nghiên cứu chế tạo vật liệu nanocomposite pt-ứng dụng làm xúc tác cho pin nhiên liệu

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT Chrono ampe Phương pháp đo dòng thời Chrono amperometry CV Phương pháp quét thế vòng tuần hoàn Cyclic voltammetry DMFC Pin nhiên liệu methanol trực tiếp PAFC Pin nhi

cô khoa Công Nghệ Hóa – Thực Phẩm đã truyền đạt kiến thức và tạo điều kiện cho chúng em hoàn tất khóa học

Đề tài nghiên cứu được hoàn thành là nhờ vào sự giúp đỡ của Bộ môn Hóa Lý, Khoa Hóa trường Đại Học Khoa học – Tự nhiên TP HCM, sự hướng dẫn tận tình của PGS.TS Nguyễn Thị Phương Phong và ThS Ngô Hoàng Minh đã luôn theo sát, chỉ đạo kịp thời và tạo điều kiện trong suốt quá trình thực hiện, chúng em xin gửi đến trường và thầy cô lời cảm ơn chân thành nhất

Cảm ơn anh Võ Quốc Khương, anh Nguyễn Cảnh Minh Thắng, anh Ngô Thanh Liêm, chị Quang Thị Ngọc Anh cùng các anh chị trong phòng thí nghiệm đã luôn chia sẻ cũng như trao đổi kiến thức giúp chúng em hoàn thành tốt đề tài này

MỞ ĐẦU 1

PHẦN 1:TỔNG QUAN 3

PHẦN 1 3

1 Pin nhiên liệu 3

1.1 Khái niệm về pin nhiên liệu 3

1.2 Cấu tạo và nguyên lý hoạt động của pin nhiên liệu 3

1.3 Phân loại pin nhiên liệu 4

1.3.1 Pin nhiên liệu acid phosphoric (Phosphoric acid fuel cell - PAFC) 5

1.3.2 Pin nhiên liệu màng trao đổi proton (Proton Exchange Membrane Fuel Cell – PEMFC) 5

1.3.3 Pin nhiên liệu carbonat nóng chảy (Molten carbonate fuel cell - MCFC) 5

1.3.4.Pin nhiên liệu oxide rắn (Solid oxide fuel cell - SOFC) 6

1.3.5 Pin nhiên liệu kiềm (Alkaline fuel cell - AFC) 6

1.3.6 Pin nhiên liệu methanol trực tiếp (Direct methanol fuel cell - DMFC) 6

2 Vật liệu nanocomposite 7

2.1 Xúc tác điện cực 8

2.1.1 Xúc tác platinum 8

2.1.2 Xúc tác hợp kim Pt-Au/C 10

2.2 Đặc điểm và các loại chất mang trong pin nhiên liệu 11

2.2.1 Đặc điểm của chất mang úc tác 11

2.2.2 Các loại chất mang 11

2.2.2.1 Carbon black 11

2.2.2.2 Carbon nanotube (CNT) 14

2.2.2.3 Graphene 15

3 Các phương pháp chế tạo nanocomposite 16

3.1 Phương pháp tạo mầm xúc tác trên chất mang 16

3.2 Phương pháp ngâm tẩm 16

3.3 Phương pháp polyol 16

4 Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước 17

4.1 Tình hình nghiên cứu ngoài nước 17

4.2 Tình hình nghiên cứu trong nước 17

PHẦN 2: THỰC NGHIỆM 19

1 Nguyên liệu dụng cụ và thiết bị nghiên cứu 19

1.1 Nguyên liệu 19

1.2 Dụng cụ và thiết bị nghiên cứu 19

3.2 Điều chế nanocomposite Pt-Au/C 21

4 Các phương pháp phân tích 22

4.1 Phương pháp quét thế vòng tuần hoàn 22

4.1.1.Chế tạo điện cực 23

4.1.2.Khảo sát hoạt tính điện hóa 23

4.2 Phương pháp phân tích chụp ảnh TEM 27

4.3 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 27

4.4 Phương pháp đo diện tích bề mặt BET 28

PHẦN 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 29

1.Kết quả chế tạo các vật liệu nanocomposite Pt-Au/carbon 29

2 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình chế tạo vật liệu nanocomposite Pt-Au/C 31

2.1 Ảnh hưởng của pH trong quá trình chế tạo 31

2.2.Ảnh hưởng của hàm lượng Pt-Au trên chất mang 34

2.3.Ảnh hưởng của tỉ lệ vàng so với platin trong vật liệu nanocomposite Pt-Au/C 36 3 Kết quả phân tích XRD 38

4 Kết quả TEM 40

4.1 Kết quả TEM ở pH= 6,5 40

4.2 Kết quả TEM ở pH= 11 42

5 Kết quả đo diện tích bề mặt BET 43

PHẦN 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 46

1.Kết luận 46

2.Kiến nghị 46 TÀI LIỆU THAM KHẢO

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

Chrono ampe Phương pháp đo dòng thời (Chrono amperometry)

CV Phương pháp quét thế vòng tuần hoàn (Cyclic

voltammetry) DMFC Pin nhiên liệu methanol trực tiếp

PAFC Pin nhiên liệu acid phosphoric

MCFC Pin nhiên liệu carbonat nóng chảy

AFC Pin nhiên liệu kiềm

PEM Màng polymer trao đổi proton

Ef Thế oxy hóa cực đại trên đường quét tới (V)

Eb Thế oxy hóa cực đại trên đường quét về (V)

if Dòng điện của mũi trên đường quét tới (mA)

ib Dòng điện của mũi trên đường quét về (mA)

ipa Mật độ dòng của mũi trên đường quét tới tính theo diện tích

cực (mA/cm2)

ipc Mật độ dòng của mũi trên đường quét về tính theo diện tích

điện cực (mA/cm2

)

ipa’ Mật độ dòng của mũi trên đường quét tới tính theo khối lượng

platin trên điện cực (mA/mgPt)

ipc’ Mật độ dòng của mũi trên đường quét về tính theo khối lượng

platin trên điện cực (mA/mgPt) Pt-Au/C Nanocomposite platin và vàng trên chất mang carbon

Pt-Au/C-25-11 Nanocomposite platin và vàng trên chất mang carbon Vulcan

XC72R được xử lý bằng HNO3 5% trong 16h, với tỷ lệ Au/C là 25%, điều chế trong môi trường pH=11

Pt-TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission electron

microscope)

FC Pin nhiên liệu (Fuel cell)

XRD Nhiễu xạ tia X (X-ray difaction)

DANH MỤC HÌNH ẢNH

Hình 1.1 Sơ đồ mô tả nguyên lý hoạt động của pin nhiên liệu

Hình 1.2 Sơ đồ pin nhiên liệu methanol trực tiếp

Hình 1.3 Sơ đồ mô tả quá trình úc tác của Pt

Hình 1.4 Carbon black

Hình 1.5 Carbonnanotube đơn lớp và đa lớp

Hình 1.6 Graphene - Vật liệu cơ bản cho buckyball, carbon nanotube và graphite Hình 2.1 Quy trình xử lý Carbon

Hình 2.2 Quy trình chế tạo vật liệu nanocomposite Pt-Au/C

Hình 2.3 Đường cong CV của vật liệu nanocomposite Pt-Au/C

Hình 2.4 Máy Autolab PGSTAT 100N

Hình 2.5 Hệ đo điện hóa gồm 3 điện cực

Hình 2.6 Điện cực đối (CE)

Hình 2.7 Điện cực glassy carbon (WE)

Hình 2.8 Điện cực so sánh Ag/AgCl (RE)

Hình 2.9 Máy TEM, JEM-1400, Nhật

Hình 2.10 Máy nhiễu xạtiaX BRUKER XRD-D8 ADVANCE

Hình 2.11 Máy đo BET Nova 3200e

Hình 3.1 Sự thay đổi màu sắc trước và sau phản ứng

Hình 3.2 Sản phẩm thu được sau phản ứng

Hình 3.3 Giản đồ CV của vật liệu nanocomposite Pt-Au/C điều chế trong môi trường pH khác nhau

Hình 3.4 Giản đồ CV của vật liệu nanocomposite Pt-Au/C điều chế trong môi trường pH khác nhau Mật độ dòng trên khối lượng Pt-Au trên diện tích điện cực (mA/mgPt-Au)

Hình 3.5 Giản đồ CV của vật liệu nanocomposite Pt-Au/C điều chế trong tỉ lệ Pt:Au khác nhau Mật độ dòng trên diện tích điện cực (mA/cm2)

Hình 3.6 Giản đồ CV của vật liệu nanocomposite Pt-Au/C điều chế trong tỉ lệ Pt:Au khác nhau Mật độ dòng trên Pt-Au trên diện tích điện cực (mA/mgPt-Au) Hình 3.7 Giản đồ CV của vật liệu nanocomposite Pt-Au/C điều chế trong môi trường pH khác nhau Mật độ dòng trên diện tích điện cực (mA/cm2)

Hình 3.8 Giản đồ CV của vật liệu nanocomposite Pt-Au/C điều chế trong môi trường pH khác nhau Mật độ dòng trên hàm lượng Pt-Au trên diện tích điện cực (mA/mgPt-Au)

Hình 3.9 Giản đồ XRD của nanocomposite Pt-Au(1:1)/C-25-6,5

Hình 3.10 Giản đồ XRD của nanocomposite Pt-Au(3:1)/C-25-6,5

Hình 3.11 Giản đồ XRD của nanocomposite Pt-Au(1:1)/C-25-11

Hình 3.12 Giản đồ XRD của nanocomposite Pt-Au(3:1)/C-25-11

Hình 3.13 Ảnh TEM (thang đo 20nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt nano

Pt-Au trong vật liệu nanocomposite Pt-Pt-Au(1:1)/C-25-6,5

Hình 3.14 Ảnh TEM (thang đo 100nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt nano

Pt-Au trong vật liệu nanocomposite Pt-Pt-Au(3:1)/C-25-6,5

Hình 3.15 Ảnh TEM (thang đo 50nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt Pt-Au trong vật liệu nanocomposite Pt-Au(1:1)/C-25-11

Hình 3.16 Ảnh TEM (thang đo 20nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt Pt-Au trong vật liệu nanocomposite Pt-Au(3:1)/C-25-11

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 2.1: Các hóa chất sử dụng trong đề tài

Bảng 3.1: Nanocomposite Pt-Au trên chất mang carbon Vulcan XC-72Rở những điều kiện và tỉ lệ khác nhau

Bảng 3.2: So sánh hoạt tính xúc tác của vật liệu nanocomposite Pt-Au/C được tổng hợp trong môi trường pH khác nhau

Bảng 3.3: So sánh hoạt tính xúc tác của vật liệu nanocomposite Pt-Au/C với hàm lượng Pt/Au khác nhau

Bảng 3.4: So sánh hoạt tính xúc tác của vật liệu nanocomposite Pt-Au/C với tỉ lệ Pt/Au trong môi trường pH khác nhau

MỞ ĐẦU

Tính cấp thiết của đề tài

Ngày nay, điều kiện kinh tế xã hội ngày càng phát triển, nhu cầu đời sống người dân ngày càng tăng và năng lượng là yếu tố không thể thiếu trong đời sống sinh hoạt cũng như trong sản xuất của con người Theo thống kê của Bộ Năng lượng Mỹ, vào năm 2007, các nguồn năng lượng tái tạo như gió, mặt trời, nước…đóng góp 7,4%; năng lượng sinh học chiếm khoảng 0,3%; năng lượng hạt nhân là 6,0%; năng lượng hóa thạch không tái tạo chiếm 86% tổng số nguồn cung cấp năng lượng của thế giới [2] Như vậy, hầu hết nguồn năng lượng trên thế giới đều xuất phát từ nguồn năng lượng hóa thạch Tuy nhiên liệu hóa thạch đóng vai trò quan trọng trong cuộc sống con người nhưng khi cháy chúng gây ô nhiễm môi trường Hơn nữa, nguồn nhiên liệu hóa thạch sẽ dần cạn kiệt theo thời gian Do đó, năng lượng tái tạo dần dần được nghiên cứu Một trong những nguồn năng lượng tái tạo có hiệu suất cao và thân thiện với môi trường là pin nhiên liệu

Pin nhiên liệu cần dùng đến các chất úc tác điện cực cho phản ứng xảy ra nhanh hơn, đáp ứng nhu cầu điện năng sử dụng Sự phát triển mạnh mẽ của công nghệ nano trong những năm gần đây đã đưa đến việc định hướng sử dụng các vật liệu mới như nano platin hoặc nano hợp kim (Pt-kim loại khác) trên các chất mang khác nhau đã và đang được nghiên cứu rộng rãi, sử dụng làm điện cực xúc tác cho quá trình oxy hóa trong pin nhiên liệu

Trên cơ sở đó, đề tài: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu nanocomposite Pt-Au/C ứng dụng làm xúc tác cho pin nhiên liệu” được chọn làm đề tài nghiên cứu

Cơ sở khoa học của đề tài

Đề tài được tiến hành trên cơ sở tổng hợp vật liệu nanocomposite Khảo sát các tính chất lý-hóa và định hướng ứng dụng làm xúc tác điện cực cho pin nhiên liệu Xúc tác Pt/C sau một thời gian hoạt động sẽ bị giảm hoạt tính và độ ổn định Nhằm tăng cường hoạt tính úc tác và độ ổn định, vật liệu Pt-Au/C được chế tạo và ứng dụng trong úc tác điện cực cho pin nhiên liệu

Mục tiêu của đề tài

Nghiên cứu quy trình tổng hợp vật liệu nanocomposite Pt-Au/C bằng phương pháp polyol trong môi trường ethylenglycol Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới kích thước hạt nano Pt-Au tạo thành và khả năng úc tác của nanocomposite Pt-Au/C Nhằm ứng dụng làm xúc tác cho pin nhiên liệu

Nội dung nghiên cứu

Tổng hợp nanocomposite Pt-Au/C với etylenglycol và nước vừa là chất khử vừa

là môi trường phân bố Khảo sát sự ảnh hưởng của pH (pH= 6,5; 11,0; 11,5) đến kích thước hạt nano Pt-Au Khảo sát sự ảnh hưởng của tỉ lệ Pt:Au (bao gồm 3 tỉ lệ Pt:Au là 3:1; 2:1; 1:1) đến khả năng úc tác của nanocomposite và khảo sát khả năng úc tác của nanocomposite Pt-Au/C định hướng ứng dụng xúc tác cho pin nhiên liệu Các phương pháp phân tích tính chất của vật liệu được sử dụng: XRD, TEM, BET, quét thế vòng tuần hoàn được tiến hành nhằm hoàn thành các nội dung nghiên cứu

Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài

Việc chế tạo thành công vật liệu nanocomposite Pt-Au/C nhằm gia tăng hoạt tính và độ ổn định của xúc tác Pt còn khá mới nên đề tài nghiên cứu có ý nghĩa khoa học và thực tiễn Sự có mặt của Au sẽ làm tăng độ ổn định và hoạt tính xúc tác của

Pt Sản phẩm nanocomposite Pt-Au/C đề tài được ứng dụng làm xúc tác cho pin nhiên liệu với mục đích thay thế xúc tác Pt Kết quả của đề tài nghiên cứu là cơ sở khoa học cho những nghiên cứu tiếp theo việc chế tạo nanocomposite khác bằng phương pháp polyol

PHẦN 1:TỔNG QUAN

1 Pin nhiên liệu

1.1 Khái niệm về pin nhiên liệu

Pin nhiên liệu được phát minh bởi Wiliam Grove vào năm 1839 nhưng mãi đến những năm 1950, những ứng dụng đầu tiên của pin nhiên liệu mới bắt đầu uất hiện,

mở đầu là ứng dụng trong công nghiệp vũ trụ do NASA (National Aeronautics and Space Administration) đầu tư và sản uất nhằm cung cấp điện hàng loạt cho các chuyến bay có người lái vào không gian [17]

Pin nhiên liệu là một thiết bị có thể chuyển đổi trực tiếp hóa năng của nhiên liệu thành điện năng nhờ vào các quá trình điện hóa Nguồn nhiên liệu cơ bản cần thiết cho pin vận hành gồm: hydro, methanol, ethanol… và chất o y hóa (thường là o y

từ không khí) [5]

Trong pin nhiên liệu hoàn toàn không có sự cháy như trong động cơ đốt trong,

do đó pin nhiên liệu sinh ra lượng khí ít gây ô nhiễm môi trường Tương tự như acquy, pin nhiên liệu cũng là một thiết bị tạo ra dòng điện thông qua cơ chế phản ứng điện hóa Tuy nhiên, pin nhiên liệu có thể tạo ra dòng điện liên tục khi cung cấp đầy đủ nhiên liệu cho nó mà không cần phải nạp điện lại như acquy [5]

1.2 Cấu tạo và nguyên lý hoạt động của pin nhiên liệu

Một pin nhiên liệu đơn giản gồm có hai điện cực là anode và cathode Giữa hai điện cực còn chứa chất điện giải (electrolyte) dùng để vận chuyển các hạt ion từ điện cực này sang điện cực khác và chất úc tác nhằm làm tăng tốc độ phản ứng Hai điện cực được làm bằng chất dẫn điện (kim loại, carbon,…) Nhiên liệu (hydro hoặc các nhiên liệu giàu hydro) được cung cấp đến anode và o y (thường là o y từ không khí) được cung cấp đến cathode Các phản ứng hóa học tạo ra dòng điện ảy

ra tại hai điện cực này Tùy thuộc vào từng loại pin nhiên liệu mà chất điện giải có thể ở thể rắn, có thể ở thể lỏng hoặc có cấu trúc màng [2]

Hình 1.1 Sơ đồ mô tả nguyên lý hoạt động của pin nhiên liệu [5]

Nguyên lý hoạt động của pin: nhiên liệu đi vào ngăn anode bị o y hóa thành ion

H+ cùng với electron Các electron mang điện tích âm không đi qua được màng Nafion nên phải đi vòng qua một mạch điện bên ngoài, tạo ra dòng điện một chiều Khí o y được cung cấp đến cathode của pin nhiên liệu sẽ nhận các electron này, tạo thành các ion (O2-) Trong một số dạng pin nhiên liệu, các ion O2-

này sẽ kết hợp với các ion H+ vừa đi qua chất điện giải từ anode của pin nhiên liệu để tạo thành nước Sản phẩm tạo ra của pin còn có thể có CO2, nhưng lượng CO2 do pin nhiên liệu tạo

ra ít hơn nhiều so với động cơ đốt trong thông thường [2]

Lượng điện thu được từ pin nhiên liệu phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: loại pin nhiên liệu, kích cỡ pin, nhiệt độ hoạt động, áp suất không khí được cung cấp vào pin,… Tùy theo từng loại pin nhiên liệu mà điện áp của pin sẽ khác nhau, nhưng thông thường nằm trong khoảng từ 0,3 đến 0,9V [2]

1.3 Phân loại pin nhiên liệu

Hiện nay, có rất nhiều kiểu pin nhiên liệu, sự khác nhau của chúng chủ yếu là ở chất điện giải, loại nhiên liệu mà chúng sử dụng, nhiệt độ vận hành của chúng,… Tuy nhiên, người ta thường dựa vào chất điện giải để phân loại cho chúng Theo cách phân loại này, pin nhiên liệu hiện nay có các loại sau [11]:

1.3.1 Pin nhiên liệu acid phosphoric (Phosphoric acid fuel cell - PAFC)

PAFC là loại pin nhiên liệu sử dụng acid phosphoric làm chất điện giải, phát triển khoảng những năm 1970, các điện cực là giấy carbon phủ chất xúc tác Pt, nhiệt

độ làm việc từ 150 – 200οC và hiệu suất chuyển hóa năng lượng khoảng 80% [11]

Các phản ứng hóa học ảy ra trên các điện cực diễn ra như sau:

Phản ứng trên anode: 2H2  4H  4e

Phản ứng trên cathode: O2  4H  4e  2H2O

Tổng quát: 2H2O2 2H2O + điện năng + nhiệt năng [11]

1.3.2 Pin nhiên liệu màng trao đổi proton (Proton Exchange Membrane Fuel Cell – PEMFC)

PEMFC là loại pin nhiên liệu dùng màng polymer làm chất điện giải, nhiệt độ hoạt động thấp (khoảng 80°C) hiệu suất hệ thống từ 40 – 50%, đặc biệt là sử dụng màng điện giải polymer rắn [9]

Phản ứng trên anode: 2H2  4H  4e

Phản ứng trên cathode: O2  4H  4e  2H2O

Tổng quát: 2H2O2 2H2O + điện năng + nhiệt năng [9]

1.3.3 Pin nhiên liệu carbonat nóng chảy (Molten carbonate fuel cell

MCFC)

Pin nhiên liệu carbonat nóng chảy có nhiệt độ làm việc rất cao (600 – 650ºC), có thể đạt hiệu suất khoảng 60% – 85% MCFC không đòi hỏi sự cải biến bên ngoài để biến đổi nhiên liệu thành hydro, vì khi MCFC hoạt động ở nhiệt độ cao, các nhiên liệu này sẽ biến đổi thành hydro trong chính pin nhiên liệu [11]

Các phản ứng hóa học ảy ra trên các điện cực như sau:

Phản ứng trên anode: 2CO2   2H2  2H2O 2CO2  4e

3

Phản ứng trên cathode:     2 

3 2

Tổng quát: 2H2O2 2H2O + điện năng + nhiệt năng [11]

1.3.4.Pin nhiên liệu oxide rắn (Solid oxide fuel cell - SOFC)

SOFC làm việc ở nhiệt độ rất cao, khoảng 700– 1000ºC, hiệu suất có thể đạt tới 70% Chất điện giải của pin là những lớp gốm nặng, không thấm (phổ biến nhất là loại oxide base của zirconi) [11]

Các phản ứng hóa học xảy ra trên các điện cực:

1.3.5 Pin nhiên liệu kiềm (Alkaline fuel cell - AFC)

AFC sử dụng nhiên liệu là hydro tinh khiết và là một trong số các pin nhiên liệu

có hiệu suất cao nhất, đạt tới 70% Hai điện cực được tách ra bởi một chất liệu xốp bão hòa với một dung dịch kiềm như là KOH Sản phẩm của nó là nước, điện và nhiệt [11]

Các phản ứng hóa học ảy ra trên các điện cực như sau:

Phản ứng trên anode: 2H2 4OH  4H2O 4e

Phản ứng trên cathode: O22H2O4e 4OH

Tổng quát: 2H2O2 2H2O + điện năng + nhiệt năng [11]

1.3.6 Pin nhiên liệu methanol trực tiếp (Direct methanol fuel cell

DMFC)

Pin nhiên liệu methanol trực tiếp DMFC được xem là pin nhiên liệu xanh DMFC sử dụng methanol làm nhiên liệu, đây là nhiên liệu dạng lỏng, có thể dễ dàng vận chuyển và lưu trữ [9]

DMFC sử dụng màng polymer trao đổi proton (Nafion) làm chất điện giải, cathode và anode sử dụng vật liệu nanocomposite Pt-Au/C để làm xúc tác cho các quá trình phản ứng xảy ra trên các điện cực trong pin nhiên liệu [9]

Hình 1.2 Sơ đồ pin nhiên liệu methanol trực tiếp [5]

Các phản ứng hóa học xảy ra trên các điện cực:

Vật liệu composite là vật liệu được tạo thành ít nhất từ hai loại vật liệu ban đầu

có bản chất khác nhau thường được gọi là matri (nền) và vật liệu gia cường (hay pha gia cường) Ngoài ra, trong cấu trúc vật liệu có thể có thêm các phụ gia khác tùy vào mục đích tổng hợp vật liệu, đặc điểm matri (nền) hay vật liệu gia cường Thông thường vật liệu được tạo ra có tính năng mong muốn vượt trội hơn so với các vật liệu thành phần ban đầu [3]

Vật liệu nanocomposite có cấp độ phân bố của pha gia cường trong matrix (nền)

là nano mét (thay vì mili mét hay micro mét) Theo đó, phải có ít nhất một chiều của pha gia cường có kích thước tối đa không quá 100nm Chính vì nhờ kích thước nhỏ như vậy mà pha gia cường có thể phân tán vào polymer nền tốt hơn và đồng đều hơn Và khi đạt được độ phân tán như vậy, vật liệu khi đó sẽ có những tính năng hơn hẳn so với composite truyền thống [3]

2.1 Xúc tác điện cực

Chất úc tác là những chất được dùng với một lượng rất nhỏ so với chất phản ứng, có tác dụng làm tăng tốc độ phản ứng hoặc định hướng phản ứng theo chiều mong muốn Các tính chất đặc trưng nhất và thường được sử dụng để mô tả chất úc tác: bề mặt riêng trên một đơn vị khối lượng, độ r ng đặc trưng (tổng thể tích các l

ốp mà các phân tử chất dùng để ác định lấp đầy được) trên một đơn vị khối lượng,

sự phân bố kích thước l ốp, bán kính trung bình của l ốp, sự phân bố kích thước hạt [5]

Cấu trúc ốp được hình thành trong công đoạn điều chế các tiền chất ở trạng thái linh động Kích thước l ốp được phân chia thành 3 nhóm: l ốp lớn (macropore) có bán kính lớn hơn 30 – 35nm, l ốp nhỏ với bán kính nhỏ hơn 2nm

và l ốp trung bình có kích thước nằm trong khoảng hai nhóm trên Độ ốp của

úc tác, kích thước l ốp, độ gồ ghề, hình dạng và phân bố tương h là những tính chất của cấu trúc ốp có ảnh hưởng đến cường độ khuếch tán h n hợp phản ứng trong úc tác [5]

 n

Ở nhiệt độ cao, trong lớp úc tác có thể diễn ra quá trình kết tinh tạo thành tinh thể không hoạt động, đồng thời cũng làm cho cấu trúc hạt trở nên thô hơn, khiến bề mặt riêng giảm và chất úc tác có thể bị thiêu kết Do đó, chất úc tác phải có độ bền nhiệt, độ bền với tác dụng của chất gây độc và có tuổi thọ trong vận hành [5]

 n nhi t

Độ dẫn nhiệt giúp chất úc tác san bằng nhiệt độ trong lớp úc tác của mình Trong các quá trình với hiệu ứng nhiệt độ cao, thường sử dụng chất úc tác có độ dẫn nhiệt cao để tránh sự quá nhiệt cục bộ, dẫn tới giảm hoạt độ úc tác Ở quá trình thu nhiệt, các chất úc tác có hạt lớn với độ dẫn nhiệt thấp có thể làm giảm hoạt độ

do hấp phụ hoạt hóa theo chiều sâu của l ốp bị giảm [5]

2.1.1 Xúc tác platinum

Platinum còn được gọi là bạch kim là một kim loại quý, hiếm có trong tự nhiên Việc phát hiện ra platin bắt nguồn từ sự âm lược của người Tây Ban Nha

vào thế kỷ thứ 17 Khi ở dạng tinh khiết, platin có màu trắng bạc, sáng bóng, mềm dẻo Platin có tính trơ, có khả năng chống o y hóa ở nhiệt độ cao nên được sử dụng

là chất úc tác chính trong pin nhiên liệu [4]

Khi vật liệu có kích thước nano, số lượng nguyên tử nằm trên bề mặt sẽ chiếm tỉ

lệ đáng kể so với tổng số nguyên tử, diện tích bề mặt của vật liệu tăng Chính vì vậy các hiệu ứng bề mặt sẽ trở nên quan trọng làm cho tính chất của vật liệu có kích thước nano khác biệt so với vật liệu ở dạng khối u điểm vượt trội của các hạt úc tác nano là hiệu ứng bề mặt gia tăng góp phần thúc đẩy các phản ứng điện hóa tại các điện cực [4]

Phản ứng điện hóa ảy ra trong các điện cực của pin nhiên liệu đóng vai trò quan trọng, nó quyết định hiệu suất của pin, tốc độ hoạt hóa của chất úc tác càng nhanh thì hiệu suất của pin càng cao Điều đó có nghĩa là khi chất úc tác có cấu trúc nano thì hoạt tính tăng lên rất nhiều lần do tỷ lệ diện tích bề mặt chất úc tác lớn hơn rất nhiều lần so với diện tích bề mặt chất mang [5] Do đó, lớp úc tác trong pin nhiên liệu thường được tổng hợp thành các hạt với kích thước chỉ vài nanomet đến 10nm, gọi là úc tác nano [5]

Xúc tác nano Pt có tính ổn định cao và hoạt tính điện úc tác tốt đối với những phản ứng quan trọng trong các tế bào nhiên liệu vì Pt úc tác cho các quá trình o y hóa của hydro và các phân tử hữu cơ nhỏ Những phản ứng này bao gồm các phản ứng o y hóa hydro (HOR), phản ứng o y hóa methanol (MOR), phản ứng o y hóa ethanol (EOR), quá trình o y hóa acid formic và phản ứng o y hóa khử (ORR) [9] Trong quá trình úc tác các hạt nano Pt sẽ đi tới bề mặt của cathode và màng ngăn Tại đó hạt nano Pt sẽ bị khử bởi phân tử H2 khuyết tán từ anode thành Pt2+ Qua nhiều lần thực hiện quá trình úc tác hạt Pt sẽ lớn dần lên do sự kết hợp giữa các hạt ion Pt Vì vậy hoạt tính úc tác của Pt sẽ giảm, đồng thời sẽ ảnh hưởng đến tuổi thọ của pin được mô tả qua mô hình sau [10]:

Hình 1.3 Sơ đồ mô tả quá trình úc tác của Pt [10]

Mặt khác, khi pin hoạt động ở chế độ làm việc hoạt tính úc tác của Pt sẽ giảm một cách đáng kể theo thời gian do bị ảnh hưởng bởi các sản phẩm phụ sinh ra như

CO, CO2… theo cơ chế như sau [17]:

Để nâng cao hoạt tính úc tác kim loại trong pin nhiên liệu, trong số các phương

án đưa ra thì việc sử dụng úc tác giữa Pt và một số kim loại khác (như Sn, Mo, Ru,

Au ) đóng vai trò chất hoạt hóa là phương án khả thi nhất hiện nay Đề tài này chủ yếu nghiên cứu về úc tác Pt-Au Các nhà khoa học A.C.Chialvo cùng cộng sự, Turkevich J cùng cộng sự, đã chứng minh được khi thêm thành phần Au trong úc tác Pt-Au, lượng CO tối đa phủ trên bề mặt úc tác giảm uống đáng kể so với Pt tinh khiết trong cùng một khoảng thế cho trước Một trong những cơ chế o y hóa

CO thành CO2 khi có mặt Au thường được sử dụng để giải thích sự giảm CO là cơ

chế hai chức năng Trong đó Pt là nơi hấp phụ trung gian và kim loại Au ở vị trí kế cận hoạt động như chất hấp phụ các nhóm có chứa o y, hình dạng Au_OHads [10]

Au + H2O Au_OHads + H+ + ePt_COads+ Au_OHads Pt + Au + CO2 + H2O + e-

-Để loại bỏ CO trên Pt, lượng CO hấp phụ lên Pt cần khuếch tán từ Pt sang Au, sau đó Au kết hợp với H2O hoạt hóa tạo dạng Au_OHads đóng vai trò úc tác cho quá trình o y hóa CO hấp phụ thành CO2 Nhờ vậy, lượng CO bao phủ lên trên úc tác Pt sẽ giảm uống và các tâm úc tác cho phản ứng o y hóa H2 sẽ tăng lên [10]

2.2 Đặc điểm và các loại chất mang trong pin nhiên liệu

2.2.1 Đặc điểm của chất mang xúc tác

Yêu cầu chính của chất mang úc tác sử dụng cho pin nhiên liệu là: có diện tích

bề mặt lớn, phân tán úc tác trên bề mặt cao, có kích thước l ốp hợp lý để tăng dòng truyền khối trong pin nhiên liệu, chất mang phải có tính ổn định cao trong quá trình hoạt động của pin nhiên liệu Một vấn đề cần chú ý khi sử dụng chất úc tác nano trong phản ứng là các hạt kim loại có u hướng kết tụ lại và làm giảm hoạt tính

úc tác Để tránh hiện tượng này ảy ra, các hạt phải được phân tán trên các vật liệu mao dẫn thích hợp hay còn gọi là lớp nền, lớp mang chất úc tác [5]

Hiện nay, người ta thường sử dụng vật liệu carbon và các hợp chất của nó làm chất mang úc tác Bởi vì, độ bền của chất mang úc tác trong môi trường pin nhiên liệu là yếu tố rất quan trọng trong quá trình phát triển các chất nền mới ứng dụng cho pin nhiên liệu Hơn nữa ngoài diện tích bề mặt lớn, kích thước l ốp và độ dẫn điện, việc chống ăn mòn trong môi trường làm việc của pin nhiên liệu cũng là một yếu tố quan trọng trong việc chọn lựa chất mang tốt cho úc tác trong pin nhiên liệu Carbon không chỉ thích hợp trong môi trường acid và base, mà còn có tính dẫn điện cao và diện tích bề mặt lớn [5]

2.2.2 Các loại chất mang

2.2.2.1 Carbon black

Carbon black được sử dụng rộng rãi như là chất mang úc tác trong pin nhiên liệu hoạt động ở nhiệt độ thấp Carbon black được sản uất bởi quá trình nhiệt phân các

hydro carbon như khí thiên nhiên hoặc các chất trong các phân đoạn của quá trình sản uất dầu khí Carbon black được sản uất bởi quá trình nung dầu khí và quá trình acetylene [2]

 Quy trình furnace black

Phương pháp này thu được carbon black bằng cách phun các nguyên liệu thô như dầu khí hoặc parafin vào khí có nhiệt cao để đốt cháy một phần các nguyên liệu tạo thành carbon Phương pháp này thích hợp để sản xuất khối lượng lớn với hiệu quả cao và cho phép điều khiển tính chất như kích thước hoặc cấu trúc của carbon black Đây là phương pháp phổ biến để sản xuất carbon black [5]

 Quy trình ống dẫn (Chanel)

Phương pháp này thu được carbon black bằng cách cho nhiên liệu cháy không hoàn toàn (thông thường là sử dụng nhiên liệu khí thiên nhiên cháy không hoàn toàn) sau đó cho tiếp xúc với ống thép có hình chữ H và thu các sản phẩm carbon black Phương pháp này thu được sản lượng không đáng kể và ảnh hưởng đến môi

trường nên không được sử dụng phổ biến như phương pháp furnace black Tuy nhiên quy trình này tạo ra các carbon black có các nhóm chức trên bề mặt nên được

sử dụng nhiều trong công nghiệp sản xuất sơn [5]

 Quy trình acetylene

Phương pháp này thu được carbon black từ quá trình nhiệt phân khí acetylene Phương pháp này tạo ra carbon black có cấu trúc tốt và độ kết tinh cao nên được sử dụng chủ yếu làm chất dẫn điện [5]

 Quy trình Lampblack

Phương pháp này thu được carbon black bằng cách thu thập các bồ hóng trong các lò nung dầu khí hoặc đốt g thông Phương pháp này không thể sản xuất được sản lượng lớn Tuy nhiên carbon black thu được từ phương pháp này được sử dụng nhiều trong công nghiệp in [5]

Carbon Vulcan XC-72R hiện đang là chất mang phổ biến nhất cho xúc tác trong pin nhiên liệu Loại carbon này có khả năng dẫn điện cao ở mức tải tương đối thấp trong nhiều ứng dụng khác nhau, có độ sạch vật lý và hóa học, dễ xử lý, hàm lượng lưu huỳnh và độ nhiễm ion thấp Tuy nhiên, sau một thời gian sử dụng bề mặt carbon sẽ bị oxy hóa, làm giảm lực tương tác giữa carbon và Pt Chính vì vậy, nhu cầu tìm ra một loại chất mang mới ngày càng gia tăng [2]

 Quá trình hoạt hóa car on lack

Trước khi sử dụng carbon black làm chất mang úc tác, carbon black phải được hoạt hóa để tăng khả năng phân tán các hạt úc tác Pt-Au và tăng hoạt tính úc tác

Có hai quá trình hoạt hóa chất mang carbon là hoạt hóa hóa học và hoạt hóa vật lý [5]

 Hoạt hóa hóa học

Hiệu quả của quá trình hoạt hóa hóa học rất cao trong việc thay đổi diện tích bề mặt, tăng độ phân tán của các hạt úc tác trên bề mặt chất mang, làm giảm kích thước hạt úc tác, tăng hoạt tính của úc tác… bằng cách sử dụng các hóa chất hoạt hóa làm thay đổi bề mặt của chất mang carbon tạo thành các nhóm chức trên bề mặt carbon như các nhóm carbo ylic, nhóm phenol, nhóm lacton, nhóm ether Theo

nhiều nghiên cứu thì độ phân tán của các hạt úc tác trên bề mặt carbon tăng khi tăng các nhóm chức có chứa o y trên bề mặt chất mang Mặt khác, các nhóm chức

có chứa o y này đóng vai trò giữ chặt các hạt úc tác, giới hạn khả năng phát triển của chúng dẫn đến các hạt úc tác có kích thước nhỏ hơn bình thường Hơn nữa, quá trình hoạt hóa hóa học cũng làm thay đổi diện tích bề mặt và thay đổi kích thước l ốp, khi chất mang được hoạt hóa bằng các chất có tính o y hóa mạnh sẽ phá hủy các vách ngăn của l ốp, làm tăng kích thước l ốp, đồng thời làm giảm diện tích bề mặt của chất mang [5]

 Hoạt hóa vật lý

Hoạt hóa chất mang bằng phương pháp vật lý bao gồm ử lý nhiệt của chất mang carbon trong môi trường khí trơ ở nhiệt độ 800-1000oC hoặc trong dòng không khí ở nhiệt độ 400-500oC với mục đích loại bỏ tạp chất trên bề mặt carbon đồng thời làm tăng diện tích bề mặt hoạt hóa của chất mang [5]

2.2.2.2 Carbon nanotube (CNT)

Carbon nanotube được nghiên cứu để thay thế cho carbon black dùng làm chất mang úc tác cho pin nhiên liệu hoạt động ở nhiệt độ thấp

Hình 1.5 Carbonnanotube đơn lớp và đa lớp [5]

CNT có những tính chất đặc biệt dùng làm chất mang xúc tác trong pin nhiên liệu: có diện tích bề mặt lớn, khả năng dẫn điện rất tốt và độ bền hóa học cao CNT được tạo thành từ mạng lưới carbon 6 cạnh tạo thành một hình trụ liên tục CNT được phân loại thành CNT đơn lớp (single wall carbon nanotube SWCNT) và CNT

đa lớp (multiwall carbonnanotube MWCNT) Những điều trên cho thấy xúc tác trên chất mang CNT tốt hơn nhiều so với trên chất mang carbon black Tuy nhiên, CNT

có giá thành cao hơn rất nhiều so với carbon black và như vậy, giá thành của pin nhiên liệu tăng cao [2]

2.2.2.3 Graphene

Graphene có cấu trúc 2 chiều và các nguyên tử carbon bằng liên kết sp2 và độ dày của một lớp khoảng 0,34nm Graphene được em như là chất nền cơ bản để tạo thành fullerene Graphene có thể bọc lại tạo thành cấu trúc zero chiều ở dạng cầu buckyball hoặc cuộn lại 1 chiều thành carbon nanotube [3]

Hình 1.6 Graphene-Vật liệu cơ bản cho buckyball, carbon nanotube và graphite [3] Graphene được sử dụng làm chất mang cho úc tác điện cực trong pin nhiên liệu hoạt động ở nhiệt độ thấp Graphene cho thấy sự phân tán tốt các hạt úc tác nano kim loại platin hoặc các úc tác hợp kim platin trên bề mặt Graphene có độ dẫn điện tốt hơn nhiều so với chất mang úc tác thông thường là carbon black [3] Kết hợp cả diện tích bề mặt lớn (giá trị lý thuyết là 2630m2/g), độ dẫn điện cao

và đặc biệt là có thể sản uất từ các vật liệu có chi phí thấp cho nên graphene hứa hẹn là chất mang úc tác trong pin nhiên liệu hoạt động ở nhiệt độ thấp [3]

3 Các phương pháp chế tạo nanocomposite

3.1 Phương pháp tạo mầm xúc tác trên chất mang

Phương pháp tạo mầm xúc tác trên chất mang là phương pháp tổng hợp xúc tác hoặc tự úc tác trong đó muối kim loại platin và muối kim loại vàng được khử tại một vị trí cụ thể trên bề mặt của nền xúc tác hoạt động hoặc trên bề mặt chất nền trơ

có gắn các tâm kim loại có hoạt tính úc tác Phương pháp lắng đọng trên mầm xúc tác dùng để điều chế úc tác điện hóa Pt-Au trên chất mang carbon [5]

Trước tiên kim loại hoạt động Rh được tạo mầm trên bề mặt chất mang carbon bằng phương pháp ngâm tẩm, sau đó quá trình khử muối platin và muối vàng tạo thành các hạt nano Pt-Au từ các mầm trên rhodium (Rh) trên bề mặt chất mang carbon Phương pháp này tạo thành các hạt Pt-Au phân tán đều trên bề mặt chất mang và kích thước hạt Pt-Au phụ thuộc vào lượng mầm Rh trên chất mang Khi lượng mầm Rh càng nhiều thì hạt Pt-Au càng nhỏ [5]

3.2 Phương pháp ngâm tẩm

Nanocomposite được điều chế bằng cách cho dung dịch nano Pt-Au lên chất mang ốp (chất mang là những vật liệu trơ hoặc kém hoạt động úc tác) Sau đó h n hợp nano Pt-Au được đun lên để các hạt nano Pt-Au phân tán đều lên trên bề mặt chất mang Chất mang carbon được tẩm acid H2PtCl6và HAuCl4 sau đó làm bay hơi dung môi để cho hai acid phân tán đều lên trên bề mặt chất mang Chất khử được thêm vào để khử hai acid tạo thành các hạt nano Pt-Au trên chất mang carbon, các chất khử acid H2PtCl6 và HAuCl4 có thể là hydro, acid formic, các polyol…[2]

3.3 Phương pháp polyol

Phương pháp khử hóa học là dùng các tác nhân hóa học để khử ion kim loại thành kim loại Thông thường các tác nhân hóa học ở dạng dung dịch lỏng nên còn gọi là phương pháp hóa ướt Tác nhân khử ion kim loại về nguyên tử kim loại ở đây các tác nhân khử là các chất: citric acid, sodium borohydride NaBH4, ethanol, ethylene glycol (phương pháp sử dụng các nhóm rượu đa chức còn gọi là phương pháp polyol) [5]

Các hạt nano được hình thành trực tiếp từ dung dịch muối kim loại có chứa rượu

đa chức, vừa đóng vai trò như một dung môi vừa là chất khử Tiền chất có thể được hòa tan trong polyol rồi được khuấy và nâng nhiệt độ để khử các ion kim loại thành kim loại Phương pháp polyol có thể sử dụng các nguồn năng lượng khác nhau để cung cấp cho hệ phản ứng như đun truyền thống, phương pháp sử dụng nhiệt vi sóng, siêu âm hoặc sử dụng tia gama [5]

Trong đề tài này ethylene glycol được sử dụng vừa là chất khử vừa là môi trường phản ứng cho quá trình khử các ion Pt4+ và ion Au3+ thành hạt nano Pt-Au trên chất mang carbon Vulcan XC72R bằng phương pháp đun truyền thống

4 Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước

4.1 Tình hình nghiên cứu ngoài nước

Năm 2006, Yafei Kuang cùng cộng sự đã tổng hợp được vật liệu

nanocomposite Pt-Au/C từ tiền chất H2PtCl6 và HAuCl4 với chất khử là NaBH4 Sản phẩm cuối cùng thu được là vật liệu nanocomposite Pt-Au/C ở dạng khan được minh chứng bằng kết quả phân tích TEM cho thấy kích thước hạt trung bình khoảng 25nm và giản đồ CV [13]

Năm 2009, Dongyan Xu cùng cộng sự đã tổng hợp nanocomposite Pt/C bằng

phương pháp polyol có sự h trợ của nhiệt vi sóng Quy trình thực hiện với tác chất

H2PtCl6, dung môi ethylene glycol Sản phẩm cuối cùng thu được là vật liệu nanocomposite Pt/C ở dạng bột được minh chứng bằng giản đồ XRD và kết quả phân tích ảnh TEM cho thấy kích thước hạt nhỏ hơn 10nm [11]

Năm 2011, Turkevich J và các cộng đã tổng hợp thành công core-shell Au-Pt

bằng phương pháp citrate từ tiền chất H2PtCl6 và HAuCl4 Sản phẩm thu được là Core-shell Au-Pt dạng khan được minh chứng bằng giản dồ XRD, giản dồ CV và kết quả phân tích TEM cho thấy kích thước trung bình của hạt Au là 14,2nm, kích thước trung bình của hạt Pt là 15,1nm [16]

4.2 Tình hình nghiên cứu trong nước

Ở nước ta, có một số bài nghiên cứu về chế tạo và khảo sát các tính chất của vật liệu nano platinum, nanocomposite Pt/C, Pt/Graphene Hiện tại có vài nhóm

nghiên cứu về các đề tài này như: nhóm tác giả Nguyễn Thị Phương Phong cùng cộng sự đã tổng hợp và khảo sát thành công các tính chất của vật liệu nanocomposite với các bài báo như [14]:

“Tổng hợp nanocomposite Pt/C XC72R ứng dụng úc tác cho pin nhiên liệu methanol” Sản phẩm thu được là nanocomposite Pt/C dạng bột mịn được phân tích hoạt tính bằng giản đồ CV, kích thước hạt trung bình của hạt nano Pt là 3-4nm [14]

“Nghiên cứu chế tạo và khảo sát các tính chất đặc trưng của vật liệu nano kim loại platin” Sản phẩm thu được là hạt nano Pt có kích thước trung bình là 3,5nm…[14]

Ngoài ra còn có các bài báo của nhóm tác giả Nguyễn Thị Phương Thoa, nhóm tác giả Nguyễn Mạnh Tuấn…[14]

Tuy nhiên, cho đến hiện nay chưa có công trình nghiên cứu nào trong nước chế tạo vật liệu nanocomposite Pt-Au trên chất mang carbon làm úc tác điện cực cho pin nhiên liệu Đây cũng là tính mới của đề tài nghiên cứu

1.2 Dụng cụ và thiết bị nghiên cứu

Máy khuấy từ IKARET control-visc, Đức

Micropipet (100-1000µl) và pipet (5-20ml)

Máy ly tâm UNIVERSAL 32R HETTICH ZENTRIFUGEN, Đức, số vòng ly tâm 18000 vòng/phút (Phòng thí nghiệm Hóa Lý ứng dụng, ĐH KHTN, Tp HCM) Becher 100,0ml