Khảo sát ảnh hưởng của kích thước hạt sắt từ tới hiệu ứng GMR trong hệ mẫu dạng hạt bằng đường cong từ hóa

Trong vật liệu thuận từ, các nguyên tử có mô men tử khác không nhưng do không có tương tác trao đối giữa các mô men từ này nên chúng định hướng hỗn loạn dưới tác động của năng lượng nhi

bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc của tôi tới các thầy cô giáo, những người đã dìu dắt, dạy dỗ tôi trong suốt thời gian qua

Đặc biệt, xin chân thành cảm ơn sâu sắc đến thầy Bùi Xuân Chiến đã tận

tình hướng dẫn, chỉ bảo tôi trong suốt quá trình làm thực nghiệm và hoàn thành luận văn này

Tôi xin bày tỏ lòng cảm ơn đến thầy Nguyễn Huy Dân cùng các anh chị

phòng thí nghiêm Khoa Học Trọng Điểm tại Viện Khoa Học Vật Liệu - Viện

Hàn Lâm Khoa Học Công Nghệ Việt Nam đã tạo điều kiện, giúp đỡ tôi thực hiện một số phép đo và có những đóng góp quý giá cho luận văn của mình

Cuối cùng tôi xin cảm ơn gia đình, bạn bè đã tạo điều kiện cho tôi học tập

nghiên cứu, giúp đỡ đóng góp ý kiến để luận văn của tôi được hoàn thiện hơn Tôi xin trân trọng cảm ơn!

Học viên

Nguyễn Thị Thiết

nghiên cứu Các số liệu, kết quả nêu trong luận văn là trung thực và chưa được công bồ trong bất kỳ công trình nào khác

Tác giả luận văn

Nguyễn Thị Thiết

Auger Electron Spectroscopy

Scanning Electron Microscope

Ruderman-Kittel-Kasuya-Yosida

Nghĩa tiếng việt

Phản sắt từ

Từ điện trở dị hướng Mật độ trạng thái

Siêu thuận từ

Vô định hình

Từ kế mẫu rung

Nhiễu xạ tia X

Quang phổ điện tử Auger

hiển vi điện tử quét

Tên riêng các nhà khoa học

CHƯƠNG 1 TNG QUAN 555cc 2° se” 4

1.1 Một số phương pháp xác định kích thước hạt - ¿5+ 4

1.1.1 Phương pháp hiễn vi điện tử - SEM 2 -¿-ccccccecrecrrscee 4

1.1.2 Phương pháp hiến vi điện tử truyền qua TEM 5

1.1.3 Phương pháp hiển vi đầu đò quét 2- 2-2 e+cxe+zxrrscee 7

1.1.4 Phương pháp quang phổ điện tử Auger — AES 8 1.1.5 Phương pháp lanB€VIT - 5 5 kg ngư I1

1.2 Vật liệu thuận từ và vật liệu siêu thuận từ -+ «<+<<++s 14

1.2.1 Vật liệu thuận tỪ - - «+ ks HnT nHnTHnn gngrun 14 I8 0n 15

1.2.3 Thành phần cấu trúc của vật liệu GMR s- sccs+xecrerxvrs 21

1.2.4 Cấu trúc nanô của vật liệu từ điện trở dạng hạt - 23 1.2.5 Cấu trúc đơn đômen cc2ccccccccrritrtrtrtttiirirrrree 25 1.2.6 Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu ứng GMR - 27

CHƯƠNG 2 THỰC NGHỆ . 5-5-5 5<< se ssesesersererssssrsee 29 2.1 Chế tạo mẫu . 222++vct HE nHHHHHrrrrrrre 29

2.1.1 Nấu phối trộn - 2+2 E22 S2 2211271127112711271111E 11x 29 2.1.2 Ché tao mau bang hop Kim sccccsesssseessssesssssessesessesesseeessecsseceeseeesses 32

PP Pin ỘỪỪDỪDỪD 34

2.2 Các phép đo nghiên cứu cấu trúc và tính chất từ -. - 35

CHƯƠNG 3 KÉT QUÁ VÀ THẢO LUẬN . s°sccssecee 39 _3.1 Kiểm tra cấu trúc vật liỆu -2-©22++e+Ek£+EEEEEEEEetEEerrkrrrkrrrkerree 39 3.1.1 Kiểm tra cầu trúc vật liệu bằng nhiễu xạ tia X - - 39 3.1.2 Kiểm tra cấu trúc vật liệu bằng ảnh chụp Auger 40

3.2 Xác định kích thước hạt từ D bằng cách so sánh đường cong từ hoá thực nghiệm và các đường cong lý thuyết ứng với các giá trị D khác nhau

sử dung lý thuyết Langevin về thuận từ -¿-©+ec+cxse+crxeerrrrx 43

3.3 Kết quả đo tỉ số GMR của hệ mẫu Cu-CO 2+ cz+c+e+c5c+e 53

3.4 Khảo sát ảnh hưởng kích thước hạt sắt từ tới hiệu ứng GMR của các

KET LUAN .,ôÔỎ 57 TÀI LIỆU THAM KHẢO .s2 ss<ssevssevEvsssesvxsserrssserrse 58

các hệ từ là hiệu ứng từ điện trở khống lồ GMR Hiệu ứng GMR trong các màng mỏng đa lớp bao gồm các lớp sắt từ xen kẽ với các lớp không từ và

trong hệ hạt bao gồm các hạt từ nằm trên nền vật liệu phi từ Ngay sau khi ra đời, hiệu ứng GMR đã trở thành một vấn đề nóng hồi trong lĩnh vực vật lý đã

và đang được phát triển mạnh bởi vì tiềm năng ứng dụng to lớn của nó trong nghành công nghệ thông tin và điện tử hiện đại

Từ các công trình nghiên cứu liên quan đến hiệu ứng GMR ở nước ngoài cho thấy các màng mỏng đa lớp (cỡ hàng chục lớp) có hiệu ứng GMR

lớn, có thê đến hơn 100% nhưng ở từ trường khoảng trên IT và nhiệt độ thấp

(thường ở 4.2K) Đối với các băng dạng hạt, hiệu ứng GMR thấp hơn nhưng công nghệ chế tạo lại đơn giản, có khả năng chế tạo được trong điều kiện kỹ thuật hiện nay ở trong nước Bằng lý thuyết và thực nghiệm cho thấy hiệu ứng

GMR phụ thuộc vào tán xạ spin Trong cấu trúc dạng hạt hiệu ứng GMR phụ thuộc nhiều yếu tố như nhiệt độ đo, cấu hình đo, thành phần hợp thức của mẫu và đặc biệt là chế độ xử lí nhiệt Như vậy một yêu cầu đặt ra là xác định kích thước hạt sắt từ khi nghiên cứu hiệu ứng GMR Có nhiều phương

pháp có thê sử dụng để xác định kích thước hạt như dùng phương pháp nhiễu

xạ tia X, hiển vi điện tử truyền qua TEM, và phương pháp xác định kích thước hạt bằng cách so sánh đường cong từ hoá thực nghiệm với các đường cong từ hoá lý thuyết M = M(H) voi cac kích thước hạt D khác nhau dựa trên

lý thuyết Langevin về thuận từ

Trên cơ sở đó tôi chọn đề tài “KHẢO SÁT ẢNH HƯỚNG KÍCH

THƯỚC HẠT SẮT TỪ TỚI HIỆU ỨNG GMR TRONG HỆ MẪU DẠNG

HẠT BẰNG ĐƯỜNG CONG TỪ HÓA”.

Nghiên cứu ảnh hưởng của kích thước hạt siêu thuận từ tới hiệu ứng GMR trong hệ mẫu dạng hạt bằng đường cong từ hoá thực nghiệm

3 Nhiệm vụ nghiên cứu

- Xác định kích thước hạt sắt từ của hệ mẫu bằng đường cong từ hoá thực nghiệm trên cơ sở lý thuyét Langevin về thuận từ

- Kết luận

4 Đối tượng, phạm vỉ nghiên cứu

- Hợp kim Cu — Co — Fe

- Lý thuyết Langevin về thuận từ

5 Phương pháp nghiên cứu

- Thực nghiệm

- Ðo đường cong từ hóa

- Xác định kích thước hạt sắt từ của hệ mẫu GMR dạng hạt bằng đường

cong từ hoá thực nghiệm trên cơ sở lý thuyết Langevin về thuận từ

6 Đóng góp mới

Xác định kích thước hạt sắt từ của hệ mẫu bằng đường cong từ hoá thực nghiệm trên cơ sở lý thuyết Langevin về thuận từ

NOI DUNG Chương 1 Tổng quan về một số phương pháp xác định kích thước hạt sắt từ

trong vật liệu cấu trúc dạng hạt và hiệu ứng GMR

Chương 2 Thực nghiệm

1.1 Một số phương pháp xác định kích thước hạt

1.1.1 Phương pháp hiến vi điện tử - SEM

Để tránh sự tích lũy cộng hưởng trên bề mặt, mẫu quét phải dẫn điện Đối với các mẫu quét không dẫn điện, trước khi tiến hành chụp có thể được

trắng một lớp kim loại siêu mỏng Đối với phương pháp SEM cổ điển, việc

quét mẫu phải được tiến hành trong điều kiện chân không, tuy nhiên với sự cải tiến, SEM hiện đại cho phép chụp cả các mẫu vi sinh vật

Cơ sở của phương pháp hiển vi điện tử quét [3] như sau: sử dụng một chùm điện tử (chùm các electron) hẹp quét trên bề mặt mẫu Nếu mẫu đủ dày thì sau khi tương tác với bề mặt mẫu, các điện tử thứ cấp sẽ đi theo một

hướng khác ra khỏi bề mặt mẫu Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện

thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của

chùm điện tử với bề mặt mẫu vật Các tín hiệu sản sinh từ SEM bao gồm các

electron thứ cấp, electron tan xa phản hồi, các tia X đặc trưng, ánh sáng tia âm cực, mẫu hiện tại va electron dich chuyén Dau dé (detectors) electron thứ cấp thường được dùng trong các phân tích SEM, hiếm có một máy SEM don nao

có đủ các detectors cho tất cả các loại tín hiệu Những tín hiệu là kết quả từ sự cộng hưởng của các tia electron với nguyên tử ở trên hoặc sát bề mặt mẫu quét Trong hầu hết các máy quét SEM thông thường, kiểu detector phat hién hình ảnh bằng electron thứ cấp cho phép tạo ra các hình ảnh độ phân giải cao

bề mặt mẫu quét ở kích thước nhỏ hơn lnm Do tia electron quét rất hẹp nên

hình ảnh SEM có thể quét sâu và cho ra hình ảnh 3 chiều hữu ích cho việc

nghiên cứu bề mặt vật chất

vật lý sử đụng tia electron xuyên thấu qua bề mặt mỏng của mẫu thử và thu lại hình ảnh của các electron xuyên thấu trên thiết bị thu nhận hình ảnh (detector) như màn huỳnh quang, film ánh hoặc CCD camera sensor Kính hiển vi điện

tử quét là hệ thống gồm có các thấu kính làm tiêu tụ chùm tia điện tử thành

một điểm trên bề mặt mẫu Mẫu được quét bởi tia điện tử và các điện tử phát

xạ từ bề mặt mẫu được nhận và khuếch đại để tạo thành tín hiệu video TEM cung cấp những hình ảnh phân giải cao hơn kính hiển vi quang học, TEM cho phép người sử dụng thấy được những thông tin rõ nét về mẫu thử ngay cả khi mẫu chỉ nhỏ như một hàng các nguyên tử, nhỏ hơn 10 ngàn lần so với khả năng phân giải của kính hiển vi quang học

TEM đã hình thành một phương pháp phân tích liên quan đến nhiều

lĩnh vực khoa học trong đó có sinh học, vật lý và cả hóa học Nhiều nghiên

cứu trong lĩnh vực ung thư, virus, khoa học vật liệu cũng như nghiên cứu ô nhiễm, công nghệ nano hoặc công nghệ bán dẫn Hình 1.1 [3] là Sơ đồ mặt cắt của cột kính hiển vi điện tử truyền qua thông thường Sau khi xuyên qua

màng mỏng các điện tử đi vào vật kính, các tia nhiễu xạ bragg kết hợp sau khi

qua mẫu tạo ảnh trung gian với độ phóng đại ảnh thấp I¡ (hình 1.1) Thấu kính trung gian tạo ảnh trung gian thứ hai lạ và được phóng đại trên màn quan sát bởi kính phóng cuối cùng Ảnh được tiêu tụ trên màn quan sát bằng cách thay đổi tiêu cự của kính vật và độ phóng đại được điều chỉnh nhờ sự thay đổi

dòng của hai kính phóng Một số thiết bị có thêm kính phóng để mở rộng

thang phóng đại Ảnh được ghi nhận bằng máy ảnh hoặc hệ ghi số đặt đưới buông quan sát Khả năng phóng đại của hình ảnh TEM phụ thuộc vào sự

tương tác của electron với vật liệu, độ dày và cấu trúc cuả vật liệu Theo yêu

cầu của các phép phân tích chuyên sâu, ở mức phóng đại lớn, cường độ phóng đại hình

định hướng của tinh thể, cấu trúc electron, electron cảm ứng kích thích như

việc chụp các hình ảnh thông thường

1.1.3 Phương pháp hiễn vi đầu đò quét

Binnig và Rohrer đã chế tạo được kính hiển vi tunnel (Scanning

Tunneling Microscope — STM) là thiết bị quan sat vi cấu trúc bề mặt thuộc về nhóm thiết bị kính hiển vi quét đầu dò, tức là việc ghi ảnh dựa trên nguyên tắc

quét đầu đò trên bề mặt STM sử dụng một mũi đò nhọn mà đầu của mũi đò

có kích thước là một nguyên tử, quét rất gần bề mặt mẫu Khi đầu dò được quét trên bề mặt mẫu, sẽ xuất hiện các điện tử di chuyên từ bề mặt mẫu sang mũi dò do hiệu ứng chui hầm lượng tử và việc ghi lại dòng chui hầm (do một hiệu điện thế đặt giữa mũi dò và mẫu) sẽ cho các thông tin về cầu trúc bề

mặt

Kính hiển vi tunnel dựa trên nguyên lý của hiện tượng xuyên hầm

(tunnel) lượng tử của các điện tử giữa hai cực điện có điện trường đặt vào

Một trong hai cực điện là mẫu đứng yên còn cực kia là mũi đò (tip) được quét

trên mẫu (hoặc ngược lại) Tip được gắn trên gốm áp điện và có thể dịch

chuyển theo 3 phương x, y và z khi có điện trường đặt trên gốm (hình 1.2)

Đường quét nét đứt của tip phía trên mẫu có thé tạo lên đường viền bề mặt ở mức độ nguyên tử Còn ảnh STM ba chiều cho thấy rõ từng nguyên tử cacbon trên bề mặt graphit hỏa phân định hướng cao

Mũi dò được đặt sát bề mặt mẫu dẫn điện tới mức xuất hiện dòng điện

tử tunnel giữa mũi đò và mẫu Dòng tunnel phụ thuộc chủ yếu vào khoảng cách tip - mẫu và thu được ảnh địa hình bề mặt, nơi nhô cao tương ứng với dòng tunnel lớn điểm ảnh có cường độ sóng mạnh Ngược lại chỗ lõm xuống

dòng tunnel sẽ liên quan đến sự thay đổi cấu trúc điện tử, mật độ trạng thái

Hình 1.2 (a) so dé STM (b) anh STM ba chiéu[3]

của mẫu nói cách khác dòng tunnel là một hàng của vị trí phản ánh cấu trúc điện tử và cấu trúc nguyên tử bề mặt STM có độ phân giải ngang là 0,1 nm,

độ phân giải đứng là 0,01 nm và vì vậy có thể thấy rõ từng nguyên tử riêng biệt

1.1.4 Phương pháp quang phố điện tử Auger - AES

Quang phé dién tir Auger (Auger Electron Spectroscopy — AES) là một

kỹ thuật phân tích các bề mặt vật liệu Dựa trên phân tích năng lượng phát ra

từ một nguyên tử bị kích thích Hiệu quả của Auger được phát hiện ra một

cách độc lập của cả hai nhà khoa học Lise Meitner và Pierre Auger trong thap

niên 1920 Từ năm 1953, AES đã trở thành một kỹ thuật đặc biệt quan trọng

AES hoạt động dựa trên nguyên lý của hiệu ứng Auger: Đó là chiếu một chùm điện tử tới bề mặt mẫu, electron ở lớp sâu bên trong nguyên tử (1)

sẽ bị bật ra làm xuất hiện lỗ trống (2) và điện tử ở lớp ngoài (3) sẽ nhảy về lap

vào lỗ trống đó và phát ra một năng lượng dưới dạng tia X (4a) Tuy nhiên không phải điện tử nào khi nhảy từ lớp ngoài vào trong đều phát ra tia X ma

nó phát ra một năng lượng để kích thích các electron ở lớp ngoài, nếu năng lượng kích thích lớn hơn công thoát của electron này thì nó sẽ bị bứt ra ngoài

Hình 1.3 Sự tạo thành điện tử Auger

Sơ đồ mức (Hình 1.4) giúp chúng ta dễ hình dung hơn sự tạo thành phố

AES Trên hình đã mô hình hóa sự tạo thành phổ điện tử AES ở lớp L do sự

tương tác của năng lượng khi điện tử chuyển từ L xuống K gọi tắt là E xr Tuy nhiên trong thực tế điện tử Auger có thể sinh ra ở bất kỳ lớp nào trong

mô hình nguyên tử khi năng lượng kích thích lớn hơn công thoát Các mức

khác nhau sẽ có công thoát khác nhau, các nguyên tử khác nhau sẽ có công thoát ở cùng một mức là khác nhau Các thông tin này sẽ giúp ta biết được thành phần cấu tạo của mẫu thông qua phốAES được tạo ra khi bắn chùm

điện tử vào mẫu vì vậy thiết bị cấu tạo của AES cũng có nhiều đặc điểm giống kính hiện vi TEM và SEM Điện tử được tạo ra sẽ được gia tốc và được

điều khiển thông qua hệ thống thấu kính từ, chùm điển tử sẽ bắn vào mẫu

Khi chùm điện tử vào mẫu sẽ sinh ra các hiện tượng như sinh ra chùm điện tử thứ cấp, chùm điện tử truyền qua, chùm điện tử phản xạ ngược lại, hoặc sinh

Điện tử Auger

(4b) (3)

Dién tir kich thich

ra tia X và xuất hiện chùm điện tử Auger Tia X va dién tt Auger cho tuong phản hình dạng và tương phản thành phần (Hình I.5)

1.1.5 Phương pháp langevin

Ta thấy vật liệu từ được chia làm 3 loại [2]: Vật liệu nghịch từ, vật liệu

thuận từ, vật liệu sắt từ dựa trên cấu trúc vi mô vật liệu nghịch từ là loại vật liệu không có mô men từ nguyên tử (mô men từ nguyên tử bằng 0) Hai loại

vật liệu từ còn lại có mô men tử nguyên tử khác không, nhưng trong vật liệu

thuận từ không có trật tự từ, tức là các mô men từ nguyên tử xắp xếp hỗn

loạn; còn trong vật liệu sắt từ có tồn tại trật tự từ Trong vật liệu thuận từ, các

nguyên tử có mô men tử khác không nhưng do không có tương tác trao đối giữa các mô men từ này nên chúng định hướng hỗn loạn dưới tác động của

năng lượng nhiệt Như vậy thuận từ có bán chất vi mô có nhiều lý thuyết về

thuận từ trong đó lý thuyết Langevin khác với vật liệu thuận từ, trong chất sắt từ tương tác trao đối (coupling interaction) giữa các mô men từ nguyên tử tạo nên trật tự từ Nhưng nếu trong một hệ sắt từ, kích thước các hạt sắt từ rất nhỏ, sao cho năng lượng di hướng tử (yếu tố 'ghim' mô men từ của hạt theo 1

phương - phương dễ từ hoá) nhỏ hơn năng lượng nhiệt (yếu tố làm mô men từ

của hạt dao động xung quanh phương dễ từ hoá), tức là

thì các véc to từ độ của các hạt sắt từ không bị “ghimˆnữa mà có thé quay tự

do, định hướng một cách ngẫu nhiên Lúc đó hệ tương đương với một hệ

thuận từ và được gọi là hệ siéu thuan tt (superparamagnetic system) Nhu vay

siêu thuận từ là một hiện tượng vĩ mô, đây điểm khác biệt quan trọng giữa

hiện tượng thuận từ và siêu thuận từ

Tính chất siêu thuận từ đã được quan sát thấy trong các hệ vật liệu Cu-

Co có hiệu ứng từ trở không lồ (GMR effect).

Trước hết ta phải nhìn lại lý thuyết cỗ điển Langervin về thuận từ Langervin (1905) đã xét một hệ gồm N nguyên tử, mỗi nguyên tử có moment

từ ụ đặt đủ xa nhau để không tương tác với nhau Ta đã biết, độ từ hóa M của

hệ và năng lượng tự do E có mối liên hệ với nhau bởi công thức:

Với thông kê Z có giá tri: z=ze “i (1.4)

Thế năng U của mỗi nguyên tử trong từ trường H được xác định bởi

công thức: U =-¿uH = —uH cos9 (1.5)

Với 9 là góc giữa phương L và H

Muốn sử dụng công thức (1.4) dé tính Z thi ngoài việc thay U từ công thức (1.5) ta thay dấu Ð bằng dấu ƒ vì trong mô hình cổ điển, momen từ có

định hướng bất kỳ và 6,0 có thé biến đổi liên tục Ta được:

Đưa vào đây các ký hiệu:

uH k,T B

L(a được gọi là ham Langevin) va dugc biéu dién

Khi a—› œ, ctha— 1, va 1/a— 0, nén L(a)— 1 Nhu vay khi a rất lớn, ham langevin tién can gid tri L(a) = 1

Khi a « 1, ctha ~ I/a + a/3 va L(a) = a/3 Nhu vay khi a rất nhỏ, hàm langervin là một đường thẳng tạo một góc y với trục hoành

HR "3 03)

Do thí nhiệm được làm tại nhiệt độ phòng tại từ trường thông thường

của phòng thí nhiệm Nếu lay p ~1 8, =10” A/m = 12600 Oe thì ta có:

Và do đó độ cảm từ là:

M_ Nu?

yas

Khi nghiên cứu hiệu ứng GMR trong các hợp kim dị thể về mặt từ dang

hạt người ta nhận thấy hiệu ứng GMR phụ thuộc vào nhiều yếu tố như nhiệt

độ đo, cấu hình đo, thành phần hợp thức của mẫu, và đặc biệt là chế độ xử lí

nhiệt Như vậy một yêu cầu đặt ra là xác định kích thước hạt sắt từ khi nghiên

cứu hiệu ứng GMR Có nhiều phương pháp có thể sử dụng để xác định kích

thước hạt như dùng phương pháp nhiễu xạ tia X, hiển vi điện tử truyền qua TEM và phương pháp xác định kích thước hạt bằng cách so sánh đường cong từ hoá thực nghiệm với các đường cong từ hoá lý thuyết M = M(H) với các kích thước hạt D khác nhau dựa trên lý thuyết Langevin về thuận từ 1.2 Vật liệu thuận từ và vật liệu siêu thuận từ

1.2.1 Vật liệu thuận từ

Chất thuận từ là những chất mà nguyên tử của chúng có các điện tử không tạo cặp, tức là có những momen từ (spin) không triệt tiêu nhau Nói cách khác, trong chất thuận từ tồn tại các phân lớp mà ở đó điện tử không

điền đầy (phân lớp 3d, 4f),cac số lượng tử L S và J có thể khác không làm

cho momen tử nguyên tử khác không: /, =8 (20 + Khi không có từ

m

trường ngoài, H=0, các momen từ nguyên tử của chất thuận từ không song song nhau, vì vậy mặc dù z„ z0, nhưng tổng của chúng bằng không Su, =0 Vậy người ta nói không có trật tự từ trong chat thuận từ

Hình 1.12a cho thấy cấu trúc vi mô của chất thuận từ khi không có từ trường ngoài Khi đặt trong từ trường ngoài, chất thuận từ bị từ hóa và đạt bão hòa tại từ trường rất lớn cỡ ~ 10! A/m (nhiệt độ phòng) Tương tác giữa

momen từ của chất thuận từ và từ trường H làm cho chúng sắp xếp lại song

song nhau tạo ra bão hòa từ (Hình 1.12b)

Curie đã đưa ra biểu thức thể hiện sự phụ thuộc của từ cảm chất thuận

Hình 1.12 Cách sắp xếp momen từ nguyên tử trong chất thuận từ khi

không có từ trường ngoài (a) và khi có từ trường ngoài (b)

Định luật Curie do Pierre Curie phát hiện bằng thực nghiệm Nhưng

cho đến mười năm sau, Langevin mới đưa ra lý thuyết thống kê giải thích định luật Curie Cơ sở lý thuyết thuận từ Langevin là giả thiết cho rằng trong chất thuận từ các nguyên tử mang momen từ không tương tác với nhau và chỉ tương tác với từ trường ngoài H Vì vậy, khi H = 0, các momen từ của các hạt (nguyên tử hay phân tử) định hướng ngẫu nhiên và triệt tiêu nhau, không tồn tại trật tự từ (năng lượng phá vỡ trật tự từ)

1.2.2 Vật liệu siêu thuận từ

Đối với các hạt sắt từ (ferit và feri từ) có kích thước đủ nhỏ để tạo thành cấu trúc đơn đomen và tại một nhiệt độ đủ lớn nào đó (thấp hơn đáng kế

nhiệt độ Curie) thì trong quá trình từ hóa, các hạt sắt từ đơn đomen đó thể hiện các đặc điểm giống chất thuận từ thông thường như khó bão hòa từ, không thấy hiện tượng trễ (lực kháng từ bằng không) và chuyên pha sắt từ thành thuận từ tại nhiệt độ Curie khi mà năng lượng nhiệt lớn hơn năng lượng tương tác trao đôi giữa các spin Hiện tượng đó gọi là siêu thuận từ - SPM (Super Para Magnetism) Trong chất thuận từ mỗi momen từ nguyên tử có giá trị cỡ vài magneton Bohr và ta coi đó là một spin nguyên tử, trong quá trình từ hóa các “đơn spin” đó xoay và dần song song nhau Các hạt sắt từ, giả sử có đường kính 5nm chứa khoảng 5 nghìn nguyên tử và vì vậy có momen từ khoảng 10 nghìn magneton Bolr (đối với sắt: 5000x2,2/„) Do tương tác trao đối giữa các spin trong hạt (vì đây là hạt sắt từ), các spin của 5 nghìn nguyên tử đó song song nhau và tạo ra momen từ của hạt Tuy nhiên, momen

từ của mỗi hạt lại ít tương tác nhau và vì vậy chúng không song song nhau Khi đó mỗi hạt đóng vai trò như một nguyên tử trong chất thuận từ thông

thường, vì vậy siêu thuận từ là thuận từ của các spin siêu lớn (mô hình siêu

spin)

Để giải thích tại sao các siêu spin lại không tương tác với nhau và không song song nhau ta gọi K là năng lượng dị hướng từ và thê tích của hạt sắt từ nano thì V là năng lượng dị hướng của mỗi hat 1A Ex = KV Do V nhỏ nên E cũng nhỏ Năng lượng dị hướng bắt các spin phải hướng theo trục dễ,

vì khi đó Eg=Ksin?9 nhỏ (Ø: góc giữa phương dễ - trục dài của hạt và vecto momen từ) Do có thăng giáng nhiệt, năng lượng nhiệt Er có thể lớn hơn năng lượng dị hướng: Er > Ex vì vậy năng lượng nhiệt có thể phá vỡ định hướng theo phương dễ của các siêu spin, tức là các siêu spin có thể hướng theo

phương bắt kỳ Khi đó mỗi hạt sắt từ tương đương một nguyên tử thuận tir va

vì vậy chúng từ hóa theo cùng một cơ chế Hiện tượng từ trễ không tồn tại do không có quá trình dịch vách (hạt đơn đomen) và không có quá trình xoay vectơ từ độ liên quan đến phương tỉnh thê (hai yếu tô này tạo ra hiện tượng từ trễ trong chat sat tir) va hé qua 1a Hc = 0

Mô hình hạt sắt từ nano, thé tích V:

Sự cạnh tranh về mặt năng lượng đị hướng KV (dị hướng tỉnh thể, dị hướng hình dạng ) và năng lượng nhiệt kT làm cho vectơ mômen từ M của

các hạt sắt từ không nhất thiết phải theo hướng phương dễ (trục đài)

Khi H =0 và tại nhiệt độ đủ thấp, KV > kT, M hướng theo phương dễ với một giá trị V nhất định (bảo đảm cấu trúc đơn đomen, thường dưới 50 nm), nhiệt độ mà ở đó KV = kT gọi là nhiệt độ blocking, tức nhiệt độ tới hạn

mà thấp hơn nhiệt độ đó tính siêu thuận từ mất đi do năng lượng dị hướng lớn hơn năng lượng nhiệt (hoặc tính sắt từ xuất hiện):

Khi nhiệt độ cao hơn Tp, kT > KV, momen từ lệch khỏi phương dễ và

phân bồ theo các phương ngẫu nhiên Tuy nhiên quá trình đó cần có thời gian

để các spin có thé thay déi chiều, khoảng thời gian giữa hai lần đổi chiều của

spin gọi là thời gian hồi phục Neel z„ Giả sử rằng mẫu được từ hóa bởi từ trường H đến giá trị giáng nhiệt và kết quả là từ độ giảm

Tốc độ suy giảm từ độ đM/dt bằng từ độ ban đầu nhân với xác suất tồn

tại các hạt có năng lượng nhiệt đủ lớn để vượt qua rào thế KV (chuyển sang

trạng thái siêu thuận từ) Theo lý thuyết thống kê xác suất đó bằng tác nhân

Boltzmann exp(-KV/kT) Vi vay c6 thé viét: dM/dT = -M.fyexp(-KV/kT),

trong dé fy 1a hệ số tỷ lệ gọi là tác nhân tần số có giá trị cỡ 10s”, Đại lượng nghịch dao 7, =1/f,~ 10” s là thang thời gian, thời gian đặc trưng cho mỗi

loại vật liệu

Thời gian giữa 2 lần đảo spin tức là thời gian hồi phục Neel z„ được

xác định bằng phương trình Neel — Arrhenius:

—KV

fo ©xpC

Thời gian hồi phục Neel z„ phụ thuộc đồng thời vào thể tích V và nhiệt

độ T, cả hai đều nằm trong mũ của e, vì vậy z„ thay đôi rất mạnh khi V và T thay đổi r„ có thể có giá trị từ cỡ ns (107 s) đến Gs (10” s — vài chục năm)

Thay đổi thể tích hạt sắt từ V và nhiệt độ T, thời gian hồi phục sẽ thay đổi rat

Khi t=r„ thì Mạ = M/e Vậy thời gian hồi phục Neel chính là thời gian

đủ để các spin thay đối chiều (đo thăng giáng nhiệt) và làm cho từ dư (Mặạ tại

t=z) giảm e lần (~37% so với giá trị đã được từ hóa tại thời điểm ban đầu

(=0)

Ta thử chọn z=100s - thời gian đủ để thực hiện một phép đo (trong khoảng thời gian này sẽ chưa kịp xảy ra sự thay đổi chiều của spin) Sử dụng công thức (1.19), tính được KV~ 25kT Điều đó có nghĩa như sau:

Khi năng lượng dị hướng KV gấp 25 lần năng lượng nhiệt kT thì trạng thái sắt từ sẽ được giữ nguyên vẹn trong thời gian 100s (tại nhiệt độ T) Cần

chú ý rằng công thức (1.19) chứa cả V và T, vì vậy nếu cho một đại lượng cố định, thí dụ T = 293K, có thể tính được thể tích V mà với thê tích đó xảy ra hiện tượng siêu thuận từ (trong 100s và tại nhiệt độ T) và từ đó tính được đường kính của hạt sắt từ D: V= 25kT/K (V~ DẺ = f(T)) Biết T (293K, 20°C)

và hằng số dị hướng tinh thể K(của Cobalt), tính được D = 76 A° (7.6 nm)

Nếu chọn thời gian hồi phục là 100s và đối với hạt sắt từ có kích thước cố

định D, có thé tính được nhiệt độ blocking Tp = KV/25k [2]

Hình 1.16 [2] là sơ đồ cho thấy sự phụ thuộc kích thước hạt vào nhiệt

thuộc vào nhiệt độ T tính cho trường hợp z = 100s, khi giảm (hoặc tăng) nhiệt

độ, D giảm (hoặc tăng).

Đường 2: Thời gian hồi phục phụ thuộc vào nhiệt độ T đối với hạt Co (có hằng số dị hướng K xác định) có kích thước 76 A° Với một kích thước hạt siêu thuận từ hạt D nhất định, nhiệt độ càng cao, thời gian hồi phục càng

nhỏ

Xét ảnh hưởng của từ trường H lên hệ siêu thuận từ Trước tiên, hạt từ được từ hóa theo phương dễ (trục +Z) Sau đó đặt một từ trường H vào hệ các

hạt siêu thuận từ theo phương —Z (Hình 1.17) [2] Khi đó vecto Ms lệch khỏi

phương ban đầu và chiếm một vị trí trung gian được xác định bởi các góc #

và Ø Năng lượng tương tác giữa các hạt từ và từ trường H gồm năng lượng dị hướng và năng lượng từ:

E =V(K sin’ 0— HM, cos(180° —@) = V(K sin*@+ HM, cosO@) (1.20)

+2

Ms

HY

Z Hình 1.17 Hạt sắt từ trong từ trường H, Z-Z phương dễ, Ms — vecto từ độ

Từ biểu thức (1.20) có thể tính độ chênh lệch giữa năng lượng cực đại

và cực tiêu của hạt có thê tích V khi đặt một từ trường H lên hệ:

Năng lượng AE nay được quan niệm là hàng rào năng lượng cần vượt qua để vecto từ độ Ms có thể rời phương đễ +Z quay theo từ trường H vào phương dễ -Z Như trên đã nói, theo (Hình 1.16), khi không có từ trường

ngoài H =0, tại nhiệt độ T, trong 100s, hạt có kích thước tới hạn Dc„, khi D >

Dey, tồn tại trạng thái sắt tir (Ferro Magnetism — FM) vi nang luong nhiét

không đủ đề làm thay đổi phương của Mẹ (tức Mẹ hướng theo phương để) (vì khi D > Dc¿, AE= KV >25 KT) Tuy nhiên khi có từ trường, giả sử H = Hịz

0, theo biểu thức (1.22), AE giam va cé thé bang AE = 25 kT ngay ca voi D>

Dc¿, khi đó xảy ra sự thay déi phương của Ms khỏi phương dễ và hướng theo một phương ngẫu nhiên, tức là xác lập trạng thái thuan tr (Para Magnetism — PM) Từ trường H; là từ trường làm Ms thoát khỏi phương dễ, vượt qua hàng rào năng lượng đề hướng theo phương H, vì vậy Hị được coi là lực kháng từ

Hc (Hc cũng gọi là trường dị hướng, từ trường đề đảo phương Mạ)

không còn, trạng thái EM) Khi V rất nhỏ và tại nhiệt độ phòng, SỐ hạng thứ hai có thể sắp xỉ 1 và Hẹ 0, tính siêu thuận từ của hệ hạt nano trở nên rõ

rang (đặc điểm của siêu thuận từ là không có từ tré vi vay Hc = 0)

Tại nhiệt độ gần 0K, các hạt có kích thước V bất kỳ đều tồn tại tính sắt

từ Hc(0) z 0 Tại nhiệt độ nhất định T, có một kích thước tới hạn Vạ„¡, mà V >

Vou; FM (He z 0) và V< Vẹ„; PM

1.2.3 Thành phần cấu trúc của vật liệu GMR

Hiệu ứng từ điện trở khổng lồ (Tiếng anh: Giant Magneto Resistance

viết tắt là GMR) Hiệu ứng GMR có được là do sự tán xạ trên spin của các

phần tử mang từ tính (như các lớp sắt từ trong màng đa lớp hay các hạt siêu thuận từ trong các màng hợp kim dị thể) có sự định hướng khác nhau về mômen từ (do tác động của từ trường ngoài) sẽ dẫn đến sự thay đổi về tính chất tán xạ của điện tử và do đó làm thay đôi điện trở của vật rắn làm xuất

õ~ DŒ) các điện tử lại có Spin và chúng có hai định hướng để tuân theo

nguyên lý loại trừ Do vậy Mott đã đề xuất mô hình hai kênh dẫn điện do hai

loại spin (spin va spin’ ) tạo ra Gọi độ dẫn điện tổng cộng là ø;, khi đó có: ø; =ơy +ơ,, trong đó ơ; và ơ, là độ dẫn do spin† và spink tạo ra Đối với các kim loại phi từ như Cu, Ag số lượng các spin† và spinl là như nhau, hai kênh dẫn điện như nhau hay nói cách khác điện trở của hai kênh dẫn bằng nhau &; =,+R, Đối với các kim loại từ tính, tương tác trao đối làm cho năng lượng của các điện tử có spin† và spinj thay đổi, số lượng các spin khác chiều không bằng nhau, spinl z spin†, hay nói cách khác trong kim loại từ hình thành hai dải spin không cân bằng Sự mất cân bằng spin tạo ra

momen từ, đồng thời tạo ra mat can bang hạt tải điện Do độ dẫn điện ơ tỉ lệ với mật độ trạng thái tại mức Fermi cho nên độ dẫn điện của hai kênh dẫn có

thể khác nhau: ø †~ p(1)#ø Ì~ pựŒ })

Để có hiệu ứng GMR trong vật liệu phải tồn tại hai thành phần chủ yếu: Vật liệu phi từ như Cu, Ag, Au, và vật liệu từ như Fe,Cu, (hình 1.18,

1.19) Trước hết ta không đơn giản xem dòng điện chỉ là dòng các điện tử mà cần phân biệt thêm có hai loại điện tử: Điện tử spin hướng lên (spin up - spin†) và spin hướng xuống (spin down - spin|) Vật dẫn phi từ Cu chẳng hạn, các nguyên tử Cu có điện tử lấp đầy đủ các mức năng lượng từ trong ra

ngoài: 1s”2s”2p” 3s” 3p” 3d'” 4s! Rõ ràng là lớp 3d lấp đầy đủ 10 điện tử rồi

mới chuyên sang 4s Nguyên tử Cu không có momen từ, Cu là vật liệu phi từ,

số điện tử spin hướng lên bằng số điện tử spin hướng xuống Nhưng ở vật liệu

từ như Ni chẳng hạn, ít hơn Cu một điện tử, nhưng điện tử chưa lap day 3d da chuyén sang lap day 4s, cau hinh điện tử là Is' 2s” 2p” 3s” 3p” 3dŸ 4s”

Hình 1.19 Sơ đỗ minh họa cấu trúc dang hat của vật liệu khối [1]

Kết qủa là nguyên tử Ni có mômen từ riêng, có sự trao đổi qua lại giữa 3d và 4s tạo ra sự lai hóa, số điện tử có spin hướng lên nhiều hơn số điện tử

có spin hướng xuống [1]

1.2.4 Cấu trúc nanô của vật liệu từ điện trở dạng hạt

Khi nghiên cứu vật liệu nano dạng hạt, gồm các hạt kim loại trong nền

kim loại khác không hòa tan, chẳng hạn Co trong nền Cu Ở đây thuật ngữ hạt

liên quan các hạt kim loại nhỏ rắn cỡ nano mét (10° - 10° nguyên tử) Trong vật liệu nano dạng hạt, các vấn đề then chốt quyết định đến các tính chất vật

lý của vật liệu thông qua các yếu tố như tý phần thể tích của các hạt x, (ty sé

thể tích của các hạt và thế tích toàn khối vật liệu) và kích thước của các hạt (2n)

Vật liệu rắn kim loại dạng hạt được chia thành 2 loại: loại thứ nhất gồm các hạt kim loại trong nề vật liệu điện môi như S¡O; và Al;Os, vật liệu này đã

được biết đến từ năm 1970; loại thứ hai gồm các hạt kim loại từ kích thước

nano mét trong nền kim loại phi từ, đã được quan tâm nghiên cứu trong những năm gần đây, đó là vật liệu GMR, ví dụ như hệ Co - Cu

Vật liệu nano dạng hạt nói chung và trong vật liệu từ dạng hạt nói

riêng, hai yếu tố x, và 2r thường được cho là những nhân tổ gây ảnh hưởng

đến tính chất vật lý của vật liệu, giá trị của x, thay đổi từ 0 đến 1 [13] Hình

1.19 cho thấy sự thay đổi cấu trúc của vật liệu rắn dạng hạt với sự thay đổi x,

Với các vật liệu rắn kim loại dạng hạt, người ta cón đưa ra khái niệm tỷ phần thể tích của phần vật liệu xen kẽ giữa các hạt từ Các hạt có hình dạng hạt cầu,

bán kính r thường được phân bố một cách ngẫu nhiên và đồng nhất trong vật liệu nền Số lượng các hạt kim loại trong thể tích được tính bằng biểu thức

Sx - (1.25) Khoảng cách trung bình giữa các hạt d (tính từ tâm hạt này đến tâm hạt

Ys

16

Xx, v

Nếu vậy ta giải thich cho x, = 0,25 thì ở = 4z; khoảng không gian

trung bình giữa các hạt bằng kích thước của một hạt

Các đại lượng này liên quan đến tính chất từ và tỷ số GMR Nếu mà

các hạt phân bố một cách ngẫu nhiên thì tỷ phần diện tích bề mặt kim loại (x„

) coi tương tự như tỷ phần thể tích (x,) Nó cũng cho thấy:

Đây là các thông số mà các tính chat vật lý, tỷ số GMR của vật liệu từ

đều liên quan, sự thay đối của các thông số này dẫn đến sự thay đổi tỷ số GMR

1.2.5 Cấu trúc đơn đômen

Vật liệu từ dạng hạt với các hạt từ có thể tích đủ nhỏ, mỗi hạt từ có một

trục từ Khi không có từ trường ngoài các hạt từ được sắp xếp một cách ngẫu nhiên và có một năng lượng bằng CV, với C tổng dị hướng từ trên một đơn vị thể tích, và V là thể tích của hạt từ Khi có từ trường ngoài khác không các trục từ quay theo chiều của từ trường ngoài Như vậy từ độ của mẫu (M) bằng tổng từ độ của các hạt đơn đômen:

(M.H)

Với 9 là góc giữa trục dễ của hạt sắt từ và phương của từ trường ngoài, Mla tir độ bão hòa, là từ trường ngoài, (cosØ) là giá trị trung bình lấy trên

toàn bộ các hạt sắt từ Khi đó đường cong từ trễ của mẫu chính là sự thể hiện

quá trình quay trục từ của các hạt đơn đômen Trong đó các kích thước và sự

điều khiển của cá đômen đã bị thay đổi dưới tác động của từ trường ngoài Đường cong từ trễ của vật liệu dạng hạt ở nhiệt độ thấp 5K (hình 1.20) Khi

mẫu bắt đầu từ hóa voi M = 0 6 ti trường ngoài #7 = 0, trục từ của các hạt từ định hướng ngẫu nhiên, giá trị này bằng tông dị hướng từ của các hạt từ

Hình 1.20 Đường cong từ trễ đo ở 5K của vật liệu có cấu trúc dang hat [9]

Hướng của các mômen từ định hướng ngẫu nhiên và ở trạng thái tĩnh

khi nhiệt độ thấp Khi từ độ đạt đến giá trị bão hòa (M = M,) với từ trường

ngoài đủ lớn, lúc đó tất cả các momen từ được định hướng theo chiều của từ trường ngoài Nếu từ trường ngoài ! giảm tới H = 0, khi đó giá trị của từ dư

M, = M,/2 6 nhiét d6 thấp 5K, bởi vì các trục từ chỉ quay trong phạm vi một

nửa bán cầu theo trục dị hướng của hạt đơn đômen

Trong vật liệu từ điện trở các lớp từ trong hệ đa lớp, các hạt từ trong hệ

hạt phải là đơn đômen thì mới quan sát được hiệu ứng GMR (Tức là chiều