Như vậy có thể phát biểu : « Trong 1 hệ cô lập nội năng luôn được bảo toàn » ΔUUniverse= ΔUsystem+ ΔUSurrounding= 0 ΔUsystem= -ΔUSurrounding Biến thiên ΔU không phụ thuộc vào đường đi c
Trang 1Nguyên lý 1 của NĐH
Bảo toàn và biến đổi năng lượng áp vào các hệ có trao
đổi công và nhiệt với môi trường bên ngoài
ΔU= Biến đổi nội năng hệ (luôn bảo toàn)
Q=Nhiệt (Heat)
A=Công (work)
Hệ
Nguyên lý 1 của NĐH
1) Nếu hệ thực hiện một quá trình kín
1 2
3 4
Động cơ nhiệt nhận nhiệt lượng Q để thực hiện 1 quá trình kín và sinh công A
Suy ra: Q = A
Một động cơ hoạt động tuần hoàn sinh ra công mà không phải nhận nhiệt là động cơ vĩnh cửu loại I thì có thểkhẳng định : « Không có động cơ vĩnh cửu loại I »
Nguyên lý 1 của NĐH
2) Nếu hệ thực hiện một quá trình mở
Suy ra: Q = A + ΔU
δQ = δA + dU
ΔU = U2– U1
Hệ cô lập thì Q = 0 và A = 0, Ö ΔU = 0 hay hay U = const Như vậy có thể phát biểu :
« Trong 1 hệ cô lập nội năng luôn được bảo toàn »
ΔUUniverse= ΔUsystem+ ΔUSurrounding= 0
ΔUsystem= -ΔUSurrounding
Biến thiên ΔU không phụ thuộc vào đường đi của quá trình
U là hàm tr ạng thái
Nội năng của khí lý tưởng
• Khí lý tưởng
Đối với KLT, giữa các phân tử không có lực tương tác thì nội năng chỉ là
hàm của nhiệt độ, không phụ thuộc vào thể tích, áp suất
Nhiệt và công
Nhiệt
Công
CaCO 3 CaO
CO2
Heat Heat Melting Ice
Trang 2Sự trao đổi nhiệt giữa hai vật có nhiệt độ khác
nhau
Nguyên lý không:
TA=TB, TB=TC→TA=TC
Công giãn nở
Pext
System
dV
1 2
P
Pext
V1 V2 Thể tích
∫
=
=
dV P A
dV P dA
ext ext
dx F
dA = ext
V P
Định nghĩa Vật lý
Nhiệt động học
Hệ sinh công A > 0
Pext
System
Psys A = P ext Δ V
Công giãn nở
Công giãn nở thuận nghịch (thực hiện các quá trình
Đẳng áp (P = const)
Đẳng nhiệt (T= const)
∫
=
= 2 1
V
V PdV A
PdV dA
V P
A = Δ
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
=
≈
= 2 1
2
2 ln
V V
V
V nRT dV V
nRT PdV
A
Công giãn nở thuận nghịch
Nguyên lý 1 NĐH cho một số quá trình
• Đẳng nhiệt (Isothermal)
• Đẳng áp (Isobaric)
• Đẳng tích (Isochoric)
• Đoạn nhiệt (Adiabatic) (Q=0)
• Giãn nở tự do (Free Expansion)
∫
−
=
−
=
Quá trình đối với KLT
• Isothermal
• Isobaric
• Isochoric
• Adiabatic (Q=0)
• Free Expansion
∫
−
= Δ
V
dV nRT Q U
V P Q
U = − Δ Δ
0 +
=
∫
−
=
0 0
;
=
∫
−
=
−
=
(Pext= 0)
Trang 3• Quá trình đẳng tích
• Quá trình đẳng áp
Nhiệt đẳng tích, nhiệt đẳng áp
∫
−
=
−
=
Δ U Q A Q PdV
Q
U = Δ
V
V
V
T
U T
Q
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
=
Δ
= Δ U = QV = CVΔ T
V P Q
Δ
P
Q V P
Δ
T
Q
P= Δ Mối quan hệ QPvà QV
Nguyên lý 1 NĐH cho một số quá trình
• Đẳng nhiệt (Isothermal) T = const
P
V P
T V
T
V const
P= ×1
Nguyên lý 1 NĐH cho một số quá trình
• Đẳng áp (Isobaric) P = const
P
V P
T V
T
V = ΔnRT
Nguyên lý 1 NĐH cho một số quá trình
• Đẳng tích (Isochoric) V = const
P
V P
T V
T
P = ΔnRT
Nguyên lý 1 NĐH cho một số quá trình
• Đẳng nhiệt (1) & Đoạn nhiệt (2)
γ
V
const
P= × 1
V
const
P= ×1 P
V
P 1
P 2
V 2
V 2
V 1 V 3
1 2
Hệ thống đơn vị SI
Trang 4Nhiệt dung
Đẳng tích
Đẳng áp
V V
dT
Q
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
P P
dT
Q
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
Nhiệt dung : mối liên hệ giữa nhiệt dung và nội năng.
Nhiệt độ
) ,
( P T U
U = Nội năng của hệ tăng khi tăng nhiệt độ,
Đồ thị cho biết sự biến đổi hệ khi đốt nóng trong điều kiện đẳng tích
Nhiệt dung
Bom nhiệt lượng kế
T C Q C
Q
T = ⇒ = Δ
dT PV d T
U T
+
∂
∂
=
∂
∂
Ta có
dT PV d C
CP= V+ ( )
Xét cho 1 mol KLT PV = RT
R C
CP = V +
V
P C
C ≅
Mối quan hệ C P và C V
dT
dT R C dT RT d C
CP= V+ ( ) = V+
Hệ thức Maye
Mối quan hệ C P và C V
) / ( 082 , 0 )
( 273
) / ( 4 , 22 ) (
1
K mol l atm K
mol l atm
T
PV
R = 0,082 x 24,2 (cal) = 1,987 (cal/mol.K) ~ 2 (cal/mol.K)
Thuyết động học chất khí : nội năng U = iRT/2
) / ( 2
dT
dU
C
V
=
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
=
i : số bậc tự do, là biến số cần để xác định vị trí của phân tử trong không gian
Sự phụ thuộc của nhiệt dung vào nhiệt độ
KLT : Nhiệt dung không phụ thuộc nhiệt độ Khí thực: Tuân theo PT Van der Waals
Cp= a + bT + cT2 + …
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛ +
=
R
2 1
T
a R C
CP V
R C
CP− V=
Cv của chuyển động tịnh tiến
Cv của chuyển động quay
Cv rung
CV
Nhiệt độ (K)
Trang 5Sự phụ thuộc của nhiệt dung vào nhiệt độ
Đồng
Cacbon
Sự phụ thuộc của nhiệt dung vào nhiệt độ
Fe Lỏng
CP
Nhiệt độ (K)
Feα
Enthalpy (H)
• Đại lượng H = U + PV được gọi là entanpi, đó
là hàm trạng thái của hệ
VdP PdV dU
PdV dU
p
Q
Δ
P
P P
T
H T
Q
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
= Δ
=
Entanpi (H)
Đ ịnh luật HESS
Hi ệ u ứ ng nhi ệ t c ủ a ph ả n ứ ng ch ỉ ph ụ thu ộ c vào
tr ạ ng thái đ ầ u và cu ố i c ủ a ph ả n ứ ng mà không
ph ụ thu ộ c vào đư ờ ng đi hay cách ti ế n hành c ủ a
ph ả n ứ ng »
Tr ạ ng thái tiêu chu ẩ n 298 K
0 298
0
Δ Hiệu ứng nhiệt tiêu chuẩn
Tính gián tiếp HƯN của phản ứng
Entanpi (H)
HƯN c ủa phản ứng
ΔH (A → B)= - ΔH (B → A)
A → B
Sinh nhiệt của một chất ΔH sn
Thiêu nhiệt của một chất ΔH tn
Entanpi (H)
Tính HƯN c ủa phản ứng
Các chất đầu ΔHx Các chất cuối
Các oxit cao nhất − ∑ΔHtn, cuối
∑ΔHtn, đầu
Các đơn chất bền vững
ΔHx= ∑ΔHsn,cu ối- ∑ΔHsn,đ ầu= ∑ΔHtn,đ ầu- ∑ΔHtn,cu ối
Trang 6Sự phụ thuộc của nhiệt độ - ΔH
• Tại P = const
p p
T
H
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
=
∫
+
= 2
1
) ( ) (2 1 T
TCpdT T
H T H
“ĐL Kirchhoff”
Nhiệt độ
Sản phẩm
) (1 0
T H
r
Δ
T1
) ( 2
0
T H
r
Δ
T2
Định luật Kirchhoff
∫
+
1 ) ( )
T CpdT T
H T H
Chất Phản ứng
Mô phỏng nội dung định luật Kirchhoff
Khi tăng nhiệt độ, entanpi của sản phẩm và của chất phản ứng đều tăng, nhưng theo mức độ khác nhau.Thùy theo từng trường hợp cụ thể thì entanpi phụ thuộc vào nhiệt dung của chất.
∫ Δ + Δ
=
1
0 1
0 2
T r p r
∑
=
Δ
ung phan chat
0 , pham
san
0 , 0
m p m
p p
Biến thiên tiêu chuẩn Entanpi của phản ứng hóa học
∫ +
1
) ( )
T CpdT T
H T
H
∑CP
Nhiệt độ
ΔH
Nhiệt độ
∫ Δ + Δ
1
0 1 0 2
0( ) ( ) T
r
ung phan chat
0 , pham
san
0 , 0
m p m
p p
∑
∑ =
ung phan chat 0 , pham
san 0 ,m p m
nC
0
0=
Δ Cp
TRƯỜNG HỢP 1 SUY RA
) ( )
2 0
T H T
Δ
SỰ PHỤ THUỘC CỦA NHIỆT DUNG VÀΔH VÀO NHIỆT ĐỘ
∑CP
Nhiệt độ
ΔH
Nhiệt độ
∫ Δ +
Δ
1
0 1
0
2
0( ) ( ) T
r
ung phan chat
0 , pham
san
0 , 0
m p m p p
const nC và const
nC p m= ∑ p m=
∑
ung phan chat 0 , pham
san
0 ,
const
Cp=
TRƯỜNG HỢP 2
0 1 0 2
0( ) = Δ ( ) + Δ Δ
a)
0
0>
Δ Cp
SỰ PHỤ THUỘC CỦA NHIỆT DUNG VÀΔH VÀO NHIỆT ĐỘ
∑CP
Nhiệt độ
ΔH
Nhiệt độ
∫ Δ + Δ
1
0 1 0 2
0( ) ( ) T
r
ung phan chat
0 , pham
san
0 , 0
m p m p p
const nC và const
nC p m= ∑ p m=
∑
ung phan chat 0 , pham
san 0 ,
const
Cp=
TRƯỜNG HỢP 2
0 1 0 2
0( ) = Δ ( ) + Δ Δ
b)
0
0<
Δ Cp
Trang 7SỰ PHỤ THUỘC CỦA NHIỆT DUNG VÀΔH VÀO NHIỆT ĐỘ
∑CP
Nhiệt độ
∫ Δ + Δ
1
0 1
0
2
0( ) ( ) T
r
ung phan chat
0 , pham
san
0 , 0
m p m p p
const
nC
và const
nC
m
p
m
p
≠
≠
∑
∑
ung
phan
chat
0
,
pham
san
0
,
const
Cp≠
TRƯỜNG HỢP 3
SUY RA
0
0<
Δ Cp
0
0>
Δ Cp
ΔH
Nhiệt độ
SỰ PHỤ THUỘC CỦA NHIỆT DUNG VÀΔH VÀO NHIỆT ĐỘ
∑CP
Nhiệt độ
∫ Δ + Δ
1
0 1 0 2
0( ) ( ) T
r
ung phan chat
0 , pham
san
0 , 0
m p m p p
const nC
và const nC
m p
m p
≠
≠
∑
∑
ung phan chat 0 , pham san 0 ,
const
Cp≠
TRƯỜNG HỢP 3
SUY RA
0
0>
Δ Cp
0
0<
Δ Cp
ΔH
Nhiệt độ
Δ‡H Reactants → Activated complex
Activation
ΔfH Elements → Compound
Formation
ΔcH Compound (s,l,g) + O2(g) → CO2(g) + H2O (l,g)
Combustion
ΔrH Reactants → Products
Reaction
ΔionH
X (g) → X+(g) + e-(g)
Ionization
ΔatH Species (s,l,g) → atoms (g)
Atomization
ΔhydH
X±(g) → X±(aq)
Hydration
ΔsolH Solute → Solution
Solution
ΔsubH
s → g
Sublimation
ΔvapH
l → g
Vaporization
ΔfusH
s → l
Fusion
ΔtrsH Phase α → Phase β
Transition
Symbol*
Process
Transition
* IUPAC recommendations In common usage, the transition subscript is often attached toΔH, as in ΔH trs
Estimate its value at 100 °C given the following values of the molar heat capacities at constant pressure:
H2O (g) : 33.58 JK -1 mol -1
H2(g) : 28.84 JK -1 mol -1 O2(g) : 29.37 JK -1 mol -1 Assume that the heat capacities are independent of temperature
) ) 2 1
2g O g H O g
∑
= Δ
reactants 0 , products
0 , 0
m p m p p
⎭
⎫
⎩
−
=
2 1 ) , ( ) ,
0 ,
0 C H O g C H g C O g
r
1 1
94 9 ) 37 29 ( 2 1 84 28 58
⎭
⎫
⎩
⎧ +
−
{( 9.94 ) ( 9.94 )}
kJmol 82 241 ) 373
T T H
{(75 K) (9.94 )}
kJmol 82 241 ) 373
1
6
− kJmol
+ Δ
=
1
0 1
0 2
0( ) ( ) T
r