Đề tài “ nghiên cứu và mô phỏng sự tạo thành hydrat trong quá trình vận chuyển và khai thác dầu khí ”

Nước có trong hỗn hợp khí luôn tạo thành hydrat với những cấu tử có trong thành phần hỗn hợp khí ở điều kiện nhiệt độ và áp suất phù hợp như trong giếng khai thác, ống dẫn, van và thiết

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới ThS Phạm Trung Kiên, người Thầy đã tận tâm hướng dẫn tôi trong suốt thời gian thực hiện đề tài Đồ án này sẽ không thể hoàn thiện nếu không có sự cố vấn nhiệt tình về chuyên môn từ Thầy

Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới toàn thể các Thầy/Cô trong Bộ môn Lọc Hóa dầu Trường Đại học Mỏ - Địa chất đã góp công lớn trong việc đào tạo, bồi dưỡng kiến thức chuyên môn và chính những điều này đã giúp tôi trưởng thành hơn nhiều trong cuộc sống, chuẩn bị hành trang tốt hơn khi bước vào đời

Những người bạn thân yêu của tôi, những người luôn bên cạnh tôi trong quá trình học tập tại trường, giúp đỡ tôi vượt qua nhiều khó khăn và ngay cả trong quá trình thực hiện đề tài, không ít trong số họ đã cố vấn giúp tôi hoàn thiện đề tài tốt nhất Tôi muốn dành những lời cảm ơn thân thiết cho họ

Sau cùng, từ sâu thẳm nhất tôi muốn dành những lời biết ơn chân thành tới cha mẹ, gia đình thân yêu của tôi Những người đã dày công giúp tôi khôn lớn, trưởng thành

MỤC LỤC

LỜI MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ HYDRAT KHÍ 2

1.1 Giới thiệu chung 2

1.1.1 Nguyên nhân nghiên cứu hydrat khí 2

1.1.2 Cấu trúc hydrat khí 3

1.2 Một số tính chất của hydrat dựa trên cấu trúc tinh thể 5

1.2.1 Tính chất vật lý của hydrat 5

1.2.2 Tỷ lệ kích thước giữa phân tử khách và lỗ trống 7

1.2.3 Tính chất cân bằng pha 10

1.2.4 Nhiệt phân hủy 12

1.2 Đặc trưng và thành phần hydrat khí 12

1.2.1 Đặc trưng 12

1.2.2 Khối lượng riêng của hydrat khí 12

1.2.3 Tính chất vật lý nhiệt 15

1.3 Thành phần của hydrat khí 18

CHƯƠNG 2 SỰ HÌNH THÀNH HYDRAT 22

2.1 Nơi tạo thành Hydrat 22

2.2 Điều kiện hình thành hydrat 25

2.2.1 Điều kiện áp suất-nhiệt độ trong quá trình vận hành giếng 29

2.2.2 Điều kiện áp suất, nhiệt độ trong ống dẫn 31

2.3 Cơ chế tạo thành hydrat 31

2.4 Động học sự tạo thành hydrat 33

2.5 Cơ chế sự tạo thành metan hydrat trong nước tinh khiết 37

CHƯƠNG 3 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGĂN CHẶN VÀ LOẠI TRỪ HYDRAT 39

3.1 Dấu hiệu cảnh báo sự tạo thành hydrat 39

3.1.1 Trong giếng khoan 39

3.1.2 Trong đường ống dẫn dưới biển 39

3.1.3 Trên giàn khai thác 41

3.2 Ngăn chặn sự tạo thành hydrat 42

3.2.1 Ngăn chặn sự tạo thành hydrat trong quá trình xây dựng và thử giếng 43

3.2.3 Ngăn chặn sự tạo thành hydrat trong đường ống dẫn sản phẩm 48

3.2.4 Ngăn chặn sự tạo thành hydrat trông qua bơm chất ức chế liên tục 49

3.2.5 Ngăn chặn sự tạo thành hydrat trong ống dẫn bằng bơm ép chất ức chế theo chu kỳ 52

3.3 Các chất ức chế quá trình tạo thành hydrat 54

3.4 Các phương pháp chung sử dụng loại bỏ hydrat 62

3.4.1 Giảm áp suất 62

3.4.1.1 Hình ảnh tổng quan về sự giảm áp 62

3.4.1.2 Giảm áp hydrat từ hai phía của nút 66

3.4.1.3 Giảm áp từ hai phía của nút với áp suất thủy tĩnh lớn 67

3.4.1.4 Giảm áp một phía của nút hydrat 71

3.4.2 Phương pháp hóa học 72

3.4.3 Phương pháp cơ học 73

3.4.4 Phương pháp nhiệt 74

CHƯƠNG 4 MÔ PHỎNG SỰ HÌNH THÀNH HYDRAT 76

4.1 Mục đích quá trình mô phỏng 76

4.2 Kết quả mô phỏng 79

4.2.1 Thông số dòng khí ra khỏi thiết bị phản ứng (Gas) 79

4.2.2 Thông số dòng hydrat ……… 82

4.2.3 Khảo sát theo áp suất 80

KẾT LUẬN 83

TÀI LIỆU THAM KHẢO 85

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ TRONG ĐỒ ÁN

2 Hình 1.2 Kích thước tương đối của phân tử khách và lỗ trống

3 Hình 1.3 Cân bằng ba pha (Lw-H-V) của hỗn hợp metan +

10 Hình 2.3 Đồ thị pha của hỗn hợp hydrocacbon tạo hydrat 27

12 Hình 2.5 Sự giãn nở cho phép của khí tự nhiên có tỷ trọng

13

14 Hình 2.7 Sự tiêu thụ khí trogn quá trình hình thành hydrat Khi

thời gian cảm ứng kết thúc và sự phát triển của

36

hydrat đã kích hoạt sự tiêu thụ CH4 theo xu hướng hàm mũ với lượng tiêu thụ lớn ban đầu

15 Hình 2.8 Năng lựong Gibbs tự do như một hàm của kích thước

16

Hình 2.9 Sự phát triển của hydrat có chiều hướng xảy ra tại bề

mặt giữa khí và nước, nơi cả hai thành phần dễ dàng tham gia Đầu tiên một lớp mỏng và xốp tạo thành,

và phát triển vào pha nước Kết quả là lớp màng hydrat dày và đặc

38

18 Hình 3.2 Sử dụng mật độ kế bằng gamma trên giàn khai thác 43

19

Hình 3.3 Nhiệt độ dòng chảy xuống (1,3,5) và chảy lên (2,4,6)

trong tuần hoàn dung dịch khoan với độ sâu khác nhau (tg là nhiệt độ tạo thành hydrat như là một hàm của độ sâu; tgr là sự phân bố nhiệt độ địa nhiệt)

45

20

Hình 3.4 Sự phụ thuộc của thời gian làm lạnh thành giếng τ tới

T = 500C trên thời gian τ của dòng dầu đun nóng sơ

bộ (T = 1000C) với nhiệt độ đá ban đầu = 00C

49

21

Hình 3.5 Sự phụ thuộc của lượng nhiệt đung nóng để duy trì

nhiệt độ dòng vào tại 1000C, công suất dòng 300 tấn/ngày trong giếng sâu 2000 m với gradien địa nhiệt Γ = 0.0330C/m

49

22

Hình 3.6 Sự phụ thuộc của độ hòa tan metanol trong

hydrocacbon lỏng trên nồng độ của nó trong dung dịch lỏng

54

23 Hình 3.7 Thử nghiệm các chất ức chế trong phòng thí nghiệm 58

24 Hình 3.8 Tác dụng của nồng độ chất ức chế nên nhiệt độ tạo

hydrat và nhiệt độ đông của dung dịch

61

25 Hình 3.9 Điều kiện hình thành metan hydrat trong quá trình ức

26 Hình 3.10 Sự phụ thuộc nhiệt độ tạo thành hydrat vào nồng độ

27 Hình 3.11 Độ giảm nhiệt độ tạo thành metan hydrat với dung

28 Hình 3.15 Độ giảm nhiệt độ hình thành hydrat với dung môi

29 Hình 3.16 Sự phân hủy nút theo đẳng enthapy và đẳng nhiệt 66

32 Hình 3.19 Sự phân hủy hydrat với sự có mặt của nước đá và

33 Hình 3.20 Giàn khai thác ngoài khơi và bộ phân phối ống 70

38 Hình 3.25 Tiến trình đề xuất để loại bỏ nhiều nút hydrat 74

39 Hình 3.26 Áp suất thay đổi trong quá trình giảm áp 76

40 Hình 3.28 Sơ đồ khối mô phỏng quá trình hình thành hydrat 80

44 Hình 4.3 Khảo sát theo áp suất quá trình tạo thành hydrat 81

45 Hình 4.4 Tốc độ tiêu thụ khí metan như là một hàm của tốc độ

khí bơm vào và áp suất

82

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU TRONG ĐỒ ÁN

3 Bảng 1.3 Các cấu tử có thể vào lỗ trống hydrat sI và sII 7

4 Bảng 1.4 Các cấu tử có thể vào các lỗ trống hydrat cấu trúc sH 8

DANH MỤC CÁC KÝ HIÊU VÀ THUÂT NGỮ VIẾT TẮT

Dựa trên tầm quan trọng của việc giữ dòng sản phẩm ổn định để mang lại giá trị kinh tế cao cho đơn vị khai thác và giảm thiểu tổn hại tới thiết bị (van, ống dẫn, ống đứng…) trong quá trình khai thác và vận chuyển dầu/khí, đồng thời với mong muốn đóng góp cho công cuộc nghiên cứu về hydrat tại Việt Nam, tôi quyết định lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu và mô phỏng sự tạo thành hydrat trong quá trình vận chuyển và khai thác dầu khí” Trong đồ án này, quá trình nghiên cứu được tập trung vào cấu trúc, đặc tính hydrat, sự tạo thành hydrat và phương pháp ngăn chặn, loại bỏ hydrat xuyên suốt quá trình khai thác khí (hoặc khí chiếm thành phần chính) từ trong lòng giếng khai thác tới quá trình vận chuyển trong đường ống dẫn Ngoài ra, phần mềm Aspen Hysys 7.2 cũng được sử dụng để làm rõ hơn sự hình thành của hydrat, trong đó quá trình hình thành hydrat được khảo sát áp suất

Sự tạo thành nút hydrat gây ra những vấn đề nghiêm trọng cho sự an toàn và hiệu quả kinh tế, do đó việc tập trung vào phương pháp ngăn chặn và loại bỏ hydrat được tìm hiểu sâu hơn trong đồ án

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ HYDRAT KHÍ

1.1 Giới thiệu chung

1.1.1 Nguyên nhân nghiên cứu hydrat khí

Hydrat khí có cấu trúc tinh thể tương tự nước đá với các cấu tử khí như metan, etan, cacbon dioxit…(các phân tử khách) bị bẫy trong các lỗ trống tạo bởi các phân tử nước Mỗi khi một hệ của khí từ nhiên và nước tồn tại ở những điều kiện nhất định, đặc biệt ở tại áp suất cao và nhiệt độ thấp, sẽ có khả năng tạo thành hydrat Trong công nghiệp dầu khí, hydrat khí là một vấn đề rất nghiêm trọng trong khai thác và vận chuyển khí trong đường ống bởi vì chúng tạo nút, bít đường ống,

và các thiết bị vận hành Thông qua nhiều phương pháp khác nhau (nhiệt, cơ, hóa) chúng ta nghiên cứu cách để giảm thiểu và ngăn chặn tác hại do hydrat khí gây ra trong công nghiệp khai thác, vận chuyển dầu khí

Nước có trong hỗn hợp khí luôn tạo thành hydrat với những cấu tử có trong thành phần hỗn hợp khí ở điều kiện nhiệt độ và áp suất phù hợp như trong giếng khai thác, ống dẫn, van và thiết bị khác Chúng có thành phần 85% mol nước và 15% mol hydrocacbon Các hydrocacbon này thâm nhập vào mạng, không di chuyển nhưng phát triển rất nhanh và tích tụ lại thành những khối có kích cỡ lớn hơn tạo thành tinh thể hydrat bền vững Nhiệt độ thấp và áp suất cao của môi trường nước sâu dễ dàng gây ra sự tạo thành hydrat Trong đường ống lượng hydrat tạo thành thường ở mặt phân cách giữa nước và khí, rồi tích tụ lại thành dòng hoặc các khối gây cản trở cho quá trình vận chuyển khí Việc ngăn chặn sự tạo thành hydrat đòi hỏi lượng đầu tư lớn từ 10-15% tổng giá thành sản xuất [3] Chi phí loại

bỏ các nút nghẽn hydrat trong một giếng ngoài khơi và đường ống dẫn khí có thể lên tới hàng tỷ đô la Trong hydrat khí một thể tích nước có thể chứa tới 207 thể tích metan Áp suất kết tinh lên tới 300-400 MPa Áp suất của khí tự do sau khi phân ly khỏi hydrat trong một thể tích kín lên tới 80-100 MPa Điện trở suất của hydrat rất lớn Một thể tích nước cụ thể trong quá trình chuyển đổi sang trạng thái hydrat tăng

từ 26-32%, trong khi đó trong quá trình lạnh đông lượng thể tích tăng 9% được xem

là mức cao không bình thường Còn nhiều vấn đề lớn liên quan tới hydrat cần được nghiên cứu và tìm hiểu để có được những kết quả đáng kể Hydrat khí tự nhiên là một khía cạnh khác liên quan tới nguồn năng lượng và làm nóng bầu khí quyển không được đề cập tới ở đây Loại hydrat này được hình thành trong tự nhiên phần lớn do tích tụ trong các lớp trầm tích dưới đáy biển sâu, có nhiều hướng nghiên cứu

về loại hydrat khí thiên nhiên này và cho rằng đây là một trữ lượng vô cùng lớn đặc biệt là hydrat khí metan Hai vấn đề cần đặt ra cho các nhà nghiên cứu để tìm câu trả lời cho: làm sao để ngăn chặn sự tạo thành hydrat và loại bỏ các nút hydrat trong giếng khai thác, đường ống dẫn dầu khí và thiết bị; làm sao để sản xuất khí từ trầm tích mỏ hydrat thiên nhiên Ở đề tài này ta quan tâm tới vấn đề đầu tiên Các phương pháp nhiệt, vật lý, chất ức chế hóa học…được sử dụng khá phổ biến trong thực tế để ngăn chặn sự hình thành hydrat trong dòng chảy Hydrat khí có thể được xem như các hợp chất hóa học do chúng có những thành phần xác định Tuy nhiên, hydrat lại là những hỗn hợp có nguồn gốc phân tử do tồn tại lực hút yếu Van der Walls Các liên kết hóa trị không có mặt trong hydrat khí vì trong quá trình hình thành không có liên kết đôi hóa trị của các electron và không xảy ra sự phân chia lại mật độ của các mây electron Hydrat của khí phổ biến trong tự nhiên và dễ dàng tạo thành trong quá trình khai thác, vận chuyển và chế biến khí và các chất lỏng dễ bay hơi

1.1.2 Cấu trúc hydrat khí

Xét về mặt cấu trúc của một tinh thể hydrat, có ba loại cấu trúc được cho là chính xác nhất bao gồm: I, II và H (Hình 1.1) [1] Cả ba cấu trúc đều bao gồm những lỗ trống, lỗ cơ bản là loại 512 với 12 mặt, mỗi mặt là một hình ngũ giác đều, được tạo thành bởi các phân tử nước trong đó các xương hydro liên kết với nhau và kèm theo một phân tử oxy ở đầu nối

Hình 1.1 Ba loại cấu trúc tinh thể của hydrat [1]

Bên trong lỗ 512 đường kính 5.1 Å là một phân tử hydrocacbon giống metan (phân tử khách) có đường kính 4.36 Å, có tác dụng như cột trụ giúp ô mạng được

mở Ở đây không có các liên kết hóa học giữa lỗ trống và phân tử khách mà chỉ là

sự có mặt của các phân tử này bên trong giúp lỗ trống mở Trường hợp không có phân tử khách, hầu hết cấu trúc xương hydro của hydrat bị sập và không tồn tại trong nước Khi lỗ 512 được kết nối với những lỗ trống khác giống nó thông qua các đỉnh, một khối lập phương tâm là nguyên tử lỗ trống 512 được tạo thành, gọi là cấu trúc hydrat sI tồn tại chủ yếu bên ngoài đường ống và trong tự nhiên Tuy nhiên, vì hốc mạng 512 tự nó không thể lấp đầy các khoảng trống nếu không tạo ra các sức căng lên các liên kết hydro, sức căng này được giải phóng khi kết hợp thêm các mặt

6 cạnh để tạo thành lỗ trống kết hợp 51262, với 12 mặt 5 cạnh nguyên mẫu và 2 mặt

6 cạnh cộng thêm, các mặt giảm sức căng

Đường kính tự do của lỗ trống 51262 khoảng (5.86 Å) và chứa nhiều phân tử

có kích thước mức etan (5.5 Å), phần tử phổ biến thứ hai trong khí tự nhiên Metan cũng có thể khớp với lỗ trống 51262 khi các hydrat được tạo thành từ phân tử metan tinh khiết Nhưng phân tử metan quá nhỏ để giữ lỗ trống này mở hiệu quả, do đó hỗn hợp của metan và etan tạo cấu trúc sI, phân tử etan cư trú trong các lỗ trống

51262 vì nó quá lớn cho hốc mạng 512 Trong hỗn hợp của metan và etan, metan cư trú chủ yếu trong các hốc 512 và một lượng nhỏ trong các hốc 51262 Trong một số trường hợp, metan và etan có thể kết hợp và tạo thành cấu trúc sII Hợp lại, 2 hốc

512, 6 hốc 51262 và 46 phân tử nước tạo thành cấu trúc sI Cấu trúc I được tìm thấy chủ yếu trong tự nhiên vì metan là thành phần chính của hầu hết các hydrat được tìm thấy bên ngoài đường ống Khi một hydrocacbon lớn hơn, như propan (đường kính 6.3 Å) xuất hiện trong khí, phân tử propan quá lớn để chứa trong lỗ trống

51262, do đó lỗ trống lớn hơn 51264 (đường kính 6.666 Å) được tạo thành bao quanh các phân tử khí lớn, như propan và iso-butan (đường kính 6.5 Å) Lỗ trống 51264 là

lỗ trống lớn với 12 mặt 5 cạnh và 4 mặt 6 cạnh giúp làm giảm sức căng giữa các liên kết hydro khi các ô cơ bản 512 liên kết với nhau qua các mặt của chúng

Sự kết hợp của 16 lỗ trống cơ bản 512 với 8 ô lớn 51264 tạo thành cấu trúc tinh thể sII, kết hợp với 136 phân tử nước Hydrat loại sII được tìm thấy nhiều nhất trong quá trình vận hành dầu và khí, đây cũng là vấn đề quan tâm chính trong đề tài này Vẫn có những phân tử lớn hơn như pentan (đường kính 9.3 Å), không thể khớp với loại cấu trúc sI hoặc sII Cấu trúc H được tìm thấy gần đây nhất có các lỗ trống

đủ lớn để chưa các phân tử có kích thước cỡ naphta và gasoline Nó là sự kết hợp của 3 hốc 512, 2 hốc 435663 và 1 hốc 51268, kết hợp với 34 phân tử nước Do các kết quả nghiên cứu về cấu trúc này còn hạn chế, trong đề tài hai cấu trúc sI và sII sẽ được tìm hiểu nhiều hơn

Bảng 1.1 Thông số khung của ba loại cấu trúc tinh thể hydrat [2]

Miêu tả 512 51262 512 51264 512 51268 435663

Số lỗ trống/ô đơn vị 2 6 16 8 3 1 2 Bán kính lỗ trống trung

1 Độ biến thiên trong khoảng cách của các nguyên tử oxy từ tâm của khung,

2 Số các nguyên tử oxy ở vành ngoài mỗi khung,

1.2 Một số tính chất của hydrat dựa trên cấu trúc tinh thể [2]

Bảng 1.2 So sánh tính chất của nước đá và ba dạng cấu trúc hydrat

1.2.2 Tỷ lệ kích thước giữa phân tử khách và lỗ trống

Hình 1.2 có thể được sử dụng để chỉ ra 4 điểm chính liên quan tới tỷ lệ kích thước phân tử khách: lỗ trống với những hydrat được tạo thành từ thành phần khí đơn trong cấu trúc sI hoặc sII

Bảng 1.3 và 1.4 sau đây chỉ ra các phân tử có thể vào trong lỗ trống hydrat

Bảng 1.3 Các cấu tử có thể vào lỗ trống hydrat sI và sII

Bảng 1.4 Các cấu tử có thể vào các lỗ trống hydrat cấu trúc sH [2]

Kí hiệu (+) thể hiện sự có mặt của phân tử khí

Kí hiệu (-) thể hiện sự vắng mặt của phân tử khí

Hình 1.2 Kích thước tương đối của phân tử khách và lỗ trống hydrat [3]

- Những phân tử lớn nhất của một hỗn hợp khí thường quyết định cấu trúc được tạo thành, ví dụ vì propan và i-butan thường xuất hiện trong nhiều khí tự nhiên, chúng làm tạo thành cấu trúc sII Trong những trường hợp như vậy, metan sẽ được phân phối vào cả hai loại lỗ trống của sII, etan sẽ chỉ vào một loại 51264 của sII

Bảng 1.5 chỉ ra tỷ lệ kích thước của một số phân tử khí thông dụng với một trong bốn loại lỗ trống của sI và sII Thấy rằng, tỷ lệ kích thước (phân tử khách: lỗ trống) trong khoảng gần 0.9 là cần thiết cho sự ổn định của một hydrat đơn giản, trong khi đó khi tỷ lệ này vượt quá 1, phân tử sẽ không vừa trong lỗ trống và cấu

trúc không thể hình thành, tương tự như vậy khi nhỏ hơn nhiều 0.9, cấu trúc tạo thành sẽ không ổn định

Bảng 1.5 Đường kính tỷ lệ của phân tử khách: lỗ trống cho hydrat khí tự nhiên[2]

Có thể nhìn thấy trên Bảng 1.5, etan là phân tử khí đơn tạo trong lỗ trống

51262 của sI, vì etan quá lớn cho các lỗ trống 512 trong cả hai cấu trúc và quá nhỏ để

ổn định trong lỗ 51264 trong sII Tương tự propan quá lớn để vừa bất cứ lỗ trống nào ngoại trừ loại 51264 trong sII, do đó những khí từ propan tinh khiết tạo cấu trúc hydrat sII từ nước tự do Trái lại, kích thước của metan đủ để tạo ổn định cho lỗ trống 512 trong cấu trúc sI và sII, với sự ưu tiên cho sI, vì CH4 thích ứng với sự ổn định của 51262 trong sI hơn 51264 trong sII

1.2.3 Tính chất cân bằng pha

Trong Hình 1.3, đồ thị được dựng theo áp suất với nhiệt độ, thành phần khí đóng vai trò như một biến cho hỗn hợp metan-propan Xem xét một khí ở bất cứ một hỗn hợp nào (0 tới 100% propan) trên một đường trong Hình 1.3 Tại những điều kiện ở bên phải của đường đó, một khí của hỗn hợp đó sẽ tồn tại cân bằng với

nước Khi nhiệt độ giảm (hoặc khi áp suất tăng) hydrat tạo thành từ khí và nước tại đường thẳng, vậy cả ba pha (lỏng + hydrat + khí) sẽ cân bằng Khi nhiệt độ giảm nhiều hơn (hay áp suất tăng) pha lỏng sẽ cạn kiệt, do đó phía trái của đường thẳng hydrat sẽ tồn tại với pha dư (khí)

Hình 1.3 Cân bằng ba pha (Lw-H-V) của hỗn hợp metan + propan [2] Tất cả những điều kiện đưa ra trong Hình 1.3 được dùng cho nhiệt độ cao hơn

320F và áp suất dọc theo đường thẳng thay đổi theo hàm mũ với nhiệt độ Điều kiện

ổn định của hydrat tại ba pha (Lw-H-V) luôn nhạy với nhiệt độ hơn với áp suất Hình 1.3 cũng chỉ ra tác động mạnh mẽ của thành phần khí nên sự ổn định của hydrat; bất cứ lượng propan nào được thêm vào metan làm cấu trúc thay đổi (sI

=>sII) thành hydrat có điều kiện ổn định rộng hơn Thấy rằng, lượng áp suất cần giảm 50% để để tạo hydrat sII khi một lượng nhỏ 1% propan được thêm vào pha khí

1.2.4 Nhiệt phân hủy

Nhiệt phân hủy (∆Hd) được xem là nhiệt cần thiết để phân hủy hydrat thành hơi và lỏng, với những giá trị cho trước tại nhiệt độ trên độ hóa băng Với cấu trúc

sI và sII tính toán gần đúng (±10%) ∆Hd phụ thuộc chủ yếu vào liên kết hydro tinh thể, nhưng cũng phụ thuộc vào các kích thước phân tử khí khác nhau chèn vào lỗ trống

Entapy của quá trình phân hủy có thể xác định thông qua độ dốc của các đường cân bằng pha (Ln P/d(1/T) ở phía trên, sử dụng quan hệ Clausius-Clapeyron [∆Hd = -zRd(lnP)/d(1/T)] Ví dụ minh họa, những hydrat đơn giản của C3H8 hoặc i-

C4H10 có ∆Hd tương tự trong khoảng 55.500 và 57.200 BTU (lbmol khí) vì chúng đều chiếm các lỗ trống 51264, mặc dù tỷ lệ kích thước phân tử khách và lỗ trống khác nhau (0.943 và 0.976)

Ví dụ minh họa thứ hai, độ dốc của những đường trong Hình 1.3chỉ ra những hỗn hợp của CH4 + C3H8 có giá trị ∆Hd = 34.000 BTU/(lbmol khí) trên những khoảng rộng số lỗ trống 51264 và nhiều 512 Hình 1.4 chỉ ra những độ đường dốc tương tự cho những hỗn hợp của metan khi phân tử khách lớn được chuyển từ C3H8, i-C4H10 tới n-C4H10 Khi mà những khí tự nhiên hầu hết đều chứa những cấu tử này,

∆Hd =34.000 BTU/(lbmol khí) là đúng cho hầu hết các hydrat khí tự nhiên

1.2 Đặc trưng và thành phần hydrat khí

1.2.1 Đặc trưng

Trải qua hơn hai trăm năm trong lịch sử nghiên cứu hydrat khí, các đặc tính của chúng được nghiên cứu không nhiều do tính phức tạp của quá trình nghiên cứu Đặc tính của hydrat khí được xác định thông qua thành phần và cấu trúc tinh thể của chúng Hiện tại, có tới hơn một trăm loại phân tử được biết có thể hình thành hydrat với nhiều cấu trúc khác nhau Tất cả các phân tử này, cũng như những phân tử có kích thước lớn không cho phép chúng tạo thành phần hydrat đơn và bền vững có thể tạo các hydrat phức hợp Nghiên cứu sâu về đặc tính của hydrat và tính chất của sự hình thành và phân hủy hỗ trợ cho sự phát triển của các công nghệ mới Hiên nay, các công nghệ hiện đại áp dụng để nghiên cứu đặc tính, tính chất của hydrat bao gồm: nhiễu xạ tia X, NMR (Nuclear Magnetic Resonance), EPR (Electron Paramagnetic Resonance)… [3]Dưới đây là một số đặc tính nổi trội cần quan tâm của hydrat được tìm ra bởi các phương pháp trên

1.2.2 Khối lượng riêng của hydrat khí

Một trong những tính chất đặc trưng của hydrat là khối lượng riêng Yêu cầu

đo đạc trực tiếp thể tích và khối lượng ở áp suất cao là một thách thức lớn để có được thông số khối lượng riêng tin cậy của hydrat Với nghiên cứu sử dụng công nghệ NMR và EPR, khối lượng riêng hydrat được tính toán như sau

Biết được các thông số của mạng hydrat, tỉ lệ chèn của lỗ trống trong cấu trúc I và II, tỷ khối giữa hydrat của khí với khối lượng phân tử M, có thể tìm được khối lượng riêng của một hydrat:

Khối lượng riêng của hydrat cấu trúc I

3 1

46 (

'

a

N M

136(''

a

N M

M - là khối lượng nguyên tử của hydrat ban đầu

α1, α2 - lần lượt là các tỷ lệ chèn của lỗ trống hydrat của cấu trúc I và II

N - là số Avogadro

a - là hằng số đơn vị mạng hydrat

Phương pháp này cho kết quả khả quan ở áp suất trung bình và nhiệt độ tiêu chuẩn T=273 K Tại áp suất và nhiệt độ cao hơn khối lượng riêng của một hydrat được xác định với độ chính xác tương đối bởi công thức 2.3 phía dưới

] /

18

) 18 (

i i

i gi i

i

ki

V K

n M K n

M ki - là khối lượng phân tử của hydrat cấu tử thứ i,

V i là thể tích riêng của nước ở trạng thái hydrat, g/cm3

K i là phần mol của phần tử khí tạo hydrat với khối lượng nguyên tử M gi

n

, , , 2 ,

, ,

1 3 23

n

, , , 2 ,

, , 1

θ1 - là tỉ lệ chèn của những lỗ trống nhỏ trong mạng lưới hydrat

θ2 - là tỉ lệ chèn của những lỗ trống lớn trong mạng lưới hydrat

Độ lớn của V itại nhiệt độ và áp suất khác nhau có thể tìm được từ công thức

V i = V 0(1+1.125x10-4x∆t) (1.6) Trong đó

V 0 là thể tích riêng của nước trong trạng thái tinh thể cho các khí khác

nhau ở T = 273.15 K và áp suất cho trước

∆t là hiệu nhiệt độ giữa trạng thái cân bằng và T=273.15K

Biết được thành phần và thể tích riêng của nước ở trạng thái hydrat của các cấu tử khác nhau (Bảng 1.6) ta có thể tìm được khối lượng riêng của hydrat ở điều kiện cụ thể sử dụng công thức 2.3

Khối lượng riêng của hydrat tăng cùng với áp suất Khối lượng riêng của hydrat CH4 và H2S được trình bày ở Bảng 1.7 với các mức áp suất cân bằng khác nhau

Bảng 1.6 Đặc tính của hydrat khí đơn [3]

Khí Khối lượng

nguyên tử g/mol

Áp suất phân li tại T=273 K, MPa

Hằng số mạnga,

nm

Thể tích riêng của nước ở trạng thái hydrat T=273

K, cm3/g

Khối lượng riêng hydrat

ở T=273 K, g/cm3

Bảng 1.7 Khối lượng riêng của hydrat (g/cm3) tại áp suất cân bằng [3]

các tính chất này cho tới hiện tại không được sự quan tâm nghiên cứu và thường quan tâm từng điểm cụ thể thay vì những đặc tính chung, phổ biến Những kết quả đáng tin cậy nhất thu được thông qua những phương pháp phân tích dụng cụ Những thực nghiệm chính xác của đặc tính vật lý nhiệt cho phép ta xác minh các phương pháp phân tích trong việc tính toán nhiệt của quá trình thành hệ hydrat, công suất nhiệt, và độ dẫn nhiệt

Quá trình thành hệ hydrat là sự cố định đồng thời của các phân tử di chuyển của khí tạo hydrat và nước Trong quá trình này, thể tích riêng của nước tăng từ 26-32% và năng lượng được tiêu thụ để làm lỏng mạng phân tử nước Thể tích riêng của khí giảm mạnh, và khí bị nén đồng thời từ áp suất bao quanh hydrat P0 tới áp suất của khí trong trạng thái hydrat P kéo theo sự thay đổi đáng kể của năng lượng

bên trong của khí Thông thường, công thức hydrat được viết dưới dạng, M xnH2O, trong đó n là tỉ lệ mol của nước và khí trong một hydrat Entapy của sự hình thành-phân hủy hydrat được xác định bởi phản ứng

Khả năng chịu nhiệt của hydrat (CP) được xem là một thông số vật lý nhiệt quan trọng quyết định tới công nghệ trong việc tổng hợp hay loại bỏ chúng cũng như đặc tính cấu trúc Nó phụ thuộc vào thành phần và loại hydrat và áp suất cũng như nhiệt độ

Hình 1.4 Nhiệt tạo thành/phân hủy của hydrat [3]

Nghiên cứu tính dẫn nhiệt của hydrat trở nên rất quan trọng trong việc phát triển các phương pháp nhiệt trong xử lý lắng đọng hydrat trong sản xuất khí; trong quá trình loại bỏ hydrat với các hệ thống kỹ thuật sản xuất khí, vận chuyển, và chế biến; và trong sự tính toán cho thay đổi khí hậu (hydrat tự nhiên)

Hình 1.5 và Hình 1.6 lần lượt thể hiện kết quả nghiên cứu thực nghiệm trên khả năng chịu nhiệt và tính dẫn nhiệt của hydrat của metan và nhiều khí khác, cũng như trên nước đá tại nhiệt độ khác nhau và áp suất cân bằng

Hình 1.5 Khả năng chịu nhiệt của nước đá và hydrat [3]

Nhiệt độ, K

Nhiệt độ, oC

Hình 1.6 Tính dẫn nhiệt của hydrat, nước, nước đá [3]

Có thể thấy được tính dẫn nhiệt của hydrat gần với của nước và tăng nhẹ

theo nhiệt độ Tính dẫn nhiệt của nước đá ở T = 00C bằng bốn lần của hydrat và

giảm mạnh cùng với nhiệt độ Tại T= 800C tính dẫn nhiệt của nước đá bằng 7.5 lần của hydrat metan Những kết quả trên chỉ ra những nghiên cứu tiếp theo trên tính dẫn nhiệt của hydrat và khí tinh khiết và hỗn hợp khí tự nhiên tại các áp suất nhiệt

độ khác nhau là vô cùng quan trọng

1.3 Thành phần của hydrat khí

Thành phần của hydrat khí được xác định bởi những thông số ban đầu của sự tạo thành tinh thể hydrat, bởi các thành phần của khí và nước và bởi áp suất và nhiệt

độ Thành phần của một hydrat cấu tử đơn tồn tại cố định trong một khoảng rộng áp

suất và nhiệt độ Chỉ một tỷ lệ mol của nước và khí (n) là thay đổi như là hệ quả của

sự chèn khác nhau của các lỗ trống với chất tạo hydrat Với sự chèn hoàn toàn vào

các lỗ trống và không có sự thay đổi về cấu trúc, n không thay đổi Thành phần của

hydrat tự nhiên hay kỹ thuật được tạo thành từ hỗn hợp khí phụ thuộc vào thành phần của khí, áp suất và nhiệt độ

Thành phần chính xác nhất của hydrat có được dưới điểu kiện khác nhau có thể được xác định thực nghiệm sử dụng các phương pháp nghiên cứu vật lý hoặc lý hóa Khả năng hấp thụ bề mặt của hydrat cũng được tính tới trong các nghiên cứu

Bảng 1.8 và Hình 1.7 chỉ ra các thành phần được tính toán của hydrat khí ngọt như là một hàm của thành phần khí, nhiệt độ và áp suất Các nghiên cứu về thành phần của hỗn hợp khí với metan đưa ra các kết luận sau:

- Lượng cấu tử nặng trong hydrat tăng với khối lượng mol của khí tạo thành

- Hàm lượng tương đương của CO2 trong cấu trúc hydrat I và II giảm với khối lượng mol của khí tạo thành

- Lượng cấu tử nặng trong hydrat giảm và hàm lượng metan tăng với áp suất và nhiệt độ

- Áp suất tạo thành hydrat không tác động nhiều tới hàm lượng propan và isobutan trong hydrat

- Hàm lượng của CO2 và n-butan khác nhau ít nhiều thường giảm với áp suất và nhiệt độ

- Hàm lượng metan tăng trong hydrat với áp suất và nhiệt độ của sự tạo thành hydrat

- Thích hợp để giữ nhiệt độ và áp suất thấp trong quá trình phân tách hydrat

D

CHƯƠNG 2 SỰ HÌNH THÀNH HYDRAT

2.1 Nơi tạo thành Hydrat

Notz [4] đưa ra một trường hợp nghiên cứu sự tạo thành hydrat, được đưa ra

ở đồ thị áp suất – nhiệt độ ở Hình 2.1 Phía bên phải khu vực màu trắng ở nhiệt độ cao, hydrat không tạo thành và hệ thống sẽ tồn tại trong dung dịch (hydrocacbon và nước) Tuy nhiên, hydrat sẽ hình thành trong khu vực màu xám phía bên trái, do đó các phương pháp ngăn chặn được tiến hành

Hình 2.1 Áp suất và nhiệt độ tạo thành hydrat như là một hàm của độ nồng

độ metanol trong nước tự do cho một hỗn hợp khí cho trước [1]

Trong Hình 2.1 trạng thái tĩnh của dung dịch trong ống dẫn được chỉ ra ở các khoảng cách (7 tới 50 dặm trên đường cong) kéo dài theo đường cong đen Tại 7 dặm từ đầu giếng dưới biển, tình trạng ổn định, dòng chảy giữ được một lượng nhiệt từ vỉa, do đó ngăn chặn sự tạo thành hydrat Biển làm lạnh dòng chảy từ khoảng cách 9 dặm một lượng dòng khí và nước đồng hành vào khu vực hydrat phía bên trái của khu đường cong hình thành hydrat, giữ trong khu vực xám này tới tận dặm thứ 45 Tại dặm thứ 30, nhiệt độ của hệ thống ống dẫn ở khoảng vài độ, cao hơn nhiệt độ đáy biển (~390F), do vậy khoảng gần 23% thể tích metanol cần trong nước tự do để ngăn chặn sự tạo thành hydrat và tắc nghẽn Dòng hơi metanol dọc theo đường ống từ điểm bơm vào tại đầu giếng (Hình 2.1), metanol tan vào nước trong dòng chảy hay được ngưng tụ bởi khí

Sự tạo thành hydrat và tích tụ xảy ra trong nước tự do, thông thường chỉ có phần hạ lưu của nước tích tụ, nơi xảy ra sự thay đổi trong hình thái của dòng (ví dụ: khúc cong hay đoạn ống bị lõm kéo dài dọc theo đáy biển) Sự tạo thành hydrat xảy ra ở mặt phân cách của dung dịch lỏng và thường bao chứa nồng độ metanol cao nhất Nút hydrat xảy ra trong quá trình chuyển tiếp và vận hành không bình thường như lúc khởi động, hoặc khởi động lại dòng trong trường hợp khẩn cấp, đóng giếng, hay khi nước tự do xuất hiện do quá trình loại nước hay bơm ép không thành công, hay quá trình làm lạnh xảy ra ngang qua một van hay khu vực hẹp Sự tạo thành các nút hydrat không xảy ra rtong quá trình vận hành ống dẫn bình thường dựa trên những thiết kế hệ thống dành cho bảo đảm dòng (trừ những trường hợp bất ngờ, không lường trước) Đặc biệt, với những hệ thống có thành phần dầu chủ đạo với một lượng công suất nhiệt lớn hơn hệ thống khí để giữ nhiệt độ vỉa, ít có xu hướng tạo nút hydrat Rất nhiều đường ống vận chuyển dầu được cách ly bởi thiết

kế để đảm bảo nhiệt độ đủ cao trong dòng chảy trước khi lên tới giàn khoan Trái lại các hệ thống có thành phần khí chủ đạo giảm nhiệt độ nhanh hơn nhiều so với hệ dầu chủ đạo, yêu cầu bơm ép chất ức chế để ngăn cản sự tạo thành hydrat

Để chỉ ra những vị trí hydrat có thể hình thành trong quá trình, có thể xem

mô tả đơn giản của hệ thống khai thác ngoài khơi trên Hình 2.2 Trên Hình 2.2 dòng hydrocacbon từ vỉa lên tới giếng và xuyên qua “cây thông khai thác” (X-mas tree) hoặc đầu giếng (bao gồm nhiều van khác nhau), đặc biệt thông qua điểm phân phối đường ống, độ dài có thể ước tính từ 30-100 dặm trước khi lên tới giàn khai thác Nhiệm vụ chính của giàn khai thác bao gồm: (1) phân tách dầu, khí , và nước trước khi loại nước; (2) nén khí; (3) bơm dầu về bờ; và (4) loại bỏ (làm khô) nước từ khí trước khi đưa khí vào ống dẫn, có thể đưa về bờ

Hình 2.2 Các điểm nút hydrat tạo thành trong hệ thống khai thác ngoài khơi [1]

Chỗ phình do giãn khí Van an toàn

Trong hệ thống phía trên, khai thác được dầu có mật độ năng lượng cao là tốt nhất (năng lượng lớn hơn trên một đơn vị thể tích); tuy nhiên không tránh khỏi việc khai thác khí và nước, cung cấp các thành phần cần thiết cho sự tạo nút hydrat Van

an toàn trong lòng giếng (SCSSV) (Hình 2.2) được đặt ở một độ sâu nhất định so với mặt đất, do vậy nhiệt của lòng đất giữ đủ nhiệt độ cần thiết trên điều kiện ổn định của hydrat tại áp suất và nhiệt độ đóng giếng, do đó ngăn chặn được sự tạo thành hydrat Tuy nhiên, như đã nêu trên Hình 2.1, dung dịch trong ống dẫn nhanh chóng được làm lạnh tới nhiệt độ của đáy biển, thường nằm trong vùng hydrat ổn định Hydrat sẽ không hình thành trong ống xuất dầu do không có mặt của nước, tuy nhiên nó có thể hình thành trong trường hợp sự loại nước thất bại

Chất ức chế được bơm vào đầu giếng để ngăn chặn sự tạo thành hydrat tại bất cứ điểm nào trên SCSSV trên Hình 2.2 Những điểm chính tích tụ hydrat bao gồm (1) khu vực tích tụ nước ở hạ lưu ống dẫn, như các điểm trũng trên đường ống hay tại ống đưa dầu lên giàn khai thác; (2) khi nước được tích tụ ở trong ống hay giếng trong quá trình đóng giếng và sự giảm nhiệt độ kèm theo; (3) đi qua khu vực hẹp (ví dụ van tiết lưu trên cây thông khai thác hay tại ống loại khí); hay (4) trong đường ống xuất trong trường hợp loại nước thất bại Hydrat cũng có thể tạo thành trong hệ thống bùn khoan và các khu vực khác trong hệ thống khai thác miễn là các thành phần cần thiết cho việc tạo hydrat (nước, khí) tồn tại và ở nhiệt độ và áp suất phù hợp

Khi dòng chảy bị đóng, hydrat tạo thành một lớp màng mỏng trên pha lỏng

ổn định Dựa trên sự khởi động lại dòng, dung dịch được tạo ra có thể phân tán nước trong ống dẫn, khi các giọt nước được khí bão hòa và ngay lập tức tạo thành một lớp màng hydrat bên ngoài chúng Sự tập trung của những giọt nước mang vỏ hydrat ở một mức độ nhất định sẽ tạo nút hydrat Sự tạo thành hydrat xảy ra từ những lớp màng hydrat mỏng ban đầu bao ngoài các giọt nước và tích tụ lại thành lượng lớn tạo thành nút

Để xác định cụ thể khu vực hydrat có thể hình thành cần phải biết được thành phần khí, hàm lượng muối của nước và thành phần trong pha khí trước và sau sự hình thành hydrat, điều kiện áp suất và nhiệt độ cân bằng của hệ hydrat và sự thay đổi của áp suất và nhiệt độ Trong quá trình hạ nhiệt độ dưới mức cân bằng, hydrat

sẽ hình thành và bắt đầu tích tụ Trong một hệ ống dẫn khí rất nhiều nút hydrat có thể tạo thành theo những chuỗi Sự tập trung của hydrat có thể được xác định bởi nhiều yếu tố, quan trọng nhất là trạng thái của nước, độ hạ nhiệt và độ xoáy của

dòng chảy, tốc độ của sự tạo thành bề mặt phân cách nước-khí, cường độ của chất tạo hydrat và nhiều yếu tố khác

2.2 Điều kiện hình thành hydrat

Sự hình thành hydrat khí phụ thuộc trực tiếp vào ba yếu tố (1) sự kết hợp phù hợp giữa điều kiện nhiệt độ và áp suất; (2) sự có mặt của chất tạo hydrat (ví dụ metan, ethan, CO2); và (3) sự có mặt vừa đủ của một lượng nước Thiếu một trong

ba yếu tố trên hydrat không thể tạo thành, tuy nhiên xét yếu tố (1) là cơ bản nhất

Đồ thị pha của các khí tự nhiên khác nhau tạo thành hydrat được chỉ ra ở Hình 2.3, được sửa đổi bởi Sloan [5] từ đồ thị phát triển bởi Katz [6] Trong Hình 2.3, H được sử dụng để chỉ hydrat, V chỉ hơi, Lw cho pha lỏng và LHC cho pha lỏng hydrocacbon Có hai điểm chạc 4, Q1 (I-Lw-H-V) điểm chạc thấp và Q2 (Lw-H-V-

LHC), điểm chạc 4 phía trên Q1 chỉ ra điểm kết thúc của quá trình tạo hydrat từ hơi

và nước lỏng và bắt đầu quá trình tạo hydrat từ hơi và nước đá với nhiệt độ giảm Mặt khác, Q2 chỉ ra điểm giao cắt tương đối của đường Lw-H-V với áp suất hơi của chất tạo hydrat, chỉ ra giới hạn nhiệt độ trên cho sự tạo hydrat

Nếu tồn tại hơn một cấu tử tạo thành hydrat khí, đồ thị pha bên trên sẽ được

vẽ lại khác biệt một chút Đồ thị pha của hỗn hợp đa cấu tử hydrocacbon tạo hydrat được trình bày ở Hình 2.4, được chỉnh sửa bởi Sloan từ đồ thị của Robinson [7] Vành pha của hỗn hợp khí được thể hiện bởi đường cong ECFKL và nó được chồng lên trên đường tạo thành hydrat Điểm chạc 4 Q2 trong hệ cấu tử được chuyển thành đường KC trong đường hệ đa cấu tử trong Hình 2.4

Có thể thấy điều kiện tạo thành hydrat cũng phụ thuộc nhiều vào thành phần của hỗn hợp khí tự nhiên Với những khí tự nhiên bình thường có thành phần được xác định bởi tỷ trọng riêng của chúng, Bảng 2.1 và Hình 2.5 thể hiện một số giá trị

áp suất và nhiệt độ tới hạn trong điều kiện tạo thành hydrat

Có thể chia sự tạo thành hydrat thành hai nhóm (a) điều kiện tạo thành do sự giảm nhiệt độ và không có sự thay đổi áp suất đột ngột, ví dụ trong ống vận chuyển,

và (b) sự tạo thành hydrat tại nơi có sự giãn đột ngột, như trong cửa thiết bị hiệu chuẩn dòng, bộ chỉnh đổi áp suất, hay chỗ co thắt Trong trường hợp nhóm (a), phía bên trái đường tạo thành hydrat Trường hợp (b), các đồ thị trong Hình 2.6 có thể được sử dụng để tính toán gần đúng điều kiện tạo thành hydrat Những số liệu này được áp dụng giới hạn cho khí ngọt

Hình 2.3 Biểu đồ pha của các khí tự nhiên khác nhau từ hydrat [1, 8]

Hình 2.4 Đồ thị pha của hỗn hợp hydrocacbon tạo hydrat [7]

Bảng 2.1 Điều kiện hình thành hydrat từ khí tự nhiên [6]

Hình 2.4 chỉ ra những giá trị gần đúng của nhiệt độ hydrat như là một hàm của áp suất và tỷ trọng riêng Hydrat sẽ tạo thành khi nhiệt độ và áp suất điểm ởdưới đường cân bằng Chúng cũng có thể được dùng cho khí chua, nhưng sự có mặt của H2S và CO2 sẽ làm tăng nhiệt độ của hydrat và giảm áp suất tại đó hydrat hình thành Nói cách khác, sự có mặt của H2S và CO2 làm tăng khả năng tạo hydrat

Hình 2.6 Sự giãn nở cho phép của khí tự nhiên không tạo hydrat [3]

Áp suất cuối, psia

Áp suất cuối, psia

2.2.1 Điều kiện áp suất-nhiệt độ trong quá trình vận hành giếng

Việc tìm hiểu các điều kiện cân bằng của sự tạo thành hydrat rất quan trọng trong việc phát triển các phương pháp bảo trì và ngăn chặn hydrat trong quá trình khai thác, vận hành Điều kiện của sự tạo thành và tập trung của hydrat tại PS > PE

hay TS< TE, trong đó PS, TS là áp suất và nhiệt độ vận hành của hệ; PE, TE là áp suất

và nhiệt độ cân bằng của hydrat tạo thành trong một thành phần xác định

Áp suất đáy giếng trong trường hợp giếng ngừng hoạt động được xác định bởi công thức

P B = P H exp(0.03415ρL/z C T Ave (2.1) Hoặc

P B = P H e s

Với

S = 03415ρL/z C T Ave Trong đó:

PH, PB là áp suất tại đầu giếng và tại một độ sâu xác định, Mpa,

L là độ sâu của giếng tại đó áp suất được đo, m,

Ρ là tỷ trọng tương đối của khí,

zC là khả năng nén tại áp suất và nhiệt độ trung bình

Nhiệt độ trung bình được tính bằng

T Ave = (T B -T H )/ln(T B /T H ) (2.2) Trong đó:

TB, TH là nhiệt độ tại đầu và đáy giếng, K

Áp suất đáy giếng được xác định thông qua áp suất đầu giếng bằng công thức:

(2.3)

Trong đó:

là hệ số của độ bền thủy lực,

dint là đường kính trong của ống khai thác, 10-2 m,

Q là sản lượng khí ở điều kiện chuẩn, 1.157 x10-3 m3/s

Sự thay đổi nhiệt độ khí dọc thành giếng được xác định bởi nhiệt độ vỉa ban

đầu T L; đặc tính khai thác của vỉa (tốc độ dòng), và độ lớn của sản lượng vận hành

Q, kg/s; cấu trúc giếng, và tính dẫn nhiệt của thành giếng; độ biến thiên địa nhiệt

của đá Γ, K/m; công suất nhiệt của khí, và hệ số Joule-Thompson Di

Trong quá trình tính toán sự thay đổi nhiệt độ của khí dọc thành giếng, một

số vấn đề sau cần lưu ý:

- Sự có mặt của sự chuyển đổi pha của nước và khí trong giếng và trong đá xung quanh giếng,

- Sự tạo thành hydrat trong dòng khí,

- Sự phân hủy hydrat trong các lớp bão hòa hydrat,

- Sự ngưng tụ và bay hơi của hydrocacbon

Nhiệt độ trong một giếng ngừng hoạt động thay đổi thường xuyên và sau một khoảng thời gian nhất định, nó ổn định và đạt tới nhiệt độ tự nhiên của đá Tính toán thực tiễn, sự thay đổi của nhiệt độ với một độ sâu trong một giếng sau quá trình ổn định được xác định bởi công thức:

T 0 là nhiệt độ vỉa cân bằng tại độ sâu l0, 0C

2.2.2 Điều kiện áp suất, nhiệt độ trong ống dẫn [3]

Sự phân phối áp suất dọc ống dẫn trong quá trình vận chuyển của chất lỏng pha đơn thông qua một đường ống được thể hiện:

Q = 0.0656K(∆P/L)0.552d2.656m -0.104 ρ L-0.448 (2.6)

Trong đó

Q là tốc độ dòng, m3/h;

K là độ nhám của ống (K=10 với ống mới);

∆P/L là độ giảm áp suất do ma sát, atm/km;

d là đường kính trong của ống, cm;

µ là độ nhớt, cP;

ρ là khối lượng riêng của sản phẩm, g/cm3;

Công thức trên không mang lại sự chính xác cao trong tính toán nhưng vẫn

đủ độ tin cậy thể đánh giá khu vực tạo thành của hydrat, do sự thay đổi áp suất chỉ đóng vai trò nhỏ trong điều kiện hình thành hydrat từ hydrocacbon lỏng

Phương trình 2.5 chỉ ra, độ giảm áp giữa điểm đầu và điểm cuối của ống dẫn tại một tốc độ dòng xác định bị ảnh hưởng chủ yếu bởi sự thay đổi trong đường kính ống dẫn 1% giảm trong đường kính ống dẫn kéo theo 5% tăng trong sự biến thiên áp suất Do đó, quan sát áp suất dọc theo đường ống là một phương pháp hiệu quả để xác định những phần của ống bị giảm đường kính gây ra bởi sự tạo thành và tích tụ hydrat

Chế độ nhiệt độ trong quá trình vận hành ống dẫn là một yếu tố xác định cho

sự tạo thành hydrat Như một quy luật, nhiệt độ ở điểm bắt đầu của ống dẫn lớn hơn nhiệt độ hydrat cân bằng Do đó, khu vực bắt đầu khoảng ống có xu hướng tạo hydrat và độ dài của nó được xác định bởi cường độ của sự trao đổi nhiệt giữa dòng sản phẩm trong ống và môi trường bao quanh nó Sự tính toán của nhiệt độ trong ống dẫn là quan trọng trong việc thiết kế và dự báo

2.3 Cơ chế tạo thành hydrat

Quá trình tạo thành hydrat, giống như bất cứ quá trình tinh thể hóa nào, theo các bước – từ sự hình thành mầm tinh thể tới sự phát triển của các tinh thể tới kích

thước tới hạn, sự tích tụ, và đứt gãy Cho tới hiện tại, các hiện tượng trong sự hình thành của hydrat được nghiên cứu chủ yếu là quá trình hình thành mầm và phát triển Sự tạo thành của hạt mầm tinh thể hydrat thường xảy ra ở bề mặt tương tác tự

do của khí và nước Sự phát triển của tinh thể hydrat trong sự có mặt của hạt nhân tinh thể có thể xảy ra ở bề mặt tương tác khí – nước (màng bề mặt hydrat), và trong thể tích của khí hay trong thể tích của nước Sự phát triển bề mặt tương tác của hydrat được đặc trưng bởi một tốc độ tương đối cao trong đó độ lớn được xác định bởi các thông số động học và cường độ của nhiệt thoát ra trong quá trình tinh thể hóa

Dòng phân tán của phân tử khí và nước thông qua lớp hydrat đang hình thành cũng là một yếu tố quyết định, phụ thuộc vào trạng thái pha của môi trường nơi sự phát triển của tinh thể hydrat xảy ra-tại bề mặt giao pha nước-khí, trong thể tích của khí, hoặc trong thể tích của nước Tốc độ hình thành hydrat ở bề mặt tự do khí-nước, nơi các phân tử khí ở trạng thái dư là cao nhất

Cơ chế của quá trình tạo thành hydrat khá đa dạng nhưng được nghiên cứu ít nhất trong các vấn đề phức tạp của hydrat Quá trình hình thành hạt nhân tinh thể chỉ xảy ra ở tại sự bão hòa của khí với hơi nước, hoặc sự bão hòa của nước với khí Hai trường hợp sau có thể xảy ra: nước ở trạng thái pha hơi đơn và nước ở trạng thái hai pha-lỏng-hơi và nước đá-hơi Quá trình của sự phát triển hydrat trên mầm sinh ra có thể xảy ở cả sự bão hòa hơi nước và tại quá trình bão hòa không hoàn toàn khi áp suất riêng phần hơi nước trong pha hơi cao hơn áp suất đó trên hydrat

Bề mặt giao pha khí – nước trong quá trình tiền tinh thể hóa là bề mặt cấu trúc của những nhóm sôi đơn Phụ thuộc vào tính chất nhiệt động học của bề mặt giao pha khí – nước, những cụm phân tử nước ở một trạng thái không ổn định (Hình 2.6) Các phân tử bị hấp phụ của khí nằm ở giữa các cụm nước riêng rẽ Tỷ lệ mol khí – nước lớn nhất tại bề mặt giao pha và lớ bề mặt được bão hào với các phân tử khí Lần lượt, môi trường khí trong tương tác lập tức với nước bị quá bão hòa với các phân tử nước để lại một số lượng lớn chất lỏng do năng lượng động học không

đủ cao

Do đó, tại bề mặt giao pha khí – nước một lớp chuyển đổi “sôi” được xác định nơi cả nước và khí tồn tại trong trạng thái quá bão hòa Trong sự tạo thành của điều kiện nhiệt động thích hợp, lớp này, nơi hạt nhân tinh thể hình thành và nơi định hướng phân tử khí, nước sẽ được cố định trong trạng thái tinh thể của chúng