Phân tích hàm lượng một số kim loại nặng (Cu, Pb, Cd, Zn) trong rau và nước trồng rau tại khu vực ngoại thành Hà Nội bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (GFAAS)

Trong những năm gần đây đã có rất nhiều kĩ thuật hiện đại ứng dụng để xác định hàm lượng các kim loại Pb, Cu, Cd, Zn như phương pháp trắc quang, chuẩn độ oxy hóa khử, phương pháp chuẩn độ tạo phức, phương pháp Von Ampe hòa tan. Tuy nhiên các phương pháp trên đều gặp một số trở ngại hoặc là do độ nhạy thấp hoặc là do thiết bị đắt tiền hoặc là do dung môi không thân thiện với môi trường… Do đó một yêu cầu bức thiết đặt ra là phải tìm ra các phương pháp phân tích hóa học hiện đại khắc phục được các nhược điểm trên. Trong đó phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử là phương pháp có độ nhạy, độ chính xác và độ lặp lại cao rất thích hợp để xác định hàm lượng bé, trung bình và hàm lượng lớn các nguyên tố. Đặc biệt đối với các nguyên tố vi lượng phép đo vẫn cho kết quả chính xác. So với các phương pháp khác thì phương pháp này thực hiện nhanh và dễ dàng, phù hợp với yêu cầu của phép đo phân tích hàm lượng kim loại nặng trong rau. Trên cơ sở đó chúng tôi đã chọn đề tài: Phân tích hàm lượng một số kim loại nặng (Cu, Pb, Cd, Zn) trong rau và nước trồng rau tại khu vực ngoại thành Hà Nội bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (GFAAS).

LỜI CẢM ƠN

Em xin chân thành cảm ơn PGS TS Trần Thị Hồng Vân đã hướng dẫn

em tận tình, chu đáo trong suốt quá trình làm luận văn

Em xin chân thành cảm ơn đến các thầy cô trong Tổ bộ môn Hóa Phântích, ban chủ nhiệm khoa Hóa học – Trường Đại học Sư phạm Hà Nội, đặcbiệt là cô Vũ Thị Hương và thầy Nguyễn Quang Tuyển đã giúp đỡ và tạo mọiđiều kiện thuận lợi cho em hoàn thành luận văn này

Qua đây cho phép em gửi lời cảm ơn tới gia đình và bạn bè đã ủng hộ và cổ

vũ em rất nhiều trong quá trình học tập cũng như hoàn thành khóa luận tốt nghiệp

Hà Nội, tháng 10 năm 2014

Đỗ Ngọc Bích

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT

AAS Atomic Absorption Spectroscopy Quang phổ hấp thụ nguyên tửF-AAS F lame - A tomic A bsorption

S pectroscopy

Quang phổ hấp thụ nguyên tửngọn lửa

GF-AAS Graphite Furnace - Atomic Absorption

Spectroscopy

Phổ hấp thụ nguyên tử lògraphit

AES Atomic Emission Spectroscopy Quang phổ phát xạ nguyên tử

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

1 Mục tiêu nghiên cứu 3

2 Đối tượng nghiên cứu 3

3 Phương pháp nghiên cứu 3

4 Nhiệm vụ nghiên cứu 3

5 Ý nghĩa của đề tài 4

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 5

1.1 GIỚI THIỆU CHUNG VỀ NGUYÊN TỐ ĐỒNG, CHÌ, CADIMI, KẼM 5

1.2 TÍNH CHẤT VẬT LÍ, HÓA HỌC CỦA ĐỒNG, CHÌ, CADIMI, KẼM 6

1.2.1 Tính chất vật lý của Cu, Pb, Cd, Zn 6

1.2.2 Tính chất hóa học của Cu, Pb, Cd, Zn 8

1.2.3 Một số hợp chất quan trọng của đồng, chì, cadimi và kẽm 9

1.2.4 Ứng dụng của các kim loại đồng, chì, cadimi và kẽm 11

1.2.5 Hoạt tính sinh hóa của đồng, chì, cadimi và kẽm 13

1.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH ĐỒNG, CHÌ, CADIMI VÀ KẼM 17

1.3.1 Các phương pháp phân tích hóa học 17

1.3.2 Nhóm phương pháp phân tích công cụ 20

1.4 GIỚI THIỆU PHƯƠNG PHÁP PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ 25

1.4.1.Nguyên tắc của phương pháp 26

1.4.2 Phép định lượng của phương pháp 26

1.4.3 Phép đo phổ GF-AAS 28

1.4.4 Ưu điểm, nhược điểm của phương pháp GF-AAS 33

1.5 PHƯƠNG PHÁP XỬ LÍ SỐ LIỆU THỰC NGHIỆM 34

1.5.1 Phương pháp xử lí các kết quả phân tích 34

1.5.2 Phương pháp xử lí thống kê đường chuẩn 35

1.6 PHƯƠNG PHÁP XỬ LÍ MẪU PHÂN TÍCH XÁC ĐỊNH Cu, Pb, Cd, Zn

37

1.6.1 Phương pháp xử lí ướt 37

1.6.2 Phương pháp xử lí khô 38

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 40

2.1 HÓA CHẤT, DỤNG CỤ VÀ THIẾT BỊ 40

2.1.1 Hoá chất 40

2.1.2 Dụng cụ 40

2.1.3 Thiết bị 40

2.2 KĨ THUẬT NGUYÊN TỬ HÓA MẪU KHÔNG NGỌN LỬA 40

2.2.1 Đặc điểm và nguyên tắc 40

2.2.2 Các giai đoạn của quá trình nguyên tử hóa mẫu 41

2.2.3 Tối ưu hóa các điều kiện cho phép đo không ngọn lửa 42

2.3 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 42

2.4 LẤY MẪU, BẢO QUẢN VÀ XỬ LÍ MẪU 44

2.4.1 Lấy mẫu và bảo quản mẫu 44

2.4.2 Phương pháp xử lí mẫu 44

2.5 NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 45

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 47

3.1 KHẢO SÁT VÀ LỰA CHỌN CÁC ĐIỀU KIỆN TỐI ƯU XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG ĐỒNG, CHÌ, CADIMI, KẼM BẰNG PHƯƠNG PHÁP GF-AAS 47

3.1.1 Kiểm tra các thông số của máy quang phổ AAS để xác định Zn 47

3.1.2 Khảo sát điều kiện nguyên tử hóa 49

3.1.3 Các điều kiện khác 52

3.1.4 Khảo sát ảnh hưởng của các chất biến tính hóa học 52

3.1.5 Kiểm tra các yếu tố ảnh hưởng tới phép đo Zn 53

3.1.6 Khảo sát khoảng tuyến tính của nồng độ kim loại Zn 57

3.1.7 Xây dựng đường chuẩn xác định Cu, Pb, Cd, Zn bằng phương pháp

GF-AAS 59

3.2 ĐÁNH GIÁ SAI SỐ, ĐỘ LẶP VÀ GIỚI HẠN PHÁT HIỆN (LOD), GIỚI HẠN ĐỊNH LƯỢNG (LOQ) CỦA PHƯƠNG PHÁP 64

3.2.1 Đánh giá sai số và độ lặp của phương pháp 64

3.2.2 Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của phép đo GF-AAS 65

3.3 PHÂN TÍCH MẪU RAU VÀ NƯỚC TRỒNG RAU 69

3.3.1 Xác định hàm lượng Cu, Pb, Cd, Zn trong mẫu rau muống, rau cần, rau cải xoong 69

3.3.2 Xác định hàm lượng Cu, Pb, Cd, Zn trong mẫu nước trồng rau 76

3.3.3 Đánh giá mức độ ô nhiễm của các kim loại đồng, chì, cadimi, kẽm trong các đối tượng rau, rễ và nước trồng rau 79

3.3.4 Đánh giá sơ bộ về mối tương quan về hàm lượng kim loại nặng trong các đối tượng rau, rễ và nước trồng rau 80

KẾT LUẬN 83

TÀI LIỆU THAM KHẢO 84

DANH MỤC BẢNG

DANH MỤC HÌNH 7

Bảng 1.1 Một số đặc điểm đặc trưng của đồng, chì, cadimi và kẽm 7

Bảng 3.1 Khảo sát độ rộng khe đo của phổ hấp thụ nguyên tử của Zn 48

Bảng 3.2 Kết quả khảo sát cường độ đèn catot rỗng của Zn 49

Bảng 3.3 Kết quả khảo sát nhiệt độ sấy khô Zn 50

Bảng 3.4 Kết quả khảo sát nhiệt độ tro hóa Zn 51

Bảng 3.5 Khảo sát nhiệt độ nguyên tử hóa Zn 51

Bảng 3.6 Ảnh hưởng của các loại axit và nồng độ axit tới phép đo Zn 55

Bảng 3.7 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của các nguyên tố khác tới phổ hấp thụ nguyên tử GF-AAS của nguyên tố kẽm 56

Bảng 3.8 Kết quả khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của kẽm 58

Bảng 3.9 Tóm tắt các điều kiện tối ưu của phép đo phổ hấp thụ nguyên tử GF-AAS xác định hàm lượng đồng, chì, cadimi và kẽm 59

Bảng 3.10 Sự phụ thuộc tuyến tính của độ hấp thụ vào nồng độ đồng 60

Bảng 3.11 Sự phụ thuộc tuyến tính của độ hấp thụ vào nồng độ chì 61

Bảng 3.12 Sự phụ thuộc tuyến tính của độ hấp thụ vào nồng độ cadimi 62

Bảng 3.13 Sự phụ thuộc tuyến tính của độ hấp thụ vào nồng độ kẽm 62

Bảng 3.14 Đường chuẩn xác định các nguyên tố 63

Bảng 3.15 Kết quả xác định sai số của phương pháp với phép đo Zn 65

Bảng 3.16 Kết quả khảo sát độ lệch chuẩn tín hiệu đối với cadimi, chì, đồng, kẽm 67

Bảng 3.17 Giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng (LOQ) của đồng, chì, cadimi, kẽm 68

Bảng 3.18 Kết quả xác định nồng độ các kim loại nặng Cu, Pb, Cd, Zn trong rau đợt 1 70

Bảng 3.19 Kết quả xác định nồng độ các kim loại nặng Cu, Pb, Cd, Zn trong

rau đợt 2 71

Bảng 3.20 Kết quả xác định nồng độ các kim loại nặng Cu, Pb, Cd, Zn trong rau đợt 3 72

Bảng 3.21 Kết quả xác định nồng độ các kim loại nặng Cu, Pb, Cd, Zn trong rễ đợt 1 73

Bảng 3.22 Kết quả xác định nồng độ các kim loại nặng Cu, Pb, Cd, Zn trong rễ đợt 2 74

Bảng 3.23 Kết quả xác định nồng độ các kim loại nặng Cu, Pb, Cd, Zn trong rễ đợt 3 75

Bảng 3.24 Kết quả xác định hàm lượng các kim loại nặng Cu, Pb, Cd, Zn trong các mẫu nước trồng rau đợt 1 76

Bảng 3.25 Kết quả xác định hàm lượng các kim loại nặng Cu, Pb, Cd, Zn trong các mẫu nước trồng rau đợt 2 77

Bảng 3.26 Kết quả xác định hàm lượng các kim loại nặng Cu, Pb, Cd, Zn trong các mẫu nước trồng rau đợt 3 78

Bảng 3.27 Các tiêu chuẩn đối với hàm lượng các kim loại nặng 79

Bảng 3.28 Hàm lượng kim loại trong mẫu khảo sát đợt 1 80

Bảng 3.29 Hàm lượng kim loại trong mẫu khảo sát đợt 2 81

Bảng 3.30 Hàm lượng kim loại trong mẫu khảo sát đợt 3 81

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Sự phụ thuộc của Aλ vào C 27

Hình 1.2 Nhiệt độ và thời gian các giai đoạn của quá trình nguyên tử 29

hóa mẫu trong phép đo GF-AAS 29

Hình 1.3 Nhiệt độ và thời gian trong giai đoạn sấy khô mẫu 30

Hình 1.4 Nhiệt độ vào thời gian trong giai đoạn tro hóa luyện mẫu 31

Hình 1.5 Sự phụ thuộc của A vào nhiệt độ trong giai đoạn nguyên tử hóa mẫu 32

Hình 2.1 Đồ thị của phương pháp đường chuẩn 43

Hình 3.1 Đồ thị ảnh hưởng của các loại axit và nồng độ axit tới phép đo Zn 55

Hình 3.2 Đồ thị khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của Zn 58

Hình 3.3 Đường chuẩn xác định hàm lượng đồng 60

Hình 3.4 Đường chuẩn xác định hàm lượng chì 61

Hình 3.5 Đường chuẩn xác định hàm lượng cadimi 62

Hình 3.6 Đường chuẩn xác định hàm lượng kẽm 63

MỞ ĐẦU

Xã hội ngày một phát triển, nhu cầu của con người ngày càng cao Sựtăng trưởng mạnh của nền kinh tế đã đưa nhu cầu của con người từ mongmuốn “ăn no, mặc đủ” lên “ăn ngon, mặc đẹp” Vì thế nhu cầu về thực phẩmsạch, đảm bảo sức khỏe đã trở thành nhu cầu thiết yếu, cấp bách và được xãhội quan tâm hàng đầu Ở nước ta, sự bùng nổ dân số cùng với tốc độ đô thịhoá, công nghiệp hoá nhanh chóng đã tạo ra một sức ép lớn tới môi trườngsống Việt Nam Vấn đề vệ sinh an toàn thực phẩm đối với nông sản nhất làrau xanh đang được cả xã hội quan tâm Rau xanh là nguồn thực phẩm cầnthiết và quan trọng không thể thiếu được trong mỗi bữa ăn hàng ngày, lànguồn cung cấp vitamin, khoáng chất, vi lượng, chất xơ… cho cơ thể conngười không thể thay thế được Tuy nhiên, hiện nay nhiều khu vực trồng rauđang đe doạ ô nhiễm bởi chất thải của các nhà máy, xí nghiệp cùng với việc

sử dụng phân bón một cách thiếu khoa học dẫn đến một số loại rau có thể bịnhiễm các kim loại nặng, có ảnh hưởng đến sức khoẻ con người Các nguyên

tố thuộc nhóm kim loại nặng như Pb, Cd gây độc hại đối với cơ thể con ngườituỳ hàm lượng của chúng Một số khác như Cu, Zn là những nguyên tố vilượng cần thiết cho cơ thể con người, tuy nhiên khi hàm lượng của chúngvượt quá ngưỡng cho phép chúng bắt đầu gây độc

Hà Nội có nhiều vùng trồng rau đáp ứng cho nhu cầu sử dụng rau ngàycàng lớn của con người, các vùng trồng rau lớn thường ở ngoại thành, ở quậnHoàng Mai, huyện Hà Đông, huyện Thanh Trì, huyện Thường Tín…Trong

đó, huyện Thanh Trì và Đông Anh là những vùng trồng rau lớn nhất Hà Nội,cung cấp sản lượng rau rất lớn hàng năm cho toàn thành phố Hà Nội Tuynhiên, huyện Thanh Trì cũng là vùng trồng rau có nguy cơ rau bị ô nhiễm rấtlớn Rau được sản xuất ở Thanh Trì phần lớn sử dụng trực tiếp nguồn nướctrồng rau có khả năng bị ô nhiễm rất cao như nguồn nước thải, nước cống,

nước bị ô nhiễm từ sông Tô Lịch, làm tăng mức độ ô nhiễm trong rau, đặcbiệt là ô nhiễm các kim loại nặng Huyện Đông Anh được quy hoạch là khuvực công nghiệp đồng thời cũng là vùng sản xuất rau trọng điểm của thànhphố Hà Nội Nước sản xuất nông nghiệp ở khu vực công nghiệp cũng thường

bị ô nhiễm kim loại nặng

Do đó, việc đánh giá mức độ ô nhiễm kim loại nặng trong rau và nướctrồng rau ở huyện Thanh Trì và Đông Anh là hết sức cần thiết đối với cuộcsống người tiêu dùng, để có thể hiểu rõ hơn về thực trạng rau bị ô nhiễm và từ

đó có những biện pháp cần thiết cho việc sản xuất rau an toàn phục vụ đờisống con người

Trong những năm gần đây đã có rất nhiều kĩ thuật hiện đại ứng dụng đểxác định hàm lượng các kim loại Pb, Cu, Cd, Zn như phương pháp trắcquang, chuẩn độ oxy hóa khử, phương pháp chuẩn độ tạo phức, phương phápVon- Ampe hòa tan Tuy nhiên các phương pháp trên đều gặp một số trở ngạihoặc là do độ nhạy thấp hoặc là do thiết bị đắt tiền hoặc là do dung môi khôngthân thiện với môi trường… Do đó một yêu cầu bức thiết đặt ra là phải tìm racác phương pháp phân tích hóa học hiện đại khắc phục được các nhược điểmtrên Trong đó phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử là phương pháp có

độ nhạy, độ chính xác và độ lặp lại cao rất thích hợp để xác định hàm lượng

bé, trung bình và hàm lượng lớn các nguyên tố Đặc biệt đối với các nguyên

tố vi lượng phép đo vẫn cho kết quả chính xác So với các phương pháp khácthì phương pháp này thực hiện nhanh và dễ dàng, phù hợp với yêu cầu củaphép đo phân tích hàm lượng kim loại nặng trong rau

Trên cơ sở đó chúng tôi đã chọn đề tài:

''Phân tích hàm lượng một số kim loại nặng (Cu, Pb, Cd, Zn) trong rau và nước trồng rau tại khu vực ngoại thành Hà Nội bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (GF-AAS)"

1 Mục tiêu nghiên cứu

- Xác định hàm lượng các kim loại nặng Cu, Pb, Cd, Zn trong các loạirau và nguồn nước trồng rau ở một số xã của huyện Thanh Trì và Đông Anh –

Hà Nội

- Từ kết quả phân tích so sánh với quy chuẩn Việt Nam để đánh giá mức

độ ô nhiễm kim loại nặng trong rau và nước trồng rau

2 Đối tượng nghiên cứu

- Các loại rau được trồng ở một số xã của huyện Thanh Trì và ĐôngAnh - Hà Nội

- Nguồn nước trồng rau trên cánh đồng trồng rau

3 Phương pháp nghiên cứu

- Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa (GF- AAS) có

độ chính xác và độ nhạy cao, phù hợp để xác định lượng vết các kim loạinặng trong rau và nước trồng rau

- Phân tích mẫu thực tế theo phương pháp đường chuẩn

4 Nhiệm vụ nghiên cứu

- Khảo sát các điều kiện thực nghiệm xác định Zn đồng thời tham khảo

và lựa chọn các điều kiện thực nghiệm tối ưu xác định hàm lượng Cu, Pb, Cdbằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa (GF- AAS)

- Xây dựng đường chuẩn xác định hàm lượng Cu, Pb, Cd, Zn theo cácđiều kiện tối ưu đã chọn Đánh giá sai số, độ lặp, khoảng tin cậy của phép đo

- Tiến hành lấy mẫu, xác định hàm lượng các kim loại nặng Cu, Pb, Cd,

Zn nhằm đánh giá mức độ ô nhiễm của các kim loại đó trong một số mẫu rau

và nước trồng rau

- Phân tích mối tương quan về hàm lượng của các kim loại nặng trêntrong các đối tượng mẫu rau và mẫu nước

5 Ý nghĩa của đề tài

- Về mặt lí thuyết, đề tài góp phần nghiên cứu lí thuyết cho việc phântích xác định vi lượng các nguyên tố trên các đối tượng khác nhau bằngphương pháp GF- AAS

- Về mặt thực tiễn, ứng dụng quy trình phân tích đã nghiên cứu để đánhgiá được mức độ ô nhiễm kim loại nặng trong các loại rau và nước trồng rau ởmột số xã của huyện Thanh Trì và Đông Anh - Hà Nội, là vấn đề có tính cấpthiết và rất thiết thực đối với cuộc sống của người tiêu dùng

30, là các nguyên tố thuộc nhóm IB, IVA, IIB, VIIIB của các chu kì 4, 5 và 6.

Nguyên tố đồng có ký hiệu Cu, kim loại và các hợp kim của nó đãđược sử dụng cách đây hàng ngàn năm Trong thời kỳ La Mã, đồng chủ yếu

được khai thác ở Síp, vì thế tên gọi ban đầu của kim loại này là сypriumyprium (kim loại Síp), sau đó được gọi tắt là сypriumuprum Các hợp chất của nó thường tồn tại ở

dạng muối đồng (II), chúng thường có màu xanh lam hoặc xanh lục của cácloại khoáng như ngọc lam và trong lịch sử đã được sử dụng rộng rãi làm chấtnhuộm Các công trình kiến trúc được xây dựng có đồng bị ăn mòn tạo ra màuxanh lục verdigris (hoặc patina) Quặng đồng thường ở dạng sunfua (chủ yếu)

và không sunfua như: Cancopirit (CuFeS2), Cancozin (CuS2), Bozit(Cu5FeS4), Crozocola (CuS2O3.nH2O), Malachit [Cu(OH)2CO3], Cuprit(Cu2O), Fenozit (CuO) Nguyên tố đồng chiếm khoảng 10-2 (%) khối lượng vỏTrái đất, vào khoảng 3,610-3 (%) tổng số nguyên tử Đồng có 11 vị là 58Cuđến 68Cu, chủ yếu là đồng vị thiên nhiên: 63Cu (69,1%), 65Cu (30,9%) còn lại

là các đồng vị phóng xạ, trong đó ít bền nhất là 67Cu (t1/2=3s), bền nhất là 67Cu(T1/2=2,21 ngày)

Nguyên tố Chì (Pb) trong tự nhiên có mặt trong khoảng 170 khoángvật, trong đó chủ yếu là: Galen (PbS), Cerndute (PbCO3), Anglesite (PbSO4)

và pyromorphite [Pb5Cl(PO4)3] Chì chiếm khoảng 1,6×10-3 (%) khối lượng

vỏ trái đất, khoảng 10-4 (%) tổng số nguyên tử Nguyên tố Chì có 18 đồng vị

trong đó có 4 đồng vị bền: 204Pb (1,48%), 206Pb (23,6%), 207Pb (22,6%), 208Pb(52,3%) Đồng vị phóng xạ bền nhất là 202Pb có T1/2 = 3,0×105 năm.

Nguyên tố Kẽm (Zn) là nguyên tố phổ biến thứ 23 trong vỏ Trái đất.Các loại khoáng chất nặng nhất có xu hướng chứa khoảng 10% sắt và 40-50%kẽm Các loại khoáng chất để tách kẽm chủ yếu là sphalerit, blenđơ,smíthonit, calamine, franklinite Kẽm trong tự nhiên là hỗn hợp của 4 đồng vị

ổn định 64Zn, 66Zn, 67Zn, and 68Zn với đồng vị 64 là phổ biến nhất (48,6%trong tự nhiên) 22 đồng vị phóng xạ được viết đến với phổ biến hay ổn địnhnhất là 65Zn với chu kỳ bán rã 244,26 ngày, và 72Zn với chu kỳ bán rã 46,5giờ Các đồng vị phóng xạ khác có chu kỳ bán rã nhỏ hơn 14 giờ và phần lớn

có chu kỳ bán rã nhỏ hơn 1 giây Nguyên tố này cũng có 4 trạng thái đồngphân nguyên tử

Cadimi (Cd) do Friedrich Stromeyer (1778-1838) phát hiện ra năm

1817 khi điều chế ZnO từ ZnCO3 Khoáng vật chứa cadimi là grenokit (CdS),thường tồn tại lượng nhỏ trong quặng kẽm là sphalerit (ZnS), trong quặngthủy ngân là xinaba thần sa (HgS) hoặc tồn tại trong quặng đa kim với chì vàđồng Nguyên tố Cadimi chiếm khoảng 10-5% khối lượng vỏ trái đất ứng với7,6×10-6 % tổng số nguyên tử, Cadimi có 19 đồng vị, trong số đó có 8 đồng vịbền: 106Cd (1,215%), 108Cd (0,875%), 110Cd (12,39%), 111Cd (12,70%), 112Cd(24,07%), 113Cd (12,26%), 114Cd (28,86%), 116Cd (7,58%) Trong số các đồng

vị phóng xạ của Cd thì đồng vị 110Cd (T1/2 = 470 ngày đêm) là bền nhất

1.2 TÍNH CHẤT VẬT LÍ, HÓA HỌC CỦA ĐỒNG, CHÌ, CADIMI, KẼM [6, 10]

1.2.1 Tính chất vật lý của Cu, Pb, Cd, Zn

Đồng nguyên chất mềm và dễ uốn; bề mặt đồng tươi có màu cam đỏ(dạng tấm), màu đỏ gạch (dạng vụn), sáng, dẻo dai, dễ dát mỏng và dễ kéosợi, dẫn nhiệt và dẫn điện tốt (chỉ sau bạc), đồng dễ tạo hợp kim với bạc, vàng

và các kim loại khác, tạo được hỗn hống với thủy ngân Vì thế nó được sửdụng làm chất dẫn nhiệt và điện, vật liệu xây dựng, và thành phần của các hợpkim của nhiều kim loại khác nhau.

Chì có màu trắng bạc và sáng, bề mặt cắt còn tươi của nó xỉ nhanhtrong không khí tạo ra màu tối Nó là kim loại rất mềm, dễ uốn và là kim loạinặng Chì có tính chống ăn mòn cao, và do thuộc tính này, nó được sử dụng

để chứa các chất ăn mòn, khối lượng riêng lớn (11,34 g/cm3) do có cấu trúclập phương tâm diện trong mạng lưới các nguyên tử Đặc biệt, tia X quangcũng như nhiều tia phóng xạ khác không xuyên qua được chì nên nó đượcdùng để cản các tia này

Cadimi là kim loại màu trắng bạc, mềm, dễ nóng chảy, dễ rèn, dễ dátmỏng, dễ cán sợi, dễ tạo hợp kim với Zn và các kim loại khác, tạo được hỗnhống với Hg

Kẽm là một kim loại màu trắng xanh nhạt, ở nhiệt độ thường Nhưngkhi nấu đến 100 ÷ 150oC nó trở nên mềm, dẻo, dễ dát mỏng, dễ kéo dài.Trong không khí nó bị phủ bởi một lớp oxit nên mất tính ánh kim

Dưới đây là bảng tóm tắt một số đặc điểm đặc trưng về tính chất vật lícủa đồng, chì, cadimi và kẽm:

Bảng 1.1 Một số đặc điểm đặc trưng của đồng, chì, cadimi và kẽm

Khối lượng nguyên tử 207,200 63,546 112,411 65

Lớp electron hoá trị 6s26p2 3d104s1 4d105s2 3d104s2Bán kính nguyên tử (A0) 1,75 1,28 1,56 1,39Khối lượng riêng (g/cm3) 11,34 8,94 8,63 7,139

1.2.2 Tính chất hóa học của Cu, Pb, Cd, Zn

Ở điều kiện thường các kim loại này đều bền với không khí và nước do

có lớp màng oxit (CuO, PbO, CdO, ZnO) bảo vệ:

Khi có mặt oxi, chì có thể tương tác với nước:

2Pb + 2H2O + O2 → 2Pb(OH)2

Trong dung dịch axit như HCl loãng, H2SO4 (C < 80%), chì chỉ tươngtác bề mặt, tạo ra lớp PbCl2, PbSO4 khó tan nên làm cho chì không tan thêmđược nữa

Tuy nhiên với HCl đặc, H2SO4 đặc chì tan dễ hơn do:

PbCl2 + 2HClđặc → H2PbCl4

PbSO4 + H2SO4 đặc → Pb(HSO4)2

Chì tan tốt trong H2SO4 đặc và HNO3 ở mọi nồng độ

Đồng tan tốt trong HNO3, H2SO4 đặc nóng nhờ phản ứng oxi hóa khửnhưng phản ứng rất chậm với HCl đặc do:

Về khả năng tạo phức của ion các kim loại này:

+ Đồng: Cu2+ có thể tạo phức với các halogen, amoniac, xianua, tạo cácdạng phức [CuX3]-, [CuX4]2-, [Cu(NH3)4]2+, phản ứng với feroxianua

Cu2[Fe(CN)6], EDTA, dithizon, dimetylglioxim, 1-(2-pyridylazo)-2-naphtol

+ Chì: Pb2+ tạo phức được với EDTA, dithizon, diphenylcacbzit, pyridylazo)-2-naphtol, amoni pyridyl dithio cacbamat (APDC)

1-(2-+ Cadimi: Cd2+ có thể tạo phức với halogenua, amoniac (chủ yếu ởdạng Cd(NH3)42+), với SCN-, CN- ([Cd(SCN)4]2-, [Cd(CN)4]2-), EDTA,dithizon, dimetylgloxim, 1-(2-pyridylazo)-2-naphtol

+ Kẽm: Zn2+có thế tạo một số phức như [Zn(NH3)4]Cl2, [Zn(NH3)2]Cl2,[Zn(OH2)4]SO4 , kẽm tạo phức phổ biến dạng bát diện là [Zn(H2O)6]2+

1.2.3 Một số hợp chất quan trọng của đồng, chì, cadimi và kẽm

1.2.3.1 Oxit

- Đồng oxit: Đồng có các mức oxi hóa +1, +2, +3 được thể hiện trong

các oxit Cu2O, CuO, Cu2O3 trong đó Cu2O rất bền với nhiệt, ít tan trong nướcnhưng tan trong dung dịch kiềm đặc CuO bột màu đen, khó bị phân hủy ởnhiệt độ thường, khó nóng chảy, không tan trong nước nhưng tan dễ trongdung dịch axit, dung dịch amoniac do tạo muối và phức amonicat bền Cu2O3rất kém bền

- Chì oxit: PbO là chất rắn tồn tại ở 2 dạng: α có màu đỏ và

PbO-β màu vàng, chỉ tan trong nước khi có oxi Ở nhiệt độ cao sẽ chuyển thành

oxit bậc cao hơn PbO là Pb3O4 (500oC) Chì oxit tan trong dung dịch axit vàdung dịch kiềm mạnh

- Cadimi oxit: CdO là chất rắn có nhiệt độ nóng chảy cao (1813oC), cóthể thăng hoa không phân hủy khi đun nóng; hơi CdO rất độc, từ màu vàngtới màu nâu gần như đen tùy quá trình chế hóa nhiệt CdO không tan trongnước và dung dịch kiềm, tan trong axit và kiềm nóng chảy

- Kẽm oxit: ZnO là chất rắn, mùa trắng, bền với nhiệt, có tính lưỡng

tính Khi đun nóng đến 250 oC ZnO chuyển sang màu vàng chanh, khi đểnguội lại trở về màu trắng ban đầu

- Kẽm hiđroxit: Zn(OH)2 là chất kết tủa màu trắng, không tan trongnước, có tính lưỡng tính, tan trong axit và kiềm và tạo phức chất với NH3

1.2.3.3 Muối

- Muối đồng

Phần lớn các muối của đồng (II) được kết tinh từ dung dịch thường ởdạng hidrat dễ tan trong nước, có màu xanh lam và dễ bị thủy phân CuCl2 dễtan trong nước, rượu, ete, axeton, tạo phức với các ion halogen của kim loạikiềm CuSO4 khan màu trắng, hút ẩm mạnh tạo CuSO4.5H2Omàu xanh lục

Dung dịch CuSO4 tác dụng với muối sunfat của kim loại kiềm hoặc amoni tạomuối kép M2SO4.CuSO4.6H2O.

- Muối chì

PbX2 (X: Cl, Br, I) là những chất rắn không màu trừ PbI2 màu vàng, íttan trong nước lạnh, tan nhiều hơn trong nước nóng Độ tan giảm dần từPbCl2 tới PbI2 Các muối halogen của chì tác dụng trực tiếp với halogenua kimloại kiềm tạo phức bền M2[PbX4] PbX2 điều chế trực tiếp từ nguyên tố hoặc

từ phản ứng trao đổi ion

Pb(NO3)2 điều chế khi cho PbO hoặc Pb tác dụng với HNO3 Pb(NO3)2khó tan trong HNO3 đặc nên đã bảo vệ cho kim loại khỏi bị axit tác dụng Mặtkhác, Pb(NO3)2 lại dễ tan trong nước nên chì dễ tan trong HNO3 loãng

PbSO4 ở dạng tinh thể màu trắng, khó tan trong nước và các dung dịch axit PbS ở dạng tinh thể màu đen, không tan trong nước và trong các axit loãng

- Muối cadimi

Muối của cadimi với halogen dễ tan trong nước CdSO4, CdCO3 là chấtkết tủa màu trắng ít tan trong nước CdCO3 thường bị bẩn bởi có lẫn Cd(OH)2.CdSO4 ở dạng kết tủa tương đối bền CdS có màu vàng trong môi trườngkiềm ở nhiệt độ thấp, màu đỏ khi ở môi trường axit và đun nóng

- Muối kẽm

Muối halogen của kẽm có ứng dụng rộng rãi, nhất là ZnCl2, đều dễ tantrong nước ZnS là chất rắn màu trắng, tan trong axit mạnh Zn(NO3)2 kết tinhtrong nước ở nhiệt độ thấp hơn -18 oC và nóng chảy ở +36.5 oC Muốicacbonat của kẽm không tan trong nước nhưng bị phân hủy dần thành muốicabonat bazơ

1.2.4 Ứng dụng của các kim loại đồng, chì, cadimi và kẽm

1.2.4.1 Đồng

Hiện nay, đồng là kim loại quan trọng đối với công nghiệp và kỹ thuật Từđồng, người ta có thể tạo ra rất nhiều vật dụng khác nhau Hơn 50% lượng đồngkhai thác hàng năm được dùng làm dây dẫn điện, hơn 30 % dùng để chế hợpkim Các ion đồng (II) tan trong nước với nồng độ thấp có thể dùng làm chất diệtkhuẩn, diệt nấm và làm chất bảo quản gỗ Với số lượng đủ lớn, các ion này là chấtđộc đối với các sinh vật bậc cao hơn, với nồng độ thấp hơn, nó là một vi chất dinhdưỡng đối với hầu hết các thực vật và động vật bậc cao.

Đồng (II) Sulfat được sử dụng như là thuốc bảo vệ thực vật và chất làmsạch nước Nhưng cũng chính vì việc sử dụng với số lượng lớn như trên màtình trạng ô nhiễm đồng đang là vấn đề đáng quan tâm

1.2.4.3 Cadimi

Gần một nửa lượng cadimi sản xuất hàng năm trên thế giới được dùng để

mạ thép vì mạ thép bền đẹp 113Cd có khả năng bắt nơtron tốt nên dùng làm thanhđiều chỉnh dòng nơtron trong lò phản ứng nguyên tử Cadimi dùng để chế tạo các

tế bào quang điện nhạy với tia tử ngoại, vì thế nó được dùng trong các thiết bị đođiện (pin chuẩn Weston) Ngoài ra, cadimi còn được dùng để chế tạo nhiều hợp

kim, đặc biệt làm vòng bi có độ chịu mài mòn cao và có hệ số ma sát thấp, chế tạohợp kim với đồng Cadimi còn làm xúc tác trong một số phản ứng hữu cơ.

Ngoài ra, các hợp chất của cadimi có ứng dụng rộng rãi Ankyl cadimihalogenua dùng trong quá trình sản xuất xeton Các cadimi halogenua CdX2(X: halogen) dùng trong nhiếp ảnh, kỹ thuật in và chế bản CdS và CdO dùngtrong lĩnh vực gốm sứ, thủy tinh chất dẻo và sơn CdSO4 có tính diệt nấm,hợp chất của cadimi làm chất phát quang trong màn hình tivi đen trắng, chấtphát quang màu…

thừa Cu thì lại dẫn đến những hậu quả nghiêm trọng Khi đó nó sẽ tích tụ lạitrong gan gây bệnh Wilson, tích tụ trong não, thận gây tử vong Đặc biệt nóthay thế Zn trong các enzim làm mất hoạt tính của enzim gây ra rối loạn dạdày, những bệnh về gan, thận và phổi Các ion đồng (II) tan trong nước vớinồng độ thấp có thể dùng làm chất diệt khuẩn, diệt nấm và làm chất bảo quản

gỗ Với số lượng đủ lớn, các ion này là chất độc đối với các sinh vật bậc caohơn, với nồng độ thấp hơn, nó là một vi chất dinh dưỡng đối với hầu hết cácthực vật và động vật bậc cao hơn Nơi tập trung đồng chủ yếu trong cơ thểđộng vật là gan, cơ và xương

Đối với thực vật thì đồng (hàm lượng 5 –20 ppm) là nguyên tố rất đặcbiệt về mặt sinh vật học ảnh hưởng trực tiếp đến quá trình sinh trưởng và pháttriển sản lượng của cây Đồng là chất xúc tác của những quá trình oxi hoá nộibào; thành phần của mencytochrome oxydase và thành phần của nhiều enzim–ascorbic, axitaxidase, phenolase, lactase; xúc tiến quá trình hình thànhvitamin A; cầnthiết cho sự hình thành diệp lục và làm xúc tác cho một sốphản ứng khác trong cây, nhưng thường không tham gia vào thành phần củachúng Cây muốn phát triển bình thường, đều cần phải cómột ít đồng, cây hấpthụ đồng dưới dạng Cu(II), nhiều loại cây rau biểu hiện thiếu đồng với láthiếu sức trương, rủ xuống và có mầu xanh, chuyển sang quầng mầu da trờitối trước khi trở nên bạc lá, biến cong và cây không ra hoa được Lượng đồngthiếu hụt có thể được bổ sung dễ dàng trong một thời gian dài bằng cách bónđồng sunfat hay đồng oxit.Và nếu dùng những hợp chất của đồng để bón chođất (đặc biệt là đất bùn lầy) thì thu hoạch thường tăng lên rất cao Chelat hayđồng sunfat trung tính (25% đồng) rất phù hợp cho việc bón lá

1.2.5.2 Chì

Chì quan trọng đối với sinh trưởng, phát triển của con người và sinhvật, nhưng hàm lượng lớn là rất nguy hại Chì vào cơ thể con người qua nước

uống, không khí và thực phẩm bị nhiễm chì Đặc tính nổi bật là khi thâm nhậpvào cơ thể nó ít bị đào thải mà tích tụ theo thời gian, nhiều nhất là trongxương, chuyển sang các mô mềm qua sự tương tác với photphat trong xương

và gây độc Ngoài ra, nó gây độc cho hệ thần kinh trung ương lẫn ngoại biên

Nó có thể gây tác dụng ức chế một số enzim quan trọng (nhất là enzim cónhóm hoạt động hiđro) như enzim của quá trình tổng hợp máu.Ví dụ, chì ứcchế một sản phẩm trung gian trong quá trình tạo hồng cầu là axit delta aminolevulinic, nó là chất quan trọng để tổng hợp photphobilinogen.Tùy mức độgây độc mà có thể gây ra một số bệnh đau khớp, viêm thận, cao huyết áp, mấttrí, tai biến mạch máu não, thậm chí có thể gây tử vong Ta có thể biết thêm lànếu hàm lượng chì trong máu khoảng 0,3 mg/l thì sẽ gây cản trở quá trình sửdụng oxi để oxi hóa glucozo tạo năng lượng sống, làm cơ thể mệt mỏi Ởnồng độ cao hơn (lớn hơn 0,8 mg/l) có thể gây bệnh thiếu máu, còn từ 0,5÷0,8mg/l gây rối loạn chức năng thận, có thể phá hủy não

Tiếp xúc lâu ngày với chì hoặc các muối của nó (hoặc các chất ôxy hóamạnh như PbO2) có thể gây bệnh thận và các cơn đau bất thường giống nhưđau bụng Đối với phụ nữ mang thai, khi tiếp xúc với chì ở mức cao có thể bịsẩy thai Tiếp xúc lâu dài và liên tục với chì làm giảm khả năng sinh sản ởnam giới, hàm lượng chì trong máu cao liên quan với tuổi dậy thì ở bé gái.Ảnh hưởng của chì cũng làm giảm vĩnh viễn khả năng nhận thức của trẻ emkhi tiếp xúc ở mức cực kỳ thấp Các muối chì được sử dụng trong men gốmđôi khi gây ngộ độc, khi các nước uống có tính axit như nước ép trái cây, đãlàm rò rĩ các ion chì ra khỏi men Chì(II) acetat đã từng được đế quốc La Mã

sử dụng để làm cho rượu ngọt hơn, và một số người xem đây là nguyên nhâncủa chứng mất trí của một số hoàng đế La Mã

Chì làm ô nhiễm đất cũng là một vấn đề cần quan tâm, vì chì có mặttrong các mỏ tự nhiên và cũng có thể đi vào đất thông qua sự rò rỉ từ gasoline

của các bồn chứa dưới mặt đất hoặc các dòng chảy của sơn chứa chì hoặc từcác nguồn của các ngành công nghiệp sử dụng chì.

Chì trong không khí có thể bị hít vào hoặc ăn sau khi nó lắng đọng Nó

bị hấp thụ nhanh chóng vào máu và được tin là có ảnh hưởng đến hệ thầnkinh trung ương, tim, mạch, thận, và hệ miễn dịch.Nguy hiểm hơn là đối vớitrẻ em vì khi chì xâm nhập vào cơ thể nó sẽ tác động mạnh vào hệ thần kinhlàm rối loạn hệ thần kinh, gây thiểu năng Vì vậy phòng tránh nhiễm độc chìcùng các kim loại khác là rất cần thiết Các chất chống độc tính của chì là cáchóa chất có khả năng tạo phức vòng tan với chì (II) Ví dụ như EDTA,dimercaprol, succimer, propanol

1.2.5.3 Cadimi

Cadimi có mặt trong cơ thể con người ở dạng vết, rất cần cho sinhtrưởng và phát triển nhưng nếu hàm lượng lớn thì sẽ ảnh hưởng tới sức khỏecon người Cadimi có nguồn gốc tự nhiên từ bụi núi lửa, bụi vũ trụ và do cháyrừng Nguồn nhân tạo là từ công nghiệp luyện kim, mạ, sơn, chất dẻo, lọcdầu Cadimi thâm nhập vào cơ thể con người chủ yếu từ con đường thựcphẩm và hô hấp, tích tụ chủ yếu ở thận và xương Là chất gây nhiễu sự hoạtđộng của một số enzim nhất định, gây tăng huyết áp, ung thư phổi, thủngvách ngăn mũi, rối loạn chức năng thận, phá hủy tủy xương Cơ chế gây hạicủa nó là có thể liên kết với protein tạo ra metallotionein (trong thận) khi hàmlượng đủ lớn có thể thế chỗ ion Zn2+ trong các enzim quan trọng và gây bệnh

1.2.5.4 Kẽm

Đối với cây trồng: Sự dư thừa Zn cũng gây độc đối với cây trồng khi

Zn tích tụ trong đất quá cao Dư thừa Zn cũng gây ra bệnh mất diệp lục Sựtích tụ Zn trong cây quả nhiều cũng gây một số mối liên hệ đến mức dư lượng

Zn trong cơ thể người và góp phần phát triển thêm sự tích tụ Zn trong môitrường mà đặc biệt là môi trường đất

Đối với con người: Zn là dinh dưỡng thiết yếu và nó sẽ gây ra cácchứng bệnh nếu thiếu hụt cũng như dư thừa Trong cơ thể con người, Znthường tích tụ chủ yếu là trong gan, là bộ phận tích tụ chính của các nguyên

tố vi lượng trong cơ thể, khoảng 2g Zn được thận lọc mỗi ngày Trong máu,2/3 Zn được kết nối với Albumin và hầu hết các phần còn lại được tạo phứcchất với λ -macroglobin Zn còn có khả năng gây ung thư đột biến, gây ngộđộc hệ thần kinh, sự nhạy cảm, sự sinh sản, gây độc đến hệ miễn nhiễm Sựthiếu hụt Zn trong cơ thể gây ra các triệu chứng như bệnh liệt dương, teo tinhhoàn, mù màu, viêm da, bệnh về gan và một số triệu chứng khác

1.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH ĐỒNG, CHÌ, CADIMI VÀ KẼM 1.3.1 Các phương pháp phân tích hóa học

1.3.1.1 Phương pháp phân tích trọng lượng

Phân tích khối lượng là một phương pháp phân tích định lượng hóahọc, trong đó người ta dựa vào việc xác định chính xác khối lượng của chấtcần phân tích (hoặc các hợp chất của nó) được tách ra khỏi mẫu phân tích ởdạng tinh khiết hoặc dưới dạng hợp chất có thành phần đã biết

Quy trình phân tích bằng phương pháp này được bắt đầu từ việc cânchính xác một lượng mẫu cần phân tích (nếu ở mẫu ở trạng thái rắn) rồichuyển mẫu về dạng dung dịch Nếu mẫu ban đầu ở trạng thái dung dịch thìchỉ cần cần lấy một thể tích chính xác rồi kết tủa chất cần phân tích dưới dạnghợp chất khó tan Sau đó, tiến hành lọc rửa kết tủa, sấy khô tới khối lượngkhông đổi Từ khối lượng không đổi, người ta tính được hàm lượng chất cầnphân tích trong mẫu

Trong các giai đoạn nói trên thì giai đoạn làm kết tủa đóng vai trò quantrọng nhất Việc chọn thuốc thử làm kết tủa có ý nghĩa to lớn đối với độ chínhxác phân tích cũng như quyết định đến các thao tác xử lí kết tủa về sau Việcchọn thuốc thử phải căn cứ vào yêu cầu của dạng kết tủa và dạng cân

Chúng ta có thể xác định Cu, Pb, Cd, Zn dưới dạng sau:

- Cu xác định dưới dạng CuS

- Pb xác định dưới dạng kết tủa PbSO4 hoặc PbCrO4

- Cd xác định dưới dạng kết tủa CdS, CdSO4 hoặc CdNH4PO4

- Zn xác định dưới dạng kết tủa ZnS

Phương pháp này dễ mắc sai số trong quá trình cân và thời gian phântích kéo dài Mặt khác phải khống chế được khoảng pH để giữ bền các kếttủa, để kết tủa được kim loại cần phân tích phải loại trừ các nguyên tố cùngkết tủa với thuốc thử Vì những hạn chế trên phương pháp này chỉ được dùngkhi xác định một lượng lớn chất phân tích

1.3.1.2 Phương pháp phân tích thể tích

Đây là phương pháp phổ biến trong các phương pháp phân tích hóa học

để xác định nhanh, đơn giản các cation cũng như các anion Tuy nhiên,phương pháp có độ chọn lọc thấp và nhiều sai số (sai số dụng cụ, máy móc,

do dung dịch chuẩn hoặc do kĩ năng người làm thực nghiệm…) Giới hạn tincậy của phương pháp khoảng 10-3M

 Với Cu: Có thể xác định theo hai cách là chuẩn độ tạo phức vàchuẩn độ oxi hóa khử

- Chuẩn độ tạo phức: chuẩn độ bằng dung dịch EDTA đã biết nồng độ,đệm amoni, pH = 8, chỉ thị murexit Phản ứng chuẩn độ kết thúc khi dungdịch chuyển từ màu vàng cỏ úa sang màu tím hoa cà

Trước chuẩn độ:

Cu2+ + 4NH3 Cu(NH3)42+ (xanh thẫm)

Cu(NH3)42+ + 4H4In- Cu(H2In)- ( vàng) + 2NH4+ + 2NH3

Trong quá trình chuẩn độ:

Cu(NH3)42+ + H2Y- CuY2- + 2NH4+ +2NH3

Cu(H2In)- (vàng) + H2Y- CuY2- + H4In- (tím)

- Chuẩn độ oxi hóa khử Cu2+ về Cu+ bằng dung dịch Iottua trong môitrường PH=4 -5, chuẩn độ Iot sinh ra bằng dung dịch natrithiosunfat với chấtchỉ thị hồ tinh bột.

2Cu2+ + 5 I- 2CuI +3 I3

-I3- + 2 S2O32- S4O62- + 3I

-Các nguyên tố Fe, Sb, Nb, Nb, V, Mo…ảnh hưởng đến phép xác địnhnày Để che Fe, Mo dùng lượng nhỏ NaF, NH4F Khi mẫu chứa nhiều Fe, Vthì phải tách riêng đồng dưới dạng sunfua Khi mẫu chứa Mn với hàm lượnglớn thêm 1-2 giọt H2SO4 đặc trước khi trung hòa mẫu bằng NH3 Chỉ thị hồtinh bột cho vào gần cuối quá trình chuẩn độ để tránh hiện tượng hấp thụ I2trên hồ tinh bột

 Với chì: Dùng chuẩn độ tạo phức với EDTA theo những cách sau:

- Chuẩn độ trực tiếp Pb2+ bằng EDTA, chỉ thị eriocrom đen T, môitrường trung tính hoặc kiềm yếu Pb2+ dễ bị thủy phân, do đó trước khi chuẩn

độ cho Pb2+ tạo phức kém bền với tactrat hoặc trietnolamin Dung dịchchuyển từ đỏ sang xanh

- Chuẩn độ thay thế: do βPbY2- > βZnY2- trong môi trường đệm amoni nên

Pb2+ sẽ đẩy Zn2+ ra khỏi ZnY2- Chuẩn độ Zn2+ bằng EDTA, dùng chỉ thịeriocrom đen T

 Với Cadimi: Dùng chuẩn độ tạo phức với EDTA ở pH=5, chỉ thịxylen da cam (H6F), dung dịch đệm urotrophin Phản ứng chuẩn độ kết thúckhi dung dịch chuyển từ màu đỏ sang màu vàng.

1.3.2 Nhóm phương pháp phân tích công cụ

1.3.2.1 Phương pháp điện hóa

Các phương pháp phân tích điện hóa là những phương pháp dựa trênviệc ứng dụng các hiện tượng, quy luật có liên quan tới các phản ứng điện hóaxảy ra trên ranh giới tiếp xúc giữa các điện cực nhúng trong dung dịch phântích hoặc liên quan tới các tính chất điện hóa của dung dịch phân tích tạo nênmôi trường giữa các điện cực Các phương pháp này được chia làm hai nhóm:

- Nhóm các phương pháp ứng dụng các tính chất điện hóa của dungdịch phân tích như tính dẫn điện, độ trở kháng…Nhóm phương pháp này cổđiển, có độ nhạy thấp, tính chọn lọc kém

- Nhóm thứ hai rất quan trọng, bao gồm các phương pháp dựa trên phảnứng điện hóa, trong đó phương pháp von-ampe hòa tan và cực phổ cổ điểnđược ứng dụng rộng rãi nhất.

a) Phương pháp cực phổ

Là phương pháp dựa trên sự khử các ion kim loại xảy ra trên điện cực ởcác thế khác nhau (catot Hg và trên catot khác) Nhờ việc theo dõi sự biến đổigiữa cường độ dòng điện và thế trong quá trình điện phân khi chất phân tíchchuyển đến điện cực chỉ bằng khuyếch tán, tín hiệu thu được (cường độ dòngđiện phân) sẽ cho tín hiệu phân tích định lượng vì cường độ dòng có quan hệvới nồng độ chất phản ứng ở điện cực

Dung môi có thể dùng là dung môi nước hoặc khác nước Khoảng tối

ưu của nồng độ cho phép đo cực phổ là 10-2 ÷10-4 M Các dạng khác nhau củaphép đo cực phổ có thể cho phép xác định các nồng độ ở mức 10-3μg/mL Thểg/mL Thểtích có thể tiến hành phân tích dung dịch là 12 mL, thậm chí trong một giọtdung dịch (ứng với sự xác định lượng chất từ một vài miligam tới vàinanogam) Sai số tương đối từ 2÷3% (so với các phương pháp khác) Nóichung đây là phương pháp có thể dùng rộng rãi để xác định định tính và địnhlượng nhiều chất với độ nhạy, độ chính xác, độ chọn lọc cao một cách nhanhchóng và kinh tế

Khi tiến hành phương pháp cực phổ định lượng dùng điện cực giọt Hg

ta cần rất chú ý tới các yếu tố: nền cực phổ (chất điện ly trơ), nhiệt độ củadung dịch, hằng số mao quản của điện cực (chiều cao và tiết diện), dùng khítrơ để đuổi oxi, dùng chất hoạt động bề mặt (gietalin)

b) Phương pháp von-ampe hòa tan

Đây là phương pháp phân tích điện hoá dựa trên hai kỹ thuật phân tíchchất điện phân ở thế giám sát và quét von-ampe hoà tan ngược chiều

Ưu điểm nổi bật nhất của phương pháp này là có độ nhạy cao (10-8 ÷10

-6 M), xác định được nhiều kim loại Với kỹ thuật hiện đại ngày nay, phươngpháp này có khả năng phát hiện các nguyên tố đến 10-9M với sai số khoảng5÷15% Nhưng nhược điểm của phương pháp này là quy trình phân tích phứctạp đòi hỏi người thực hiện phải có kiến thức tương đối sâu về phân tích điệnhoá mới xử lý được đúng từng loại mẫu, đối với từng nguyên tố khác nhau

Nguyên tắc của phương pháp này gồm 3 giai đoạn:

+ Điện phân làm giàu chất phân tích lên bề mặt của điện cực hoạt động(có thể là cực giọt Hg tĩnh hoặc cực rắn đĩa quay)

+ Ngừng khuấy hoặc ngừng quay cực 15÷20 giây để đưa hệ từ trạngthái động đến trạng thái tĩnh

+ Hoà tan kết tủa đã được làm giàu trên điện cực hoạt động bằng cáchphân cực ngược và ghi dòng von-ampe hoà tan Trong những điều kiện thíchhợp, nồng độ của chất cần xác định sẽ tỷ lệ với chiều cao của pic thu được.Dựa vào pic chuẩn và pic thu được sẽ xác định được nồng độ các chất

1.3.2.2 Phương pháp quang học

a) Phương pháp trắc quang

Phương pháp này dựa vào việc đo độ hấp thụ năng lượng ánh sáng củamột chất xác định ở một vùng phổ nhất định Trong phương pháp này, cácchất cần phân tích được chuyển thành các hợp chất có khả năng hấp thụ cácnăng lượng ánh sáng (các phức màu)

b) Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử

Đây là kỹ thuật phân tích được ứng dụng rộng rãi và là một trongnhững phương pháp quan trọng nhất của phép phân tích Phương pháp nàycho phép xác định định tính và định lượng hàm lượng đa lượng hoặc vi lượngcủa rất nhiều nguyên tố (khoảng gần nửa số nguyên tố của bảng HTTH)

Ưu điểm của phương pháp này là phân tích nhanh, hàng loạt, tốn ítmẫu, phân tích được nhiều nguyên tố trong cùng một mẫu, cho độ nhạy và độchính xác cao Phân tích được cả những đối tượng rất xa dựa vào ánh sángphát xạ của chúng Độ nhạy cỡ 0,001%.

Để có thể hạn chế các yếu tố ảnh hưởng (như độ nhớt dung dịch, sựphát xạ của nền, sự chen lấn vạch phổ, sự ion hóa các nguyên tố lạ), làm giảmsai số, người ta thêm vào dung dịch các chất có thế kích thích phát xạ nhỏ hơnthế phát xạ của nguyên tố phân tích, hoặc thêm vào dung dịch các phụ gia cóthế ion hóa nhỏ hơn thế ion hóa của nguyên tố phân tích

c) Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)

AAS là một trong những phương pháp hiện đại, được áp dụng phổ biếntrong các phòng thí nghiệm phân tích trên thế giới Phương pháp này xác địnhđược hầu hết các kim loại trong mọi loại mẫu sau khi đã chuyển chúng vềdạng dung dịch

Mối quan hệ giữa cường độ vạch phổ hấp thụ A và nồng độ chất phântích Cx được thể hiện qua phương trình:

phải làm giàu hàm lượng của nguyên tố này lên nhiều lần Vì quá trình làmgiàu rất dễ bị nhiễm bẩn nên để hạn chế nhược điểm này, kỹ thuật nguyên tửhóa không ngọn lửa ra đời cho phép xác định tới hàm lượng ppb Do đó cóthể bỏ qua giai đoạn làm giàu mẫu.

1.3.2.3 Phương pháp chiết và sắc ký

a) Phương pháp Chiết

Một trong các phương pháp làm giàu lượng vết các kim loại được sửdụng rộng rãi nhất là phương pháp chiết bằng một dung môi hữu cơ khôngtrộn lẫn với nước Phương pháp này có ưu điểm như: có thể chiết chất cầnphân tích từ những dung dịch có nồng độ rất nhỏ, tốc độ chiết lớn (đạt tới cânbằng nhanh), sự tách giữa pha nước và pha hữu cơ nhanh, dễ dàng Phần dịchchiết được định lượng bằng các phương pháp khác nhau

Hệ chiết Pb, Cd - dithzonat trong CH3Cl hoặc CCl4, sau đó xác định Pb,

Cd theo phương pháp trắc quang

b) Phương pháp Sắc ký

Sắc kí là quá trình tách dựa trên sự phân bố liên tục các cấu tử chấtphân tích lên hai pha: một pha thường đứng yên, có khả năng hấp phụ cácchất phân tích gọi là pha tĩnh, một pha di chuyển qua pha tĩnh gọi là phađộng Do các cấu tử chất phân tích có ái lực khác nhau với pha tĩnh và phađộng nên chúng di chuyển với tốc độ khác nhau và tách khỏi nhau

Các phương pháp sắc ký được sử dụng rộng rãi trong phân tích địnhlượng để tách và làm giàu các cấu tử riêng biệt từ những hỗn hợp phức tạpcủa các chất vô cơ và hữu cơ.Nhờ một hệ thống detector mà ta có thể pháthiện ra hàm lượng của từng chất có trong mẫu Tuỳ từng pha động khác nhau

mà ta có các phương pháp tách sắc ký khác nhau

*Phương pháp sắc kí lỏng hiệu năng cao (HPLC)

Sắc kí lỏng có lịch sử phát triển sớm, ban đầu phương pháp thực hiện ở

áp suất thường vì chất nhồi có kích thước lớn Cơ chế tách là sắc kí hấp phụ,sắc kí phân bố nhưng do tốc độ phát triển nhanh của phương pháp, các chấtnhồi khác nhau ngày càng được cải tiến, hiệu quả tách của cột cũng ngày càngđược nâng cao Sắc kí lỏng hiệu năng cao bao gồm nhiều phương pháp có đặcthù riêng, đó là sắc kí lỏng pha liên kết, sắc kí lỏng phân bố lỏng-lỏng, sắc kítrao đổi ion lỏng-rắn…

Các tác giả Joseph J.Topping và William A.Maccrehan đã làm giàu vàxác định cadimi trong nước bằng cột sắc kí pha đảo và phổ hấp thụ nguyên tử

Nhờ khả năng tách và xác định đồng thời lượng vết Pb, Hg, Cd sau khilàm giàu trên cột các ion kim loại trên với thuốc thử tetra (4-bromophenyl)-porphyrin (T4BPP) trên cột chiết pha rắn Xterra TMRP18 (cột 5m,3,9x20mm) Sau đó phân tích lượng vết các phức chất tạo thành trên cột phântích TMRP18 (cột 5m, 3,9x150mm)

*Phương pháp sắc kí điện di mao quản

Dưới tác dụng của lực điện trường từ nguồn thế cao được đặt vào haiđầu cột tách (ống mao quản) trong môi trường chất điện li và chết đệm thíchhợp, các phần tử chất tan ion khác nhau sẽ di chuyển khác nhau và tách rakhỏi nhau Cơ chế chính của sự di chuyển các ion trong ống mao quản là dotác dụng nhất định của lực điện trường và tính chất của dòng điện di thẩmthấu Cột tách được nhồi hay tẩm các loại pha tĩnh loại pha thường hay phangược nhưng có đường kính nhỏ trong vùng 30-50 m, vì thế lượng mẫu nạpvào ống mao quản rất nhỏ, chỉ khoảng 5-20 nL cho một lần tách Sau khi táchcác chất phân tích được phát hiện bằng các loại detector: UV, UV-VIS, huỳnhquang, đo độ dẫn điện Ví dụ: xác định chì trong nước bọt sử dụng phươngpháp điện di mao quản động học mixen Đo độ hấp thụ quan của phức ở bước

sóng 205nm trong dung môi acetonitrin Phép đo tuyến tính đến 400 ppb và

có giới hạn phát hiện là 11,4 ppb

1.4 GIỚI THIỆU PHƯƠNG PHÁP PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ

Ở trạng thái cơ bản, các nguyên tử tồn tại bền vững và có năng lượngnhỏ nhất, nguyên tử không phát cũng không thu năng lượng (bức xạ)

Khi chuyển các nguyên tử về trạng thái hơi tự do ở mức năng lượng cơbản và chiếu vào đám hơi nguyên tử một chùm tia sáng đơn sắc λ có năng lượngthích hợp (thường là bức xạ có bước sóng đúng bằng bước sóng mà nguyên tửphát ra trong quá trình phát xạ), nguyên tử sẽ hấp thụ năng lượng của tia sáng λ

và nhảy lên mức năng lượng cao hơn (trạng thái kích thích) Phổ được sinh ratrong quá trình này là phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) [18, 19, 21]

1.4.1 Nguyên tắc của phương pháp

Muốn đo phổ hấp thụ nguyên tử để xác định hàm lượng của mộtnguyên tố chúng ta phải thực hiện theo các nguyên tắc sau:

- Xử lí mẫu, chuyển mẫu phân tích từ trạng thái ban đầu ( rắn hoặclỏng) về dạng dung dich đồng thể

- Hóa hơi dung dịch mẫu, để có đám hơi (khí) của các chất mẫu

Nguyên tử hóa đám hơi, tạo ra môi trường của các nguyên tử tự do.Đây là bước rất quan trọng, vì chỉ khi nguyên tử ở trạng thái tự do thì chúngmới có thể hấp thụ được năng lượng của bức xạ Do đó, phải sử dụng cácnguồn năng lượng có nhiệt độ cao như ngọn lửa đèn khí, lò graphit hoặc dùng

kĩ thuật hóa hơi lạnh để đảm bảo nguyên tử hóa hoàn toàn đám hơi mẫu phântích, mang lại kết quả phân tích tốt và ổn định

- Chiếu chùm tia đơn sắc vào đám hơi nguyên tử tự do để sinh phổ AAS(chùm tia phát xạ của chính nguyên tố cần phân tích) Các loại nguồn đơn sắcthường được dùng là đèn catot rỗng (HCL), đèn phóng điện không điện cực(EDL), ngoài ra còn dùng nguồn liên tục biến điệu, đen hơi Hg áp suất cao

- Hệ thống máy quang phổ thu phổ AAS, phân tích dải phổ này, chọnmột λ để đo Aλ và ghi lại Aλ.

1.4.2 Phép định lượng của phương pháp

Khi chiếu một chùm tia sáng đơn sắc λ vào môi trường có chứa cácnguyên tử tự do của một nguyên tố ở thể khí thì cường độ của vạch phổ hấp

thụ A λ phụ thuộc vào các yếu tố sau:

- Số nguyên tử đã hấp thụ bức xạ λ (N k)

- Năng lượng của chùm tia đơn sắc mà các nguyên tử hấp thụ ∆E=hν.

- Nhiệt độ môi trường hấp thụ

- Bề dày lớp chất hấp thụ (L) mà chùm sáng λ đi qua.

sử dụng thì luôn có một khoảng nồng độ mà b=1, tức là A λ phụ thuộc tuyến

tính với Cx (hình 1.4) Trong phân tích người ta dùng khoảng tuyến tính này

để xác định hàm lượng của các nguyên tố theo độ hấp thụ quang A λ.

Hình 1.1 Sự phụ thuộc của A λ vào C

1.4.3 Phép đo phổ GF-AAS

1.4.3.1 Nguyên tắc của phép đo

Phép đo phổ GF-AAS dùng năng lượng nhiệt của dòng điện rất cao 500A) để đốt nóng tức khắc cuvet graphite chứa mẫu phân tích, thực hiệnnguyên tử hóa mẫu cho phép đo trong môi trường khí trơ để loại trừ sự hìnhthành hợp chất cacbua kim loại của chất phân tích Quá trình nguyên tử hóa diễn

(300-ra theo ba giai đoạn chính: sấy mẫu, tro hóa luyện mẫu, nguyên tử hóa để đo phổ

và hai giai đoạn phụ: làm sạch cuvet và làm lạnh cuvet về nhiệt độ phòng

1.4.3.2 Yêu cầu của hệ thống nguyên tử hóa mẫu

Hệ thống nguyên tử hóa mẫu trong phép đo GF-AAS bao gồm:

- Buồng nguyên tử hóa và cuvet graphite chứa mẫu phân tích

- Nguồn năng lượng để nung nóng đỏ lò graphite đến nhiệt độ nguyên

tử hóa mẫu và bộ điều khiển cài đặt chương trình tự động, chỉ huy quá trìnhnguyên tử hóa theo các giai đoạn

Hệ thống này phải đảm bảo các yêu cầu sau:

- Hệ thống nguyên tử hóa của phép đo phổ GF-AAS phải đảm bảo hóahơi và nguyên tử hóa mẫu phân tích với hiệu suất cao và ổn định để phép đo

có độ nhạy cao và độ lặp lại tốt

C0 Vùng tuyến tính b = 1

Vùng không tuyến tính b < 1

- Cung cấp đủ nhiệt để nguyên tử hóa hoàn toàn nhiều nguyên tố trongmẫu phân tích.

- Cuvet sử dụng phải tinh khiết vì nếu không sẽ gây nên hiện tượngphổ phụ, làm sai lệch kết quả phân tích

- Khí trơ trong khi sử dụng phải hoàn toàn tinh khiết, nếu không cuvetgraphit sẽ bị đốt cháy (bị oxi hóa) Do đó tốt nhất nên dùng khí Ar

1.4.3.3 Các giai đoạn trong quá trình nguyên tử hóa mẫu

Quá trình nguyên tử hóa xảy ra theo các giai đoạn như trong hình 1.5trong khoảng thời gian từ 60 – 80 giây

Hình 1.2 Nhiệt độ và thời gian các giai đoạn của quá trình nguyên tử

hóa mẫu trong phép đo GF-AAS a) Sấy khô mẫu

Mẫu phân tích được bơm vào cuvet ở dạng dung dịch, dạng nhũ tương(huyền phù) hay dạng bột Giai đoạn này, dung môi bay hơi hoàn toàn, mẫukhông bị bắn, mẫu trở thành dạng bột khô đều (muối của các chất), các chấthữu cơ và mùn trong mẫu bị đốt cháy và than hóa

Nhiệt độ sấy của mẫu phụ thuộc vào chất cần phân tích và dạng muốitồn tại của nó trong mẫu, chất nền của mẫu và nồng độ của chất nền, dung

môi hòa tan mẫu.

Trong giai đoạn sấy mẫu, cần phải chọn ba yếu tố phù hợp: nhiệt độsấy, thời gian sấy, tốc độ tăng nhiệt độ( từ Tp lên đến Ts)

Theo kinh nghiệm thực tế, khi sử dụng phép đo GF-AAS đối với cácchất vô cơ trong dung môi nước và môi trường axit loãng thì nhiệt độ sấy chohầu hết các nguyên tố chỉ nên chọn từ 120 - 1500C và sấy trong thời gian ts =

30 giây Trong đó, tối thiểu phải để 1/3 ts cho sự tăng dần nhiệt độ và tối đa là2/3ts (5-100C/giây) Cho nên có tối thiểu 1/3ts ở nhiệt độ hằng định (hình 1.6)

Hình 1.3 Nhiệt độ và thời gian trong giai đoạn sấy khô mẫu

b) Tro hóa luyện mẫu

Giai đoạn tro hóa luyện mẫu là quá trình đốt cháy hết các chất mùn,chất hữu cơ, làm mẫu không bị bắn, luyện mẫu thành hỗn hợp nóng chảyđồng nhất, chuẩn bị cho giai đoạn nguyên tử hóa để đo phổ tiếp theo

Nhiệt độ tro hóa phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố: bản chất của chất mẫu

và chất phân tích, dạng muối tồn tại và liên kết hóa học của nó trong chấtmẫu, chất nền của mẫu và thành phần của mẫu phân tích, môi trường khí trơcủa giai đoạn nguyên tử hóa mẫu đo phổ, loại cuvet Graphite đựng mẫu để

1000C/giây) Do đó, có tối thiểu 1/3 ttr ở nhiệt độ hằng định (Ttr) ( hình 1.7).

Hình 1.4 Nhiệt độ vào thời gian trong giai đoạn tro hóa luyện mẫu c) Nguyên tử hóa

Giai đoạn này gồm có quá trình hóa hơi và nguyên tử hóa để sinh phổGF-AAS của nguyên tố cần phân tích Nhiệt độ nguyên tử hóa thường trongvùng 1800- 28000C trong thời gian rất ngắn (3-5 giây) với tốc độ tăng nhiệtrất lớn, là mức cao nhất của máy AAS (2000-25000C/ giây)

Nhiệt độ nguyên tử hóa phụ thuộc vào nhiều yếu tố: bản chất của chấtphân tích, dạng muối, liên kết hợp chất tồn tại của nó trong mẫu, chất nền củamẫu và thành phần mẫu dung dịch đo phổ, khí trơ làm môi trường nguyên tửhóa mẫu để đo phổ GF-AAS

Qua nhiều nghiên cứu cho thấy, Aλ phụ thuộc vào nhiệt độ nguyên tử

hóa theo hai dạng đường như trong hình 1.8.

Kiểu I có nhiệt độ tới hạn (Tgh), tức là nhiệt độ cuối cùng mà Aλ khôngtăng thêm nữa, khi đó chọn giá trị Tgh làm nhiệt độ nguyên tử hóa Kiểu IIkhông có Tgh, khi đó chọn nhiệt độ nguyên tử hóa tại điểm độ dốc của Aλ =f(T) là lớn nhất Vì dùng nhiệt độ nguyên tử hóa cao hơn nhiệt độ giới hạn thìkhông cho thêm cường độ vạch phổ mà chỉ làm phép đo kém ổn định và cuvetgraphite nhanh vỡ

Hình 1.5 Sự phụ thuộc của A vào nhiệt độ trong giai đoạn

nguyên tử hóa mẫu

Trong giai đoạn nguyên tử hóa, có các quá trình chính (sinh phổ AAScủa nguyên tố phân tích) và các quá trình phụ kèm theo không sinh phổ,không có lợi mà phải tìm cách giảm và loại từ chúng ( ion hóa, phát xạ củachất phân tích, phát xạ hạt rắn, nóng, sáng sinh phổ nền liên tục…)

Quá trình sinh phổ AAS có thể xảy ra theo hai cơ chế, dựa vào sựchênh lệch năng lượng hóa hơi (Ehh)và năng lượng nguyên tử hóa (Enth) củahợp chất chứa nguyên tố cần phân tích:

 E < E : chất mẫu hóa hơi trước, rồi bị nguyên tử hóa tạo ra các