LÝ THUYẾT NHIỄU LOẠN PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ VÀ MỘT SỐ TÍNH CHẤT TINH THỂ CÓ LIÊN QUAN

Lý thuyết hàm mật độ ngày nay làmột trong những cụng cụ mang lại kết quả chớnh xỏc khi ỏp dụng vào hệ vi mụ, ứng dụng của thuyết này cũng được đưa vào rất nhiều lĩnh vực khỏc nhau Vỡ lý

MỤC LỤC

Lời cảm ơn 2

I MỞ ĐẦU 1 Lý do chọn đề tài 3

2 Mục đích nghiên cứu 3

3 Nhiệm vụ 3

4 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 4

5 Ph¬ng ph¸p nghiªn cøu……… 4

II LÝ THUYẾT NHIỄU LOẠN PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ 5

A Lý thuyết phiếm hàm mật độ 5

1 Các phương trình Kohn – Sham 6

B Phản ứng tuyến tính 7

1 Các nhiễu loạn đơn sắc 10

2 Các điện trường đồng nhất 12

3 Các kim loại 15

Kết luận 20

Trong quá trình nghiên cứu vì thời gian có hạn và bước đầu làm quenvới công tác nghiên cứu khoa học nên đề tài không tránh khỏi những thiếusót Vì vậy tôi rất mong nhận được sự góp ý của các thầy cô và các bạn bè để

đề tài này của tôi được hoàn thiện hơn

Tôi xin chân thành cảm ơn !

Hà Nội, ngày…tháng….năm 2010

Sinh viên

I MỞ ĐẦU

1. Lý do chọn đề tài

í tưởng dựng hàm mật độ để mụ tả cỏc tớnh chất của hệ (e) được nờutrong cỏc cụng trỡnh của Thomas và Fermi ngay từ khi cơ học lượng tử ra đời.Năm 1998, nhà vật lý Kohn nhận giải Nobel cho cụng trỡnh lý thuyết hàm mật

độ Lý thuyết này được hỡnh thành rất lõu từ năm 1964 Hohenberg – Kohnchứng minh chặt chẽ hai định lý cơ bản, là nền tảng của lý thuyết phiếm hàmmật độ Hai định lý khẳng định năng lượng ở trạng thỏi cơ bản là một phiếmhàm của mật độ (e), do đú về nguyờn tắc cú thể mụ tả hầu hết cỏc tớnh chất vật

lý của hệ (e) qua hàm mật độ Một năm sau, Kohn – Sham nờu ra quy trỡnhtớnh toỏn cú thể thu được gần đỳng mật độ (e) ở trạng thỏi trong khuụn khổ lýthuyết DFT Từ đú lý thuyết hàm mật độ đó trở thành một cụng cụ phổ biến

và hiệu dụng trong lĩnh vực húa tớnh toỏn Lý thuyết hàm mật độ ngày nay làmột trong những cụng cụ mang lại kết quả chớnh xỏc khi ỏp dụng vào hệ vi

mụ, ứng dụng của thuyết này cũng được đưa vào rất nhiều lĩnh vực khỏc nhau

Vỡ lý do trờn, với kiến thức ớt ỏi và lũng ham hiểu biết tụi quyết địnhchọn và nghiờn cứu đề tài: “Lí THUYẾT NHIỄU LOẠN PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ

VÀ MỘT SỐ TÍNH CHẤT TINH THỂ Cể LIấN QUAN.’’

2 Mục đớch nghiờn cứu

Nõng cao trỡnh độ kiến thức về mụn học VLCR núi chung và về vấn đề

lý thuyết nhiễu loạn phiếm hàm mật độ núi riờng

3 Nhiệm vụ

Minh họa cụ thể phạm vi lý thuyết của lý thuyết nhiễu loạn phiếm hàmmật độ

4 Đối tượng và phạm vi nghiờn cứu

Đối tượng nghiờn cứu được giới hạn với hệ (e) trong nguyờn tử, phõn

tử, vật rắn trong khuụn khổ lý thuyết lượng tử

5 Phương pháp nghiên cứu

Đọc tài liệu tham khảo

Thảo luận và đánh giá

II LÝ THUYẾT NHIỄU LOẠN PHIẾM

HÀM MẬT ĐỘ

A Lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density-Functional Theory (DFT))

Lý thuyết phiếm hàm mật độ là một lý thuyết được dùng để mô tả cáctính chất của hệ (e) trong nguyên tử, phân tử, vật rắn…trong khuôn khổ của lýthuyết lượng tử Trong lý thuyết này, các tính chất của hệ N (e) được biểudiễn qua hàm mật độ (e) của toàn bộ hệ (là hàm của 3 biến tọa độ không gian)thay vì hàm sóng (là hàm của 3N biến tọa độ không gian) Vì vậy, lý thuyếthàm mật độ có ưu điểm lớn (và hiện nay được sử dụng rất nhiều) trong việctính toán các tính chất vật lý cho các hệ cụ thể xuất phát từ những phươngtrình rất cơ bản của vật lý lượng tử

Việc tính các đạo hàm của bề mặt năng lượng Born – Oppenheimertheo các tọa độ hạt nhân chỉ đòi hỏi biết phân bố mật độ điện tích điện tử.Theo định lý này, không có hai thế khác biệt nào tác động lên điện tử của một

hệ đã cho có thể sinh ra cùng một mật độ có điện tích điện tử trạng thái cơbản Tính chất này có thể được sử dụng cùng với nguyên lý biến phânRayleigh – Ritz chuẩn của cơ học lượng tử để chỉ ra rằng một phiếm hàm phổquát F[n(r)] (phiếm hàm phổ quát ở đây có nghĩa là phiếm hàm không phụthuộc vào thế ngoài tác dụng lên các điện tử mặc dù rõ ràng là nó phụ thuộcvào dạng của tương tác điện tử - điện tử) của mật độ điện tích điện tử tồn tạisao cho hàm

Đạt cực tiểu khi mật độ điện tích điện tử của trạng thái cơ bản tươngứng với thế ngoài V (r)trong điều kiện là tích phân của n (r)bằng số điện tửtổng cộng Hơn nữa, giá trị của cực tiểu trùng với năng lượng trạng thái cơbản Định lý này là nền tảng của cái bây giờ gọi là lý thuyết phiếm hàm mật

độ (DFT) Nó cho phép một sự đơn giản hóa quan niệm rất lớn bài toán cơhọc lượng tử nhằm xác định các tính chất cơ bản của một hệ gồm các điện tửtương tác

1 Các phương trình Kohn – Sham

Định lý của Hohenberg và Kohn thứ nhất phát biểu : “ với một hệ bất

kỳ gồm các hạt tương tác với nhau và với trường ngoài (thể hiện bởi thế

 r

V ext , thì thế bên ngoài được xác định duy nhất (sai khác hằng số cộng) bởimật độ ở trạng thái cơ bản của hạt n 0r

Điều này có nghĩa không thể tôn tại hai trường thế (sai khác một hằng

số cộng) cho cùng một mật độ trạng thái cơ bản Một hệ quả quan trọng củađịnh lý Hamiltonian của hệ, do đó của hàm sóng được xác định hoàn toàn bởi

 r

n0 Nói cách khác, các tính chất hoàn toàn được xác định khi biết mật độtrạng thái cơ bản Kohn và Sham (1965) đã sử dụng vấn đề này để chuyển bàitoán về một hệ của các điện tử tương tác thành một bài toán không tương táctương đương Để thực hiện điều này, họ áp đặt một phiếm hàm  F n chưabiết ở dạng

  T  n e   n   r n r r r drdrE  n

(2)Trong đó số hạng thứ hai là sự tương tác tĩnh điện cổ điển của phân bốmật độ điện tích điện tử và cái gọi là năng lượng tương quan trao đổi E XC

được xác định từ (*) [Năng lượng tương quan trao đổi là tên do Baroni vàcộng sự gắn cho phần phiếm hàm năng lượng mà họ không biết được làm thếnào để tính nó theo cách khác Sự thay đổi của phiếm hàm năng lượng theo

 r

n với điều kiện giữ cố định số điện tử về hình thức dẫn đến cùng phươngtrình cần phải có đối với một hệ của các điện tử không tương tác chịu tác

dụng của một thế hiệu dung Thế này cũng được gọi là trường tự hợp (SCF)

r

Trong đó

) ( / )

Để đơn giản hóa ký hiệu và tiến hành lập luận tổng quát hơn, ta giảthiết rằng thế ngoài tác động lên các điện tử là một hàm khả vi của một hệ cácthông số, nghĩa là   i trong đó i R l trong trường hợp của động lựcmạng Theo định lý Hellmann – Feynman, các đạo hàm bậc nhất và bậc haicủa năng lượng trạng thái cơ bản có dạng





2 / 1

2

) ( 2

)

n

n r r

n  (7)

Dẫn đến:

) ( ) ( Re

4 )

bỏ đi

Sự thay đổi của các quỹ đạo Kohn – Sham  n r thu được bằng nhiễuloạn chuẩn bậc nhất (Messiah, 1962)

n n SCF n

n

(        (10)Trong đó

Là hiệu chỉnh bậc nhất đối với thế hệ tự hợp và  n  ( n V SCFn) là

sự thay đổi bậc nhất của trị riêng Kohn – Sham n

Các phương trình (8) – (12) tạo thành một hệ phương trình tự hợp đốivới hệ nhiễu loạn hoàn toàn tương tự với các phương trình Kohn – Sham (3),(7) trong trường hợp không nhiễu loạn với phương trình trị riêng Kohn –Sham được thay thế bởi nghiệm của phương trình tuyến tính (10) Trongtrường hợp này, đòi hỏi tự hợp xuất hiện trong sự phụ thuộc của vế phải vàonghiệm của hệ tuyến tính Khi V SCF (r) là một phiếm hàm tuyến tính của

này có thể trực tiếp rút ra từ các phương trình (8) – (12) hoặc nó có thể rút ramột cách tương đương từ một nguyên lý biến phân Hệ tuyến tình lớn nàyđược giải trực tiếp có tốt hơn hay không từ các phương pháp lặp hay từnghiệm tự hợp của các hệ tuyến tính nhỏ hơn được cho bởi (10) còn là mộtvấn đề của kỹ năng tính toán.

Hiệu chỉnh bậc nhất cho một hàm riêng đã cho của phương trìnhSchrodinger cho bởi (10) thường được biều diễn theo một tổng đối với phổcủa hàm Hamilton không nhiễu loạn

 n m

m SCF m

m n m

( )

chạy qua tất cả các trạng thái của hệ bị lấp đầy và trống trừ trạng tháiđược xem xét mà đối với nó mẫu số năng lượng triệt tiêu Khi sử dụng (13),phản ứng mật độ điện tích điện tử (13) có thể áp đặt ở dạng

n m

N n

V r

r r

(14)Phương trình (14) chỉ ra rằng các đóng góp vào phản ứng mật độ điện

tử xuất phát từ các tích của trạng thái bị lấp đầy loại trừ lẫn nhau sao cho chỉ

số m có thể cho là chỉ gắn với các trạng thái dẫn Điều này tương đương với

việc nói rằng phân bố mật độ điện tử không phản ứng với một nhiễu loạn mà

nó chỉ tác động lên đa tạp (manifold) trạng thái lấp đầy (hay tổng quát hơnvới thành phần của bất kỳ nhiễu loạn nào mà nó có liên kết các trạng thái bịlấp đầy với nhau)

Việc đánh giá tường minh  n (r)từ (13) đòi hỏi biết phổ đầy đủ củahàm Hamilton Kohn – Sham và các tổng mở rộng qua dải dẫn Trong (10)thay vì chỉ biết các trạng thái bị lấp đầy của hệ cần xây dựng vế phải củaphương trình và các thuật toán lặp có hiệu quả

Vế trái của (10) là kỳ dị do toán tử tuyến tính xuất hiện trong đó có mộttrị riêng bằng 0 Tuy nhiên, ở trên ta nói rằng phản ứng của hệ với nhiễu loạnngoài chỉ phụ thuộc vào thành phần của nhiễu loạn mà nó liên kết đa tạp trạngthái bị lấp đầy với đa tạp trạng thái trống Việc chiếu lên đa tạp trạng tháitrống của hiệu chỉnh bậc nhất cho các quỹ đạo bị lấp đầy có thể thu được từ(10) bằng cách thay vế phải của nó bằng  P C V SCFn (P C là toán tử chiếulên trên đa tạp trạng thái trống) và thêm P V (P V là toán tử chiếu lên trên đatạp trạng thái bị lấp đầy và  là một nhân tử) vào toán tử tuyến tính ở vế tráicủa nó Bằng cách đó, vế trái của (10) sẽ mất kỳ dị và (10) trở thành

Trong thực hành, nếu tìm lời giải cho hệ tuyến tính bằng phương phápgradien liên hợp hoặc bất cứ phương pháp lặp nào khác và nghiệm thử đượcchọn trực giao với đa tạp trạng thái bị lấp đầy thì tính trực giao được duy trìtrong khi lặp mà không cần để ý đến số hạng thêm P V ở vế trái của (15)

1 Các nhiễu loạn đơn sắc

Một trong các tiến bộ lớn nhất của DFPT khi so sánh các phương phápkhông nhiễu loạn khác để xác định các tính chất dao động của các chất rắntinh thể (như phương pháp phonon làm lạnh hoặc phương pháp phân tích phổđộng lực phân tử) là ở chỗ có thể tách các phản ứng với các nhiễu loạn có cácbước sóng khác nhau trong phạm vi DFPT Đặc tính này cho phép ta tính cáctần số phonon ở các vecto sóng k và chỉ số vùng v của hàm sóng không

C C q

 , ta có thểviết lại phương trình (15) thành

k V SCF q k q

k V k v q k

H              (16)

Trong đó: k

v q k q k

q k q k q

k k v

q k q k q

 tương ứng là các thành phần tuần hoàn của hàm sóng không nhiễu loạn

và thành phần Fourier k  q đối với hiệu chỉnh bậc nhất của nó và nhân biểudiên tọa độ h r H k q r'

SCF q

k SCF

0 ( )

)',

SCF r q k i q

Bây giờ ta sẽ xem xét làm thế nào để hai bước khác của quá trình tựhợp (8), (12) có thể thực hiện theo một cách tương tự bằng cách nghiên cứumỗi một thành phần Fourier của thế nhiễu loạn và của phản ứng mật độ điệntích một cách độc lập Các thành phần Fourier của bất kỳ hàm thực nào(chẳng hạn n và v) với các vecto sóng q , q là các liên hợp phức vớinhau và tương tự đối với thế Do đối xứng nghịch đảo thời gian, một kết quảtương tự áp dụng cho các hàm sóng (  *

) ( )

) ( )

( 4

) (r u * r u r

v kv

k v

q v

 ( ' ) / ' '  ( ) /  ( ) )

( )

(

) ( )

' (

2 n r r r e dr dv n dn n r e

r v r

r n n XC

r r iq q

q q

Các phương trình (18), (20), (21) tạo thành một hệ các hệ thức tự hợpđối với mật độ điện tích và phản ứng tuyến tính hàm sóng với một nhiễu loạn

có vecto sóng q mà nó chỉ có thể giải được theo các hàm tuần hoàn mạng và

nó được tách ra từ các hệ phương trình tương tự khác đối với các thành phầnFourier khác của cùng nhiễu loạn Do đó, các nhiễu loạn có tính tuần hoànkhác nhau có thể nghiên cứu một cách độc lập với nhau với một tải công tính

số cần đối với hệ không nhiễu loạn

2.Các điện trường đồng nhất

Phản ứng mật độ điện tử với một điện trường đồng nhất (vĩ mô) đòi hỏimột sự khảo sát đặc biệt Trong thực tế, một vài tính chất tĩnh điện của mộtchất rắn vô hạn nói đúng ra là không rõ ràng trong giới hạn sóng dài do thếtĩnh điện V E(r) eEr để mô tả một điện trường E đồng nhất là không trùnghợp với các điều kiện biên tuần hoàn Born – von – Karman Tuy nhiên, trongchế độ tuyến tính, những khiếm khuyết này có thể được nghiên cứu một cách

có hiệu quả theo một cách cơ bản

Từ một quan điểm toán học, khó khăn chính trong nghiên cứu các điệntrường vĩ mô xuất phát từ thực tế là toán tử vị trí rlà không rõ ràng trong một

hệ tuần hoàn giống như các phần tử ma trận của nó giữa các hàm sóng thỏamãn các điều kiện biên Born – von – Karman Tuy nhiên, phản ứng của hàm

sóng (28) với một nhiễu loạn đã cho chỉ phụ thuộc vào các phần tử ma trậnkhông chéo của thế nhiễu loạn giữa các hàm riêng của hàm Hamilton khôngnhiễu loạn Các phần tử ma trận như thế thực sự là rõ ràng thậm chí đối vớimột điện trường vĩ mô giống như có thể thấy bằng cách viết lại chúng theogiao hoán tử giữa r và hàm Hamilton không nhiễu loạn mà nó là một toán tửtuần hoàn mạng

m n

  , /  m  n (22)Nếu thế tự hợp tác động lên các điện tử là thế địa phương thì giao hoán

tử trên đây đơn giản tỷ lệ với toán tử xung lượng

H SCF,r   (  2 /m)(  / r) (23)Khi tính phản ứng của một tinh thể với một điện trường tác dụng E0,cần lưu ý rằng trường chắn E tác dụng lên các điện tử là

P E

E  0  4  (24)Trong đó P là độ phân cực điện từ sinh ra một cách tuyến tính bởitrường chắn E (nghĩa là trường tự hợp)





 e V r n r dr

P ( / ) E ( ) (25)Ngoài sự chắn vĩ mô được biểu diễn bởi (24), phản ứng mật độ với mộtđiện trường vĩ mô ngoài E0 cũng bao hàm các thành phần Fourier vi mô

) ( )

( 4



(26)Tương ứng với cái gọi là các trường địa phương mà chúng cần đượctính đến trong quy trình tự hợp

Phương trình (25) là rõ ràng đối với bất kỳ hệ hữu hạn nào Tuy nhiên,

sự phân cực điện của một mẫu vật chất vĩ mô là không rõ ràng ở chỗ nó phụthuộc vào các chi tiết của phân bố điện tích tại bề mặt của mẫu Sự phân cựcđược sinh ra một cách tuyến tính bởi một nhiễu loạn đã cho là rõ ràng vàphương trình (25) thực tế có thể được áp đặt lại thành một dạng biên khôngnhạy Để thấy điều đó, ta dùng (8) và từ (25) ta thu được



/ 2

1 / 2

n m

ở đây  thỏa mãn một phương trình cùng loại như (15) với thế nhiễu loạn ở

vế phải của nó được thay bằng H SCF,r:

 SCF  n C

n n

) / 4

n

n E

n r V

e

  (30)

Trong đó sử dụng đặc tính phản Hermite của giao hoán tử

Hiệu chỉnh bậc nhất cho một hàm sóng tinh thể do một điện trườngđồng nhất nhiễu loạn E được cho bởi phản ứng với một nhiễu loạn đầy đủ(bao gồm cả nhiễu loạn vi mô và vĩ mô)

n

lf C n n

E n

 ( ' ) / ' '  ( ) /  ( ) )

(

) ( )

(

e r

r n n XC

n E lf

loạn bậc nhất Mẫu số năng lượng thứ ba rút ra từ  mà nó xuất hiện tườngminh trong các ngoặc ở (30) Sự phụ thuộc này của các số hạng của tổng vàocác khe trực tiếp tại các điểm k khác nhau của vùng Brillouin có thể đòi hỏimột sự lấy mẫu khá tinh vi của vùng Brillouin khi khe cơ bản là nhỏ Trongnhững trường hợp này, số các điểm k cần tính hằng số điện môi lớn hơnđáng kể so với điểm k cần cho một tính toán không nhiễu loạn chuẩn.

Chu trình tự hợp xác định từ (24) – (32) có thể được thực hiện bắt đầu

từ một điện trường vĩ mô và vi mô của phản ứng mật độ điện tử và thế nhiễuloạn (30), (24), (32) khi đó người giải (31) đối với E

 và các lặp lại Tuynhiên, để đơn giản và thuận tiện cho tính toán, người ta giữ cố định điệntrường chắn E đã cho thay vì với điện trường E0

Đóng góp điện tử vào tenso điện môi 

) /(

n

n

E n VE

Trong cách tiếp cận nhòe, mỗi một mức năng lượng Kohn – Sham được

mở rộng bởi một hàm nhòe

) / (

~ ) / 1 ( )

  (35)Trong đó  (  ) là bất kỳ hàm nào gắn với l sao cho (  ) tiến đếnhàm Dirac  trong giới hạn bề rộng nhòe triệt tiêu  Người ta đã sử dụngnhiều loại hàm nhòe ~(  ) như hàm Fermi – Dirac mở rộng đạo hàm của hàmphân bố Fermi – Dirac ~( ) ( 1 / 2 )( 1 cosh )  1 )





hợp với các đa thức (Methfessel và Paxton, 1989) và hàm nhòe lạnh (Marzari

và cộng sự, 1999) Trong lúc việc lựa chọn một hàm nhòe đã cho tới một mức

độ nào đó và một vấn đề phụ thuộc vào ý thích của người sử dụng và thuậntiện cho tính toán, sự lựa chọn riêng đối với hàm Fermi – Dirac mở rộng chophép người ta xác định một cách tường minh các ảnh hưởng của nhiệt độ (

T   /k B hữu hạn khi cần Mật độ trạng thái (địa phương) thu được từ cácmức năng lượng mở rộng sẽ là mật độ trạng thái ban đầu nhân chập với hàmnhòe

( )  2

~ )

d r n r n

( )

d r n N

Ưu việt của quy trình này là ở chỗ sau khi nhân nhập, mật độ trạng tháiđịa phương (biến dạng) có thể được tính chính xác trên một mạng lưới gián