ĐỒ ÁN CHUYÊN NGÀNH TỐI ƯU HÓA QUY TRÌNH XÁC ĐỊNH GLYCERIN TỰ DO VÀ TỔNG GLYCERIN BẰNG PHƯƠNG PHÁP HAI GIAI ĐOẠN

ĐỒ ÁN CHUYÊN NGÀNH TỐI ƯU HÓA QUY TRÌNH XÁC ĐỊNH GLYCERIN TỰ DO VÀ TỔNG GLYCERIN BẰNG PHƯƠNG PHÁP HAI GIAI ĐOẠN ĐỒ ÁN CHUYÊN NGÀNH TỐI ƯU HÓA QUY TRÌNH XÁC ĐỊNH GLYCERIN TỰ DO VÀ TỔNG GLYCERIN BẰNG PHƯƠNG PHÁP HAI GIAI ĐOẠN ĐỒ ÁN CHUYÊN NGÀNH TỐI ƯU HÓA QUY TRÌNH XÁC ĐỊNH GLYCERIN TỰ DO VÀ TỔNG GLYCERIN BẰNG PHƯƠNG PHÁP HAI GIAI ĐOẠN ĐỒ ÁN CHUYÊN NGÀNH TỐI ƯU HÓA QUY TRÌNH XÁC ĐỊNH GLYCERIN TỰ DO VÀ TỔNG GLYCERIN BẰNG PHƯƠNG PHÁP HAI GIAI ĐOẠN ĐỒ ÁN CHUYÊN NGÀNH TỐI ƯU HÓA QUY TRÌNH XÁC ĐỊNH GLYCERIN TỰ DO VÀ TỔNG GLYCERIN BẰNG PHƯƠNG PHÁP HAI GIAI ĐOẠN ĐỒ ÁN CHUYÊN NGÀNH TỐI ƯU HÓA QUY TRÌNH XÁC ĐỊNH GLYCERIN TỰ DO VÀ TỔNG GLYCERIN BẰNG PHƯƠNG PHÁP HAI GIAI ĐOẠN ĐỒ ÁN CHUYÊN NGÀNH TỐI ƯU HÓA QUY TRÌNH XÁC ĐỊNH GLYCERIN TỰ DO VÀ TỔNG GLYCERIN BẰNG PHƯƠNG PHÁP HAI GIAI ĐOẠN ĐỒ ÁN CHUYÊN NGÀNH TỐI ƯU HÓA QUY TRÌNH XÁC ĐỊNH GLYCERIN TỰ DO VÀ TỔNG GLYCERIN BẰNG PHƯƠNG PHÁP HAI GIAI ĐOẠN ĐỒ ÁN CHUYÊN NGÀNH TỐI ƯU HÓA QUY TRÌNH XÁC ĐỊNH GLYCERIN TỰ DO VÀ TỔNG GLYCERIN BẰNG PHƯƠNG PHÁP HAI GIAI ĐOẠN ĐỒ ÁN CHUYÊN NGÀNH TỐI ƯU HÓA QUY TRÌNH XÁC ĐỊNH GLYCERIN TỰ DO VÀ TỔNG GLYCERIN BẰNG PHƯƠNG PHÁP HAI GIAI ĐOẠN ĐỒ ÁN CHUYÊN NGÀNH TỐI ƯU HÓA QUY TRÌNH XÁC ĐỊNH GLYCERIN TỰ DO VÀ TỔNG GLYCERIN BẰNG PHƯƠNG PHÁP HAI GIAI ĐOẠN ĐỒ ÁN CHUYÊN NGÀNH TỐI ƯU HÓA QUY TRÌNH XÁC ĐỊNH GLYCERIN TỰ DO VÀ TỔNG GLYCERIN BẰNG PHƯƠNG PHÁP HAI GIAI ĐOẠN ĐỒ ÁN CHUYÊN NGÀNH TỐI ƯU HÓA QUY TRÌNH XÁC ĐỊNH GLYCERIN TỰ DO VÀ TỔNG GLYCERIN BẰNG PHƯƠNG PHÁP HAI GIAI ĐOẠN ĐỒ ÁN CHUYÊN NGÀNH TỐI ƯU HÓA QUY TRÌNH XÁC ĐỊNH GLYCERIN TỰ DO VÀ TỔNG GLYCERIN BẰNG PHƯƠNG PHÁP HAI GIAI ĐOẠN ĐỒ ÁN CHUYÊN NGÀNH TỐI ƯU HÓA QUY TRÌNH XÁC ĐỊNH GLYCERIN TỰ DO VÀ TỔNG GLYCERIN BẰNG PHƯƠNG PHÁP HAI GIAI ĐOẠN ĐỒ ÁN CHUYÊN NGÀNH TỐI ƯU HÓA QUY TRÌNH XÁC ĐỊNH GLYCERIN TỰ DO VÀ TỔNG GLYCERIN BẰNG PHƯƠNG PHÁP HAI GIAI ĐOẠN ĐỒ ÁN CHUYÊN NGÀNH TỐI ƯU HÓA QUY TRÌNH XÁC ĐỊNH GLYCERIN TỰ DO VÀ TỔNG GLYCERIN BẰNG PHƯƠNG PHÁP HAI GIAI ĐOẠN ĐỒ ÁN CHUYÊN NGÀNH TỐI ƯU HÓA QUY TRÌNH XÁC ĐỊNH GLYCERIN TỰ DO VÀ TỔNG GLYCERIN BẰNG PHƯƠNG PHÁP HAI GIAI ĐOẠN

ĐỒ ÁN CHUYÊN NGÀNH

TỐI ƯU HÓA QUY TRÌNH XÁC ĐỊNH GLYCERIN TỰ DO VÀ TỔNG GLYCERIN BẰNG PHƯƠNG PHÁP HAI GIAI ĐOẠN

Giảng viên hướng dẫn : TS Lê Thị Thanh Hương

TS Đỗ Thị LongSinh viên thực hiện : Nguyễn Hoài Hương

Thành phố Hồ Chí Minh, tháng 6 năm 2014

ĐỒ ÁN CHUYÊN NGÀNH

TỐI ƯU HÓA QUY TRÌNH XÁC ĐỊNH GLYCERIN TỰ DO VÀ TỔNG GLYCERIN BẰNG PHƯƠNG PHÁP HAI GIAI ĐOẠN

Giảng viên hướng dẫn : TS Lê Thị Thanh Hương

TS Đỗ Thị LongSinh viên thực hiện : Nguyễn Hoài Hương

Thành phố Hồ Chí Minh, tháng 6 năm 2014

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP

TP.HCM KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC

CỘNG HOÀ XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

1 Tìm hiểu các phương pháp xác định glycerin tự do và glycerin tổng

2 Tìm hiểu về phương pháp sắc kí khí với đầu dò FID

3 Khảo sát dung môi và chất chuẩn, chương trình nhiệt của cột sắc kí trongphương pháp GC/FID

4 Khảo sát LOD, LOQ và khoảng tuyến tính trong phân tích glycerin tự do vàglycerin tổng bằng phương pháp GC/FID

5 Khảo sát hiệu suất thu hồi của phương pháp GC/FID xác định glycerin tự do

Tp Hồ Chí Minh, ngày … tháng … năm 2014

LỜI CẢM ƠN

Em xin được gởi lời cảm ơn chân thành tới:

Ban Giám Hiệu nhà trường đã tạo cho em điều kiện và môi trường học tậptốt nhất

Cô Lê Thị Thanh Hương – Trưởng khoa Khoa Công nghệ Hóa học TrườngĐại Học Công Nghiệp TP Hồ Chí Minh và cô Đỗ Thị Long đã nhiệt tình hướngdẫn và giúp đỡ em rất nhiều trong suốt thời gian thực hiện đề tài

Cô Vũ Thị Hoa đã tận tình hướng dẫn em sử dụng hệ thống sắc ký khíAgilent D 6890N

Quý thầy cô trong khoa Công nghệ Hóa Học đã nhiệt tình giảng dạy, trang bịnhững kiến thức quý báu cho chúng em, đó chính là những nền tảng cơ bản, là hànhtrang vô cùng quý báu, những bước đầu tiên cho sự nghiệp sau này của chúng em

Cuối cùng là lời cảm ơn sâu sắc của con gửi đến gia đình đã yêu thương, dạy

dỗ, tạo cho con niềm tin và là điểm tựa vững chắc để con có thể vượt qua mọi khókhăn

NHẬN XÉT CỦA GIÁO VIÊN HƯỚNG DẪN

Phần đánh giá:  Ý thức thực hiện:

 Nội dung thực hiện:

 Hình thức trình bày:

 Tổng hợp kết quả:

Điểm bằng số: Điểm bằng chữ:

Tp Hồ Chí Minh, ngày tháng năm

NHẬN XÉT CỦA GIÁO VIÊN PHẢN BIỆN

Phần đánh giá:  Ý thức thực hiện:

 Nội dung thực hiện:

 Hình thức trình bày:

 Tổng hợp kết quả:

Điểm bằng số: Điểm bằng chữ:

Tp Hồ Chí Minh, ngày tháng năm

Giáo viên phản biện MỤC LỤ

LỜI MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 2

1.1.Giới thiệu biodiesel 2

1.1.1 Khái niệm về biodiesel 2

1.1.2 Ưu nhược điểm của biodiesel 2

1.1.3 Quá trình tổng hợp biodiesel 4

1.1.4 Yêu cầu chỉ tiêu chất lượng của biodiesel 12

1.2.Giới thiệu tổng quan về glycerin 14

1.2.1 Khái niệm về glycerin 14

1.2.2 Tính chất của glycerin 14

1.2.3 Ứng dụng của glycerin 15

1.3.Tổng quan về glyceride 16

1.3.1 Khái niệm về glyceride 16

1.3.2 Tính chất vật lý của glycerideso 18

1.3.3 Tính chất hóa học của glyceride 19

1.4.Ý nghĩa của chỉ tiêu glycerin tự do và tổng glycerin đối với biodiesel 20

1.5.Các phương pháp xác định glycerin tự do và tổng glycerin trong biodiesel 21

1.5.1 Xác định glycerin tự do và tổng glycerin bằng phương pháp chuẩn độ acid – baz theo ASTM 128 – 98 21

1.5.2 Xác định glycerin tự do bằng phương pháp quang phổ 22

1.5.3 Xác định glycerin tự do bằng phương pháp GC – FID theo EN 14106:2003 22 1.5.4 Xác định glycerin tự do, MG, DG và TG bằng phương pháp GC – FID theo ASTM D 6584 và EN 14105 23

1.5.5 Xác định đồng thời glycerin tự do, MG, DG, TG và metyl ester bằng phương

pháp HPLC sử dụng detector UV 24

1.6.Tổng quan về phương pháp sắc kí khí 24

1.6.1 Khái niệm về sắc kí khí 24

1.6.2 Cơ chế của sắc kí khí 25

1.6.3 Sơ đồ cấu tạo và nguyên lý hoạt động của máy sắc kí khí 25

1.6.4 Các đại lượng cơ bản trong sắc kí khí 26

1.6.5 Detector ion hóa ngọn lửa (FID) 31

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 33

2.1.Mục tiêu nghiên cứu 33

2.2.Thiết bị - Hóa chất 33

2.2.1 Thiết bị 33

2.2.2 Hóa chất 33

2.2.3 Pha dung dịch chuẩn 33

2.3.Các nội dung nghiên cứu 34

2.3.1 Khảo sát dung môi và chất chuẩn 34

2.3.2 Khảo sát chương trình nhiệt 34

2.3.3 Khảo sát LOD, LOQ và khoảng tuyến tính 35

2.3.4 Khảo sát quy trình xác định glycerin tự do trong mẫu biodiesel 36

2.3.5 Quy trình xác định glycerin tổng trong mẫu biodiesel 37

2.3.6 Hiệu suất thu hồi của phương pháp 38

2.3.7 Khảo sát sai số của phương pháp 38

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 40

3.1.Kết quả khảo sát dung môi và chất chuẩn 40

3.1.1 Kết quả khảo sát dung môi 40

3.2.Kết quả khảo sát chương trình nhiệt 41

3.3.Kết quả khảo sát LOD, LOQ và khoảng tuyến tính 42

3.3.1 Kết quả khảo sát LOD và LOQ 42

3.3.2 Kết quả khảo sát khoảng tuyến tính 44

3.4.Kết quả hiệu suất thu hồi của phương pháp 46

3.5.Kết quả khảo sát quy trình xác định glycerin tự do trong mẫu biodiesel 48

3.5.1 Kết quả xác định thời gian lưu của chất nội chuẩn và glycerin tự do trong mẫu biodiesel 48

3.5.2 Kết quả xác định glycerin tự do trong mẫu biodiesel 50

3.6.Kết quả xác định glycerin tổng trong mẫu biodiesel 50

3.7.Kết quả khảo sát sai số của phương pháp 51

KẾT LUẬN 53

KIẾN NGHỊ 54

TÀI LIỆU THAM KHẢO 55

PHỤ LỤC 1 DANH MỤC BẢN

Bảng 1.1 Bảng chỉ tiêu chất lượng biodiesel của một số quốc gia trên thế giới 13

Bảng 1.2 Khả năng tách theo R 29

Bảng 1.3 Một số pha tĩnh - tên thường gọi và ứng dụng 30

Bảng 3.1 Kết quả khảo sát LOD và LOQ 43

Bảng 3.2 Số liệu biểu diễn sự tương quan giữa tỉ lệ Sglyc/SIS và Cglyc/CIS 44

Bảng 3.7 Số liệu phân tích glycerin tự do trong mẫu biodiesel không thêm chuẩn.46 Bảng 3.8 Số liệu khảo sát hiệu suất thu hồi trên mẫu biodiesel có thêm chuẩn 47

Bảng 3.3 Kết quả xác định glycerin tự do trong mẫu biodiesel 50

Bảng 3.6 Số liệu xác định glycerin tổng trong mẫu biodiesel 50

Bảng 3.9 Kết quả khảo sát sai số của phương pháp xác định glycerin trong biodiesel .51 DANH MỤC HÌNH ẢN

Hình 1.1 Phương trình điều chế biodiesel 6

Hình 1.2 Sơ đồ quy trình sản xuất biodiesel và glycerin từ mỡ cá 10

Hình 1.3 Công thức cấu tạo của glycerin 14

Hình 1.4 Công thức phân tử của monoglyceride 17

Hình 1.5 Công thức phân tử của diglyceride 17

Hình 1.6 Công thức phân tử của triglyceride 18

Hình 1.7 Sơ đồ cấu tạo máy sắc kí khí 25

Hình 1.8 Cấu tạo detector FID 31

Hình 2.1 Chương trình nhiệt độ khảo sát 34

Hình 3.1 Kết quả khảo sát dung môi 40

Hình 3.2 Kết quả khảo sát dung môi và chất chuẩn 40

Hình 3.3 Sắc kí đồ mẫu biodiesel (đẳng nhiệt) 41

Hình 3.4 Sắc kí đồ mẫu biodiesel (chương trình nhiệt) 41

Hình 3.5 Chương trình nhiệt xác định glycerin 42

Hình 3.6 Đồ thị biểu diễn sự tương quan giữa Sglyc/SIS và Cglyc/CIS 45

Hình 3.7 Đồ thị đường chuẩn glycerin 45

Hình 3.12 Sắc kí đồ xác định glycerin trong mẫu biodiesel 1 47

Hình 3.13 Sắc kí đồ xác định glycerin trong mẫu biodiesel 2 48

Hình 3.8 Sắc kí đồ mẫu biodiesel không thêm chất nội chuẩn 49

Hình 3.9 Sắc kí đồ mẫu biodiesel có thêm chất nội chuẩn và glycerin chuẩn 49

DANH MỤC VIẾT TẮT

LỜI MỞ ĐẦU

Biodiesel còn được gọi Diesel sinh học là một loại nhiên liệu có tính chất giốngvới dầu diesel nhưng không phải được sản xuất từ dầu mỏ mà từ dầu thực vật hay mỡđộng vật Biodiesel, hay nhiên liệu sinh học nói chung, là một loại năng lượng sạch.Mặt khác chúng không độc và dễ phân giải trong tự nhiên

Nhiên liệu sinh học đã thu hút được sự quan tâm đặc biệt của nhiều nhà khoa họctrên cả thế giới, bởi nó đem lại nhiều lợi ích như bảo đảm an ninh năng lượng và đápứng được các yêu cầu về môi trường Trong số các nhiên liệu sinh học, thì biodieselđược quan tâm hơn cả, do xu hướng diesel hóa động cơ, và giá diesel khoáng ngàycàng tăng cao Hơn nữa, biodiesel được xem là loại phụ gia rất tốt cho nhiên liệudiesel khoáng, làm giảm đáng kể lượng khí thải độc hại, và nó là nguồn nhiên liệu cóthể tái tạo được

Biodiesel thường được sản xuất bằng phản ứng chuyển vị este của dầu mỡ độngthực vật với methanol Quá trình này sinh ra biodiesel đồng thời lương acid béo, MG,

DG, TG và FAME sẽ còn lại sau quá trình rửa giải và tinh chế, những chất này sẽgây ảnh hưởng trực tiếp tới động cơ như: ăn mòn động cơ, tạo cặn trong động cơ, tắtnghẽn đầu phun… Do đó, việc xác định chất lượng biodiesel chính là việc xác địnhcác thành phần trên một cách chính xác Có nhiều phương pháp để xác định chấtlượng biodiesel nhưng thường sử dụng 2 tiêu chuẩn ASTM D 6584 và EN 14105.Hai tiêu chuẩn này đều sử dụng GC/FID để xác định hàm lương glycerin tự do vàglycerin tổng trong biodiesel Hiện nay chưa có quy trình xác định glycerin tự do vàtổng glycerin trong biodiesel sản xuất từ mỡ cá da trơn

Với những lí do trên, chúng tôi đã lựa chọn đề tài: “Tối ưu hóa quy trình xác địnhglycerin tự do và glycerin tổng bằng phương pháp hai giai đoạn”

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1 Giới thiệu biodiesel

1.1.1 Khái niệm về biodiesel

Biodiesel hay diesel sinh học là một loại nhiên liệu có nguồn gốc từ dầu thực vậthay mỡ động vật, có chỉ tiêu kỹ thuật gần giống với diesel khoáng Biodiesel là nhiênliệu mà thành phần hóa học là mono alkyl ester dẫn xuất từ acid béo mạch thẳng dàicủa dầu mỡ động thực vật hay dầu thải và được gọi là B100 Tính chất vật lý củabiodiesel tương tự như diesel nhưng tốt hơn diesel về mặt chất thải Biodiesel khắcphục được những nhược điểm của dầu thực vật như độ nhớt quá lớn (cao gấp 6 – 14lần diesel), chỉ số cetane thấp Các loại biodiesel đều có tỷ lệ phần trăm trọng lượngoxy khá lớn, đây là điều mà dầu diesel không có

Biodiesel có thể trộn lẫn với diesel khoáng theo mọi tỷ lệ Tuy nhiên, một điều rấtđáng chú ý là phải pha trộn với diesel khoáng, chứ không thể sử dụng 100%biodiesel Vì nếu sử dụng nhiên liệu 100% biodiesel trên động cơ diesel sẽ nảy sinhmột số vấn đề liên quan đến kết cấu và tuổi thọ động cơ Hiện nay người ta thường

sử dụng hỗn hợp 5% và 20% biodiesel (ký hiệu B5, B20) để chạy động cơ Nếu phabiodiesel càng nhiều thì càng giảm lượng khí thải độc hại, nhưng không có lợi vềkinh tế, bởi hiện tại giá thành của biodiesel vẫn còn cao hơn diesel truyền thống, vàcần phải điều chỉnh kết cấu động cơ diesel cũ

1.1.2 Ưu nhược điểm của biodiesel

Ngoại trừ năng lượng thuỷ điện và năng lượng hạt nhân, phần lớn năng lượngtrên thế giới đều tiêu tốn nguồn dầu mỏ, than đá và khí tự nhiên Tất cả các nguồnnày đều có hạn và với tốc độ sử dụng chúng như hiện nay thì sẽ bị cạn kiệt hoàn toànvào cuối thế kỷ 21 Sự cạn kiệt của nguồn dầu mỏ thế giới và sự quan tâm về môitrường ngày càng tăng đã thúc đẩy việc nghiên cứu và phát triển nguồn năng lượngthay thế cho năng lượng có nguồn gốc dầu mỏ Biodiesel là một sự thay thế đầy tiềmnăng cho diesel dựa vào những tính chất tương tự và những ưu điểm vượt trội của nó

1.1.2.1 Ưu điểm

Về mặt môi trường

Về mặt môi trường, biodiesel có những ưu điểm sau:

- Giảm lượng thải khí CO2, do đó giảm lượng khí thải gây ra hiệu ứng nhà kính;

- Không có hoặc rất ít hợp chất của lưu huỳnh (<0,001%) so với dầu Diesel(0,2%);

đáng kể nên có lợi rất lớn đến môi trường và sức khoẻ con người;

- Không chứa hợp chất thơm nên không gây ung thư;

- Có khả năng tự phân huỷ và không độc (phân huỷ nhanh hơn Diesel 4 lần,phân huỷ từ 85-88% trong nước sau 28 ngày);

- Giảm ô nhiễm môi trường nước và đất;

- Giảm sự tiêu dùng của các sản phẩm dầu mỏ

Về mặt kĩ thuật

Về mặt kĩ thuật, biodiesel có những ưu điểm sau:

- Có chỉ số cetan cao hơn Diesel;

- Biodisel rất linh động có thể trộn với diesel theo bất kì tỉ lệ nào;

- Biodiesel có điểm chớp cháy cao hơn diesel, đốt cháy hoàn toàn, an toàn trongbồn chứa và sử dụng;

- Biodiesel có tính bôi trơn tốt Ngày nay để hạn chế lượng SOx thải ra khôngkhí, người ta hạn chế tối đa lượng S trong dầu Diesel Nhưng chính nhữnghợp chất lưu huỳnh lại là những tác nhân giảm ma sát của dầu Diesel Do vậydầu Diesel có tính bôi trơn không tốt và đòi hỏi việc sử dụng thêm các chấtphụ gia để tăng tính bôi trơn Trong thành phần của Biodiesel có chứa Oxi.Cũng giống như S, O có tác dụng giảm ma sát Cho nên Biodiesel có tính bôitrơn tốt ;

- Do có tính năng tượng tự như dầu Diesel nên nhìn chung khi sử dụng khôngcần cải thiện bất kì chi tiết nào của động cơ (riêng đối với các hệ thống ốngdẫn, bồn chứa làm bằng nhựa ta phải thay bằng vật liệu kim loại)

Về mặt kinh tế

Về mặt kinh tế, biodiesel có những ưu điểm sau:

- Sử dụng nhiên liệu Biodiesel ngoài vấn đề giải quyết ô nhiễm môi trường nócòn thúc đẩy ngành nông nghiệp phát triển, tận dụng tiềm năng sẵn có củangành nông nghiệp như dầu phế thải, mỡ động vật, các loại dầu khác ít có giátrị sử dụng trong thực phẩm Đồng thời đa dạng hoá nền nông nghiệp và tăngthu nhập ở vùng miền nông thôn ;

- Hạn chế nhập khẩu nhiên liệu Diesel, góp phần tiết kiệm cho quốc gia mộtkhoảng ngoại tệ lớn

- Biodisel có nhiệt trị thấp hơn so với diesel;

- Trở ngại lớn nhất của việc thương mại Biodiesel là chi phí sản suất cao do đólàm cho giá thành Biodiesel khá cao, nhưng với sự leo thang giá cả nhiêu liệunhư hiện nay thì vấn đề này không còn là rào cản nữa;

- Hiện nay Biodiesel thường được sản xuất chủ yếu là theo mẻ Đây là điều bấtlợi vì năng suất thấp, khó ổn định được chât lượng sản phẩm cũng như cácđiều kiện của quá trình phản ứng Một phương pháp có thể hạn chế tối đa khókhăn này là sử dụng quá trình sản xuất liên tục

sương lớn) nên tạo hỗn hợp cháy không tốt, cháy không hoàn toàn, tạo cặn, gây kẹtvòng dầu và làm đặc dầu nhờn nếu bị lẫn dầu thực vật Do đó, cần phải có giải pháp

để giảm độ nhớt của dầu mỡ Đã có bốn phương pháp được nghiên cứu để giải quyếtvấn đề độ nhớt cao đó là: sự pha loãng, nhiệt phân, cracking xúc tác và chuyển hóaeste dầu thực vật

Pha loãng dầu thực vật

Người ta có thể làm giảm độ nhớt của dầu thực vật bằng cách pha loãng nó vớiethanol tinh khiết hoặc dầu diesel khoáng Thường thì người ta pha loãng với 50 – 80

% diesel dầu mỏ Chẳng hạn như hỗn hợp 25% dầu hướng dương và 75% dầu diesel

có độ nhớt 4,48 cSt tại 40 oC, trong khi theo tiêu chuẩn ASTM về độ nhớt của dieseltại 40 oC là 4,0 cSt Tuy nhiên hỗn hợp này cũng chỉ sử dụng được trong một thờigian ngắn Nếu sử dụng lâu dài sẽ nảy sinh một số vấn đề về động cơ như nhiên liệu

bị polyme hóa, gây lắng đọng cacbon, làm đặc dầu bôi trơn, Vì vậy, dù phươngpháp này rất đơn giản nhưng vẫn không được sử dụng nhiều trong thực tế

Chuyển vị este tạo biodiesel

Quá trình chuyển hóa este là phản ứng trao đổi este giữa dầu thực vật và ancol.Quá trình này tạo ra các alkyl este acid béo (biodiesel) có trọng lượng phân tử bằngmột phần ba trọng lượng phân tử dầu thực vật, và độ nhớt thấp hơn nhiều so với cácphân tử dầu thực vật ban đầu (xấp xỉ diesel khoáng) Ngoài ra, người ta kiểm tra cácđặc trưng hóa lý khác của biodiesel thì thấy chúng đều rất gần với nhiên liệu dieselkhoáng Vì vậy, biodiesel thu được có tính chất phù hợp như một nhiên liệu sử dụngcho động cơ diesel

Cracking xúc tác dầu thực vật

Quá trình cracking sẽ bẻ gãy các liên kết hóa học trong phân tử dầu để tạo cácphân tử có mạch ngắn hơn, phân tử lượng nhỏ hơn Phương pháp này có thể tạo racác ankan, cycloankan, alkylbenzen,… Tuy nhiên việc đầu tư cho một dây chuyềncracking xúc tác rất tốn kém nên ít sử dụng

Nhiệt phân dầu thực vật

Nhiệt phân là phương pháp phân huỷ các phân tử dầu thực vật bằng nhiệt, không

có mặt của oxy, tạo ra các ankan, ankadien, các acid cacboxylic, hợp chất thơm vàlượng nhỏ các sản phẩm khí Sản phẩm của quá trình này gồm có cả xăng sinh học(biogasoil) và biodiesel Tuy nhiên thường thu được nhiều nhiên liệu xăng hơn làdiesel

Trong các phương pháp trên thì phản ứng chuyển ester của dầu thực vật bằngcác loại rượu được coi là sự lựa chọn tốt nhất vì các alkyl ester của acid béo (hay còngọi là Biodiesel) thu được từ phương pháp này rất giống với nhiên liệu diesel, quátrình sản xuất đơn giản hơn nữa có thể được sử dụng trực tiếp mà không đòi hỏi bất

cứ sự thay đổi nào trên động cơ diesel Rượu sử dụng trong phản ứng này là rượuđơn chức bậc một hoặc bậc hai, có số nguyên tử cacbon từ 1 đến 8, trong đóMethanol được sử dụng rộng rãi nhất vì giá thành rẻ, dễ phản ứng với Triglyceride

và dễ hoà tan xúc tác

1.1.3.2 Công nghệ sản xuất biodiesel bằng phương pháp chuyển vị ester

Cơ sở hóa học

Phản ứng chuyển vị ester là phản ứng giữa lipid và alcohol để tạo thành các ester

và glycerin Phản ứng được mô tả bằng phương trình sau:

H2C

OHOH

Hình 1.1 Phương trình điều chế biodiesel

Theo phương trình này, hệ số tỉ lượng trong phản ứng trên là 3 alcohol : 1 dầu

mỡ Trên thực tế, để cân bằng chuyển dịch sang phải làm tăng hiệu suất tạo thànhcủa biodiesel, người ta thường tăng tỉ lệ này lên 6:1 với trường hợp sử dụng xúc táckiềm

Thực chất quá trình chuyển hóa này gồm một loạt các phản ứng thuận nghịch nốitiếp nhau Tức là triglyceride chuyển hóa từng bước thành diglyceride, rồi từdiglyceride chuyển hóa tiếp thành monogliceride và cuối cùng là glycerin:

Triglyceride + ROH ↔ diglyceride + R1COOR

Diglyceride + ROH ↔ monoglyceride + R2COOR

Monoglyceride + ROH ↔ glycerin + R3COOR

Như vậy, sản phẩm của quá trình là hỗn hợp các alkyl este, glycerin, ancol, tri-,di- và monoglycerin chưa phản ứng hết Các monoglyceride là nguyên nhân làm chohỗn hợp sản phẩm bị mờ đục Sau khi phản ứng kết thúc, glycerin sẽ được tách rabằng cách để lắng hoặc ly tâm và được tinh chế để sử dụng trong ngành dược, mỹphẩm và công nghiệp Pha chứa metyl ester cũng được làm tinh khiết để sử dụng làmnhiên liệu diesel hay còn gọi là biodiesel

Các kĩ thuật thực hiện phản ứng chuyển vị ester

Để tăng hiệu quả của phản ứng chuyển vị ester, người ta sử dụng máy khuấy cơhọc hay máy khuấy từ có gia nhiệt để khuấy trộn hỗn hợp tạo diện tích tiếp xúc giữahai pha, đồng thời cung cấp nhiệt cho quá trình phản ứng Phương pháp này dễ thựchiện, phản ứng có thể đạt hoàn toàn, nhưng mất thời gian khá dài

Quá trình sản xuất Biodiesel truyền thống bằng phản ứng chuyển vị ester có thểthực hiện với sự có mặt của xúc tác acid hoặc bazơ được sử dụng ở dạng đồng thểhoặc dị thể với chất phản ứng Tuy nhiên, phản ứng có xúc tác đòi hỏi nguyên liệuphải có hàm lượng nước và acid béo tự do thấp, quá trình sản xuất thường tốn nhiềuthời gian và năng lượng do dầu thực vật không tan trong rượu và sản phẩm của quátrình cần phải làm sạch khỏi các tạp chất nên giá thành của biodiesel vẫn còn cao hơnnhiên liệu diesel truyền thống Ngoài ra sản phẩm phụ có giá trị cao là glycerinkhông sạch do có lẫn nhiều tạp chất từ quá trình tổng hợp

Phản ứng chuyển ester ở trạng thái quá tới hạn của methanol khắc phục đượcnhững nhược điểm kể trên của qui trình sản xuất truyền thống Ở điều kiện thường,rượu không tan trong dầu thực vật Tuy nhiên, ở trạng thái quá tới hạn, tuỳ thuộc vào

áp suất và nhiệt độ mà liên kết hydro liên phân tử giữa các phân tử rượu cũng như độ

phân cực của chúng bị yếu đi cho phép dầu thực vật hòa tan một phần hoặc hoàn toànvào methanol và methanol trở thành một monomer tự do trực tiếp tác dụng lênnguyên tử cacbon của nhóm cacbonyl của triglyceride thực hiện chuyển phản ứngchuyển ester nên thời gian phản ứng rất ngắn Nước và acid béo tự do là các tác nhân

có hại trong phương pháp xúc tác truyền thống nhưng trong phương pháp quá tớihạn, đây là các tác nhân ảnh hưởng tích cực đến thời gian và hiệu suất thu biodiesel.Phương pháp mới này cho hiệu suất thu biodiesel cao hơn trong khi quá trình xử lýsản phẩm đơn giản hơn và đặc biệt Glycerin thu được có độ tinh khiết cao hơn rấtnhiều so với phương pháp truyền thống Nhờ đó biodiesel thu được từ phương phápnày có giá thành rẻ hơn so với phương pháp truyền thống

Xúc tác sử dụng trong phản ứng chuyển vị ester

Các chất xúc tác đồng thể thường dùng là KOH, NaOH, acid sulfuric, acidchlorohydric, acid sulfonic,…và các chất xúc tác dị thể thường dùng là các hệenzyme, titanium – silicate, các hợp chất kim loại kiềm thổ, nhựa trao đổi anion,polymer hữu cơ…

Phản ứng chuyển vị ester với xúc tác acid cho độ chuyển hóa cao Tuy nhiên,phản ứng diễn ra chậm, thời gian phản ứng hơn 3 giờ để đạt độ chuyển hóa hoàntoàn Ngoài ra xúc tác acid có giá thành cao và dễ gây ăn mòn các thiết bị phản ứng.Xúc tác acid thường dùng trong phản ứng khi dầu thực vật có hàm lượng acid tự docao

Phản ứng chuyển vị ester với xúc tác baz diễn ra nhanh hơn xúc tác acid và ít ănmòn thiết bị hơn Khi sử dụng xúc tác baz, bên cạnh phản ứng chuyển vị ester, cònxảy ra phản ứng phụ như phản ứng trung hòa các acid béo tự do, phản ứng xà phònghóa triglyceride, làm giảm hiệu suất sản phẩm biodiesel, và làm phức tạp hơn tronggiai đoạn tách, làm sạch

Ngoài các chất xúc tác đồng thể và các chất xúc tác dị thể, trong những năm gầnđây, người ta thường sử dụng xúc tác acid, baz rắn,… đặc biệt là zeolite trong phảnứng chuyển vị ester do một số ưu điểm nổi bật như: có tính chọn lọc cao, việc táchcác sản phẩm sau phản ứng dễ dàng, có khả năng tái sử dụng, hiệu suất phản ứng cao

và phản ứng không có sản phẩm phụ do không có hiện tượng xà phòng hóa so vớicác xúc tác baz cổ điển,…

Quy trình điều chế biodiesel

Để thu được biodiesel tinh khiết, sản phẩm thu được sau khi thực hiện phản ứngcần qua giai đoạn tách glycerin, rửa loại xúc tác dư, và các sản phẩm phụ, nhìn chungcác quy trình sản xuất biodiesel và glycerin chủ yếu gồm các bước như Hình 1 2

Hình 1.2 Sơ đồ quy trình sản xuất biodiesel và glycerin từ mỡ cá.

Quá trình sản xuất biodiesel được tiến hành bằng việc cho rượu và xúc tác vàothiết bị phản ứng để hoạt hóa xúc tác Thêm tiếp nguyên liệu, khuấy và gia nhiệt đểthực hiện phản ứng chuyển vị este Sau đó sản phẩm của phản ứng được chuyển sangthiết bị lắng trọng lực, tại đây ta cho thêm acid trung hòa, sản phẩm tách thành 2 pha.Pha nặng chứa chủ yếu là glycerin nên được chuyển sang quá trình thu hồi glycerin,gồm các bước: trung hòa lại xúc tác baz (nếu đồng thể) bằng acid vô cơ; chưng cất

thu hồi methanol dư (cho quay lại tái sử dụng); tinh chế glycerin bằng cách lắng táchacid béo và làm khô Pha nhẹ chứa chủ yếu là biodiesel, được bơm vào thiết bị rửabằng nước để loại bỏ methanol, glycerin và các cấu tử tan khác bị lẫn vào Nước rửađược đem chưng thu hồi methanol, còn sản phẩm biodiesel được làm sạch và chuyểnsang thiết bị sấy chân không để sấy khô Công nghệ sản xuất biodiesel có thể thựchiện gián đoạn hoặc liên tục

1.1.3.3 Nguyên liệu tổng hợp biodiesel

Biodiesel có thể được sản xuất từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau như cácloại dầu thực vật, mỡ động vật, và cả dầu ăn phế thải Việc lựa chọn nguồn nguyênliệu nào là tùy thuộc vào điều kiện của từng địa phương, từng đất nước

Với điều kiện ở châu Âu thì cây cải dầu với lượng dầu từ 40% đến 50% là câythích hợp để dùng làm nguyên liệu sản xuất diesel sinh học

Ở Trung Quốc, người ta sử dụng cây cao lương và mía để sản xuất Biodiesel Cứ

16 tấn cây cao lương có thể sản xuất được 1 tấn cồn, phần bã còn lại còn có thể chiếtxuất được 500kg Biodiesel Ngoài ra, Trung Quốc còn nghiên cứu phát triển khaithác một loại nguyên liệu mới, đó là tảo Khi nghiên cứu loại dầu sinh học từ tảothành công và được đưa vào sản xuất, quy mô sản xuất loại dầu này có thể đạt tớihàng chục triệu tấn

Ở Mỹ, người ta vận dụng công nghệ sinh học hiện đại như nghiên cứu gen đãthực hiện tại phòng thí nghiệm năng lượng tái sinh quốc gia tạo được một giống tảomới có hàm lượng dầu trên 60%, một mẫu có thể sản xuất được trên 2 tấn dầu dieselsinh học

Các nước Tiểu Vương quốc Ảrập Thống Nhất thì sử dụng dầu jojoba, một loạidầu được sử dụng phổ biến trong mỹ phẩm để sản xuất Biodiesel

Đối với khu vực Đông Nam Á, các nước Thái Lan, Indonesia, Malaysia cũng đã

đi trước nước ta một bước trong lĩnh vực nhiên liệu sinh học Như ở Thái Lan, hiện

sử dụng dầu cọ và đang thử nghiệm hạt cây jatropha, cứ 4 kg hạt jatropha ép được 1lít diesel sinh học tinh khiết 100%, đặc biệt loại hạt này không thể dùng để ép dầu ăn

và có thể mọc trên những vùng đất khô cằn, cho nên giá thành sản xuất sẽ rẻ hơn sovới các loại hạt có dầu truyền thống khác

Indonesia thì ngoài cây cọ dầu, cũng như Thái Lan, Indonesia còn chú ý đến cây

có dầu khác là jatropha Indonesia đặt mục tiêu đến năm 2010, nhiên liệu sinh học sẽđáp ứng 10 % nhu cầu năng lượng trong ngành điện và giao thông vận tải Do chi phícho việc trồng cây nhiên liệu lấy dầu rất thấp, hơn nữa chúng lại rất sẵn trong tựnhiên nên trong tương lai, diesel sinh học có thể được sản xuất ra với chi phí thấphơn nhiều so với diesel lấy từ dầu mỏ Tuy nhiên bài toán nguyên liệu đặt ra là:

“Diesel sinh học cũng có thể làm thay đổi nhu cầu đối với đất nông nghiệp”, TrevorPrice, một chuyên gia môi trường tại Đại học Glamorgan (xứ Wales, Anh), nhậnđịnh Diesel sinh học có thể giải quyết được bài toán hiệu ứng nhà kính và sự cạnkiệt của nhiên liệu hóa thạch, nhưng dẫu sao nó vẫn cần rất nhiều đất Các cánh rừngnhiệt đới có thể bị đốt để trồng cọ, đậu tương và những cây lấy dầu khác Nhiều quốcgia sẽ phải lựa chọn giữa nhiên liệu và thực phẩm Vì lý do này mà ở nhiều quốc gia

đã sử dụng nguồn nguyên liệu là mỡ các loại động vật ít có giá trị về mặt kinh tế đểsản xuất Biodiesel

Tại An Giang, đề tài nghiên cứu khoa học của ông Hồ Xuân Thiên cùng một sốcán bộ kỹ thuật thuộc Công ty Cổ phần Xuất Nhập khẩu Thủy sản An Giang(AGIFISH) nghiên cứu công nghệ sản xuất Biodiiesel từ mỡ cá tra, cá ba sa hiệnđang đưoc áp dụng ở các công ty trong khu vực Đồng Bằng Sông Cửu Long như:công ty AGIFISH, công ty MINH TÚ, và các cở sở sản xuất nhỏ lẻ khác… Nước tađặt mục tiêu đến năm 2020¸ 2025 phải sản xuất được 4,5 đến 5 triệu tấn (xăng, dieselpha cồn và biodiesel), chiếm 20% nhu cầu xăng dầu cả nước

1.1.4 Yêu cầu chỉ tiêu chất lượng của biodiesel

Để đáp ứng tiêu chuẩn nhiên liệu, biodiesel phải được kiểm tra chất lượng mộtcách nghiêm ngặt nhằm đảm bảo tính tự cháy, khả năng bay hơi, tính ăn mòn, sựluân chuyển trong động cơ dưới những điều kiện thời tiết khác nhau và an toàn cháynổ

Các thông số kĩ thuật được chọn và thiết lập để đánh giá chất lượng biodiesel cóthể chia thành 2 nhóm chính Nhóm thứ nhất bao gồm các thông số kĩ thuật đặc trưngcho nhiên liệu diesel như tỉ trọng, điểm chớp cháy, độ nhớt, chỉ số cetan, ăn mòn tấmđồng… Nhóm thứ hai bao gồm các chỉ tiêu đánh giá thành phần hóa học và độ tinhkhiết của sản phẩm như chỉ số acid, chỉ số iod, chỉ số xà phòng hóa, hàm lượngglycerin tự do, hàm lượng các sản phẩm phụ như monoglyceride, diglyceride hoặctriglyceride còn lại trong quá trình sản xuất (Bảng 1 1)

Bảng 1.1 Bảng chỉ tiêu chất lượng biodiesel của một số quốc gia trên thế giới

1.2 Giới thiệu tổng quan về glycerin

1.2.1 Khái niệm về glycerin

Glycerin (hay glycerol) là một rượu đa chức, nó là chất lỏng sệt, không màu,không mùi, có vị ngọt, tính độc thấp, được sử dụng rộng rãi trong dược phẩm.Glycerin có 3 nhóm –OH gắn vào gốc hydrocacbon C3H5 (Hình 1 3), nên nó có khảnăng tan trong nước và hút ẩm Nó là một thành phần quan trọng tạo nên chất béo,thuốc nổ nitroglycerin Nó có một số tính chất của một rượu đa như phản ứng với

biết rượu đa chức có 2 nhóm – OH trở lên gắn liền kề nhau

OH OH OH

H2C HC

H2C

Hình 1.3 Công thức cấu tạo của glycerin

1.2.2 Tính chất của glycerin [6]

1.2.2.1 Phản ứng oxi hóa bởi tetra – acetate chì

Trong phản ứng với tetra – acetate chì, một ester tạo thành từ glycol và tác nhânoxi hóa bị cắt đứt theo cơ chế ion

1.2.2.2 Phản ứng oxi hóa bởi acid periodic

ứng oxi hóa với sự cắt đứt nối C – C

1.2.3.1 Trong công nghiệp thực phẩm

Trong thức ăn và đồ uống, glycerin được sử dụng như một chất tạo ẩm, chất tạongọt, chất bảo quản Ngoài ra nó còn được sử dụng làm chất độn trong các sản phẩm

ít béo như bánh ngọt Glycerin và nước được sử dụng để bảo quản một số loại lá.Như một chất thay thế cho đường, glycerin chứa khoảng 27 calories trong mộtthìa cafe (đường chứa 20) và có vị ngọt gần giống đường saccarose, tuy nhiên nó lạikhông làm tăng lượng đường trong máu và cũng không gây sâu răng Riêng về mảngphụ gia cho thực phẩm này, glycerine còn được gọi là E422

Glycerin còn được sử dụng để sản xuất mono- và di-glyceride, được dùng làmchất tạo nhũ, cũng như các ester polyglycerol trong việc sản xuất mỡ và bơ thực vật

Nó cũng được sử dụng như một chất giữ ẩm (cùng với propylene glycol được dánnhãn E1520 hoặc E422) trong sản xuất Snus, một sản phẩm thuốc lá không khói theophong cách Thụy Điển

Khi được sử dụng trong thực phẩm, glycerin được Hiệp hội dinh dưỡng Hoa kỳphân loại như một carbohydrate Cục quản lý dược và thực phẩm Mỹ (FDA) phânđịnh carbohydrate là những chất dinh dưỡng có tạo ra năng lượng trừ protein và chấtbéo Glycerin có hàm lượng calo tương đương đường ăn nhưng chỉ số đường huyếtthấp và có cách trao đổi chất khác trong cơ thể nên được những người ăn kiêng chấpnhận thay cho đường ăn

1.2.3.2 Trong dược phẩm và chăm sóc cá nhân

Glycerin còn được sử dụng trong y tế, dược phẩm và chăm sóc cá nhân Nó chủyếu được dùng như một chất làm trơn và chất giữ ẩm Nó cũng được dùng trong chấtmiễn dịch dị ứng, si rô trị ho, kem đánh răng, nước súc miệng, các sản phẩm chămsóc da, kem cạo râu, các sản phẩm dưỡng tóc, xà phòng Glycerin là một thành phầnthiết yếu của xà phòng được tạo từ các dẫn xuất của glycerin và các acid béo như xàphòng từ dầu đậu castor, xà phòng bơ ca cao, xà phòng từ mỡ động vật, từ đườngmía, hoặc natri laureth sulfate Một số tinh dầu, hương liệu sẽ được thêm vào để tạomùi Các loại xà phòng này được dùng cho những người có da nhạy cảm dễ bị dị ứng

do có đặc tính giữ ẩm chống khô da Glycerin cũng được sử dụng trong thuốc nhuậntràng để kích thích niêm mạc hậu môn và tạo hiệu ứng hyperomotic

1.2.3.3 Trong công nghiệp hóa chất

Glycerin được sử dụng để sản xuất nitroglycerine hoặc glycerol trinitrate (GTN)

là một thành phần thiết yếu của thuốc súng không khói và một số loại thuốc nổ khácGNT còn được dùng trong môt số loại thuốc chống tức ngực

1.3 Tổng quan về glyceride

1.3.1 Khái niệm về glyceride

Glycerides (hay acylglycerols) là dạng este, sản phẩm của phản ứng giữa glycerinvới acid béo Glycerin có 3 nhóm –OH, nên có thể được este hóa với một, hai, hoặc

ba acid béo để tạo thành mono-, di-, triglycerides Trong dầu thực vật và mỡ độngvật chủ yếu là triglycerides, nhưng dưới tác động của enzym tự nhiên tạo thànhmono, diglycerides và các acid béo tự do

1.3.1.1 Monoglyceride (hay monoacylglycerol)

Là một este có nguồn gốc từ glycerin và ba acid béo (Hình 1 4) Dựa vào côngthức cấu tạo thì monoglycerides được chia thành hai nhóm: 1- monoacylglycerols và2- monoacylglycerols Nó được hình thành bởi quá trình sinh hóa và công nghiệp hóachất Monoglyceride và diglyceride thường được thêm vào các sản phẩm thực phẩmnhư bánh mì, kem, kẹo cao su, bơ thực vật… với lượng nhỏ Nó đóng vai trò như

một chất nhũ hóa, tạo thuận lợi cho việc pha trộn các nguyên liệu như dầu và nước,

Hình 1.4 Công thức phân tử của monoglyceride

1.3.1.2 Diglyceride (hay diacylglycerol)

Là một este có nguồn gốc từ glycerin và hai acid béo (Hình 1 5) Diglyceride cónguồn gốc từ các sản phẩm tự nhiên hoặc được tổng hợp Do đặc tính ưa nước và kỵnước mà diglycerides có thể tan được trong nước và dầu, do vậy nó được dùng làmchất nhũ hóa trong thực phẩm giống như monoglycerides, tạo điều kiện thuận lợi choquá trình pha trộn nguyên liệu

Hình 1.5 Công thức phân tử của diglyceride

1.3.1.3 Triglyceride (hay triacylglycerol)

Triglyceride là một este có nguồn gốc từ glycerin và ba acid béo (Hình 1 6) Nó

là thành phần chính của dầu thực vật và mỡ động vật Hầu hết các chất béo trong tựnhiên có chứa một hỗn hợp phức tạp của các triglyceride; vì vậy, chúng tan chảytrong một phạm vi nhất định Trilyceride là thành phần chủ yếu của các lipoproteintrọng lượng phân tử thấp và các chylomicron, nó đóng vai trò quan trọng như cungcấp nguồn năng lượng và chuyên chở các chất béo trong quá trình trao đổi chất

H2C HC

H2C

Hình 1.6 Công thức phân tử của triglyceride

Nếu các gốc R1, R2 và R3 giống nhau trong một phân tử triglyceride thì ta cótriglyceride đơn giản Nếu các gốc R này khác nhau trong cùng một phân tửtriglyceride thì ta có triglyceride phức hay hỗn tạp Trong tự nhiên, dạng triglycerideđơn rất ít, chủ yếu là dạng hỗn tạp

Glyceride không tan trong nước, tan trong dung môi hữu cơ như ete, benzen,cloroform, rượu nóng, ete – dầu hỏa,… Tính chất hòa tan phụ thuộc chủ yếu vào sốcác nhóm háo nước và kị nước có trong glyceride Do cấu tạo của glyceride không cóhay có rất ít nhóm háo nước, trong khi đó lại có nhiều nhóm kị nước nên glyceridechủ yếu tan trong dung môi hữu cơ, không tan trong nước

1.3.3 Tính chất hóa học của glyceride

1.3.3.1 Phản ứng thủy phân

Với sự hiện diện của nước hoặc hơi nước, dầu mỡ bị thủy phân thành glycerin vàacide béo Phản ứng được xúc tác bởi acid, kiềm hoặc men lipase

H2C

OHOH

1.3.3.2 Phản ứng alcohol phân hay phản ứng chuyển hóa ester

Phản ứng alcohol phân xảy ra giữa glyceride trong dầu mỡ với methanol hoặcethanol có thể được xúc tác bằng acid, kiềm Nhưng với xúc tác kiềm phản ứng xảy

ra nhanh hơn, ở nhiệt độ thấp hơn và hoàn toàn hơn

H2C

OHOH

OH+

H2C

OHOH

1.3.3.4 Phản ứng oxy hóa

Sự oxy hóa bằng oxy trong không khí xảy ra khác nhau với từng loại chất béo.Đối với chất béo có độ bất bão hòa cao, sự oxy hóa xảy ra kèm theo sự polymer hóa,được ứng dụng trong sản xuất các chất sơn phủ Đối với chất béo có độ bất bão hòathấp, quá trình oxy hóa xảy ra kèm theo sự tự oxy hóa, dẫn đến sự ôi hóa, làm hưhỏng các loại dầu mỡ ăn được Chất béo có nhiều nối đôi bị oxy hóa nhanh hơnnhiều so với chất béo chỉ có một nối đôi hoặc bão hòa

Độ không chuyển hóa hay chuyển hóa một phần các glyceride, nguyên liệu sảnxuất biodiesel (dầu thực vật, dầu ăn thải, hoặc mỡ động vật) được biết là nguyênnhân làm tắt nghẽn đầu phun nhiên liệu và tạo cặn bẩn đọng trên xy lanh của động cơdiesel Chính những thành phần này là nguyên nhân làm giảm tuổi thọ cho cả động

cơ và lò đốt Về cấu trúc hóa học, đây là các hợp chất mono-, di-, và triglycerides.Cấu trúc này gồm phần “cột sống” là thành phần glycerin nối với một, hai hay ba gốcacid béo bởi liên kết ester Để bảo vệ động cơ, lò đốt gây ra bởi các thành phần này,ASTM D6751 giới hạn tổng hàm lượng glycerin tối đa là 0,24 % khối lượng Tổnghàm lượng glycerin này chính là tổng hàm lượng glycerin tự do và hàm lượngglycerin liên kết trong các phân tử mono-, di- và triglycerides

1.5 Các phương pháp xác định glycerin tự do và tổng glycerin trong biodiesel

1.5.1 Xác định glycerin tự do và tổng glycerin bằng phương pháp chuẩn độ acid

– baz theo ASTM 128 – 98 [8]

1.5.1.1 Phạm vi áp dụng

Phương pháp này ứng dụng xác định glycerin tự do và tổng glycerin trong dầunhờn và mỡ động thực vật Phương pháp này có thể áp dụng đối với các mẫu dầu mỡchứa từ 0.03 – 1.6% glycerin

1.5.1.2 Nguyên tắc

Để xác định glycerin tự do trong dầu mỡ, tiến hành đun hoàn lưu mẫu với acidsulfuric loãng và n-hexane Chiết glycerin bằng nước ấm, trung hòa và oxy hóa bằngKIO4 Glycerin bị oxy hóa tạo thành 2 mol formaldehyde và 1 mol acid formic theophương trình sau:

Sau đó chuẩn độ dung dịch thu được với dung dịch chuẩn NaOH

Để xác định glycerin tổng, tiến hành xà phòng hóa mẫu bằng dung dịch NaOH10% để chuyển MG, DG, TG thành glycerin tự do Sau khi xà phòng hóa, xà phòngđược loại bỏ bằng cách đun hoàn lưu với acid vô cơ, làm bay hơi n-hexane và tiếnhành phân tích glycerin như trong quy trình xác định glycerin tự do

1.5.2 Xác định glycerin tự do bằng phương pháp quang phổ [14]

1.5.2.1 Phạm vi áp dụng

Phương pháp này áp dụng xác định hàm lượng glycerin trong dầu, chất béo vàdẫn xuất, không áp dụng cho các loại mẫu quá phức tạp

1.5.2.2 Nguyên tắc

Glycerin tự do trong mẫu dầu mỡ sẽ bị oxy hóa bởi periodate tạo thànhformaldehyde Formaldehyde sau đó phản ứng với acetylacetone trong sự hiện diệncủa ammonium acetate tạo thành 3,5 – diacetyl – 1,4 – dihydrolutidine, dẫn xuất nàyhấp thu cực đại ở 410nm

1.5.3 Xác định glycerin tự do bằng phương pháp GC – FID theo EN 14106:2003 1.5.3.1 Phạm vi áp dụng

Phương pháp này được ứng dụng để xác định glycerin tự do trong hỗn hợpmethyl ester của acid béo (FAME) chứa từ 0.005 – 0.070% glycerin

1.5.3.2 Nguyên tắc

Ethanol, nước, n-hexane và một lượng đã biết của chất nội chuẩn 1,4 – butanediolđược thêm vào mẫu FAME Lắc mạnh, ly tâm, để yên, dung dịch tách thành hai lớp,thu lớp dung dịch phía dưới tiến hành phân tích bằng phương pháp sắc kí khí với đầu

- Thông số cột: PoralPLOTTNQ, 10m x 0.32mm x 10µm hoặc cột mao quản vớithành phần pha tĩnh là FFAP (free fatty acid phase) hay polyethylene glycol

1.5.4 Xác định glycerin tự do, MG, DG và TG bằng phương pháp GC – FID

theo ASTM D 6584 và EN 14105 [7], [10], [16]

1.5.4.1 Phạm vi áp dụng

Quá trình phân tích chỉ tiêu glycerin, MG, DG, TG được đề cập trong ASTM D

6854 và EN 14105, nhìn chung, cả ASTM D 6854 và EN 14105 đều không áp dụngcho biodiesel có xuất xứ từ dầu đậu phộng và dầu cọ vì có sự chồng peak, nhiệt độ

pháp này thì dải phát hiện với glycerin tự do là 0.005 đến 0.05 % khối lượng và vớiglycerin tổng là 0.05 đến 0.5 % khối lượng

1.5.4.2 Nguyên tắc

Nguyên tắc của phương pháp là sau khi silyl hóa mẫu (thay thế các nhómhydroxyl tự do bằng các nhóm trimethylsilyl) Một trong hai chất silyl được sử dụngtrong quá trình tạo dẫn xuất là MSTFA hoặc BSTFA với 1 % TMCS Chất chuẩn sosánh là glycerin, monoolein, diolein, triolein, và chất nội chẩn được sử dụng là 1,2,4-butantriol đối với glycerin, và 1,2,3-tricaproylglycerol (tricaprin) cho MG, DG, TGcũng được sử dụng trong quá trình phân tích

- Thông số cột: cột DB-5HT; l = 15m; bề dày lớp phim là 0.1µm; đường kính0.32mm; thành phần pha tĩnh 100% dimethylpolysiloxane hoặc 95% dimethly– 5% dimethylpolysiloxane.

1.5.5 Xác định đồng thời glycerin tự do, MG, DG, TG và metyl ester bằng

phương pháp HPLC sử dụng detector UV [12]

1.5.5.1 Phạm vi áp dụng

Tiêu chuẩn này áp dụng để xác định hàm lượng FAME, MG, DG và TG trongbiodiesel, là sản phẩm của quá trình chuyển vị este của tinh dầu hoa hướng dươngvới methanol

1.5.5.2 Nguyên tắc

Mẫu được chiết bằng isopropanol:n – hexan (5:4) Sau đó tiêm mẫu vào hệ thốngHPLC Phương pháp này sử dụng hệ thống sắc ký lỏng hiệu năng cao pha ngược(RP-HPLC) với cột tách là C18 (250 x 4.6 mm), đầu dò UV tại 205 nm và rửa giảibằng chương trình gradient nồng độ với cả chế độ khan (NARP) và dung dịch nước-hữu cơ (ARP) Các điều kiện sắc ký đảm tách biệt tối ưu FAME, glycerin, MG, DG,TG