Nghiên cứu cấu trúc và một số đặc trưng động học của quá trình phân li của CLUSTER Bạc Agn (n=28) bằng phương pháp hóa học tính toán

Tuy nhiên cấu trúc hình học cũng như nguồn gốc của các vân hấp thụ trong vùng tử ngoại khả kiến, tức là các chuyển mức electron trong phân tử chất nghiên cứu còn chưa được làm sáng tỏ. Mặt khác, khi hấp thụ một năng lượng thích hợp, các cluster nói chung và cluster bạc nói riêng trải qua các quá trình phân li để tạo thành các cluster nhỏ hơn, chứa ít nguyên tử hơn : Agm ® Agn + Agp (m = n + p) Tuy nhiên, các đặc trưng động học của các quá trình phân li đó như năng lượng phân li, năng lượng hoạt động hóa, … còn chưa rõ và rất cần được nghiên cứu. Xuất phát từ thực tế đó, chúng tôi chọn đề tài để nghiên cứu : “Nghiên cứu cấu trúc và một số đặc trưng động học của quá trình phân li của CLUSTER Bạc Agn (n=28) bằng phương pháp hóa học tính toán”.

MỤC LỤC

Phần I: MỞ ĐẦU 1

1 Lý do chọn đề tài 1

2 Mục đích nghiên cứu 3

3 Nhiệm vụ của đề tài 4

4 Phương pháp nghiên cứu 4

Phần II NỘI DUNG 5

Chương 1.CƠ SỞ LÍ THUYẾT 5

1 CƠ SỞ LÍ THUYẾT LƯỢNG TỬ 5

1.1 Phương trình Schrodinger ở trạng thái dừng 5

1.2 Toán tử Hamilton 6

1.3 Hàm sóng của hệ nhiều electron 8

1.4 Phương trình Schrodinger của hệ nhiều electron 9

2 PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN HÓA HỌC LƯỢNG TỬ 10

2.1 Phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT - Density Functional Theory) 11

2.2 Phương pháp Hartree-Fock 15

2.3 Phương pháp TD-DFT 17

2.4 Phương pháp nhiễu loạn (MPn) 19

2.4 Bộ hàm cơ sở 21

3 PHỔ IR VÀ PHỔ UV-VIS 22

3.1 Phổ IR 22

3.1.1 Dao động quay của phân tử 23

3.1.2 Dao động chuẩn của phân tử 24

3.2 Phổ UV-VIS 25

Chương II:TỔNG QUAN VỀ HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU 28

II.1 HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU 28

II.1.1 Cluster kim loại 28

II.1.2 Kim loại bạc 29

II.2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 30

II.2.1 Phần mềm tính toán 30

II.2.2 Phương pháp nghiên cứu 31

II.2.3 Tính các thông số nhiệt động 31

Chương III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 32

III.1 NGHIÊN CỨU CÁC ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC CỦA CLUSTER BẠC Agn (n = 2-8) BẰNG CÁC PHƯƠNG PHÁP HÓA HỌC TÍNH TOÁN 32

1.1 Khảo sát cấu trúc hình học bền của các cluster Agn 32

1.2 Tính chất của các cluster Agn 35

1.2.1 Tính chất của Ag2 38

1.2.2 Tính chất của cluster Ag3 42

1.2.3 Tính chất của cluster Ag4 46

1.2.4 Tính chất của Ag5 51

1.2.5 Tính chất của Ag6 56

1.2.6 Tính chất của Ag7 61

1.2.7 Tính chất của Ag8 65

III.2 QUÁ TRÌNH PHÂN LI CỦA CLUSTER Agn VÀ CÁC THÔNG SỐ NHIỆT ĐỘNG 72

2.1 Các quá trình phân li của các cluster Agn 72

2.2 Tính thông số nhiệt động Hpứ của các quá trình phân li 74

PHẦN III: KẾT LUẬN 77

PHẦN IV: TÀI LIỆU THAM KHẢO 79

DANH MỤC BẢNG

Bảng 3.1 Giá trị năng lượng điểm đơn (năng lượng electron của cluster,

hatree), năng lượng dao động điểm không ZPE (a.u.), tổng năng lượngelectron và năng lượng dao động điểm không E (a.u.), năng lượng tương đối giữa các đồng phân E (eV) của các cluster Agn 34Bảng 3.2 Chuyển mức HOMO lên LUMO, năng lượng (eV), bước sóng

(nm), cường độ (f) 36Bảng 3.3.Năng lượng ion hóa thứ nhất và ái lực với electron của Ag2 được

tính bằng hai phương pháp: CAM-B3LYP/LANL2DZ và

MP2/LANL2DZ 38Bảng 3.4 Quá trình nhường và nhận electron của Ag2 Hình ảnh phân tử, cấu

hình MO của các cluster,E (chênh lệch mức năng lượng HOMO, eV), độ dài trung bình liên kết Ag-Ag (Å), hình ảnh HOMO-LUMO của cluster Ag2 41Bảng 3.5 Năng lượng ion hóa thứ nhất và ái lực với electron của cluster Ag3

LUMO-tính bằng hai phương pháp: CAM-B3LYP/LANL2DZ và

MP2/LANL2DZ 42Bảng 3.6 Quá trình nhường, nhận electron của Ag3 Hình ảnh phân tử, cấu hình

MO,E (Chênh lệch mức năng lượng LUMO-HOMO, eV), độ dài trung bình liên kết Ag-Ag (Å), hình ảnh HOMO-LUMO của Ag3 46Bảng 3.7 Năng lượng ion hóa thứ nhất (I) và ái lực với electron (EA) của

cluster Ag4 được tính bằng hai phương pháp:

CAM-B3LYP/LANL2DZ và MP2/LANL2DZ 47Bảng 3.8 Quá trình nhường, nhận electron của Ag4 Hình ảnh phân tử, cấu

hình MO,E (chênh lệch mức năng lượng LUMO-HOMO, eV), độ dài trung bình liên kết Ag-Ag (Å) của cluster Ag4 51

Bảng 3.9 Năng lượng ion hóa thứ nhất và ái lực với electron của cluster Ag5

được tính bằng hai phương pháp: CAM-B3LYP/LANL2DZ và

MP2/LANL2DZ 51Bảng 3.10 Quá trình nhường, nhận electron của Ag5 Hình ảnh phân tử, cấu

hình MO,E (chênh lệch mức năng lượng LUMO-HOMO, eV), độ dài trung bình liên kết Ag-Ag (Å), hình ảnh HOMO-LUMO của

cluster Ag5 55Bảng 3.11 Năng lượng ion hóa thứ nhất và ái lực electron của Ag6 được tính bằng

hai phương pháp: CAM-B3LYP/LANL2DZ và MP2/LANL2DZ 57Bảng 3.12 Quá trình nhường, nhận electron của cluster Ag6 Hình ảnh phân tử, cấu

hình MO,E (chênh lệch mức năng lượng LUMO-HOMO, eV), độ dài trung bình liên kết Ag-Ag (Å), hình ảnh HOMO-LUMO của cluster Ag6.60Bảng 3.13 Năng lượng ion hóa thứ nhất và ái lực với electron của cluster Ag7

tính theo hai phương pháp: CAM-B3LYP/LANL2DZ và

MP2/LANL2DZ 62Bảng 3.14 Quá trình nhường nhận electron, hình ảnh phân tử, cấu hình MO,

E (chênh lệch mức năng lượng LUMO-HOMO, eV), độ dài trung bình liên kết Ag-Ag (Å) của cluster Ag7 65Bảng 3.15 Năng lượng ion hóa thứ nhất và ái lực với electron của cluster Ag8

được tính bằng hai phương pháp: CAM-B3LYP/LANL2DZ và

MP2/LANL2DZ 66Bảng 3.16.Quá trình nhường nhận electron, hình ảnh phân tử, cấu hình MO,

E (chênh lệch mức năng lượng LUMO-HOMO, eV), độ dài trung bình liên kết Ag-Ag (Å) của cluster Ag8 70Bảng 3.17 Giá trị (E0 + Hcorr ) và (HF + ZPE) của các cluster bạc Agn (n=2-8) 74Bảng 3.18 Giá trị Hpứ (298K) và Hpứ (0K) của quá trình phân li các

cluster Agn 75

DANH MỤC HÌNH ẢNH

Hình 1 Các mức năng lượng electron trong cluster bạc và sự chuyển dịch

giữa các mức năng lượng này dưới tác dụng của các photon ánh sáng.2 Hình 2 Phổ hấp thụ electron vùng tử ngoại, khả kiến của cluster bạc Ag8 phân

tán trong môi trường khí hiếm Ar 3

Hình 3.1 Cấu trúc hình học có năng lượng thấp nhất của các cluster Agn với n=2-8 34

Hình 3.2: Cấu trúc của các cluster Agn (n=2-8) bền 36

Hình 3.3 Phổ UV-VIS của Ag2 39

Hình 3.4 (a) Phổ UV-VIS của Ag2+ và (b) phổ UV-VIS của Ag2- 40

Hình 3.5 Phổ IR của Ag3 tính bằng phương pháp CAM-B3LYP/LANL2DZ 43

Hình 3.6 (a) phổ UV-VIS của Ag30, (b) phổ Ag3+, (c) phổ Ag3- 45

Hình 3.7 Phổ IR của Ag4 tính theo phương pháp CAM-B3LYP/LANL2DZ 48

Hình 3.8 (a) phổ UV-VIS của Ag4 trung hòa, (b) phổ UV-VIS của Ag4-anion, (c) phổ UV-VIS của Ag4-cation 49

Hình 3.9 Hình ảnh HOMO và LUMO của cluster Ag40 50

Hình 3.10 Phổ IR của cluster Ag5 tính theo phương pháp CAM-B3LYP/LANL2DZ 52

Hình 3.11 (a) phổ UV-VIS của Ag5 trung hòa, (b) phổ UV-VIS của Ag5 -cation, (c) phổ UV-VIS của Ag5-anion 54

Hình 3.13 Phổ IR của các cluster Ag6 trung hòa, cation và anion được tính bằng phương pháp CAM-B3LYP/LANL2DZ 57

Hình 3.14 (a) phổ UV_VIS của Ag60 (trung hòa), (b) phổ UV-VIS của Ag6 -(anion),(c) phổ UV_VIS của Ag6+ 59

Hình 3.15 Phổ IR của cluster Ag7 tính theo phương pháp CAM-B3LYP/LANL2DZ 62

Hình 3.16 (a) phổ UV_VIS của Ag70 (trung hòa), (b) phổ UV-VIS của Ag7

-(anion), (c) phổ UV_VIS của Ag7+ 64Hình 3.17 Đồ thị biến đổi năng lượng ion hóa thứ nhất và ái lực với electron

của các cluster Agn 66Hình 3.18 Phổ IR của cluster Ag8 tính theo phương pháp

CAM-B3LYP/LANL2DZ 67Hình 3.19 (a) phổ UV-VIS của Ag80, (b) phổ UV-VIS của Ag8-, (c) phổ UV-

VIS của Ag8+ 69Hình 3.20 Đồ thị biểu diễn sự biến đổi EHOMO (eV), ELUMO (eV) và ELUMO-

HOMO (eV) của các cluster Agn theo số nguyên tử bạc 71

Phần I: MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Nhưng ngày nay cùng với sự phát triển rất nhanh của ngành khoa họctính toán thì ngành hóa học, cùng với lĩnh vực thực nghiệm vốn đã rất pháttriển của mình cũng phát triển thêm một lĩnh vực rộng lớn: lĩnh vực hóa học

lý thuyết – hóa học tính toán

Hóa học tính toán lý thuyết là một bộ phận của ngành hóa học trong đócác phương pháp toán học được kết hợp với các định luật vật lý cơ bản đểnghiên cứu các vấn đề của hóa học

Hiện nay nhóm nghiên cứu hóa học tính toán của chúng tôi tập trungvào giải quyết các vấn đề hóa học với các phương pháp tính toán hóa lượng tửnói trên bằng cách sử dụng các phần mềm hóa học như Gaussian, Molpro,Molcas, Gromacs, … [8,9,18] với sự trợ giúp của các siêu máy tính điện tử

Các vật liệu mới và các sản phẩm dựa trên các vật liệu mới ngày càngtrở nên quan trọng trong nền kinh tế của các nước phát triển cũng như cácnước đang phát triển Vì thế trong nhiều lĩnh vực khoa học và công nghệ, việcnghiên cứu để tìm ra các vật liệu mới là rất cần thiết và đóng vai trò chínhtrong tương lai

Các vật liệu chứa cụm nguyên tử bạc có vai trò rất quan trọng bởi vì rấtnhiều ngành công nghệ mới nổi dựa trên tính chất quang phổ học của chúng.Các cụm nguyên tử (cluster) chứa vài nguyên tử có tính chất của phân tử vớicác mức năng lượng electron rời rạc Khi tương tác với các photon, chúng trải

qua các chuyển mức năng lượng, chẳng hạn như được biểu diễn ở hình 1 Hệ

quả là, xảy ra các quá trình hấp thụ và phát xạ Do có sự phát huỳnh quangvới cường độ mạnh trong vùng tử ngoại – khả kiến, các cluster chứa bạc cótiềm năng ứng dụng lơn trong khoa học vật liệu có kích cỡ nano, hoặc thậmchí kích cỡ dưới nano mét

Sự phát triển này dựa trên khả năng thiết kế các vật liệu quang họcchẳng hạn như các vật liệu chuyển ánh sáng hồng ngoại thành ánh sáng trắng,các cảm biến huỳnh quang và các thiết bị huỳnh quang – điện chứa clustercủa bạc [17]

Hình 1 Các mức năng lượng electron trong cluster bạc và sự chuyển dịch giữa các mức năng lượng này dưới tác dụng của các photon ánh sáng.

Các cluster chứa bạc có thể bị co cụm lại với nhau để tạo thành cáccluster lớn hơn hay thậm chí tạo thành các vật liệu ngưng tụ để làm giảm sứccăng bề mặt, khi đó chúng mất khả năng phát huỳnh quang Do vậy chúngthường được tạo ra dưới dạng các ion mang điện tích và/hoặc được phân tántrong các môi trường, chẳng hạn như trong môi trường của khí hiếm, trongcác hốc trống của zeolite hay thậm chí trong khuyết tật của các mạng tinh thể

Gần đây, đã có một số nghiên cứu tạo ra được các cluster bạc chứa số ítnguyên tử phân tán trong môi trường khí hiếm Ne và Ar cũng như ghi nhậnđược các phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến của chúng trong các môi trường này

[16,19], hình 2.

Hình 2 Phổ hấp thụ electron vùng tử ngoại, khả kiến của cluster bạc Ag 8

phân tán trong môi trường khí hiếm Ar.

Tuy nhiên cấu trúc hình học cũng như nguồn gốc của các vân hấp thụtrong vùng tử ngoại khả kiến, tức là các chuyển mức electron trong phân tửchất nghiên cứu còn chưa được làm sáng tỏ

Mặt khác, khi hấp thụ một năng lượng thích hợp, các cluster nói chung

và cluster bạc nói riêng trải qua các quá trình phân li để tạo thành các clusternhỏ hơn, chứa ít nguyên tử hơn :

Agm ® Agn + Agp (m = n + p) Tuy nhiên, các đặc trưng động học của các quá trình phân li đó nhưnăng lượng phân li, năng lượng hoạt động hóa, … còn chưa rõ và rất cần đượcnghiên cứu

Xuất phát từ thực tế đó, chúng tôi chọn đề tài để nghiên cứu : “Nghiên

cứu cấu trúc và một số đặc trưng động học của quá trình phân li của CLUSTER Bạc Ag n (n=2-8) bằng phương pháp hóa học tính toán”.

2 Mục đích nghiên cứu

Sử dụng các phương pháp tính hóa lượng tử, bao gồm cả các phương

pháp ab-initio và phương pháp phiếm hàm mật độ – là những phương pháp

tính toán hóa lượng tử rất thông dụng hiện nay ; biết cách phân tích các kếtquả tính toán để từ đó có thể kết luận được phương pháp tính và bộ hàm cơ sởphù hợp cho hệ các chất nghiên cứu – các cluster bạc

3 Nhiệm vụ của đề tài

Luận văn này sẽ một mặt tập trung vào việc áp dụng các phương pháp

tính khác nhau, bao gồm các phương pháp ab-initio và phương pháp phiếm

hàm mật độ để tối ưu hình học, tính các năng lượng tương đối giữa các đồngphân và tính toán phổ dao động, phổ UV-VIS của các cluster bạc thuần khiết

Agn (n = 2 – 8) Mặt khác nghiên cứu này sẽ tính đặc trưng nhiệt động vàđộng học của các quá trình phân li của các cluster bạc

4 Phương pháp nghiên cứu

Đối tượng nghiên cứu trong luận văn này là dãy các cluster bạc thuầnkhiết phân tán trong môi trường khí hiếm Agn (n = 2 – 8)

Các đặc trưng cấu trúc và các tính chất quang phổ học, chủ yếu là phổhồng ngoại và phổ hấp thụ electron vùng tử ngoại, khả kiến của dãy các chấtnày sẽ được nghiên cứu bằng các phương pháp tính toán hóa học lượng tử bao

gồm cả phương pháp ab-initio và phương pháp phiếm hàm mật độ phụ thuộc

vào thời gian với một số phiếm hàm và bộ hàm cơ sở khác nhau

Phần II NỘI DUNG Chương 1.CƠ SỞ LÍ THUYẾT

1 CƠ SỞ LÍ THUYẾT LƯỢNG TỬ

1.1 Phương trình Schrodinger ở trạng thái dừng

Mục đích chính của hoá học lượng tử là tìm lời giải của phương trìnhSchrodinger ở trạng thái dừng, đó là trạng thái mà năng lượng của hệ khôngthay đổi theo thời gian

Trong đó:Hˆ: Toán tử Hamilton

y : Hàm sóng toàn phần mô tả trạng thái hệ

Hàm sóng y là hàm liên tục, xác định, đơn trị, khả vi, nói chung làphức và thoả mãn điều kiện chuẩn hoá:

2

E: Năng lượng toàn phần của hệ

Hoá học lượng tử đặt ra nhiệm vụ là phải thiết lập và giải phương trìnhhàm riêng - trị riêng (I-1) thu được hai nghiệm là y và E, từ đó cho phép rút

ra được tất cả các thông tin khác về hệ lượng tử Như vậy, khi xét hệ lượng tử

ở một trạng thái nào đó thì điều quan trọng là phải giải được phương trìnhSchrodinger ở trạng thái đó

Đối với hệ (nguyên tử, phân tử hay ion) có N electron và M hạt nhân,bài toán tổng quát là hàm sóng electron toàn phần y và năng lượng electrontoàn phần E tương ứng Trên cơ sở đó xác định các thông số cấu trúc, nhiệtđộng, động hoá học… của hệ

1.2 Toán tử Hamilton

Xét hệ gồm M hạt nhân và N electron Trong hệ đơn vị nguyên tử, toán

tử Hamilton Hˆ tổng quát được xác định theo biểu thức:

M A

B A N

p

M q

p pq

N p

M

A pA

A A

M

p N

Z Z r

r

Z M

H

1 1

2 1

2 1

12

12

1

Trong đó: p, q là các electron từ 1 đến N

A, B là các hạt nhân từ 1 đến M

ZA, ZB là số đơn vị điện tích hạt nhân của A, B

rpq là khoảng cách giữa hai electron p và q

RAB là khoảng cách giữa hai hạt nhân A và B

rpA là khoảng cách giữa electron p và hạt nhân A

MA là tỉ số khối lượng của một hạt nhân A với khối lượng của một electron

Số hạng thứ nhất là toán tử động năng của electron

Số hạng thứ hai là toán tử động năng của hạt nhân

Số hạng thứ ba là toán tử thế năng tương tác hút giữa các electron với hạt nhân

Số hạng thứ tư và số hạng thứ năm là toán tử thế năng tương tác đẩygiữa các electron và giữa các hạt nhân tương ứng

Vì khối lượng các hạt nhân lớn gấp hàng nghìn lần khối lượng cácelectron nên hạt nhân chuyển động chậm hơn rất nhiều so với các electron

Sự gần đúng Born – Oppenheimer: Vì các hạt nhân nặng hơn electron

hàng ngàn lần, nên chuyển động rất chậm so với electron Do đó, một cáchgần đúng, các hạt nhân trong phân tử được coi như đứng yên

Với sự gần đúng này, số hạng thứ hai của (I.3) - động năng của hạtnhân có thể bỏ qua và số hạng thứ năm – tương tác đẩy giữa các hạt nhân

được coi là hằng số Toán tử Hamilton của cả hệ trở thành toán tử Hamiltoncủa các electron ứng với năng lượng electron toàn phần Eel.

M q

p pq

N p

M

A pA

A p

N p el

r r

Z H

1

2 1

12

1

Theo nguyên lí không phân biệt các hạt đồng nhất, ta không thể phânbiệt đuợc các hạt electron p và electron q Nói cách khác, không thể xác địnhmột cách tường minh rpq Do đó, biểu thức của toán tử Hamilton cho hệ nhiềuelectron là không tường minh và không thể giải được chính xác phương trìnhSchrodinger

Trong trường hợp chung, bài toán chỉ có thể giải gần đúng theo khuôn

khổ mô hình hạt độc lập, bằng cách sử dụng trường thế 1 e thích hợp thay cho

những số hạng

pq r

M q

1

) (

ˆ +V ˆ p( )] yel = Eel yel (I-9)Lời giải của phương trình là hàm sóng electron

mô tả chuyển động của các electron Hàm sóng này phụ thuộc vào cáctoạ độ electron rp và toạ độ hạt nhân RA Năng lượng electron cũng có sự phụthuộc tương tự.

Điều đó có nghĩa, với các sự sắp xếp khác nhau của hạt nhân, yel làhàm khác nhau Các toạ độ hạt nhân không xuất hiện rõ ràng trong yel.Năng lượng tổng cho hạt nhân cố định phải bao gồm hằng số tương tácđẩy hạt nhân

Etot = Eel +  

N A

M A

B AB

B A R

Z Z

1.3 Hàm sóng của hệ nhiều electron

Obitan được hiểu như là một hàm sóng cho một electron Một obitankhông gian yi (r) là một hàm của véc tơ vị trí r mô tả chuyển động khônggian của một electron Để mô tả đầy đủ chuyển động một electron, cần phảixác định đầy đủ spin của nó Một tập hợp mô tả đầy đủ spin của một electronbao gồm hai hàm trực chuẩn a(w) và b(w), nghĩa là spin lên và spin xuống.Hàm sóng mô tả cả phân bố không gian và spin của electron là obitan spin

 = yi (r).a(w) hoặc  X = yi (r).b(w) (I-13)

Hàm sóng thích hợp mô tả một electron là obitan spin Với hệ Nelectron ta có: yel = i (1) j (2)… k (N)

(I-14)

Trong đó  được gọi là các obitan spin; chỉ số dưới biểu diễn nhãn củaobitan spin; số trong ngoặc chỉ các electron

Theo nguyên lý phản đối xứng hàm sóng toàn phần electron không phải

là hàm tích mà là phản đối xứng (đổi dấu) đối với sự hoán vị hai electron Để

giải quyết vấn đề trên người ta viết hàm sóng toàn phần của hệ N electron

dưới dạng định thức Slater

) (

)

2 ( ).

1 (

) (

)

2 ( ).

1 (

) (

)

2 ( ).

1 ( )

!

N N N N

k k

k

j j

j

i i

đương với sự đổi chỗ của hai hàng định thức, nên định thức sẽ bị đổi dấu Vì

vậy, định thức Slater thoả mãn nguyên lý phản đối xứng Nếu có hai electron

chiếm giữ một obitan spin sẽ tương đương với định thức có hai hàng bằng

nhau nên định thức bằng không, hàm sóng sẽ bị triệt tiêu Như vậy, từ sự đòi

hỏi phản đối xứng dấn tới cách phát biểu thông thường của nguyên lý loại trừ

Pauli: Không thể có nhiều hơn một electron chiếm giữ một obitan spin.

Để thuận tiện người ta thường viết định thức Slater đã chuẩn hoá bằng

cách chỉ đưa ra các phần tử nằm trên đường chéo chính của định thức:

yel = ½ci (1) j (2)… k (N)½c (I-16)

với quy ước đã có mặt hệ số chuẩn hoá (N!)-1/2 Nếu chúng ta luôn chọn

các nhãn electron theo thứ tự 1,2,3… N thì định thức Slater còn được viết

ngắn gọn hơn

Đối với hệ có vỏ electron không kín, hàm sóng của hệ là tổ hợp tuyến

tính của nhiều định thức Slater

1.4 Phương trình Schrodinger của hệ nhiều electron

Phương trình Schrodinger của hệ có dạng:

el el el

el E

el el el N

i i

E C

el el

el N

i i

C E



)(

2 PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN HÓA HỌC LƯỢNG TỬ

* Các phương pháp bán kinh nghiệm: Sử dụng các tham số rút ra từ

thực nghiệm để thay thế cho các tích phân trong quá trình giải phương trìnhSchrodinger Do đó, các phép tính đơn giản hơn, tiết kiệm hơn và vẫn đạtđược độ chính xác trong phạm vi cho phép Vì vậy, các phương pháp bánkinh nghiệm vẫn được dùng rộng rãi trong các nghiên cứu hóa học lượng tử,đặc biệt đối với những hệ lớn Trong nhóm phương pháp này có các phươngpháp Huckel mở rộng, phương pháp NDDO, CNDO, INDO, MINDO…

* Các phương pháp tính từ đầu ab-initio: Có thể chia các phương pháp

+ Phương pháp sau Hartree-Fock (Post-HF): Phương pháp nhiễu loạn(MPn), phương pháp tương tác cấu hình (CI), phương pháp tương tác chùmCoupled Cluster (CC)…

- Phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT): Giải phương trìnhSchrodinger dựa trên cơ sở các hàm mật độ electron

2.1 Phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT - Density Functional Theory)

Thuyết DFT cho phép mô tả trạng thái hệ N electron theo hàm sóng

( )r

y  và phương trình Schrodinger tương ứng với hàm mật độ  r và nhữngtính toán liên quan đến việc sử dụng hàm này, xuất phát từ quan điểm chorằng năng lượng của một hệ các electron có thể được biểu thị như một hàmcủa mật độ electron  r Do đó, năng lượng của hệ các electron E r 



làmột phiếm hàm đơn trị của mật độ electron

Các điểm căn bản của thuyết DFT:

* Các định lí Hohenberg-Kohn:

- Định lí 1: Mật độ electron  r xác định thế ngoài Vext r , hàm sóng

( )r

y  cũng như các tính chất khác của hệ ở trạng thái cơ bản

Định lí này cho thấy  r xác định năng lượng toàn phần của hệ theobiểu thức: E r  F r    r Vext r d r

- Định lí 2: Đối với một ma trận mật độ thử  r sao cho ma trận mật

độ thử đó là không âm và  r d r N thì ta có năng lượng:

Trong đó, E0 là năng lượng ở trạng thái cơ bản Biểu thức (I-20) tương

tự nguyên lí biến phân với E E y r 

* Sự gần đúng mật độ địa phương (LDA : Local DensityApproximation)

*Sự gần đúng gradien suy rộng (Generalized Gradient Approximation: GGA) Trong sự gần đúng GGA, có mấy điểm khác biệt so với LDA là:

- Không thực sự có tính chất địa phương

- Xem Exc như một hàm của  r và gradient của  ( )r

GGA tốt hơn so với LDA khi tính năng lượng nguyên tử, năng lượngliên kết và đặc biệt là liên kết hidro (năng lượng liên kết tính theo LDA luônlớn hơn khá nhiều so với thực nghiệm), tuy nhiên khối lượng tính toán sẽnhiều hơn do phải tính theo gradient các bậc.

Một số dạng phiếm hàm GGA thường dùng như: PW (Perdew, Wang),BP86 (Beck-1988, Perdew-1986), PBE (Perdew, Burke, Ernzerhof), BLYP(Becke, Lee, Yang, Parr)…

Trong khuôn khổ luận văn, chúng tôi sử dụng phương pháp tính toánB3LYP

2.2 Phương pháp Hartree-Fock

Hartree đã xây dựng phương pháp trường tự hợp (Self Consistent Field)xuất phát từ quan niệm về trường thế hiệu dụng trung bình đối với mỗielectron được hợp bởi thế hút của hạt nhân và đẩy trung bình hóa do tất cả cácelectron khác sinh ra

Hàm sóng phản đối xứng đơn giản nhất được sử dụng để mô tả trạngthái cơ bản của một hệ N electron là định thức Slater đơn

Sau khi thực hiện các biến đổi cần thiết, ta được:

Trong đó: H ii  i H (1)core i yi(1)H(1)coreyi(1)d1 (I-39)

Hii là tích phân một electron, biểu diễn năng lượng của một electrontrong trường lực hạt nhân trần (không có mặt của electron khác)

Jij là tích phân Culông, biểu diễn năng lượng đẩy giữa hai electron (1)

và (2) khi hai electron này phân bố ở các obitan i, j khác nhau Sự đẩy nàylàm tăng năng lượng của hệ

 Theo nguyên lí biến phân, hàm sóng tốt nhất là hàm sóng cho năng

Fock bằng các MO-LCAO và MO-LCAO tốt nhất là MO-LCAO-SCF thu đượckhi áp dụng phương pháp trường tử hợp Hartree-Fock.

2.3 Phương pháp TD-DFT

Trong quang phổ hấp thụ electron vùng tử ngoại – khả kiến, vấn đề mộtphân tử chuyển từ trạng thái electron này sang trạng thái electron khác nhưthế nào đóng vai trò trung tâm Cách tiếp cận trực tiếp để giải quyết vấn đềnày là việc giải phươ ng trình Schrödinger phụ thuộc vào thời gian Phươngtrình này có dạng:

(I-43)Tại thời điểm ψ(0) , khi đó động năng và thế năng giữa electron-electron được xác đinh bằng biểu thức:

Zv và Rv là điện tích và vị trí của v hạt nhân tương ứng.

Nn: là tổng số hạt nhân

Việc giải phương trình (I-43) là rất khó khăn

Hiện nay, phần lớn các tính toán TD-DFT tập trung chủ yếu trong quang phổ hấp thụ electron của các nguyên tử, phân tử và chất rắn Nhìn chung, kết quả tính theo phương pháp TD-DFT cho giá trị năng lượng kích thích electron khátốt (với sai lêch khoảng 1/10 eV)

Phương pháp tính TD-DFT dựa trên định lý Runge-Gross, định lý này chứng minh rằng có sự tương ứng giữa thế năng νext(r,t) và mật độ trạng thái electronρ(r,t) Mật độ trạng thái electron ρ(r,t) là xác suất để tìm kiếm một electron bất kì tại thời điểm bất kì ở vị trí r.

(I-47)

νext được viết như chuỗi Taylor mở rộng:

(I-48)Hai mật độ ρ(r,t) và ρ’(r,t) phát triển từ hàm sóng trạng thái ban đầu ψ(0) dưới ảnh hưởng của thế năng νext(r,t) và ν’ext (r,t) là khác nhau:

(I-49)Tóm lại, định lý Runge-Gross có thể được biểu diễn theo sơ đồ sau:

(I-50)

Hệ quả là giá trị của bất kì toán tử Hermitian nào trong cơ học lượng tử, toán

tử , cũng là một hàm duy nhất của mật độ và hàm trạng thái ban đầu:

Phương pháp TD- DFT là một phương pháp được sử dụng rộng rãi để tính toán năng lượng của các trạng thái kích thích Trong luận văn này, chúng tôi

mô phỏng phổ hấp thụ electron bằng cách sử dụng phương pháp TD- DFT thực hiện trên gói phần mềm Gaussian 09 Các bước để mô phỏng phổ hấp thụ electron sử dụng phương pháp TD-DFT có thể được mô tả như sau:

i, Thứ nhất, sử dụng phiếm hàm DFT để tối ưu hóa hình học và tínhtoán tần số dao động để đảm bảo các cấu trúc đã được tối ưu có năng lượngthấp nhất

ii, Thứ hai, phương pháp TD-DFT được sử dụng để xác định nănglượng của các trạng thái kích thích từ đó xác định vị trí của các đỉnh hấp thụ

và cường độ hấp thụ của sự chuyển mức electron từ trạng thái cơ bản lêntrạng thái kích thích

iii, Phổ hấp thụ electron của các chất được xây dựng dựa trên các thông tin trên

2.4 Phương pháp nhiễu loạn (MPn)

Các phương pháp tính trong hóa học lượng tử đều lấy phương phápHartree-Fock làm cơ sở Tuy nhiên phương pháp này không tính được cho

phần tương đối electron Một trong những phương pháp cải tiến giúp khắcphục được nhược điểm này là phương pháp nhiễu loạn MPn (Moller Plessetbậc n) Ở đây ta chỉ xét trường hợp nhiễu loan dừng, không phụ thuộc vàothời gian và giả thiết hệ chỉ có năng lượng gián đoạn không suy biến.

Trong toán tử H của hệ có những thành phần ( H', nhỏ), mà nếu bỏqua thì bài toán có thể giải được chính xác (

o

H ) Sau đó sẽ tính gần đúngnhững hiệu chính cần thiết do những số hạng nhỏ (thoạt đầu bỏ qua) đưa vào

Lí thuyết nhiễu loạn là phương pháp chung để tính những hiệu chính đó

Ta có: H  H o  H ' (I-55)

Trong đó: H ' là toán tử nhiễu loạn

 là một hằng số bé, không có thứ nguyên

 o

H là toán tử Hamilton trong sự gần đúng cấp không ( khi bỏ qua H '

) H o chỉ khác ít so với H và cả H,H o,H ' đều tuyến tính Hecmit H o có các

Thay (I-58a), (I-58b) vào (I-55) và biến đổi, ta được:

Giải (I-56) sẽ thu được E y n(1) , n(1); giải (I-57) thu được E n(2) , yn(2);

Trong sự gần đúng cấp một, ta bỏ qua những lượng bé cấp hai và cấpcao hơn:

2.4 Bộ hàm cơ sở

Để giải phương trình Schrodinger cho phân tử, người ta thực hiện phépgần đúng đưa orbital phân tử yi về dạng tổ hợp tuyến tính của các orbitalnguyên tử  :

Biểu thức (I-65) được gọi là biểu thức tổ hợp tuyến tính các orbitalnguyên tử (Linear Conbination of Atomic Orbital - LCAO) Tập các AO   

được gọi là bộ hàm cơ sở được sử dụng trong hoá lượng tử Về nguyên tắc, số

AO tham gia tổ hợp càng lớn thì sự gần đúng càng tốt, tuy nhiên việc tínhtoán gặp khó khăn

Bộ cơ sở LANL2DZ (Los Alamos National Laboratory 2 Double Zeta) : là

bộ cở sở thường được dùng cho các kim loại chuyển tiếp Do các kim loại này cònphân lớp d đang xây dựng nên số electron lớn Để đảm bảo thời gian, chi phí tínhtoán cũng như độ chính xác người ta thường gộp các electron ở phần lõi với hạtnhân nhằm tạo nên một thế hiệu dụng mới Hàm sóng là hàm liên tục, xác định,đơn vị, khả vi, nói chung là phức và thỏa mãn điều kiện chuẩn hóa: (I.2)

Hóa học lượng tử đặt ra nhiệm vụ là phải thiết lập và giải phương trìnhhàm riêng-trị riêng (I.1) thu được hai nghiệm là và E, từ đó cho phép rút rađược tất cả các thông tin khác về hệ lượng tử:

Đối với hệ (nguyên tử, phân tử hay ion) có N electron và M hạt nhân,bài toán tổng quát là hàm sóng electron toàn phần và năng lượng electrontoàn phần E tương ứng Trên cơ sở đó xác định các thông số cấu trúc, nhiệtđộng, động hóa học của hệ

3 PHỔ IR VÀ PHỔ UV-VIS

3.1 Phổ IR

Khi các phân tử hấp thụ năng lượng từ bên ngoài có thể dẫn đến quátrình quay, dao động xung quanh vị trí cân bằng của nó Tùy theo nănglượng kích thích lớn hay nhỏ có thể xảy ra quá trình quay, dao động hay cảquay và dao động đồng thời Để kích thích các quá trình trên có thể sửdụng tia sáng vùng hồng ngoại (phổ hồng ngoại) hoặc tia khuyếch tánRaman (phổ Raman)

Bức xạ hồng ngoại liên quan đến phần phổ điện từ nằm giữa vùng

khả kiến và vùng vi sóng có bước sóng nằm trong vùng: vùng hồngngoại gần: 14290 – 4000 cm-1 và hồng ngoại xa: 700 – 200 cm-1 Vùngphổ có ý nghĩa quan trọng nhất là vùng giữa 4000 và 400cm-1.

3.1.1 Dao động quay của phân tử

Khi kích thích năng lượng thích hợp thường xảy ra quá trình phân tửvừa quay vừa dao động gọi là dao động quay của phân tử Năng lượng daođộng quay bằng tổng năng lượng quay và năng lượng dao động:

Edq = Eq + Ed = ( + )hυ + BhcJ(J + 1) (I-62)Đối với phân tử dao động quay phải tuân theo quy tắc lựa chọn J =

±1 và υ = ±1 Đối với phân tử thực phải có hệ số điều chỉnh.

υ= +1Phù hợp với quy luật cấm

υ=+1Phù hợp với quy luật cấm

υ=+1Không xảy ra sự kích thích

Theo quy tắt lựa chọn trên, phổ dao động quay của các phân tử gồm hainguyên tử có hai nhánh P và R điểm Q = 0.

3.1.2 Dao động chuẩn của phân tử

Các nguyên tử trong phân tử dao động theo ba hướng gọi là dao độngchuẩn của phân tử Đối với phân tử có cấu tạo nằm trên đường thẳng, số daođộng chuẩn của phân tử có N nguyên tử tối đa bằng 3N – 5 và 3N – 6 đối vớiphân tử không thẳng

Mỗi dao động chuẩn có một năng lượng nhất định, tuy nhiên có trườnghợp 2, 3 dao động chuẩn có một mức năng lượng Các dao động chuẩn cócùng một mức năng lượng gọi là dao động thoái biến

Người ta phân biệt dao động chuẩn thành hai loại:

- Dao động hóa trị (kí hiệu là υ) là những dao động làm thay đổi chiềudài liên kết của các nguyên tử trong phân tử nhưng không làm thay đổi gócliên kết

- Dao động biến dạng (kí hiệu ) là những dao động làm thay đổi góc

liên kết nhưng không làm thay đổi chiều dài liên kết của các nguyên tử trongphân tử.

Mỗi loại dao động còn được phân chia thành dao động đối xứng và bấtđối xứng Ví dụ:

- Phân tử CO2 thẳng có 3N – 5 = 3.3 – 5 = 4 dao động chuẩn trong đó

có 2 dao động hóa trị (một đối xứng và một bất đối xứng) và 2 dao động biếndạng đối xứng

- Phân tử nước không thẳng có 3N – 6 = 3.3 – 6 = 3 dao động chuẩntrong đó có hai dao động hóa trị và một dao động biến dạng đối xứng

Điều kiện kích thích dao động: Không phải khi nào có ánh sáng chiếu

vào phân tử cũng có phổ hồng ngoại Khi ánh sáng chiếu vào phân tử, phân tửdao động, trong quá trình dao động momen lưỡng cực của phân tử khác 0 và

độ phân cực của phân tử không đổi mới xuất hiện phổ Nếu mômen lưỡngcực bằng 0 và độ phân cực khác 0 thì phổ hồng ngoại không hoạt động

ngoại xa Các electron và các electron p (cặp electron tự do) nhảy lên obitanphản liên kết * có mức năng lượng lớn hơn, ứng với bước sóng nằm trongvùng tử ngoại 200 – 400 nm hay vùng khả kiến 400 – 800 nm tùy theo mạchliên hợp của phân tử.

Phổ tử ngoại và khả kiến liên quan chặt chẽ đến cấu tạo, nối đôi liênhợp và vòng thơm Được ứng dụng rộng rãi

Ở điều kiện bình thường, các electron trong phân tử nằm ở trạng thái cơbản,khi có ánh sáng kích thích với tần số thích hợp thì các electron này sẽhấp thụ năng lượng và chuyển lên các trạng thái kích thích có mức nănglượng cao hơn Theo cơ học lượng tử, ở trạng thái cơ bản các electron đượcsắp đầy vào các obitan liên kết

, hay n có mức năng lượng thấp, khi bị kích thích sẽ chuyển lêncác mức năng lượng cao hơn:

Bước chuyển dời năng lượng (nm)

Năng lượng kích thích(E, kcal/mol)

Trong đó: Ee năng lượng kích thích electron

Ed năng lượng dao động của các nguyêntử

Eq năng lượng quayBước nhảy năng lượng đối với sự kích thích electron lớn hơn bướcnhảy năng lượng đối với sự dao động và lớn hơn bước nhảy năng lượng ứngvới sự quay phân tử:

Ee >> Ed >> Eq

Chương II TỔNG QUAN VỀ HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU II.1 HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU

II.1.1 Cluster kim loại

Các hạt kim loại có kích cỡ nanomet (nm) hoặc nhỏ hơn, gọi là clusterkim loại và thực tế cho thấy cluster kim loại có các thuộc tính đặc biệt nênkhả năng ứng dụng của nó rất lớn Cấu trúc kim loại ở dạng kích cỡ nm thìcác mức năng lượng của chúng trở nên rời rạc, tương tự như các mức nănglượng phân tử, và vì vậy chúng có những tính chất khác biệt với nguyên tửkim loại và tinh thể kim loại

Khi các cluster kim loại tương tác với ánh sáng, chúng sẽ trải cácchuyển mức năng lượng, hệ quả là xảy ra các hiện tượng hấp thụ, phát xạ ánhsáng và xảy ra hiện tượng cộng hưởng bề mặt Tính chất quang học của cáchạt có kích thước nm của các kim loại đã được nghiên cứu trong những nămgần đây và được đưa vào ứng dụng có hiệu quả cao trong công nghiệp hiệnđại được ứng dụng trong nghiên cứu về y học, vật liệu bán dẫn…[12,13]

Hiện nay việc chế tạo và nghiên cứu các cluster chứa số ít các nguyên

tử đang được quan tâm rộng rãi Cấu trúc của rất nhiều cluster đã được nghiêncứu bằng các phương pháp thực nghiệm Các tính chất bao gồm: năng lượngliên kết, năng lượng ion hóa, năng lượng gắn kết electron, mô men từ, mật độspin của electron, phổ hấp thụ UV-VIS, phổ dao động, hoạt tính hóa học củacác cluster chứa số it nguyên tử đã và đang được nghiên cứu Các tính chấtnày biến đổi, thậm chí biến đổi đột ngột, khi kích thước của các cluster thayđổi Việc hiểu biết về cấu trúc của các cluster là rất cần thiết để hiểu được sựbiến đổi các tính chất đó.[7, 24, 25, 26, 27] Cấu trúc của các cluster lại rất ítđược biết đến Việc quy kết cấu trúc của các cluster là một vấn đề thách thức,đòi hỏi sự kết hợp giữa thực nghiệm và tính toán lí thuyết Chỉ có một số ítnguyên tố có được thông tin về cấu trúc đáng tin cậy như: cacbon, silic, vàđược nghiên cưu ở mức độ ít hơn là niobium và bạc Thông tin gián tiếp vềcấu trúc của các cluster bạc đã có nguồn gốc từ sự hấp thụ trong quá trìnhthực nghiệm (cho Fe, Co, Ni) và ion mobilities [5, 11, 14, 15, 20, 21, 22, 23]

Các kim loại ở trạng thái cluster có rất nhiều đặc tính quan trọng là mốiquan tâm của rất nhiều nhà khoa học Đã có nhiều đề tài nghiên cứu về cả líthuyết và thực nghiệm về cluster kim loại vì tính chất độc đáo và khả năngứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực

II.1.2 Kim loại bạc

Kim loại bạc thuộc nhóm IB trong bảng hệ thống tuần hoàn, có cấuhình vỏ electron là: Ag (Z=47) [Kr]4d105s1 Bạc kim loại có cấu trúc tinh thểkiểu mạng lập phương tâm mặt, với thông số của ô cơ sở là: a=b=c=4,08 Å,

90

bố trí tại đỉnh của hình lập phương và 6 nguyên tử bố trí ở tâm của các mặtđược biểu diễn trong hình 2.1 sau:

Hình 2.1: Kiểu mạng lập phương tâm mặt của kim loại bạc

Bạc là kim loại quí con người đã sử dụng từ rất lâu Người xưa dùngbạc kim loại để chế tạo đồ trang sức, các vật dụng sinh hoạt như thìa, cốc,dụng cụ đựng thức ăn, dùng để thử độc, Ngày nay bạc được sử dụng vànghiên cứu rộng rãi trong nhiều lĩnh vực Khả năng diệt khuẩn của phân tửbạc nano được ứng dụng trong sản xuất các sản phẩm như: khẩu trang, bìnhsữa trẻ em, máy lọc nước, tủ lạnh, Với khả năng dẫn điện tốt và hiện tượngcổng hưởng plasmon bề mặt hạt bạc trở nên lí tưởng để ứng dụng trong congnghệ sinh học, chuẩn đoán và điệu trị bệnh ung thư, công nghệ ảnh hóa,nanophotonic và nanoelectronics Bên cạnh đó hiệu ứng bề mặt và khả nănghấp phụ tốt các phân tử nhỏ có ứng dụng lớn trong công nghệ vật liệu ứngdụng trong công nghệ bán dẫn, vật liệu xúc tác giảm ô nhiễm, [6, 10, 17]

Đã có một số công trình nghiên cứu về khả năng ứng dụng của bạctrong việc chế tạo vật liệu mới phục vụ cho ngành công nghệ

II.2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

II.2.1 Phần mềm tính toán

Để nghiên cứu các cluster bạc (Agn) bằng phương pháp hóa học lượng

tử, chúng sử dụng phần mềm Gaussian 03 và Gaussview.[8]

Phần mềm Gaussian 03 cho phép thực hiện các phương pháp tính initio cũng như các phương pháp bán kinh nghiệm Khi áp dụng phần mềmnày tính cho chất nghiên cứu sẽ thu được nhiều kết quả Dựa vào các kết quảnày có thể dự đoán nhiều đặc trưng cho các phân tử Ví dụ: Các tham số vềcấu trúc hình học và tổng năng lượng của các phân tử; năng lượng liên kết,momen đa lực; điện tích nguyên tử và thế tính điện; tần số dao động, phổ IR,phổ UV_VIS, phổ Raman, phổ NMR; khả năng phân cực

ab-Phần mềm Gaussview cho phép mô tả hình dạng cấu trúc phân tử, điệntích trên các nguyên tử, phổ và sự dao động phân tử Do đó, giúp quan sát cácchất một cách trực quan, dễ dảng Ngoài ra, do mô tả trực quan cấu trúc phân

tử, nên phần mềm Gaussview là công cụ hỗ trợ đắc lực cho việc xây dựng cấutrúc ban đầu để tạo cas file input cho phần mềm tính toán Gaussian 03

Ngoài ra, sử dụng phần mềm Chemcraft để vẽ cấu trúc phân tử; phầnmềm excell để xử lí kết quả, phần mềm originPro 8.0 để vẽ đồ thị

II.2.2 Phương pháp nghiên cứu

Phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT) đã được rất nhiều nhà khoa học

sử dụng để nghiên cứu lí thuyết về cluster bạc cho kết quả gần đúng tốt chothực nghiệm vì vậy chúng tôi lựa chọn khảo sát một số phương pháp trongkhuôn khổ DFT để lựa chọn phương pháp phù hợp nhất

Tối ưu hóa cấu trúc đồng thời tính năng lượng điểm đơn (hartree), nănglượng dao động điểm không (ZPE) bằng bộ hàm mật độ CAM-B3LYP và bộhàm cơ sở tương ứng là LANL2DZ, Tiến hành tối ưu hóa để tìm ra cấu trúc

có năng lượng cực tiểu Từ cấu trúc bền lấy được tọa độ đã được tối ưu, dùng

để tính năng lượng theo bộ hàm MP2 Và từ các kết quả thu được ta có thểkhảo sát một số tính chất của các cluster như năng lượng ion hóa, ái lực

electron,năng lượng tổng E và năng lượng tương đối E, phổ IR, mức chênh

lệch năng lượng LUMO-HOMO,

Sử dụng phương pháp phiếm hàm mật độ phụ thuộc thời gian DFT) để xác định phổ UV-VIS của một số cluster bạc.

(TD-II.2.3 Tính các thông số nhiệt động.

Từ kết quả về thông số nhiệt động và năng lượng phân tử của các chấtphản ứng và các sản phẩm phản ứng tính được ở trên, chúng tôi tiến hành tínhcác giá trị 0

298, pu

H

 , đối với quá trình phân li

Hiệu ứng nhiệt của một phản ứng bằng tổng nhiệt tạo thành (sinh nhiệt)của các sản phẩm trừ tổng nhiệt tạo thành chất ban đầu (có kèm theo hệ sốphản ứng)

Hpu = (HF ZPE)Products  (HFZPE)Re tanc ts (II-2)

Chương III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

III.1 NGHIÊN CỨU CÁC ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC CỦA CLUSTER BẠC Agn (n = 2-8) BẰNG CÁC PHƯƠNG PHÁP HÓA HỌC TÍNH TOÁN

1.1 Khảo sát cấu trúc hình học bền của các cluster Agn

Các cấu trúc hình học bền của cluster bạc Agn được xác định như sau.Trước hết chúng tôi sử dụng phần mềm Gaussview để xây dựng tất cả các cấutrúc hình học khả dĩ của các cluster Agn Các cấu trúc này được sử dụng như

là các cấu trúc đầu vào cho các phép tính tối ưu hình học Các cấu trúc sau khiđược tối ưu sẽ được sử dụng để tính các tần số dao động, và từ đó các thông

số nhiệt động

Chúng tôi đã sử dụng phiếm hàm mật độ là CAM-B3LYP với bộ hàm

cơ sở LANL2DZ, chúng tôi tối ưu hình học kèm theo các phép tính tần số

dao động của các cluster Agn Từ đó thu được các giá trị năng lượng electron,các thông số nhiệt động, cũng như dạng cấu trúc tồn tại của các đồng phân

đó Tập trung nghiên cứu vào nhóm đồng phân có năng lượng thấp từ đó xácđịnh được các cấu trúc bền tương ứng của Agn (n=2-8)

Từ những tính toán đã thực hiện, chúng tôi thu được các cấu trúc hìnhhọc có năng lượng thấp và các cấu dạng đồng phân của các cluster Agn với

n=2-8, như được chỉ ra ở hình 3.1

Từ những phép tính tối ưu hình học chúng tôi thu được một số kết quả

về giá trị năng lượng tương đối giữa các đồng phân của các cluster Agn Các

kết quả này được liệt kê trong bảng 3.1.

Bảng 3.1 Giá trị năng lượng điểm đơn (năng lượng electron của

cluster, hatree), năng lượng dao động điểm không ZPE (a.u.), tổng năng lượng electron và năng lượng dao động điểm không E (a.u.), năng lượng