Nghiên cứu hiệu ứng từ nhiệt trên hệ hợp kim Fe73,5xMnx Cu1Nb3Si13.5B9 chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh

Sau đó, sử dụng phương phun băng nguộinhanh, rồi tiến hành ủ nhiệt... Trong chất lỏng các nguyên tử dao động mạnh, chúng luônđổi chỗ cho nhau và có khả năng dịch chu

MỞ ĐẦU

Hiệu ứng từ nhiệt (Magnetocalore efect – MCE) là sự thay đổi nhiệt độ đoạnnhiệt dưới tác dụng của từ trường ngoài Khi đặt vật sắt từ vào từ trường ngoài, cácmomen từ có xu hướng sắp xếp theo từ trường dẫn đến sự giảm entropy từ, do vậynếu quá trình là đoạn nhiệt tức entropy của hệ không đổi thì entropy mạng tăng lên,tức là vật bị nóng lên Ngược lại, nếu ta thực hiện quá trình khử từ một cách đoạnnhiệt, entropy từ tăng lên dẫn đến sự giảm của entropy mạng làm vật lạnh đi

Hiệu ứng từ nhiệt được khám phá bởi Warburg vào năm 1881 trên vật liệu

Fe và đã thu hút được sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học từ đầu thế kỷ

19 do khả năng thu được các thông tin về trạng thái từ tính, sự biến đổi các pha từtrong vật liệu từ, hay việc tạo ra nhiệt độ rất thấp (đến cỡ micro Kelvin)…Tuynhiên, việc nghiên cứu về các vật liệu từ nhiệt chỉ mang tính “bùng nổ” trongkhoảng 25 năm trở lại đây, sau khi một loạt các bài báo công bố các kết quả nghiêncứu khả quan về MCE và những thành công bước đầu trong việc chế tạo máy làmlạnh bằng từ trường Số lượng các bài báo về MCE liên tục tăng theo hàm số mũcùng với việc được coi như một trong 9 chủ đề phát triển của Viện nghiên cứu về sựlàm lạnh quốc tế (IIR) đã phần nào nói lên tầm quan trọng và triển vọng phát triểncủa vật liệu từ nhiệt [9]

Các thiết bị làm lạnh bằng từ trường hoạt động trên nguyên tắc thay thế chutrình làm lạnh bằng khí gas trong các máy lạnh truyền thống bằng các chu trình làmlạnh từ có rất nhiều ưu điểm so với các máy lạnh truyền thống như: hiệu suất caohơn khoảng 30% so với máy lạnh truyền thống, kích thước nhỏ, độ bền cơ học tốtvà không gây ô nhiễm môi trường do không sử dụng khí nén clorofluorocarbon(sinh khí CFC)

Những nghiên cứu gần đây trên hệ hợp kim vô định hình Fe73,5Si13.5B9Nb3Cu1cho thấy vật liệu này có rất nhiều ưu điểm so với các thế hệ vật liệu trước nó Đó làcó biến thiên entropy từ lớn trong biến thiên từ trường nhỏ (do chúng thuộc nhómcác vật liệu từ mềm), có nhiệt độ Curie dễ dàng được điều khiển bằng hiệu ứng thaythế (ví dụ Fe73,5Si13.5B9Nb3Cu1 có TC = 593 K khi thay thế một phần Fe bởi Cr thì

trên mẫu Fe64,5Cr9Si13.5B9Nb3Cu1 cho hiệu ứng từ nhiệt lớn ở nhiệt độ chuyển pha

TC = 355 K gần vùng nhiệt độ phòng hơn) [6] Mặt khác khi tiến hành xử lý nhiệtthích hợp trong mẫu hợp kim VĐH sẽ xuất hiện các pha tinh thể có kích thước tinhthể cỡ nanomet khi đó trên hệ vật liệu sẽ có nhiều thay đổi tính chất từ lý thú, tuynhiên những thay đổi về các tính chất từ nhiệt vẫn cần được nghiên cứu nhiều hơn.Với mục đích tìm kiếm các hợp kim VĐH có hiệu ứng từ nhiệt lớn ở vùng nhiệt độ

phòng chúng tôi quyết định chọn đề tài: “Nghiên cứu hiệu ứng từ nhiệt trên hệ hợp kim Fe73,5-xMn x Cu 1 Nb 3 Si 13.5 B 9 chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh” Mục đích nghiên cứu

- Chế tạo băng VĐH Fe73,5-xMnx Cu1Nb3Si13.5B9 và tiến hành ủ nhiệt

- Nghiên cứu tính chất từ nhiệt trên các mẫu chế tạo

Phương pháp nghiên cứu

Luận văn được tiến hành theo phương pháp thực nghiệm Các hợp kim banđầu được chế tạo bằng lò hồ quang Sau đó, sử dụng phương phun băng nguộinhanh, rồi tiến hành ủ nhiệt Việc phân tích pha của mẫu được thực hiện bằngphương pháp nhiễu xạ tia X Tính chất từ của mẫu được nghiên cứu trên hệ đo từ kếmẫu rung

Ngoài phần mở đầu, kết luận và tài liệu tham khảo, luận văn gồm 3 chương:

- Chương 1: Tổng quan

- Chương 2: Thực nghiệm

- Chương 3: Kết quả

Luận văn được thực hiện tại Phòng thí nghiệm Trọng điểm về Vật liệu vàLinh kiện Điện tử, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ ViệtNam

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN

1.1 Cấu trúc và tính chất của hợp kim VĐH

1.1.1 Trạng thái VĐH của hợp kim

Hợp kim rắn tồn tại dưới hai trạng thái tinh thể và trạng thái VĐH Trongtrạng thái tinh thể, các nguyên tử được sắp xếp tuần hoàn theo một trật tự nào đó tạothành mạng tinh thể, còn trong trạng thái VĐH thì không tồn tại sự sắp xếp tuầnhoàn ấy, nó giống như chất lỏng bị đông cứng lại, thường được gọi là “chất lỏngquá nguội” Người ta có thể chế tạo được hợp kim rắn ở trạng thái VĐH bằng nhiềuphương pháp khác nhau như: phương pháp chiếu xạ, phương pháp lắng đọng từ thểhơi, phương pháp lắng đọng hóa học, phương pháp nguội nhanh, phương phápnghiền cơ…[6] Trong luận văn này chúng tôi chọn phương pháp chế tạo mẫu làphương pháp nguội nhanh, công nghệ này được trình bày kỹ ở phần 1.1.4 vàchương II

1.1.2 Trật tự gần Sự khác nhau giữa vật rắn VĐH với vật rắn tinh thể

Trong vật rắn tinh thể, các nguyên tử được sắp xếp theo một trật tự tuầnhoàn, tức là tồn tại các phần tử đối xứng như phép quay tịnh tiến Chẳng hạn, nếuchọn một nguyên tử nào đó làm gốc thì sau khi dịch chuyển các véc tơ mạng tinhthể đi một số nguyên lần sẽ gặp lại chính nguyên tử này Còn vật rắn VĐH do đượctạo thành từ trạng thái lỏng bị đông cứng nhanh chóng nên các nguyên tử chưa kịpsắp xếp lại theo một trật tự tinh thể nên không tồn tại trật tự xa Nếu véc tơ nối hainguyên tử gần nhất là véc tơ tịnh tiến và dịch chuyển vec tơ đó đi một số lần đủ lớn(ví dụ 10 lần) thì không đảm bảo gặp lại một nguyên tử tương đương Sự vắng mặtcủa trật tự xa trong vật rắn VĐH là do cách sắp xếp không trật tự của các nguyên tửtrong đó Tuy nhiên, cấu trúc không trật tự trong vật rắn VĐH khác xa với chất khívà chất lỏng Trong chất khí các nguyên tử (phân tử) chuyển động hỗn loạn và cóquãng đường tự do lớn Trong chất lỏng các nguyên tử dao động mạnh, chúng luônđổi chỗ cho nhau và có khả năng dịch chuyển trong khoảng cách lớn Trong khi đó

ở vật rắn VĐH các nguyên tử cố gắng sắp xếp theo cách xếp chặt kiểu đối xứng cầu,tức là quanh mỗi nguyên tử có các nguyên tử khác bao bọc một cách ngẫu nhiênnhưng xếp chặt Cấu trúc nguyên tử như trên tuy không tồn tại trật tự xa nhưngcũng có thể thiết lập một trật tự gần nào đó, nên cạnh một nguyên tử “gốc” có rấtnhiều khả năng tồn tại một nguyên tử khác nằm sát nó Kiểu trật tự này chỉ tồn tại ởnguyên tử “gốc” nên gọi là trật tự gần Ở khoảng cách 2d, 3d…(d = 2r với r là bánkính nguyên tử) khả năng tồn tại của nguyên tử giảm dần và xa hơn nữa không thểkhẳng định chắc chắn có hoặc không có mặt nguyên tử [6,2].

Sự khác biệt về cấu trúc có thể là cơ sở lý giải cho nhũng tính chất rất đặcbiệt của hợp kim VĐH khác nhiều so với tính chất của tinh thể có cùng thành phần.Điều này sẽ được trình bày kỹ hơn ở các phần sau của luận văn

1.1.3 Các mô hình cấu trúc hợp kim VĐH

Các hợp kim VĐH ngoài những tính chất giống hợp kim tinh thể còn có mộtsố đặc trưng tốt hơn, như tính chống ăn mòn hóa học, tính bền cơ học, tính đànhồi…và đặc biệt là tính từ mềm Để biết rõ về các vật liệu này đã có rất nhiều cáchtiếp cận, mô tả cấu trúc trạng thái VĐH của hợp kim Mỗi mô hình đều có ưu điểm

mô tả được một khía cạnh nào đó, một tính chất nào đó của vật liệu nhưng đồngthời cũng có những hạn chế nhất định Ở đây, chúng ta xét hai mô hình điển hìnhcho loại liên tục và không liên tục được cho là phù hợp nhất với nội dung của luậnvăn

1.1.3.1 Mô hình phôi thai tinh thể

Để mô tả hợp kim VĐH các tác giả Hamada và Fujita đã đưa ra mô hìnhphôi thai tinh thể Mô hình phôi thai tương ứng với các tổ hợp có cấu trúc lậpphương tâm khối (b.c.c) với thể tương tác Pack – Dianna và cấu trúc lập phươngtâm mặt (f.c.c) với thế tương tác Huntington Số nguyên tử trong mỗi phôi thai tinhthể là khoảng 50 nguyên tử và giữa các phôi thai không có sự liên quan định hướng.Số nguyên tử trên biên được phối vị một cách ngẫu nhiên, hệ số bó chặt được chọncó giá trị từ 0,66 đến 0,7 Tỷ số giữa số lượng nguyên tử trong phôi thai và trongcác vùng có trật tự là 1:3,7 đối với phôi thai b.c.c và 1:4,5 đối với phôi thai f.c.c [6]

1.1.3.2 Mô hình Bernal- mô hình các quả cầu xếp chặt ngẫu nhiên.

Mô hình Bernal đã được nhiều tác giả phát triển để nghiên cứu cấu trúc vôđịnh hình Các kết quả thu được cho thấy mô hình này là một tiếp cận đúng đắn sovới các mô hình khác

Mô hình Bernal mô tả một chất lỏng đơn giản trong đó các cấu tử là các quảcầu rắn như nhau được bó chặt một cách nhẫu nhiên sao cho hệ có mật độ cực đại.việc bó chặt này hoàn toàn khác với cấu trúc lập phương tâm mặt và cấu trúc lụcgiác xếp chặt vì cấu trúc bên ngoài đòi hỏi có mật độ cao còn phải có mạng tinh thểnhất định Bức tranh về cấu trúc Bernal được vẽ trên hình 1.1

Hình 1.1 Mô hình Bernal.

Sự sắp xếp các viên bi cho thấy hoàn toàn không có sự kết tinh nào Tuynhiên từ việc đo đạc toạ độ các viên bi người ta kết luận là trong sự hỗn hợp cácviên bi này cũng tồn tại một cấu trúc nhất định

Do vậy các tính chất của hợp kim vô định hình như thế nào là phụ thuộc vàothành phần hợp kim và công nghệ chế tạo ra nó Mặt khác theo mô hình Bernal,trong chất lỏng đã tồn tại sẵn các cấu trúc nhất định Đó là sự sắp xếp các nguyên tử

theo những cấu hình nhất định Trong các đa diện Bernal có các lỗ trống (tâm của

đa diện) Số lượng các lỗ trống có kích thước khoảng 20% so với tổng số cácnguyên tử tạo nên đa diện Nếu các nguyên tử kim loại có bán kính lớn (r  0,8A0 )thì các nguyên tử á kim có kích thước nhỏ hơn (r  0,2 0,4A0 ) có thể xen vàocác lỗ trống đó và làm ổn định cấu trúc VĐH

Để nhận được hợp kim vô định hình ta thấy rằng trong các công nghệ cầnphải tuân theo hai yếu tố sau:

+ Thứ nhất là các hợp kim dễ bị thủy tinh hóa thường có thành phần 20%nguyên tử á kim và 80% nguyên tử kim loại Tỷ số này khá trùng với tỷ số 20%kích thước các lỗ trống trong mô hình Bernal

+ Thứ hai là phải làm sao giảm đi sự di động của các nguyên tử, các ion hoặcphân tử của các chất tạo thành hợp kim VĐH

+ Thứ ba là do trạng thái vô định hình là trạng thái không cân bằng Trạngthái đó không tương ứng với năng lượng cực tiểu, vì vậy nó dễ dàng chuyển sangtrạng thái tinh thể có cấu trúc ổn định hơn Do đó ta cần phải khống chế quá trìnhchuyển pha từ trạng thái vô định hình sang trạng thái tinh thể Vì vậy ta cần phảigiảm được hoặc ức chế quá trình phát triển kích thước hạt tinh thể Có như vậyngười ta mới chế tạo được vật liệu có cấu trúc từ những hạt vô cùng nhỏ [2, 6, 8] Để thực hiện được các việc trên, hiện nay người ta nhận thấy tốt hơn cả lànhận vật liệu vô định hình dưới dạng dát mỏng hoặc nhận dưới dạng màng mỏngkim loại Đó là một trong những lý do để chúng tôi chọn phương pháp phun băngnguội nhanh để sản xuất ra vật liệu VĐH

1.1.4 Phương pháp phun băng nguội nhanh

Phương pháp phun băng nguội nhanh (chill-block solidification) đượcDuwez và cộng sự giới thiệu vào năm 1960 [9] Đây là một kỹ thuật làm hoá rắnnhanh hợp kim nóng chảy, ban đầu phương pháp này dùng để tạo ra dung dịch rắngiả bền cho kim loại, sau đó được phát triển để tạo ra hợp kim rắn nhanh có dạngbăng Nguyên tắc của phương pháp này là hợp kim được đặt một ống thạch anh có

đường kính đầu vòi khoảng 0,5 đến 1 mm, ống thạch anh này được đặt trong một lòcảm ứng Khi hợp kim được đốt nóng chảy, qua đầu vòi, nó sẽ phun lên bề mặt mộttrống quay làm bằng đồng và nhanh chóng được làm nguội, tốc độ nguội rất cao từ

105-106 K/s, sản phẩm có dạng băng chiều dày từ 20-50 m Trống đồng có đườngkính khoảng 200-300 mm Do lực căng bề mặt tại đầu vòi trong một số trường hợpcần phải có một áp suất sau ống thạch anh hợp kim nóng chảy mới có thể rơi lênmặt trống đồng

Có hai loại thiết bị nguội nhanh, thiết bị chỉ có một trống quay gọi là phươngpháp nguội nhanh trống đơn (single-roller) và thiết bị có hai trống quay gọi làphương pháp nguội nhanh trống đôi (twin-roller) Phương pháp trống quay đơnđược sử dụng phổ biến hơn, cả trong nghiên cứu và sản xuất nam châm thương mại,

do sự đơn giản trong cấu tạo và vận hành Tất cả các mẫu sử dụng trong luận vănđều sử dụng thiết bị loại này nên nó sẽ được mô tả chi tiết trong phần 2.1.2

Hình 1.2 là sơ đồ thiết bị trống quay đôi, hợp kim nóng chảy qua đầu vòi đổvào khe giữa hai trống quay Phương pháp này có ưu điểm là làm tốc độ nguội củahợp kim đều hơn nên trạng thái pha của mẫu khá đồng nhất Tuy nhiên, theo cácnghiên cứu đã chỉ ra tốc độ nguội lại chậm hơn so với thiết bị trống quay đơn(khoảng 104 độ/s)

Hình 1.2 Sơ đồ thiết bị phun băng trống quay đôi

Để vô định hình hoá hợp kim, tốc độ làm nguội phải đủ lớn, và để mô tả quátrình này người ta đưa ra giản đồ T.T.T (temperature Time – Transformation)

Hình 1.3 Giản đồ C-C-T biểu diễn các đường nguội tạo pha vô định hình hoặc tinh

thể hoá.

Sự hình thành các pha cũng như quá trình tinh thể hoá hợp kim vô định hìnhcó thể giải thích bằng giản đồ chuyển pha nguội liên tục C-C-T Hình 1.3 là mộtminh họa giản đồ C-C-T biểu diễn các quá trình nguội của hợp kim trên hệ trục thờigian - nhiệt độ Trên giản đồ này đường cong (a) tương ứng với trường hợp tốc độnguội hợp kim lỏng là khá lớn đủ để cản trở sự kết tinh và phát triển hạt, cấu trúcpha của sản phẩm nguội nhanh này là vô định hình Nếu quá trình nguội theo đườngcong (b) thì cấu trúc của sản phẩm hoá rắn nhanh là sự pha trộn giữa pha vô địnhhình và pha vi tinh thể A, do sự kết tinh bắt đầu ngay sau khi pha vô định hình hìnhthành, sự khuếch tán của các nguyên tố thành phần trong pha vô định hình để hìnhthành pha A là khá chậm Đường cong (c) biểu diễn cho phương pháp tạo cấu trúccomposite thông qua quá trình nguội đơn Mặc dù về mặt thực nghiệm việc xâydựng một giản đồ C-C-T là rất khó khăn nhưng nó rất hữu dụng để làm sáng tỏ quátrình nguội trong thực tế [9] Để thu được cấu trúc VĐH, tốc độ nguội cần được

2

chọn một cách thích hợp để tránh sự phát triển các pha tinh thể ngoài ý muốn Điềunày sẽ được thảo luận chi tiết, đầy đủ hơn trong các phần dưới đây.

1.1.5 Các tính chất đặc biệt của hợp kim nguội nhanh

1.1.5.1 Tính chất từ mềm tốt

Cấu trúc từ của vật liệu được quy định bởi tương tác trường tinh thể (dịhướng từ) và tương tác trường phân tử (tương tác trao đổi), do đó chịu ảnh hưởngrất mạnh của trật tự nguyên tử Trong các vật liệu tinh thể, trật tự xa của các nguyêntử làm cho các tính chất của hợp chất có tính dị hướng (nhưng đồng nhất): cácmômen từ sắp xếp cộng tuyến (song song hoặc phản song song) dọc theo cácphương từ hóa dễ

Các vật liệu vô định hình thông thường là các hợp kim trong đó có thànhphần kim loại chuyển tiếp (Fe, Co, Ni ) có từ tính và có các thành phần tạp á kim( P, B, C, Si ) đóng vai trò ổn định trạng thái vô định hình là thành phần không cótừ tính Hiện nay, các vật liệu VĐH được đánh giá là những vật liệu có tính từ mềmrất tốt Trong các vật liệu vô định hình, dị hướng từ có tính địa phương, tức là mỗimột vùng trật tự gần có một phương dễ từ hóa riêng biệt Khi đó, nếu năng lượng dịhướng từ nhỏ hơn năng lượng tương tác trao đổi, sự sắp xếp của các mômen từ sẽđược quyết định bởi tương tác trao đổi, và có cấu trúc cộng tuyến Trong trườnghợp năng lượng dị hướng từ lớn hơn năng lượng tương tác trao đổi, các mômen từsẽ sắp xếp hỗn độn theo sự phân bố của các trục từ hóa dễ địa phương ở trong vậtliệu, điều này đồng nghĩa với việc dị hướng từ thấp Cơ sở tính từ mềm liên quanđến quá trình từ hóa trong từ trường thấp và các quá trình quay các mômen từ trongcác đômen Một cách đơn giản có thể coi sự sắp xếp hỗn loạn của các nguyên tửkhông tạo nên tính dị hướng do đó các mômen Spin có thể dễ dàng quay dần dầntrên toàn mẫu bằng các năng lượng khử từ Do vậy, nguyên nhân chính dẫn đến tínhmềm tốt của VĐH là sự vắng mặt của dị hướng từ, nói chính xác hơn là dị hướng từthấp [2, 7, 8]

1.1.5.2 Nhiệt độ curie

Ngoài các thông số như mômen từ, từ độ bão hòa, lực kháng từ các hợpkim vô định hình còn được đặc trưng bởi nhiệt độ Curie Khi qua nhiệt độ curie thìchất sắt từ mất hết tính chất sắt từ của nó và trở thành chất thuận từ Mô men từ củavật liệu ở không độ tuyệt đối không nhỏ hơn nhiều so với vật liệu khối ở dạng tinhthể nhưng nhiệt độ Curie của chúng thấp hơn nhiều so với nhiệt độ Curie của vậtliệu tinh thể, tuy nhiên TC của chúng vẫn còn khá cao Ví dụ, với hợp kim vô địnhhình Fe – Co thì nhiệt độ Curie TC cỡ 600 – 800K Các hợp kim vô định hình cónhiệt độ Curie thay đổi mạnh theo thành phần, TC giảm một cách đơn điệu khi hàmlượng á kim tăng Tuy nhiên khi hàm lượng á kim tăng quá cao lại làm cho tính từmềm xấu đi Chính vì vậy tùy theo nhu cầu sử dụng mà người ta tìm cách thay thếmột phần các nguyên tử Fe bằng các nguyên tử kim loại khác khác nhằm thu đượchợp kim có TC thấp và từ độ bão hòa cao Giá trị TC trong hợp kim VĐH thấp hơnnhiều so với trường hợp tinh thể là do có sự thăng giáng mạnh của tích phân traođổi đặc biệt ở vùng nhiệt độ cao Do có tính đồng nhất cao về cấu trúc nên hợp kimVĐH có chuyển pha tại nhiệt độ TC sắc nét, đây là một điều kiện tốt để vật liệu cóthể cho biến thiên entropy từ lớn [4, 8] Nhiệt độ curie trong các hợp kim vô địnhhình được chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh đơn trục còn phụ thuộc vào tốcđộ quay của trống đồng Nhiệt độ TC của các hợp kim nền Fe giảm dần theo chiềutăng của tốc độ trống đồng [2].

1.1.5.3 Một số tính chất cơ học của vật liệu vô định hình

a Độ cứng và độ bền vững.

Đặc điểm quan trọng của kim loại vô định hình là có thể có độ cứng cao vàđộ bền vững cao Độ cứng và độ bền vững thay đổi là do sự phụ thuộc vào thànhphần hoá học của hợp kim Ví dụ trong hợp kim với kim loại nền là nhóm sắt như

Fe, Co, Ni thì độ cứng có thể đạt giá trị trên 1000 và độ bền cao hơn 4,0 GN/m2 Sốliệu này cao hơn giá trị cực đại về độ cứng và độ bền vững của các vật liệu kim loạiđang được sử dụng hiện nay

Yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến đặc tính bền vững của hợp kim vô địnhhình là thành phần hoá học của nó Trong các hợp kim có cùng nguyên tố kim loại

cơ bản thì tính chất bền vững biến đổi phụ thuộc vào loại và số lượng nguyên tử ákim mà những nguyên tử này làm giảm bớt tính vô định hình của hợp kim.

Nếu trong hợp kim vô định hình kim loại mật độ nguyên tử á kim màkhông thay đổi thì độ cứng và độ bền sẽ có thể điều tiết được bằng cách cho thêmnguyên tố kim loại vào hợp kim

b Ăn mòn hoá học

Ngay từ những năm 40 của thế kỉ 20 người ta đã biết hợp kim Nikel hoặcCoban với hàm lượng 10 - 30% nguyên tử phốt pho và nhận nó được bằng cáchđiện phân trong dung dịch axits phốtphorit là một hợp kim vô định hình Nhưng vìsản xuất hợp kim vô định hình thời đó bằng phương pháp điện phân còn có nhữnghạn chế nhất định như thành phần mà hợp kim nhận được Những khảo sát này khiấy không nhận được sự phát triển đúng mức và sớm đi vào quên lãng

Từ cách nhìn của các nhà hoá học ta thấy kim loại vô định hình là một loạivật liệu mới cho các đặc tính, cấu trúc hoàn toàn khác với cấu trúc tinh thể như biêngiới hạt, biến vị không tồn tại trong kim loại vô định hình Thêm vào nữa, do tốcđộ làm nguội quá nhanh nên cấu trúc của kim loại vô định hình gần với sự đồngnhất lí tưởng

Có thể nói rằng cấu trúc của kim loại vô định hình là cấu trúc rắn đồng nhấttốt hơn cả mà ta nhận được hiện nay Ta lại biết rằng sự ăn mòn của các vật liệu tinhthể trong tự nhiên thường bắt đầu bị ăn mòn ở những chỗ bề mặt ngoài, mà ở đó thểhiện tính không đồng nhất hoá học Ngược lại ta lại thấy với kim loại vô định hìnhlà hợp kim loại rất bền vững với sự ăn mòn, bởi vì chúng có thành phần hoá họchoàn toàn đồng nhất

c Tính chất điện

Điện trở suất của các hợp kim vô định hình lớn hơn so với điện trở suất củahợp kim đó ở trạng thái tinh thể khoảng 3 – 5 lần Hệ số nhiệt độ của điện trở suấtcủa hợp kim ở trạng thái vô định hình lại nhỏ hơn tới 10 lần so với trạng thái tinhthể và trong một khoảng nhiệt độ nào đó, hệ số nhiệt của trạng thái vô định hình cóthể có giá trị âm Giới hạn về nhiệt độ của trạng thái vô định hình trùng với nhiệt độ

Curie Điện trở suất lớn của hợp kim VĐH rất có ý nghĩa khi nghiên cứu vật liệu từnhiệt, điện trở suất lớn sẽ làm giảm tổn hao dòng phucô [5]

1.2 Cấu trúc và tính chất của vật liệu nanô tinh thể

1.2.1 Cấu trúc của vật liệu từ mềm nanô tinh thể

Các vật liệu nanô tinh thể là các đa tinh thể một pha hoặc nhiều pha với kíchthước hạt tinh thể cỡ nanômet, thường thì từ 5 đến 50 nm Chúng có thể được chếtạo bằng nhiều cách như nghiền cơ năng lượng cao, bằng kỹ thuật lắng đọng hóahọc hoặc bằng cách kết tinh từ trạng thái VĐH (có thể thu được trạng thái nanô tinhthể ngay sau khi phun băng hoặc qua quá trình ủ nhiệt)

Vật liệu nanô tinh thể bao gồm cả vật liệu từ cứng, từ mềm với nhiều loại nềnkhác nhau, như nền Fe, nền Co Tuy nhiên, một điều hết sức quan trọng là các vậtliệu từ mềm sẽ có khả năng cho biến thiên entropy lớn Nên ở đây chúng tôi sẽ đềcập vật liệu từ mềm nanô tinh thể nền Fe, được chế tạo thông qua giai đoạn VĐH,cụ thể bằng phương pháp nguội nhanh, sau đó được xử lý nhiệt để tạo pha tinh thể.Một ví dụ điển hình là vật liệu Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9 được chế tạo bởi Y.Yoshizawavà các đồng nghiệp ở công ty Hitachi Metal (Nhật Bản), và có tên thường gọi làFinemet (Fine Mixture of Metals) Finemet được chế tạo bằng công nghệ nguộinhanh sau đó được ủ ở nhiệt độ thích hợp để tạo nên các hạt nano tinh thể α-Fe(Si)có kích thước chỉ 10 nm trên nền ma trận vô định hình còn dư, ngoài ra tùy thuộcvào chế độ xử lý nhiệt còn có thể tìm thấy các đám nhỏ (cluster) giàu nguyên tử Cugiữa các tinh thể, hay sự xuất hiện của các pha borid sắt sẽ làm giảm đặc tính từmềm của vật liệu [5, 7] Với cấu trúc này, Finemet có tính chất từ tuyệt vời mà chưamột vật liệu từ mềm nào trước đó có thể có như:

- Có lực kháng từ nhỏ tới cỡ 0,01 Oe

- Độ từ thẩm μ có thể đạt tới vài trăm ngàn (có thể lên tới 600000)

- Có từ độ bão hoà cao tới 1,2 - 1,5 T

- Tổn hao trễ rất nhỏ

- Có điện trở suất cao hơn vật liệu từ mềm nền kim loại tới vài bậc, do đó giảmthiểu tổn hao xoáy và cho phép sử dụng ở tần số cao (trong dải KHz thậm chítới MHz)

- Có khả năng chống mài mòn cơ học, chống ăn mòn hoá học rất tốt [5]

Ta có thể thấy các tính chất trên của Finemet thỏa mãn rất tốt các yêu cầu củavật liệu từ nhiệt ứng dụng vào các máy làm lạnh bằng từ trường

1.2.2 Vai trò của các nguyên tố trong việc tạo pha và ảnh hưởng tới tính chất từ của hệ hợp kim Fe-Mn-Cu-Nb-Si-B.

Các hợp kim VĐH từ mềm nền Fe được bổ xung một lượng nhỏ các nguyêntố kim loại, á kim hoặc phi kim khác, các nguyên tố này phải đảm bảo hai yêu cầu:hoà tan rất ít trong Fe hoặc Co; có nhiệt độ kết tinh (nhiệt độ nóng chảy) cao

Ở trạng thái VĐH (sau khi được chế tạo dưới dạng băng mỏng liên tục bằngphương pháp nguội nhanh), các cấu tử chủ yếu gồm: Fe hoặc Co và các nguyên tố

“glass-forming elements” pha thêm như : B, Si, Cu, Nb, Mo, W, Cr được phân bốđều do hoà tan cưỡng bức Các nguyên tử trong chất rắn vô định hình sắp xếp mộtcách ngẫu nhiên và mang tính trật tự gần Cấu trúc của chất rắn VĐH được mô tảgồm các quả cầu xếp chặt với nhau một cách ngẫu nhiên giống như ta đem các hòn

bi bó chặt trong một túi cao su – mô hình của Bernal J.D và Finney Một đặc điểmlà hợp kim vô định hình tồn tại ở trạng thái không bền Nó có thể bị tái kết tinh khiđược xử lí nhiệt Khi đó, hợp kim thường xảy ra quá trình tái kết tinh:

G → G’ + α + β + γ (G, G’ là pha vô định hình; α, β, γ là các pha kết tinh)

Trạng thái ủ nhiệt kết tinh: Để dễ hiểu vai trò của các nguyên tố forming elements” ta hãy lấy một ví dụ điển hình là hợp kim Finemet(Fe73,5Cu1B9Nb3Si13,5) để phân tích (xem hình 1.4) Trước hết, ta so sánh một cáchhình ảnh ba cấu trúc: Vô định hình, nanô tinh thể, tinh thể khối một cách đơn giảnnhư sau: Cấu trúc vô định hình như một đống cát (siêu nhỏ, mịn, hỗn độn); cấu trúcnanô tinh thể như đống bi tròn (gồm các hạt cấu trúc tinh thể nhỏ, mịn); cấu trúctinh thể khối như đống sỏi (gồm các hạt tinh thể lớn có tính trật tự) Hợp kimFinemet thành phần chủ yếu là nguyên tử Fe (như các hòn bi tròn - lớn, hỗn độn)nếu chỉ có các hòn bi đó thì chúng sẽ tạo ra nhiều lỗ trống dẫn đến việc chúng sẽ rấtkém bền Việc bổ xung nguyên tử nhỏ khác như: B, Si (các hạt cát) có bán kínhnguyên tử nhỏ hơn rất nhiều sẽ tạo ra các nguyên tử nhỏ chui vào các khe trống vàlàm chặt, bền cấu trúc giúp cấu trúc vô định hình trở nên bền hơn

“glass-Hình 1.4 Mô tả sự hình thành cấu trúc của Finemet

Ta xét tiếp vai trò của các cặp nguyên tố Cu, Nb: Cu là nguyên tố rất dễ nóngchảy và có hệ số khuếch tán cao Chúng sẽ tạo ra cấu trúc đồng nhất và tạo thànhcác mầm để cho các hạt tinh thể kết tinh từ cấu trúc vô định hình khi ta xử lí nhiệt.Còn Nb thì ngược lại, nó có nhiệt độ nóng chảy rất cao và sẽ bám ở biên hạt khi cáchạt phát triển giúp hạn chế các hạt không phát triển kích thước quá lớn tức là làmmịn cấu trúc nanô Đó là vai trò của các nguyên tố trong hệ Finemet

Sau đây ta hãy xét kĩ hơn vai trò của các nguyên tố “glass-forming elements”trong việc hình thành pha và ảnh hưởng đến tính chất từ của hợp kim giàu Fe trongtrạng thái ủ nhiệt kết tinh Cấu trúc của vật liệu từ xảy ra các quá trình hồi phục cấutrúc tạo thành vùng giàu Fe với Tx (nhiệt độ kết tinh) thấp và vùng giàu Cu, Nb(chẳng hạn) với Tx cao Đồng thời với quá trình hồi phục cấu trúc là quá trình tạothành dung dịch rắn các tinh thể lập phương tâm khối α – Fe (Si) Nếu tiếp tục tăngnhiệt độ ủ Ta sẽ xuất hiện các pha FexBy làm tính chất từ mềm xấu đi Ở đây ngoàivai trò của kích thước hạt, tỉ phần thể tích VTT/VVĐH , các nguyên tố kim loại đưavào hợp kim như Cu, Nb,… cũng đóng vai trò rất quan trọng trong việc phát triểnvà hạn chế quá trình tăng kích thước hạt trong hợp kim Việc hình thành cấu trúcnanô tinh thể được xem là kết quả của hiệu ứng tổ hợp của hai nguyên tố Cu, Nb(hoặc các nguyên tố nhóm V hay nhóm VI như: Mo, Ta, W, Cr,…) Nguyên tố Cutạo mầm kết tinh các hạt lập phương tâm khối Nguyên tố Nb (hay các nguyên tố

kim loại khác đã kể ở trên) làm tăng trật tự gần hoá học, và cũng góp phần (cùngvới nguyên tố B) làm ổn định nền vô định hình Phần Bo còn sót lại sau đó làm tăngkích thước hạt và làm xuất hiện các pha Fe – B (nếu ta tiếp tục tăng nhiệt độ ủ kếttinh) [2, 4].

Theo các tác giả [5, 7] thì với hệ hợp kim VĐH có thành phần phần trămnguyên tử Fe73,5 Nb3Cu1Si13,5B9 cùng với việc xử lý nhiệt thích hợp sẽ cho tính chấttừ mềm tối ưu Mặt khác theo kết quả nghiên cứu của tác giả [12] thì việc thay thếmột phần Fe bằng Mn không làm thay đổi lớn cấu trúc cũng như tính từ mềm củahợp kim ban đầu Tuy nhiên, sẽ có những thay đổi nhất định đối với nhiệt độ TC vàbiến thiên entropy của hệ Ảnh hưởng của sự thay thế này sẽ được bàn luận kỹ ởchương III

1.2.3 Tính chất từ của vật liệu từ mềm nanô tinh thể

Khi nấu chảy và phun thành băng hợp kim Fe73,5 Nb3Cu1Si13,5B9 sau đó ủnhiệt để đạt được cấu trúc tinh thể với các hạt tinh thể vô cùng nhỏ có giá trị độ từthẩm vô cùng cao Điều này trái ngược hẳn với hiện tượng thông thường vẫn xảy rađối với các vật liệu vô định hình khi dược xử lý nhiệt ở khoảng nhiệt độ trên nhiệtđộ tinh thể hóa là độ từ thẩm thường giảm một cách đột ngột Tuy nhiên, hiện tượngtăng vọt giá trị từ thẩm chỉ xảy ra trong một khoảng nhiệt độ hẹp chừng 500C ở trênnhiệt độ tinh thể hóa Nếu xử lý nhiệt độ một lần nữa thì độ từ thẩm lại giảm độtngột như thông thường Herzex giải thích nguyên nhân vật liệu có giá trị độ từ thẩmcao là do tạo được các hạt tinh thể có kích thước tới hạn là 10nm ứng với một thànhphần -Fe(Si) thích hợp làm cho giá trị từ giảo và dị hướng từ xấp xỉ bằng không,khi đó hệ Finemet cho đặc tính “siêu từ mềm” Như đã biết, với các vật liệu từ cổđiển có kích thước hạt lớn D > 100 nm thì HC  1/D Với các vật liệu nano tinh thểthì khác hẳn, lực kháng từ trong vật liệu tỷ lệ với bậc sáu của kích thước hạt tinh thể

D theo quy luật HC  D6

Vật liệu từ mềm nano tinh thể gồm tập hợp các hạt  - Fe (Si) có kích thướcsiêu mịn, sắp xếp ngẫu nhiên nhưng có liên kết từ với nhau thông qua nền vô địnhhình pha sắt từ Về mặt hình thức, một hệ như vậy giống như cơ chế của loại nam

châm trao đổi đàn hồi (composite magnets), tuy nhiên không phải như vậy, để cóđược tính từ mềm tốt, như Herzer đã giải thích ở trên đó là do ở điều kiện kíchthước hạt như vậy làm cho hằng số dị hướng và giá trị từ giảo của vật liệu đều bằngkhông (k1 = 0 và S = 0) Khi kích thước hạt D nhỏ hơn rất nhiều so với khoảngcách của tương tác trao đổi L = (A/K)1/2 (A là độ lớn tích phân trao đổi) thì tươngtác trao đổi buộc các hạt định hướng song song trong một thể tích L3 và lúc đó thểtích này chứa (L/D)3 hạt làm cho dị hướng từ trung bình giảm theo công thức

 K  = K1 (D/L)6 [5]

Ví dụ: các hạt -Fe (Si) với khoảng 20 % nguyên tử Si có K1 cỡ 8 KJ/m3;

L  35nm thì ta có dị hướng trung bình K sẽ nhỏ đi hàng nghìn lần so với K1 Giátrị từ giảo của hỗn hợp  - Fe (Si) trên nền vô định hình rất nhỏ nên tỉ phần thể tíchcủa 2 pha Fe và Si là 20% là hợp lý Từ đó suy ra, tính “siêu từ mềm” chỉ xuất hiệntrong các hợp kim nano tinh thể nếu nó có một cấu trúc tế vi và thành phần phathích hợp Một cấu trúc cụ thể như trên sẽ là các hạt  - Fe (Si) giầu Si có kíchthước cỡ 10 – 15nm, phân bố đều trên nền pha vô định hình có thể tích tổng cộngcủa pha vô định hình nhỏ hơn 20% và không tồn tại các pha dị hướng lớn như Fe2B,

Fe3B [5, 7]

Bằng những cơ sở lý thuyết đã trình bày, chúng ta thấy rằng hệ mẫu

Fe73,5-xMnxNb3Cu1Si13,5B9 hoàn toàn phù hợp theo các yêu cầu nghiên cứu do có thểdễ dàng chế tạo được các băng VĐH có tính từ mềm tốt bằng phương pháp phunbăng nguội nhanh, nếu chọn quy trình xử lý nhiệt thích hợp sẽ tạo được các pha tinhthể cho nhiều tính chất lý thú hoặc tạo thành vật liệu từ mềm nanô tinh thể có tính

“siêu từ mềm” Các vật liệu có tính từ mềm tốt có thể cho kết quả biến thiên entropytừ Sm lớn trong biến thiên từ trường nhỏ Mặt khác nhiệt độ TC của vật liệu có thểdễ dàng thay đổi để đưa về gần vùng nhiệt độ phòng bằng cách thay đổi thành phầncách nguyên tố trong hợp kim

1.3 Tổng quan về vật liệu từ nhiệt

1.3.1 Lịch sử phát triển của vật liệu từ nhiệt

Ứng dụng về hiệu ứng từ nhiệt đã được sử dụng từ đầu thế kỷ 20, với việckhử từ đoạn nhiệt các muối thuận từ, cho phép ta tạo nhiệt độ cực thấp (thậm trí tới0,001 K) sử dụng trong các thiết bị đo đạc tinh vi ở nhiệt độ thấp (ví dụ như xácđịnh từ độ tự phát ở 0 K) Tuy nhiên, việc tạo ra các thiết bị tạo nhiệt độ cực thấpvới kích thước lớn, chi phí vận hành cao và đặc biệt là phạm vi ứng dụng hẹp đó đãkhông tạo được sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học Một thay đổi mangtính “bước ngoặt” được đánh dấu bằng sự kiện, vào năm 1976 Brown được coi làngười đầu tiên ứng dụng vật liệu từ nhiệt vào các máy lạnh với rất nhiều ưu điểmnhư cấu tạo chắc chắn, tiếng ồn nhỏ, hiệu suất cao, không gây ô nhiễm môi trường Khi đó ông đã sử dụng Gd một kim loại cho hiệu ứng từ nhiệt tương đối lớn Nhưngvới nhiều lý do khác nhau cả về công nghệ và giá thành nên phát minh của ôngchỉ mang tính chất lý thuyết mà chưa thực sự được ứng dụng vào thực tế [11] Sơ đồnguyên lý của quá trình làm lạnh bằng từ trường được trình bày ở hình 1.5

Hình 1.5 Sơ đồ nguyên lý làm lạnh bằng từ trường [3].

Năm 1997, nhóm của V.K Pecharsky và K.A Gschneidner ở phòng thínghiệm Ammes, ĐH Tổng hợp Iowa (Mỹ) đã chế tạo thành công một máy lạnh làmlạnh bằng từ trường cho vùng nhiệt độ phòng Chiếc mày này hoạt động dưới tácdụng của nam châm siêu dẫn 5T, một cơ chế vẫn cực kỳ cồng kềnh và đắt tiền, sửdụng kim loại Gd làm vật liệu từ nhiệt Thực tế, nó vẫn chưa khả thi khi đưa vàoứng dụng trong hàng ngày Dưới đây là ảnh mô hình của chiếc máy.

Hình 1.6 Mô hình máy lạnh từ trường sử dụng nam châm siêu dẫn [3].

Cũng vẫn là nhóm của Pecharsky và Gschneidner đã cho ra đời một máylạnh từ nhiệt thứ 2 vào năm 2001 Nhóm đã kết hợp với công ty AstronauticCorporation (Mỹ) để chế tạo một máy lạnh từ nhiệt hoạt động ở nhiệt độ phòng, sửdụng Gd kim loại làm chất từ nhiệt, nhưng sử dụng nam châm vĩnh cửu tạo từtrường nên đã đơn giản hơn rất nhiều Rõ ràng, việc tìm ra các vật liệu từ nhiệt cho

biến thiên entropy từ lớn trong vùng biến thiên nhỏ của từ trường có ý nghĩa rất lớnvề mặt công nghệ Nó cho phép giảm kích thước và giá thành sản phẩm.

Hình 1.7 Máy lạnh từ trường hoạt động bằng nam châm vĩnh cửu [3].

Cùng với những thành công về mặt ứng dụng là những kết quả rất khả quantrong việc nghiên cứu các vật liệu từ nhiệt Năm 1999, Pecharsky và Gschneidnerđã công bố một bài báo mô tả hiện tượng MCE trong vật liệu từ ở các dải nhiệt độkhác nhau và thảo luận mối quan hệ giữa MCE và sự chuyển pha từ có và không cótrật tự Sau đó, một số bài báo quan trọng viết về sự phát triển của các vật liệu từnhiệt đã được công bố rộng khắp từ năm 2000 Vào năm 2003, Yu đã trình bày chitiết sự phát triển của các vật liệu từ ở các vùng nhiệt độ phòng, bao gồm Gd và cáchợp kim của nó, perovskite và các hợp chất giống như perovskite Các hợp chất kimloại chuyển tiếp và vật liệu composite Năm 2005, Gschneidner đã công bố lại mộtcách có hệ thống các nhóm khác nhau của các vật liệu từ, như các Lave họ Lantan(R) (RM2, trong đó: M = Al, Co, và Ni), Gd5(Si1-xGex)4, Mn(As1-xSbx), MnFe(P1-

xAsx), La(Fe13-xSix), các hydride của chúng và các manganite (R

1-xMxMnO3, trong đó: R = Ca, Sr và Ba) Năm 2007, Phan và Yu đã cho thấy một

nhóm các vật liệu từ nhiệt mới, đó là maganite perovskite sắt từ (R1-xMxMnO3, trongđó: R = La, Nd, Pr và M = Ca, Sr, Ba), và phân tích tính chất của các vật liệu này.Bruck đưa ra một nhóm các vật liệu làm lạnh từ cho các ứng dụng ở nhiệt độ phòngcùng với sự chuyển pha từ trật tự thứ nhất, bao gồm Gd5(Ge,Si)4 và các hợp chấtliên quan, La(Fe,Si)13 và các hợp chất liên quan, các hợp phần nền MnAs, hợp kimHeusler và hợp chất nền Fe2P Sau đó, vào năm 2008, Gshneidner và Pecharsky đãthảo luận về việc chế tạo rộng rãi các vật liệu có hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ và cácvấn đề còn tiềm ẩn cho việc sử dụng các vật liệu có hiệu ứng từ nhiệt khổng lồtrong các tủ lạnh từ cùng với sự khảo sát giá thị trường gần đây của các kim loại đấthiếm [11].

Như một lời khẳng định về khả năng thương mại hóa của máy lạnh từtrường Năm 2003, hãng Toshiba đã cho ra đời máy làm lạnh từ nhiệt ở dạngthương phẩm đầu tiên

Hình 1.8 Máy lạnh thương phẩm của hãng Toshiba

Máy có công suất 60 W sử dụng từ trường 0,76 T, sử dụng kim loại Gd, cóthể cho biến thiên nhiệt độ tới 20 K [3]

1.3.2 Các tiêu chuẩn cho việc lựa chọn vật liệu từ nhiệt

Dựa vào các phân tích lý thuyết tương ứng, các yêu cầu công nghệ và bảnchất của MCE, để có thể sử dụng tốt nhất trong việc làm lạnh bằng từ trường các vậtliệu từ nên thỏa mãn các đặc tính sau:

- Sự biến thiên entropy từ Sm và sự thay đổi nhiệt độ đoạn nhiệt Tad đạt giá trịlớn trong sự biến thiên từ trường nhỏ

- Mật độ của entropy từ lớn, đây là một nhân tố quan trọng góp phần vào hiệu suấthoạt động của các vật liệu

- Entropy mạng nhỏ (nghĩa là nhiệt độ Debye cao)

- Nhiệt độ Curie nằm trong vùng lân cận của nhiệt độ phòng để đảm bảo rằng sựthay đổi entropy từ lớn có thể thu được trong dải nhiệt độ phòng của chu trình

- Độ từ trễ giảm gần 0

- Hiện tượng trễ nhiệt rất nhỏ

- Nhiệt dung riêng nhỏ và tính dẫn nhiệt lớn để đảm bảo rằng sự trao đổi nhiệt xảy

ra nhanh chóng và sự thay đổi nhiệt độ là đáng kể

- Điện trở suất lớn (nghĩa là: việc đốt nóng bằng dòng điện phuco yến hoặc dòngđiện phuco thấp)

- Độ ổn định về mặt hóa học cao và việc tổng hợp mẫu đơn giản [11]

1.3.3 Một số kết quả nghiên cứu hiệu ứng từ nhiệt trong những năm gần đây

Cho đến nay đã có rất nhiều các công trình nghiên cứu về MCE trên các hệvật liệu khác nhau được các tác giả công bố Tuy nhiên trong khuân khổ luận vănchúng tôi sẽ trình bày các kết quả về hiệu ứng từ nhiệt trên các họ vật liệu được tậptrung nghiên cứu nhiều trong những năm gần đây bao gồm: các hợp chất liên kimloại (kim loại chuyển tiếp - đất hiếm như: Gd, Gd5(Ge,Si)4 ; vật liệu gốmperovskite; các hợp kim VĐH nền Fe

1.3.3.1 Hợp kim liên kim loại (intermetallic)

Gd là chất được sử dụng đầu tiên, có biến thiên |ΔSΔSSm|ΔSmax=4,2 J/kg.K trongkhoảng biến thiên từ trường H= 15 kOe và TC=297K (Cần nói thêm là biến thiênentropy từ cực đại xảy ra tại TC, giá trị lớn hơn hoặc bằng 2 J/kg.K được gọi là

"khổng lồ") Nhiệt dung khá nhỏ (do có bản chất kim loại) Tuy nhiên, các thông sốnày chưa thực sự khả thi trong việc ứng dụng, ngoài ra Gd nguyên chất có độ bềnđối với môi trường rất kém và giá thành đắt Chính vì vậy mà các nhà khoa học đãkhông ngừng nghiên cứu các hợp kim của nó với mong muốn tìm ra các vật liệu cótính chất tốt hơn Điển hình vào năm 1997, GMCE được tìm thấy đầu tiên trong cáchợp kim Gd-Si-Ge (GSG) bởi Pecharsky và Gschneider tại phòng thí nghiệmAMES, và SM và Tad của các hợp kim GSG lớn hơn các hợp kim của Gd từ70% - 80% Tiêu biểu là mẫu Gd5Ge2Si2 có TC = 295 K, |ΔSΔSSm|ΔSmax= 5 J/kg.K với

H= 20 kOe Xét ảnh hưởng của các nguyên tố thay thế lên hệ hợp kim Gd-Si-Ge[11]

Yucel đã nghiên cứu ảnh hưởng của sự pha trộn hợp chất Gd4(Si2-zGe2-zR2z)với các quỹ đạo 3d (Co và Mn) và p (Ga và B) Chúng cho thấy rằng sự thay thế của

Si và Ge có thể điều chỉnh TC của hợp chất nằm trong khoảng giữa 20 và 286 K,cùng với sự biến đổi của SM trong quá trình này Đối với R = Mn, giá trị SM cựcđại giảm xuống tới 17% bằng việc tăng lượng Mn từ z = 0,01 tới 0,1 Khi R là Covà z trên 0,04, việc tăng Co tạo ra sự giảm mạnh của TC xuống tới 260 K cùng với

SM tăng 13% Đối với R = Ga hoặc B, entropy từ giảm nhẹ 12% khi lượng R tăng

Chen đã nghiên cứu tính chất từ của Gd5Si2-xGe2-xSn2x (x = 0,05; 0,1; 0,15;0,2; 0,25 và 0,5) Họ đã thông báo rằng SM của hợp kim Gd5Si2-xGe2-xSn2x tăng khinồng độ của Sn từ x = 0 đến x = 0,25 Đối với x ≤ 0,2, các hợp kim có một pha củacấu trúc tinh thể loại Gd5Si2Ge2 đơn tà chiếm ưu thế và một lượng nhỏ các pha loại

Gd5Si4 tại nhiệt độ phòng, pha này sẽ giảm khi nồng độ Sn tăng SM cực đại của

Gd5Si1,75Ge1,75Sn0,5 (chỉ có một sự chuyển pha thuận từ - sắt từ) là 16,7 J/(kg.K) vớisự thay đổi từ trường là 1,8 T tại nhiệt độ TC của nó là 269 K MCE của nó vượt quá

của Gd khoảng 2 lần Khi thay thế Dy cho Gd trong Gd5Si4, Xie đã cho thấy rằng TCgiảm theo một hàm tuyến tính từ Gd5Si4 (TC=338 K) tới Dy5Si4 (TC=140 K), nhưng

SM chỉ giảm nhẹ, khoảng 8% đối với (Gd2,5Dy2,5)Si4 [11]

Ưu điểm của các hợp kim liên kim loại là có nhiệt dung thấp (do có bản chấtkim loại) và có mômen từ cao nên dễ tạo được biến thiên entropy từ lớn Tuy nhiên,loại vật liệu này vẫn bộc lộ những nhược điểm là khó điều khiển giá trị TC, độ bềnkhông cao do chứa nhiều đất hiếm, chế tạo phức tạp, tính chất vật liệu gần giống từcứng (khó từ hóa) nên biến thiên entropy từ có giá trị lớn chỉ đạt được khi biến thiêntừ trường lớn Hơn nữa, các mẫu chứa nhiều Gd còn có một nhược điểm là giáthành cao

1.3.3.2 Vật liệu Perovskite manganite

Năm 1950, lần đầu tiên Jonker và Santen đã tổng hợp cấu trúc loạiperovskite đã bị biến dạng của manganite - hợp chất có công thức chung là

A1-xBxMnO3 (trong đó: A là nguyên tố đất hiếm có hóa trị III, như La, Pr, Nd, Sm,

Eu, Gd, Ho, Tb và Y; B biểu thị Na+, K+ và Ag+, hoặc các ion kiềm thổ hóa trị IInhư Sr, Ca, Ba và Pb)

Hiện nay các manganite đang thu hút sự chú ý trong lĩnh vực làm lạnh bằngtừ trường do bởi MCE lớn của chúng Ví dụ, khi sự thay đổi của từ trường là 6 và 8

T, các giá trị cực đại của SM trong hợp kim (La0,5Gd0,2)Sr0,3MnO3 đạt được là 7,2 và8,8 J/(kg.K) MCE ở trên có thể phù hợp dùng cho các tủ lạnh từ đã có mặt trongcác năm gần đây Tuy nhiên, TC của đa số các manganite tách rời khỏi nhiệt độphòng, điều này sẽ làm hạn chế những ứng dụng của chúng trong các vùng nhiệt độphòng Vấn đề này có thể tránh được bằng các hợp kim hóa các ion thay thế Ví dụ,hợp kim La0,70Sr0,30MnO3 (LSMO) là một chất sắt từ có hiệu ứng từ nhiệt đáng kểvới TC nhỏ hơn 90oC, và sau đó TC được làm thấp xuống tới gần nhiệt độ phòng khiion La được thay thế bởi ion Er và Eu, cùng với sự tăng lên của PRCP và giữ nguyên

SM trong quá trình này

Das và Dey đã nghiên cứu nhóm perovskite manganite có chứa K của loại

La1-xKxMnO3 (x = 0,05; 0,1 và 0,15) với kích cỡ tinh thể cỡ nanomet Họ đã chothấy TC của hợp chất tăng từ 260,4 K (x = 0,05) lên đến 309,7 K (x = 0,15) Việctăng nồng độ K trong hợp chất làm tăng giá trị cực đại của SM tại 1 T lên tới

3 J/(kg.K), bằng khoảng 89% của Gd [11]

Điểm mạnh của vật liệu provskite là công nghệ chế tạo đơn giản, độ bền hóahọc cao và nhiệt độ curie dễ được điều khiển Nhưng chúng cũng có những điểmyếu nhất định Đó là do chúng là vật liệu ôxít có mômen từ bão hòa của vật liệuthấp do vậy rất khó đạt được biến thiên entropy từ lớn trong từ trường bé Mặt khác

do có bản chất là vật liệu gốm với nhiệt dung lớn do đó khó tạo ra Tad lớn

1.3.3.3 Hiệu ứng từ nhiệt trong các băng VĐH

Đây là thế hệ vật liệu rất mới, được tập trung nghiên cứu trong những nămgần đây ở các phòng thí nghiệm trong và ngoài nước Điển hình là nhóm nghiên cứucủa Giáo sư Nguyễn Châu thuộc Trung tâm khoa học Vật liệu - Trường Đại họcKhoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội Phát hiện đầu tiên của nhóm vềhiệu ứng từ nhiệt trên băng VĐH nền sắt là trên hệ vật liệu Fe73,5Si13,5B9Nb3Cu1 vàocuối năm 2004 và đã được mời trình bày báo cáo tại hội nghị công nghệ nanô Hợpkim Fe73,5Si13,5B9Nb3Cu1 đã được nhóm Giáo sư Nguyễn Châu nghiên cứu rất lâu đểrồi phát hiện ra những đặc tính quan trọng của nó có thể có cho MCE lớn: mômentừ cao, tính đồng nhất rất cao, có tính từ mềm tuyệt vời Và Giáo sư Châu đã đạtđược: ΔSSmax = 13,9 Jkg.K trong từ trường 1,35 kOe nhưng xảy ra ở nhiệt độ rất caotới 593 K (320oC) Nhóm của Giáo sư Châu đã phải rất đau đầu để cải tiến loại vậtliệu này, nhằm tạo ra GMCE ở vùng nhiệt độ phòng và nhóm đã thành công Nếunhư những kết quả đầu tiên về GMCE trên các băng vô định hình trên họ Fe73,5 chỉđạt được các thông số tuyệt vời ở vùng nhiệt độ cao thì nó chỉ mang tính chất cơbản, ít ý nghĩa ứng dụng Thế hệ thứ hai được đưa ra sau họ Fe73.5 là họ

Fe78Si4Nb5B12Cu1 dùng làm hợp kim mẹ ban đầu Hợp kim mẹ có TC = 450 K, đạtđược (ΔSSm)max=11,2 Jkg.K trong từ trường 1,35 T Có thể nói đây là một kết quả

mới khiến nhóm cực kỳ phấn khởi Sáng kiến ở đây là giảm lượng Si, tăng Fe nhằmtăng mômen từ và tăng hàm lượng Nb (quan trọng nhất) Các nguyên tố có nhiệt độnóng chảy cao như Nb, Zr, Mo,Ta… khi hòa trong dung dịch của của các hợp kim

vô định hình sẽ nằm ở các biên hạt (của các đám trật tự gần) và làm giảm tương táctrao đổi sắt từ giữa các nguyên tố sắt từ do đó làm giảm mạnh nhiệt độ Curie (theosách Modern Magnetic Material, O'Handley, MIT, 2002) Có thể nói kết quả về hệ

Fe78Si4Nb5B12Cu1 ngoài sự mong đợi của nhóm nghiên cứu trong Trung tâm Khoahọc Vật liệu Nếu dùng hợp kim này làm hợp kim mẹ, sử dụng hiệu ứng thay thế đểđiều chỉnh nhiệt độ hoạt động thì nó sẽ là một vật liệu tuyệt vời (ta thấy rằng hàmlượng Fe của nó khá cao, dễ dàng đáp ứng tiêu chuẩn "có mômen từ lớn" Và nhómđã sử dụng nguyên tố Cr - một nguyên tố phản sắt từ để thay thế một phần cho Fe,nhằm làm thay đổi nhiệt độ TC của hệ Fe78-xCrxSi4Nb5B12Cu1(tất nhiên khi đó ta cóthể làm giảm đi chút ít mômen từ của vật liệu) Theo các kiến thức kinh điển, nhiệtđộ Curie phụ thuộc vào cường độ tương tác trao đổi giữa các nguyên tố sắt từ (tronghợp kim vô định hình thì chính là tỷ lệ thuận với hàm lượng các nguyên tố sắt từ).Việc sử dụng Cr thay vào Fe sẽ làm xuất hiện tương tác Fe - Cr, giảm đi tương tác

Fe - Fe do đó chắc chắn sẽ dẫn đến giảm nhiệt độ Curie Với việc thay thế Cr cho

Fe nhóm đã đạt được kết quả TC = 307 K và |ΔSΔSSm|ΔSmax= 8,1 J/kg.K đối với hệ

Fe71Cr7Si4Nb5B12Cu1 và T C=297 K, |ΔSΔSSm|ΔSmax= 8,16 J/kg.K đối với hệ

Fe70Cr8Si4Nb5B12Cu1 Nhiệt độ TC đã giảm một cách đáng kể, mặc dù biến thiênentropy từ có giảm đi đôi chút so với hợp kim mẹ ban đầu [3, 7]

Có thể nói rằng việc phát hiện ra hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ trong các hợpkim VĐH là một phát hiện mới rất quan trọng bởi vật liệu này kết hợp hầu hết ưuđiểm của hai thế hệ vật liệu provskite và hợp kim intermetallic đó là có biến thiênentropy từ khổng lồ và nhiệt độ curie dễ dàng điều khiển bằng hiệu ứng thay thế.Một điểm mạnh khác của hợp kim VĐH là biến thiên entropy từ lớn dễ dàng đạtđược trong biến thiên từ trường nhỏ Để thấy rõ hơn những ưu điểm của vật liệuVĐH ta xét bảng số liệu một số vật liệu tiêu biểu thuộc các họ vật liệu đã trình bày

Bảng 1: Các giá trị T C và |ΔSΔSS m |ΔS max của một số vật liệu từ nhiệt tiêu biểu [7].

Vật liệu TC (K) H (kOe) |ΔSΔSSm|ΔSmax J/kg.K

1.3.4 Cách tiếp cận và phương pháp nghiên cứu

Để đánh giá hiệu ứng từ nhiệt của vật liệu người ta thường dựa vào hai đạilượng đó là biến thiên entropy từ Sm và biến thiên nhiệt độ trong quá trình đoạnnhiệt Tad được chỉ ra trong các phương trình

T T

Trong đó, H1 và H2 là độ lớn từ trường ban đầu và từ trường cuối cùng;C(T,H) là nhiệt dung của vật liệu; T là nhiệt độ hoạt động Từ các phương trình trên

ta có thể rút ra hai kết luận sau:

- Với các vật liệu sắt từ,

lớn nhất tại nhiệt độ chuyển pha TC do đó

đồ thị Sm sẽ có một đỉnh tại TC

- Khi từ trường ngoài không đổi, từ độ của vật liệu thuận từ hoặc sắt từ mềm

giảm khi nhiệt độ tăng [

- Đo trực tiếp

Mẫu cần đo được đặt vào một buồng cách nhiệt có thể điều khiển nhiệt độ vàtiếp xúc với cảm biến nhiệt độ Đặt từ trường vào để từ hóa và khử từ mẫu đo, cảmbiến nhiệt độ sẽ ghi lại trực tiếp sự biến đổi nhiệt độ của vật liệu Cách này cho trựctiếp kết quả biển thiên nhiệt độ đoạn nhiệt Tad nhưng khó thực hiện hơn do phảigiữ vật không trao đổi nhiệt độ (đoạn nhiệt) trong quá trình đo

- Đo gián tiếp

Là cách đo được dùng phổ biến nhất, tức là người ta xác định biến thiênentropy từ Sm qua đó xác định biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt Cách này có độchính xác không cao, nhưng lại dễ tiến hành nên được dùng phổ biến hơn Cáchthức của phép đo dựa trên biểu thức

thiên entropy từ là hiệu các diện tích chia cho biến thiên nhiệt độ tương ứng Ví dụvề các đường đo M(H) và đường biểu diễn biến thiên entropy từ theo nhiệt độ củahệ mẫu Fe73,5Si13,5B9Nd3Au1.

Hình 1.9 Họ đường cong từ hóa đẳng nhiệt và biến thiến entropy từ của mẫu