [14] Các phương pháp cụ thể đối với việc tổng hợp nano đồng được biết đến như: phân hủy nhiệt [16], phương pháp polyol [10], khử hóa học [11],

phương pháp bức xạ [12], nhiệt vi sóng [17]…

Mục tiêu của đề tài

Nghiên cứu chế tạo hạt nano đồng và điều chỉnh kích thước hạt nano đồng có

sự ổn định, đồng đều trong hệ nước/PVP, chất hoạt động bề mặt cetyl trimethylammonium bromide (CTAB) và chất trợ bảo vệ axit ascorbic

Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới kích thước hạt nano đồng như: nhiệt độ, nồng độ chất khử, tỷ lệ khối lượng Cu2+/PVP, hàm lượng CTAB và axit ascorbic Nghiên cứu các tính chất hóa lý đặc thù của dung dịch keo nano đồng bằng các phương pháp phân tích hiện đại như: TEM, XRD, UV-Vis

Nội dung nghiên cứu

Nghiên cứu tổng hợp dung dịch keo nano đồng bằng phương pháp khử hóa học trong môi trường nước, chất khử NaBH4, chất bảo vệ PVP (polyvinyl pyrrolidone), chất hoạt động bề mặt, chất trợ bảo vệ axit ascorbic

Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới kích thước của hạt nano đồng như: nhiệt độ, nồng độ chất khử, tỷ lệ khối lượng Cu2+/PVP, hàm lượng CTAB và axit ascorbic

Sử dụng phương pháp đo độ hấp thu UV-Vis để xác định đúng vùng hấp thu của hạt nano đồng, xác định cấu trúc của nano đồng bằng giản đồ nhiễu xạ XRD, xác định kích thước và sự phân bố hạt nano đồng bằng phương pháp chụp ảnh TEM

Phương pháp nghiên cứu

Xây dựng quy trình tổng hợp dung dịch keo nano đồng bằng phương pháp khử hóa học

Sử dụng các phương pháp phân tích hiện đại để xác định các tính chất hóa lý

đặc thù của dung dịch keo nano đồng như:

- Phổ UV-Vis xác định đỉnh hấp thu cực đại, độ dịch chuyển của các đỉnh hấp thu cực đại, từ đó có thể dự đoán được kích thước hạt nano đồng trong dung dịch

sau quá trình tổng hợp

- Giản đồ nhiễu xạ XRD xác định cấu trúc tinh thể của nano đồng thu được

- Ảnh TEM xác định hình thái cấu trúc, kích thước và kết hợp với phần mềm xác định sự phân bố kích thước hạt nano đồng trong dung dịch

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1 Tổng quan về công nghệ nano

Sự phát minh thuyết lượng tử về cấu tạo và các quá trình biến đổi của vật chất vào những năm đầu của thế kỷ 20 đã dẫn đường cho sự phát triển của nhiều ngành khoa học tự nhiên và các lĩnh vực công nghệ cao trong suốt những thế kỷ trước Bước vào thế kỷ 21 các nhà vật lý lại mở ra một kỷ nguyên mới trong lịch sử phát triển khoa học và công nghệ trên thế giới: sự ra đời của khoa học và công nghệ nano Sự ra đời đó đang mở ra cho các nước nghèo và chưa phát triển, trong đó có Việt Nam, có thể sánh vai được với các nước trong lĩnh vực khoa học công nghệ

liên ngành hiện đại của thế kỷ 21 là khoa học và công nghệ nano [6]

“ Hội chứng công nghệ nano” về cơ bản đang tràn qua tất cả các lĩnh vực của khoa học và công nghệ, và sẽ thay đổi bản chất của hầu hết các đối tượng do con người tạo ra trong nhiều thế kỷ tiếp theo Trong công nghệ nano có hai nguyên lý cơ bản: phương thức từ trên xuống dưới (top-down), nghĩa là chia nhỏ một hệ thống lớn để cuối cùng tạo ra được đơn vị có kích thước nano và phương thức từ dưới lên trên (bottom-up), nghĩa là lắp ghép những hạt cỡ phân tử hay nguyên tử lại để thu được kích thước nano Đặc biệt trong những năm gần đây, việc thực hiện công nghệ nano theo phương thức bottom-up trở thành kỹ thuật có thể tạo ra các hình thái vật liệu mà con người mong muốn Vì vậy, công nghệ nano đang thu hút được nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học [6]

1.1.1 Một số định nghĩa

Nanomet là điểm kì diệu trong kích thước chiều dài, là điểm mà tại đó những

vật sáng chế nhỏ nhất do con người tạo ra ở cấp độ nguyên tử và phân tử của thế giới tự nhiên [6]

Kích thước nano: Nano (viết tắt n) là một tiền tố được viết liền trước một đơn

vị đo lường quốc tế để chỉ đơn vị nhỏ gấp 109 hay 1.000.000.000 lần

1 nanomét = 1 mét / 1.000.000.000 = 10-9 mét

Thuật ngữ nano (có nguồn gốc từ tiếng Hy Lạp nanos) dùng để chỉ một phần tỉ

lệ của vật nào đó Nanomét là một phần tỉ của mét tức là có kích cỡ khoảng 10

nguyên tử hydrogen Hình dưới đây cho biết một số mẫu vật và kích thước của chúng theo thang nm [27]

Hình 1.1 Thang kích thước [27]

Khoa học nano là ngành khoa học nghiên cứu về các hiện tượng và vận dụng

vào các vật liệu tại các quy mô nguyên tử, phân tử và đại phân tử Tại các quy mô

đó, tính chất của vật liệu khác hẳn với tính chất của chúng tại các quy mô lớn hơn [27]

Công nghệ nano là việc thiết kế, phân tích đặc trưng, chế tạo và ứng dụng các

cấu trúc, thiết bị và hệ thống bằng việc điều khiển hình dáng và kích thước trên quy

mô nanomet [27]

Vật liệu nano là đối tượng của hai lĩnh vực khoa học nano và công nghệ nano,

nó liên kết hai lĩnh vực trên với nhau Kích thước của vật liệu nano trải dài một khoảng khá rộng, từ vài nm đến vài trăm nm Vật liệu nano là vật liệu trong đó ít nhất một chiều có kích thước nano mét Về trạng thái của vật liệu, người ta phân chia thành ba trạng thái: rắn, lỏng và khí Vật liệu nano được tập trung nghiên cứu hiện nay chủ yếu là vật liệu rắn, sau đó mới đến chất lỏng và khí Về hình dáng vật liệu, người ta phân chia thành các loại: vật liệu nano không chiều, vật liệu nano một chiều và vật liệu nano hai chiều Ngoài ra còn có vật liệu có cấu trúc nano hay nanocomposite trong đó chỉ có một phần của vật liệu có kích thước nm, hoặc cấu trúc của nó có nano không chiều, một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau [27]

Hóa học nano là các phương pháp chế tạo vật liệu và linh kiện nano bằng các

phản ứng hóa học [27]

1.1.2 Cơ sở khoa học để nghiên cứu công nghệ nano

Vật liệu nano có nhiều tính chất vượt trội và khác biệt so với vật liệu khối

Sự khác biệt đó bắt nguồn từ hai hiện tượng sau đây [27]:

Khi vật liệu có kích thước nhỏ thì tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng

số nguyên tử của vật liệu gia tăng Ví dụ: xét vật liệu tạo thành từ các hạt nano hình

cầu Giả sử gọi ns là số nguyên tử nằm trên bề mặt, n là tổng số nguyên tử thì mối liên hệ giữa hai con số trên là ns = 4n2/3 Tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng

số nguyên tử sẽ là f = ns/n = 4/n1/3 = 4r0/r, trong đó r0 là bán kính của nguyên tử và r

là bán kính của hạt nano Như vậy, nếu kích thước của vật liệu giảm (r giảm) thì tỉ

số f tăng lên Do nguyên tử trên bề mặt có nhiều tính chất khác biệt so với tính chất của các nguyên tử ở bên trong lòng vật liệu nên kích thước vật liệu giảm đi thì hiệu ứng có liên quan đến các nguyên tử bề mặt, hay còn gọi là hiệu ứng bề mặt tăng lên

do tỉ số f tăng Khi kích thước của vật liệu giảm đến nm thì giá trị f tăng lên đáng

kể Sự thay đổi về tính chất có liên quan đến hiệu ứng bề mặt không có tính đột biến theo sự thay đổi về kích thước vì f tỉ lệ nghịch với r theo một hàm liên tục [4] Hiệu ứng bề mặt luôn có tác dụng với tất cả các giá trị của kích thước, hạt càng bé thì hiệu ứng càng lớn và ngược lại Ở đây không có giới hạn nào cả, ngay

cả vật liệu khối truyền thống cũng có hiệu ứng bề mặt, chỉ có điều hiệu ứng này nhỏ thường bị bỏ qua.Vì vậy, việc ứng dụng hiệu ứng bề mặt của vật liệu nano tương đối dễ dàng [4]

Bảng 1.1 Số nguyên tử và năng lượng bề mặt của hạt nano hình cầu [27]

Năng lượng bề mặt (erg/mol)

Năng lượng bề mặt / Năng lượng tổng (%)

nm Chính điều này đã làm nên cái tên “vật liệu nano” mà ta thường nghe đến ngày nay [4]

Ở vật liệu khối, kích thước vật liệu lớn hơn nhiều lần độ dài đặc trưng này dẫn đến các tính chất vật lý đã biết trước đó Ở đây không có sự chuyển tiếp một cách liên tục về tính chất khi đi từ vật liệu khối đến vật liệu nano Chính vì vậy, khi nói đến vật liệu nano, chúng ta phải nhắc đến tính chất đi kèm của vật liệu đó [4]

Đối với kim loại, quãng đường tự do trung bình của điện tử có giá trị vài chục

nm Khi cho một dòng điện chạy qua một dây dẫn kim loại, nếu kích thước của dây rất lớn so với quãng đường tự do trung bình của điện tử trong kim loại này thì chúng ta sẽ có định luật Ohm cho dây dẫn Định luật cho thấy sự tỉ lệ tuyến tính của dòng và thế đặt ở hai đầu sợi dây [4]

Nếu thu nhỏ kích thước của sợi dây cho đến khi nhỏ hơn độ dài quãng đường

tự do trung bình của điện tử trong kim loại thì tỉ lệ liên tục giữa dòng và thế không còn nữa mà tỉ lệ gián đoạn với một lượng tử độ dẫn là e2/h, trong đó e là điện tích của điện tử, h là hằng số Planck Lúc này hiệu ứng lượng tử xuất hiện Có rất nhiều tính chất bị thay đổi giống như độ dẫn, tức là bị lượng tử hóa do kích thước giảm đi Hiện tượng này được gọi là hiệu ứng chuyển tiếp cổ điển – lượng tử trong các vật liệu nano do việc giam hãm các vật thể trong một không gian hẹp mang lại (giam hãm lượng tử) [4] Bảng cho thấy giá trị độ dài đặt trưng của một số tính chất vật liệu

Bảng 1.2 Độ dài đặc trưng của một số tính chất của vật liệu [27]

Tính chất Thông số Độ dài đặc trưng

(nm)

Điện

- Bước sóng của điện tử

- Quãng đường tự do trung bình không đàn hồi

- Vách domain, tương tác trao đổi

- Quãng đường tán xạ spin

- Giới hạn siêu thuận từ

10 – 100

1 – 100

5 – 100

Quang

- Hố lượng tử (bán kính Bohr)

- Độ dài suy giảm

- Độ sâu bề mặt kim loại

1.2 Giới thiệu về hạt nano kim loại

1.2.1 Hạt nano kim loại: Hạt nano kim loại được phân chia theo tiêu chuẩn:

- Hạt nano (nanoparticle): vật liệu với một hay nhiều chiều ở kích thước nm

[5, 24]

-Tỉ lệ nano (nanoscale): vật liệu với một hay nhiều chiều ở kích thước 100 nm

hay nhỏ hơn [5, 24]

Đây là sự thống nhất với giới hạn được sử dụng trong hệ thống khoa học, mặc

dù có một vài mức độ chưa rõ ràng liên quan tới giới hạn kích thước cao hơn Các hạt và vật liệu với mức độ kích cỡ nhỏ hơn cho tới 1µm, thậm chí tới vài µm đôi khi vẫn được coi là “nano”, tuy nhiên điều này không phổ biến với sự gia tăng sự chuẩn hóa trong khoa học nano [5, 24]

1.2.2 Tính chất

Tỉ lệ Micro Tỉ lệ nano Tỉ lệ Nguyên tử/Phân tử

Vật liệu khối Đám và hạt Đám và hạt nguyên tử và

kim loại kim loại cách điện phân tử Hình 1.2 Sự mở rộng khe dải và mức năng lượng của các nguyên tử với sự gia tăng

kích thước [5]

Những tính chất của hạt nano xuất hiện là do hệ quả của hiệu ứng cầm tù lượng tử và sự cân xứng cao của bề mặt các nguyên tử - những điều này phụ thuộc trực tiếp vào kích thước hạt nano Sự điều chỉnh kích thước của hạt nano có thể dẫn tới những thay đổi về tính chất của các hạt, đây là nguyên nhân và chủ đề của nhiều nghiên cứu Khác với vật liệu khối, hạt nano có khả năng thay đổi những tính chất như điện, từ và quang học theo đường kính hạt Sự xuất hiện những hiệu ứng này bởi những mức năng lượng không giống nhau của các hạt nhỏ trong vật liệu khối, nhưng riêng rẽ, bởi hiệu ứng giam cầm điện tử Những tính chất vật lý của hạt nano

vì thế được xác định bởi kích thước của các hạt [5, 24]

1.2.3 Plasmon

Các hạt nano kim loại có thể có phổ hấp thụ với đỉnh hấp thụ giống với của các hạt nano bán dẫn Tuy nhiên, sự hấp thụ này không bắt nguồn từ sự chuyển tiếp các trạng thái năng lượng điện tử, thay vào đó hạt ở nano kim loại là phương thức tập hợp của các di chuyển đám mây điện tử bị kích thích Dưới tác động của điện

trường, có sự kích thích plasmon các electron tại bề mặt các hạt Sự cộng hưởng này xảy ra tại tần số của ánh sáng tới và kết quả là sự hấp thụ quang học Hiện tượng này gọi là bề mặt plasmon (surfae plasmon) hay hấp thụ cộng hưởng plasma (plasma resonance absorption), vùng bề mặt plasmon (localized surface plasmons) [5]

Khi kích thước hạt giảm, các electron tự do bắt đầu tương tác với ranh giới của các hạt Khi các hạt nano kim loại bị tác động bởi ánh sáng, điện trường của ánh sáng tới gây ra sự dao động mạnh của các điện tử tự do (các electron dẫn) Đối với các hạt nano có kích thước nhỏ hơn đáng kể so với bước sóng của ánh sáng, sự hấp thụ xảy ra trong phạm vi bước sóng hẹp, dải plasmon [5]

Độ rộng, vị trí và cường độ của sự tương tác plasmon biểu lộ bởi hạt nano phụ thuộc:

- Hằng số điện môi của kim loại và vật liệu nền

- Kích thước và hình dạng hạt

- Sự tương tác giữa các hạt và chất nền

- Sự phân bố của các hạt trong chất nền

Hình 1.3 Sự dao động plasmon của các hạt hình cầu dưới tác động của điện trường

ánh sáng [5]

Do ảnh hưởng của các yếu tố trên, nên một số tính chất mong muốn của vật liệu có thể được điều khiển Các kim loại khác nhau sẽ có sự tương tác tương ứng vì thế màu sắc sẽ khác nhau Sự triệt tiêu của ánh sáng bởi hạt nano kim loại xảy ra theo cả cơ chế phân tán và hấp thụ, nhưng cơ chế hấp thụ xảy ra rõ hơn nhiều với

hạt có kích thước nhỏ hơn 20 nm Các hạt nano thường được biết đến với sự tạo hỗn hợp với thủy tinh hay cao su, thể hiện ra như màu đỏ của vàng hay màu vàng của bạc [5]

Ngày nay, hầu hết việc nghiên cứu và sử dụng đều tập trung vào nano vàng và nano bạc Bởi chúng thể hiện rõ ràng nhất hiệu ứng Plasmon và cả hai cùng có phổ hấp thụ trong vùng nhìn thấy Tăng kích thước hạt hay tăng hằng số điện môi của dung dịch, nguyên nhân của dịch chuyển đỏ (red shift) của sự hấp thụ plasmon [5]

Vị trí của đỉnh hấp thụ trong chấm lượng tử được dịch chuyển khá rõ khi chỉ thay đổi một thông số đường kính ở phạm vi nano Đối với hạt nano kim loại sự dịch chuyển vị trí của các đỉnh là rất nhỏ với các hạt kích thước bé (< 25 nm trường hợp vàng) Đối với hạt lớn hơn (> 25 nm trường hợp vàng) sự dịch chuyển đỏ của vị trí cộng hưởng plasmon là đáng kể hơn [5]

1.2.4 Quang học và lượng tử

Vật liệu nano tương tác với ánh sáng khác so với vật liệu khối Những vật liệu với sự sắp xếp trong phạm vi kích cỡ nano thì giá trị đường kính sẽ tương đương hay nhỏ hơn bước sóng ánh sáng Nếu vật liệu có đường kính gần với bước sóng ánh sáng, và được bao bọc bởi chất nền với chỉ số khúc xạ khác nhau, khi đó ánh sáng với bước sóng thích hợp sẽ bị phân tán (scatter) Nguyên nhân của hiệu ứng này là lớp dầu mỏng bị kéo căng qua bề mặt của nước hình thành các màu sắc khác nhau Hiệu ứng này được sử dụng trong vật liệu quang học như tinh thể photon (photonic crystals), mà được thiết kế với các pha có các chỉ số khúc xạ khác nhau, đường kính đặc trưng, cấu trúc như mong đợi để tạo ra sản phẩm mong muốn tương tác với ánh sáng [5]

Trong trường hợp vật liệu có sự phân chia các pha nhỏ hơn đáng kể so với bước sóng ánh sáng, hiệu ứng này không xảy ra Thay vào đó hai pha thể hiện như một vật liệu riêng biệt có liên quan tới sự truyền ánh sáng Vì thế, những vật liệu trong suốt được thêm vào những hạt nano vẫn có thể trong suốt với ánh sáng cho dù hạt nano được hình thành từ những vật liệu mờ đục hay phản chiếu Các compozit, vật liệu trong suốt, hạt vô cơ,… ở kích thước micro thường là mờ đục Ánh sáng

khuyếch tán là nguyên nhân gây mờ đục, bị triệt tiêu bởi những vật liệu với chỉ số khúc xạ phù hợp hay sự giảm đường kính của chất độn ở kích thước nhỏ hơn 50 nm Theo đó các nanocompozit khi được thêm vào các hạt nano có thể hoạt động như là vật liệu đồng nhất với các tính chất thay đổi Thay vì phân tán ánh sáng, sự kết hợp các chỉ số khúc xạ của các hạt nano và vật liệu nền được tạo ra Hạt nano với chỉ số khúc xạ cao có thể được phân tán vào thủy tinh hay polymer để làm gia tăng hiệu quả chỉ số khúc xạ của dung dịch, phương pháp này có ích với sản phẩm quang học

có chỉ số khúc xạ cao dẫn tới việc hãm tín hiệu tốt hơn [5]

Hạt nano kim loại hay bán dẫn tương tác với ánh sáng thông qua cơ chế khác nhau Do những tính chất này mà các hạt nano thường được cho vào một chất nền quang học để thực hiện những chức năng mong muốn Hạt nano kim loại tương tác với với ánh sáng theo hiệu ứng công hưởng plasmon (Plasmon resonance), xuất hiện từ đám mây điện tử Hạt nano bán dẫn được biết tới như là chấm lượng tử (Quantum dot), tương tác với ánh sáng theo hiệu ứng giam cầm lượng tử (Quantum confinement effect) [5]

1.2.5 Chấm lượng tử

Hầu hết các hiệu ứng điện tử quan trọng trong hạt nano bán dẫn là độ rộng của khe hở giữa trạng thái điện tử cao nhất (đỉnh vùng hóa trị) và trạng thái thấp nhất (đáy vùng dẫn) Sự hoạt động này theo sự giam cầm lượng tử do các hạt có đường kính nhỏ, mà ảnh hưởng trực tiếp tới tính chất quang học của các hạt bán dẫn so với vật liệu khối Năng lượng tối thiểu cần để gây ra một cặp hố điện tử (electron – hole pair) trong hạt nano bán dẫn được quyết định bởi khe dải (Band gap Eg) Ánh sáng với năng lượng thấp hơn Eg không thể bị hấp thu bởi hạt nano, sự hấp thu ánh sáng cũng phụ thuộc vào kích thước hạt Khi kích thước hạt giảm phổ hấp thụ đối với những hạt nhỏ hơn được dịch chuyển về bước sóng ngắn [5]

1.3 Tổng hợp hạt nano kim loại

Hai nguyên lý cơ bản của công nghệ nano là: Top-down và Bottom-up Từ hai

nguyên lý này, ta có thể tiến hành bằng nhiều giải pháp công nghệ và kỹ thuật để chế tạo vật liệu cấu trúc nano [6]

1.3.1 Phương pháp từ trên xuống

Nguyên lý của phương pháp này là dùng kỹ thuật nghiền và biến dạng để biến vật liệu khối với các hạt thô thành cỡ hạt kích thước nano Đây là phương pháp đơn giản, rẻ tiền nhưng khá hiệu quả, có thể tiến hành cho nhiều loại vật liệu với kích thước khá lớn (ứng dụng làm vật liệu kết cấu) [4]

Hình 1.4 Nguyên lý chế tạo hạt nano kim loại bằng phương pháp nghiền cơ học [4]

Trong phương pháp nghiền, vật liệu ở dạng bột được trộn lẫn với những viên

bi được làm từ các vật liệu rất cứng và đặt trong một cái cối Máy nghiền có thể là nghiền lắc, nghiền rung hoặc nghiền quay (còn gọi là nghiền kiểu hành tinh) Các viên bi cứng va chạm vào nhau và phá vỡ bột đến kích thước nano Kết quả thu được là vật liệu nano không chiều (các hạt nano) Phương pháp biến dạng được sử dụng với các kỹ thuật đặc biệt nhằm tạo ra sự biến dạng cực lớn (có thể > 10) mà không làm phá hủy vật liệu Nhiệt độ có thể được điều chỉnh tùy thuộc vào từng trường hợp cụ thể Nếu nhiệt độ gia công lớn hơn nhiệt độ kết tinh lại thì được gọi

là biến dạng nóng, còn ngược lại thì được gọi là biến dạng nguội Kết quả thu được

là các vật liệu nano một chiều (dây nano) hoặc hai chiều (lớp có chiều dày nm) [4]

Ngoài ra, hiện nay người ta thường dùng phương pháp quang khắc để tạo ra các cấu trúc nano phức tạp [27]

Quang khắc là kỹ thuật sử dụng trong công nghệ bán dẫn và công nghệ vật liệu nhằm tạo ra các chi tiết của vật liệu và linh kiện với hình dạng và kích thước xác định bằng cách sử dụng bức xạ ánh sáng làm biến đổi các chất cảm quang phủ trên bề mặt để tạo ra hình ảnh cần tạo Phương pháp này được sử dụng phổ biến trong công nghiệp bán dẫn và vi điện tử, nhưng không cho phép tạo các chi tiết nhỏ

do hạn chế của nhiễu xạ ánh sáng [27]

Hình 1.5 Nguyên lý chế tạo hạt nano kim loại theo phương pháp quang khắc [27]

Phương pháp từ trên xuống có một số ưu – khuyết điểm sau:

- Ưu điểm: nhanh, nghiền một lượng lớn vật liệu, kích thước hạt có thể xuống đến 2 – 10 nm [27]

- Khuyết điểm: kích thước không đồng đều, độ phân bố khá rộng, hạt bị khuyết tật và thường lẫn các tạp chất [27]

1.3.2 Phương pháp từ dưới lên

Nguyên lý của phương pháp là hình thành vật liệu nano từ các nguyên tử hoặc ion Phương pháp từ dưới lên được phát triển rất mạnh mẽ vì tính linh động và chất lượng của sản phẩm cuối cùng Phần lớn các vật liệu nano mà chúng ta dùng hiện nay được chế tạo từ phương pháp này Phương pháp từ dưới lên có thể là phương pháp vật lý, hóa học hoặc kết hợp cả hai phương pháp hóa-lý [4]

- Phương pháp vật lý: là phương pháp tạo vật liệu nano từ nguyên tử hoặc chuyển pha Nguyên tử để hình thành vật liệu nano được tạo ra từ phương pháp vật lý: bốc bay nhiệt (đốt, phóng xạ, phóng điện hồ quang) Phương pháp chuyển pha: vật liệu được nung nóng rồi cho nguội tốc độ nhanh để thu được trạng thái vô định hình, xử lý nhiệt để xảy ra chuyển pha vô định hình – tinh thể (kết tinh) (phương pháp nguội nhanh) Phương pháp vật lý thường được dùng để tạo các hạt nano, màng nano [4]

- Phương pháp hóa học: là phương pháp tạo vật liệu nano từ các ion Phương pháp hóa học có đặc điểm là rất đa dạng vì tùy thuộc vào vật liệu cụ thể mà người ta phải thay đổi kỹ thuật chế tạo cho phù hợp Tuy nhiên có thể phân loại các phương pháp hóa học thành hai loại: hình thành vật liệu nano từ pha lỏng (phương pháp kết tủa, sol-gel) và từ pha khí (nhiệt phân) Phương pháp này có thể tạo các hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano,…[4]

- Phương pháp kết hợp: là phương pháp tạo vật liệu nano dựa trên các nguyên tắc vật lý và hóa học như: điện phân, ngưng tụ từ pha khí Phương pháp này có thể tạo các hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano,…[4]

Hình 1.6 Vật liệu nano được chế tạo theo phương pháp sol – gel [4]

Đối với hạt nano kim loại như hạt đồng, vàng, bạc, bạch kim,…thì phương pháp được áp dụng là phương pháp từ dưới lên Nguyên tắc là khử các ion kim loại như Ag+, Au+, Cu2+,…để tạo thành các nguyên tử Ag, Au, Cu,… Các nguyên tử sẽ liên kết với nhau và tạo hạt nano Các phương pháp từ trên xuống ít được dùng hơn nhưng thời gian gần đây đã có những bước tiến trong việc nghiên cứu theo phương pháp này [4]

Hình 1.7 Hai nguyên lý để chế tạo hạt nano kim loại [4]

1.3.3 Một số phương pháp chế tạo hạt nano

1.3.3.1 Phương pháp ăn mòn laser

Phương pháp ăn mòn laser là phương pháp từ trên xuống, vật liệu ban đầu là một tấm Ag được đặt trong một dung dịch có chứa một chất hoạt hóa bề mặt Một chùm laser xung có bước sóng 532 nm, độ rộng xung là 10 ns, tần số 10 Hz, năng lượng mỗi xung là 90 mJ, đường kính vùng kim loại bị tác dụng từ 1 – 3 mm Dưới tác dụng của chùm laser xung, các hạt nano có kích thước khoảng 10 nm được hình thành và được bao phủ bởi chất hoạt động bề mặt CnH2n+1SO4Na với n = 8, 10, 12,

14 với nồng độ từ 0,001 đến 0,1M [5]

1.3.3.2 Phương pháp khử hóa học

Phương pháp khử hóa học là phương pháp dùng các tác nhân hóa học để khử ion kim loại thành kim loại Thông thường các tác nhân khử ở dạng dung dịch lỏng nên còn gọi là phương pháp hóa ướt Đây là phương pháp từ dưới lên, dung dịch ban đầu có chứa các muối của các kim loại như Cu(NO3)2.3H2O, AgNO3 Tác nhân khử ion kim loại Cu2+, Ag+ thành Cu, Ag ở đây là các chất hóa học như Citric acid, Vitamin C, Sodium Borohydride (NaBH4), Ethanol (cồn), Ethylene Glycol Để các hạt phân tán tốt trong dung môi mà không bị kết thành đám, người ta sử dụng phương pháp tĩnh điện để làm cho bề mặt các hạt nano có cùng điện tích và đẩy nhau hoặc dùng phương pháp bao bọc chất hoạt hóa bề mặt Phương pháp tĩnh điện đơn giản nhưng bị giới hạn bởi một số chất khử Phương pháp bao phủ phức tạp nhưng vạn năng hơn, hơn nữa phương pháp này có thể làm cho bề mặt hạt nano có các tính chất cần thiết cho các ứng dụng Các hạt nano Ag, Au, Pt, Pd, Cu với kích

thước từ 10 đến 100 nm có thể được chế tạo từ phương pháp này [5]

1.3.3.3 Phương pháp khử vật lý

Phương pháp vật lý dùng các tác nhân vật lý như điện tử, sóng điện từ năng lượng như tia gama, tia tử ngoại, tia laser khử ion kim loại thành kim loại Dưới tác dụng của nhiều nhân tố vật lý, có nhiều quá trình biến đổi của dung môi và các phụ gia của dung môi để sinh ra các gốc hóa học có tác dụng khử ion kim loại [5]

1.3.3.4 Phương pháp khử hóa lý

Đây là phương pháp kết hợp giữa hóa học và vật lý Nguyên lý là dùng phương pháp điện phân kết hợp với siêu âm để tạo hạt nano Phương pháp điện phân thông thường chỉ có thể tạo được màng mỏng kim loại Trước khi xảy ra sự tạo màng, các nguyên tử kim loại sau khi được điện hóa sẽ tạo các nano bám lên bề mặt điện cực âm Lúc này người ta tác dụng một siêu âm đồng bộ với xung điện phân thì hạt nano kim loại sẽ rời khỏi điện cực và đi vào dung dịch [5]

1.3.3.5 Phương pháp khử sinh học

Dùng vi khuẩn là tác nhân khử ion kim loại Người ta cấy vi khuẩn MKY3, các loại nấm Verticillium… vào trong dung dịch có chứa ion Ag để thu được hạt nano Ag Phương pháp này đơn giản, thân thiện với môi trường [5]

1.4 Phương pháp nghiên cứu cấu trúc vật liệu nano

Các phương pháp được sử dụng phổ biến để phân tích vật liệu nano hiện nay như:

- Phương pháp xác định giản đồ nhiễu xạ X-ray là một phương pháp không thể thiếu khi xác định các pha tinh thể nano Phương pháp nhiễu xạ tia X được sử dụng

để phân tích các vật liệu có cấu trúc, nó cho phép xác định hằng số mạng và các peak đặc trưng cho các cấu trúc đó Đối với kim loại, phương pháp XRD cho phép xác định chính xác sự tồn tại của kim loại trong mẫu dựa trên các peak thu được so sánh với các peak chuẩn của nguyên tố đó [22]

- Phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân: NMR (nuclear magnetic resonance)

sử dụng hữu hiệu trong các phương pháp chế tạo tự sắp xếp (self-assembly molecular) [22]

- Phương pháp chụp ảnh kính hiển vi nguyên tử lực: AFM (Atomic Force Microscopy) có ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như công nghệ nano, công nghệ bán dẫn, dược phẩm, sinh học, công nghệ vật liệu… AFM dùng để chụp ảnh cắt lớp nhanh, đo cơ học đơn phân tử, kiểm soát chất lượng, kiểm tra khuyết tật vật liệu,

mô tả, phân tích, xác định đặc điểm bề mặt…[22]