đề tài công nghệ sản xuất nh3 và các chất thải đặc trưng kèm theo nguồn gốc của chúng trong công nghệ này đh bách khoa hà nội

Metan hóa Gồm một thiết bị chính là thiết bị methan hóa, nhằm chuyển hóa phần dư khí CO và CO2 còn lại trong khí tổng hợp để khỏi gây ngộ độc cho chất xúc tác trong thiết bị tổng hợp ở

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

Viện Khoa Học Và Công Nghệ Môi Trường

***************

Tiểu luận: CÁC QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT CƠ BẢN Đề tài: “ Công nghệ sản xuất NH 3 và các chất thải đặc trưng kèm theo nguồn gốc của chúng trong công nghệ này”. Giáo viên giảng dạy: Th.S Đinh Bách Khoa

Nhóm sinh viên thực hiện: MSSV Mai Hồng Phong(NT) 20123408

Nguyễn Đức Việt 20123719

Phạm Thị Ngọc 20123364

Nguyễn Ngọc Châu 20122901

Đặng Vinh Hiển 20112999

Hà Nội, 10/2013

NHÓM 6 VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ MÔI TRƯỜNG

NHÓM 6 – KĨ THUẬT MÔI TRƯỜNG K57

Tiểu luận

MỤC LỤC

I GIỚI THIỆU NH 3 3

1 Lịch sử phát triển và sử dụng NH 3 ……… 3

2.Nguồn phát sinh NH 3 ………3

3.Một số tính chất cơ bản của NH 3 ……… 4

II CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUÂT NH 3 CHÍNH TRÊN THẾ GIỚI……8

1.Công nghệ Haldor Topsoe……… 8

2.Công nghệ MW Kellogg………9

3.Công nghệ Brown and Root……… 10

4.Công nghệ ICI……….11

5.Công nghệ Kruff Uhde……… 13

III QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT NH 3 : (NGHIÊN CỨU CHÍNH TRONG CÔNG TY TNHH MTV PĐHC HÀ BẮC)………… 14

1 Nhiệm vụ………14

2.Lưu trình công nghệ………16

3.Các cương vị chính……… 19

IV CÁC CHẤT THẢI CHÍNH……… 46

1.Khí thải………46

2.Nước thải……….46

3.Các chất thải khác……… 47

V QUY TRÌNH XỬ LÝ CHẤT THẢI……… 47

1.Sản xuất sạch hơn………47

2.Xử lý cuối đường ống……… 49

I GIỚI THIỆU VỀ AMONIAC:

1 Lịch sử phát hiện và sử dụng amoniac:

Người Roman xưa đã tìm thấy muối amoni clorua tại đền thờ thầnJupiter tại xứ Libi cổ và gọi muối đó là “ muối Amun” ( salt of Amun).Trong một tác phẩm cổ, Caius Plinius Secundus (hay còn gọi là Pliny theElder) có nhắc đến tên một loại muối được gọi là “Hammoniacus”(hammoniacus sal, hay còn gọi là sal ammoniac) Vào thế kỷ thứ 8, các nhàgiả kim thuật Arập đã biết đến salt amoniac Sau đó vào Thế kỷ 13, Geber(Jabir ibn Hayyan) và các nhà giả kim thuật châu Âu cũng nhắc đến tênmuối này Vào thời kỳ Trung thế kỷ, những người thợ nhuộm đã biết dùngmuối sal ammoniac (còn được gọi là nước tiểu lên men) để làm đổi màu cácloại thuốc nhuộm có nguồn gốc thảo mộc Vào Thế kỷ 15, BasiliusValentinus đã chỉ ra rằng có thể thu được amoniac bằng các cho kiềm tácdụng với sal ammoniac Sau đó loại muối này đã được điều chế bằng cáchchưng (nhiệt phân) sừng và móng gia súc, sau đó trung hòa dịch cất chứacacbonat thu được với axit clohyđric (HCl) Lần đầu tiên amoniac dạng khí

do Joseph Priestley phân lập vào năm 1774 và được ông đặt tên là “khôngkhí kiềm” (alkaline air) Tuy nhiên người đầu tiên thu được chất khí này lànhà giả kim thuật Basil Valentine 11 năm sau, Claude Louis Berthollet đãxác định được thành phần phân tử của amoniac là NH3 Fritz Haber và CarlBosch là những người phát hiện quy trình sản xuất amoniac vào năm 1909.Công trình này đã được đăng ký phát minh vào năm 1910

Người Đức là những người đầu tiên trên thế giới sử dụng amoniac ởquy mô công nghiệp trong thời kỳ Đại chiến thế giới lần thứ I sau khi bịphong tỏa mất nguồn natri nitrat từ Chilê Khi đó amoniac được được ngườiĐức dùng để sản xuất thuốc nổ phục vụ chiến tranh

2 Nguồn phát sinh amoniac:

Hiện nay ngoài nguồn NH3 nhân tạo (các nhà máy sản xuất phânurê hoặc các nhà máy chuyên sản xuất amoniac lỏng), trong tự nhiên cũng

có một lượng nhỏ NH3 tồn tại trong khí quyển do thường xuyên hợp chấtnày được tạo ra từ các quá trình phân hủy các vật liệu hữu cơ có nguồn gốcđộng, thực vật

Trong nước mưa, nước biển người ta cũng phát hiện thấy có NH3

amoni (như amoni clorua NH4Cl và amoni sunfat (NH4)2SO4) Tại một sốvùng khoáng chứa sôđa, người ta cũng thấy có các tinh thể amonibicacbonat NH4HCO3 Các hoạt động sinh hóa hàng ngày của người vàđộng vật cũng là nguồn sinh ra NH3

3 Một số tính chất cơ bản của amoniac

Amoniac khan tạo “khói” trong không khí ẩm Amoniac hòa tanmạnh trong nước tạo thành dung dịch nước của NH3 (hay còn gọi là amonihyđroxit do trong dung dịch nước của amoniac có tạo thành NH4OH) Ở

OoC, NH3 có độ hòa tan cực đại là 89,9g trong 100 ml nước Dung dịchnước của NH3 (còn có tên là “ nước đái quỷ”) khá bền nhưng bị loại gầnhết NH3 khi đun tới sôi

Nồng độ của amoni hyđroxit có thể được xác định bằng tỷ trọng kếhoặc Bomé kế

Ở áp suất khí quyển, NH3 hóa lỏng tại -33,34oC (239,81oK), có trọnglượng riêng 682 g/lit tại 4oC, hóa rắn tại -77,73oC (195,92oK), vì vậy ở nhiệt

độ thường người ta phải lưu trữ NH3 lỏng dưới áp suất cao (khoảng trên 10atm tại 25,7oC)

Do NH3 lỏng có entalpy (nhiệt bay hơi) ∆H thay đổi lớn(23,35kJ/mol) nên chất này được dùng làm môi chất làm lạnh

NH3 lỏng là một dung môi hòa tan tốt nhiều chất và là một trongnhững dung môi ion hóa không nước quan trong nhất Nó có thể hòa tancác kim loại kiềm, kiềm thổ và một số kim loại đất hiếm để tạo ra các dungdịch kim loại (có màu), dẫn điện và có chứa các electron solve hóa

Dưới đây là bảng tóm tắt một số tính chất đặc trưng của NH 3

Điểm sôi (ở áp suất khí quyển) -33,34°C

Tỷ trọng (so với không khí ở

Độ tan của NH3 khí trong 1 lit

v.v của kim loại kiềm và amoni Trong NH3 lỏng, các muối amoni tan đều

có tính axit So với trong môi trường nước, thế oxyhóa khử của nhiều hệtrong NH3 lỏng đều chuyển sang dương hơn

E ° (V, amoniac lỏng) E ° (V, nước)

2NH3 → N2 + 3H2 t°= 1200°C (1)

NH3 có thể phản ứng với các chất oxy hóa Ví dụ: nó có thể cháytrong oxy với ngọn lửa màu lục vàng yếu cho sản phẩm là nitơ và nước; cóthể cháy trong khí clo, nitơ bị đẩy ra và tạo HCl, còn trong trường hợp dư

NH3 thì có thể xảy ra nổ mạnh đồng thời tạo thành nitơ triclorua NCl3 Khi

đó nitơ trong phân tử NH3 chuyển hóa trị từ - 3 lên +3

Cũng vì lẽ NH3 dễ dàng phản ứng với nhiều chất, trong đó có các chấtoxy hóa mạnh, các axit mạnh, v.v , nên trong thực tế người ta khuyến cáokhông nên trộn lẫn (hoặc để gần) amoniac với các axit mạnh, các halogen,các chất chất tẩy trắng clorin (chlorine bleach) hoặc các chất oxy hóa mạnhkhác

NH3 khan (độ ẩm dưới 0,2%) không phản ứng với HCl khan, tuy nhiênkhi có mặt của nước (độ ẩm) sẽ xảy ra phản ứng mạnh Trong trường hợpnày, NH3 thể hiện tính bazơ điển hình Dung dịch nước của amoniac thườngđược gọi là amoni hyđroxit với hằng số bazơ pk=4,75, và tác dụng tỷ lượngvới các axit và tạo các muối amoni Ví dụ:

NH3 + HCl → NH4Cl (2)

Phản ứng tạo khói trắng rất đặc trưng khi cho hơi NH3 tiếp xúc vớidung dịch HCl đậm đặc.

Trong khi đó bản thân NH3 khan lại là một axit rất yếu, có thể mất 1proton H+ tạo thành anion amid NH2- Ví dụ cho liti nitrua vào NH3 lỏngngười ta nhận được anion amid (NH2- )

Li3N(s)+ 2 NH3 (l) → 3 Li+

(am) + 3 NH2−(am) (3)Hyđro trong NH3 có thể bị các kim loại mạnh đẩy ra và thế chỗ để tạo

ra các nitrua như magie có thể cháy trong NH3 để tạo magie nitrua Mg3N2.Natri hoặc kali kim loại nóng có thể tạo ra các nitrua (NaNH2, KNH2) khitác dụng với NH3

NH3 có thể bị oxy hóa thành axit nitric HNO3 với sự có mặt của xúc tácplatin ở nhiệt độ 750-800oC, áp suất oxy 9 atm Quá trình này được gọi làquá trình Oswald

Amoniac lỏng phá hủy các chất dẻo, cao su,gây phản ứng trùng hợp nổcủa etylen oxit

II.CÁC CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT AMONIAC CHÍNH TRÊN THẾ GIỚI: 1.Công nghệ Haldor Topsoe:

Các phản ứng chính xảy ra trong từng quá trình:

Tổng hợp amoniac

Nhằm cung cấp NH 3 cho quá trình tổng hợp Urê, dưới tác dụng của chất xúc tác là Fe và Fe 2 O 3 , kèm theo với một chu trình tổng hợp

và làm lạnh nhằm thu NH3 tinh khiết.

Metan hóa

Gồm một thiết bị chính là thiết bị methan hóa, nhằm chuyển

hóa phần dư khí CO và CO2 còn lại trong khí tổng hợp để khỏi

gây ngộ độc cho chất xúc tác trong thiết bị tổng hợp ở quá trình

· Một tháp chưng cất để tái sinh dung môi.

· Hai tháp tách để tách CO 2 ra khỏi dung dịch giàu.

Chuyển hóa CO

Công đoạn chuyển hóa CO gồm có chuyển

hóa ở nhiệt độ cao và nhiệt độ thấp:

· Tại chuyển hóa CO ở nhiệt độ cao chuyển hóa phần lớn CO thành CO2 dưới tác dụng của xúc tác là sắt oxit

· Tại chuyển hóa CO ở nhiệt độ thấp: chuyển hóa phần CO còn lại dưới tác dụng của xúc tác là hỗn hợp oxit của Cr và

· Tại reforming thứ cấp chuyển hóa hầu như hoàn toàn CH4 còn lại thành CO, CO2

Nguyên liệu để sản xuất amoniac theo công nghệ Haldor Topsoe là đi từ nguyên liệu khí, nói chung là hidrocacbon.

1, Công đoạn khử lưu huỳnh:

RSH + H2 « RH + H2S

R1SSR2 + 2H2 « R1H + R2H + H2S

R1SR2 + 2H2 « R1H + R2H + H2S

ZnO + H2S « ZnS + H2O

ZnO + COS « ZnS + CO2

2, Công đoạn Reforming:

6, Công đoạn tổng hợp amoniac: Dưới tác dụng của chất xúc tác là

Fe và Fe2O3, kèm theo với một chu trình tổng hợp và làm lạnh nhằm thu

NH3 tinh khiết

2.Công Nghệ M W Kellogg

Dựa trên công nghệ Haldor Topsoe, Kellogg đã nâng cao quá trình tổng

hợp NH3 Theo truyền thống, chất xúc tác của sự lựa chọn là xúc tác gốc sắtvới sắt từ như là thành phần chính của nó Một thay thế hấp dẫn cho hệthống xúc tác này được đề xuất ở đây như một phương tiện để tăng chuyểnđổi amoniac ở áp suất thấp hơn, và do đó làm giảm tiêu thụ năng lượngtrong máy nén chỉ với vốn thấp hơn

Hệ thống này sử dụng một chất xúc tác thúc đẩy hợp ruthenium đọng lạitrên than hoạt tính nhiệt sửa đổi, tạo thành dạng viên hình trụ xốp khoảng0,8 mm và dài 3-5 mm, đã được cung cấp cho ngành công nghiệp tương đối

nhất chất xúc tác sắt ở mức độ chuyển đổi tương đối cao Quan trọng hơn,mặc dù thay đổi nhiệt độ có tác dụng tương tự trên hai chất xúc tác, ảnhhưởng của nồng độ amoniac là khác nhau đáng kể Hoạt động chất xúc tácsắt dựa trên phụ thuộc rất nhiều vào P NH3(áp suất riêng phần củaamoniac) Như P NH3tăng từ 1 mol% đến 10 mol% tốc độ của quá trình giảm

từ 10 đến 25 lần Ngược lại, hoạt động của các chất xúc tác ruthenium dựatrên chỉ hơi bị ảnh hưởng bởi những thay đổi trong P NH3, cũng như nhữngthay đổi về áp suất Thúc đẩy hợp ruthenium xúc tác đọng lại trên than chìhoạt động do đó đã được tìm thấy có áp lực thấp tuyệt vời và hiệu suất nhiệt

độ thấp Điều này là rất quan trọng để thực hành công nghiệp, có tính đến

xu hướng đương đại tài khoản để giảm áp lực áp dụng và do đó làm giảmtiêu thụ năng lượng

3.Công nghệ Brown and Root

Trong một nhà máy amoniac, khí tổng hợp được tinh chế và hydro tỷ

lệ nitơ được điều chỉnh theo tỉ lệ mol 3:01 cân bằng hóa học cần thiết đểtổng hợp amoniac Hydrogen, of course, can be recovered separately fromthe syngas mixture and purified to yield a high-purity hydrogen productstream for use in refinery processing units or petrochemical plants Hydro,tất nhiên, có thể được phục hồi một cách riêng biệt từ hỗn hợp khí tổng hợp

và tinh chế để tạo ra một độ tinh khiết cao hydro dòng sản phẩm sử dụngtrong các cơ sở chế biến nhà máy lọc dầu hay nhà máy hóa dầu In fact,KBR has worked on the design and/or construction of over 34 low-energy,low-cost refinery hydrogen plants using proprietary KBR natural gasreforming technologies Trong thực tế, KBR đã làm việc về thiết kế và /hoặc xây dựng hơn 34 năng lượng thấp, các nhà máy lọc dầu hydro chi phíthấp sử dụng khí đốt tự nhiên độc quyền KBR cải cách công nghệ Theinnovative, cost-effective synthesis gas (syngas) production technologiesand hydrogen production technologies KBR offers include: the KBR top-fired steam methane reformer (SMR) and the KBR Reforming ExchangerSystem (KRES™) Sáng tạo, khí hiệu quả tổng hợp (khí tổng hợp) côngnghệ sản xuất và công nghệ sản xuất hydro KBR cung cấp bao gồm: KBRđầu đốt hơi khí mêtan cải cách (SMR) và KBR Cải cách hệ thống trao đổi(Kres ™)

4.Công nghệ ICI

Nguyên liệu Hydrocacbon

Khí gas chứa Cacbon Oxit, Hydro, ít nhất 10 % CH4,

các khí khác

Tỷ lệ C 2.5-3.5

Áp lực đầu ra 30-12 Nhiệt đầu ra 750-850 o C

Reforming phụ Điều kiện khô Đưa hỗn hợp về cân bằng

Áp lực 40 Bar

Khí gas chứa Nitrogen (1 Nitrogen–2.0 đến 2.9 Hydro), Cacbon, Hydro, 1 phần nhỏ

Oxit Cacbon

Khí tổng hợp chứa Amoniac

Loại oxit

CO, xúc tác hơi nước tạo CO 2 , Hydro

Áp suất khí tăng < 10

% Hấp thụ trong nước Xúc tác chứa sắt (Fe 3 O 4 ) Coban (1-20% dạng

Co 3 O 4 ) Bơm khí trong 1 vòng lặp có xúc tác, máy

Các phương trình chính

Reforming chính : CH4+CO→CO2+3.H2

1.Reforming phụ : CH2+O→CO+2.H2

2.Chuyển hóa : CO+H2O→CO2+H2

3.Loại bỏ Cacbon Oxit

4.Tổng hợp NH3: N2+3.H2→2NH3

Các hóa chất phụ trợ :

 Các chất hấp phụ giúp giảm áp lực trong khâu đầu tiên

1.tetramethylene sulfone (Sulfinol)

2.propylene carbonate (Fluor)

3.N-methyt-2-pyrroiidone (Purisol)

4.methanol (Rectisol)

5.dimethyl ether polyethyleneglycol (Selexol)

 Các chất dùng để loại oxit cacbon để được khí tổng hợp chứa

ammoniac

1.diethanolamine-potassium carbon

2."Vetrocoke" (Kalicacbonat, glyxin, As2O3)

3."Catacarb" (25% Kalicacbonat với 1 số chất phụ gia)

4.Amin như monoethanolamine triethanolamine

Chất thải :

- Các khí không phản ứng bao gồm SO2, H2S,…

- Các chất phụ trợ bao gồm xúc tác, hóa chất phụ trợ,… và các thànhphần của chúng

Trả lại để tổng hợp

NGUYÊN LIỆU

TÁCH LƯU HUỲNH

PHỐI TRỘN VỚI HƠI NƯỚC

KHÍ TỔNG HỢP (được chuyển hóa nhờ xúc tác Ni, P=40 bar,

CHUYỂN HÓA CO

(CO được chuyển hóa thành CO 2 trong các thiết bị chuyển hóa nhiệt độ cao và nhiệt độ thấp với tác dụng của chất xúc tác tiêu

chuẩn)

MÊ TAN HÓA

(CO 2 được loại bỏ,phần dư được mê tan hóa nhờ xúc tác)

( sử dụng 2 thiết bị chuyển hóa NH 3 với 3 tầng xúc tác)

III QUY TRÌNH SẢN XUẤT NH3 (NGHIÊN CỨU CHÍNH TRONG CÔNG TY TNHH MTV PĐHC HÀ BẮC):

1.Nhiệm vụ:

 Công đoạn tinh chế khí:

Công đoạn tinh chế khí rất quan trọng trước khi tổng hợp NH3 để sảnxuất ure Hà Bắc Trong khí than ẩm có nhiều tạp chất hóa học như CO, CO2,

CH4, Ar, H2S, COS, lưu huỳnh hữu cơ, tro bụi và dầu mỡ Trừ CH4 và Arđược thải sau khi tổng hợp NH3 còn các thành phần khác đều phải loại bỏ tạicông đoạn tinh chế khí Yêu cầu cơ bản là (CO+CO2) < 20 ppm, H2S < 1ppm, hỗn hợp N2, H2 tương đối thuần khiết

Công đoạn tinh chế khí gồm các khâu:

Khử H2S trong khí than ẩmBiến đổi CO

Khử H2S trong khí biến đổiKhử CO2

Khâu khử H2S trong khí than ẩm có hệ thống thiết bị thu hồi lưu huỳnhnhư một sản phẩm phụ

Khâu khử CO2 thu được CO2 thuần khiết ≥ 98%, ≤ 40% làm nguyênliệu tổng hợp urea và sản xuất CO2 lỏng, rắn

Tổng hợp NH3 từ khí nguyên liệu N2 và H2 theo tỉ lệ H2:N2=1:1

Tháp tổng hợp amoniac

2 Lưu trình công nghệ: Sơ đồ khối quá trình sản xuất NH3 như hình 1:

Hình 1 Sơ đồ khối lưu trình công nghệ xưởng NH 3

 Công đoạn tinh chế khí:

Khí thải chứa H2S Không khí

Khí than ẩm

Quạt khí than

Dung dịch

Đoạn I, II, III máy nén N2-H2

Loại bỏ tạp chất

Lò biến đổi

Tái sinh dung dịch Tananh Tháp rửa H2S trung áp

Tháp khử CO2 Tái sinh nhà khí

Đoạn IV, V máy nén N2-H2

Khử vi lượng khí

Đoạn VI máy nén N2-H2

Thiết bị Làm Lạnh - Ngưng Tụ - Phân Ly

Khí không ngưng (NH3, N2, H2, Ar,…) Tháp tổng hợp NH3

Làm lạnh – Phân Ly

NH3 lỏng

Khí than ẩm sau thiết bị lọc bụi tĩnh điện được quạt khí than ẩmđưa vào tháp khử H2S thấp áp Theo thiết kế ban đầu, khâu khử H2S thấp áp

sử dụng dung dịch ADA (Antraquinon Disunfuric Acid) nhưng hiện nay đãchuyển sang sử dụng dịch keo tananh có tính oxi hóa khử mạnh hơn

Sau tháp khử H2S thấp áp hàm lượng H2S trong khí than ẩm còn <

150 (mg/Nm3) được đưa vào đoạn 1 của máy nén 6 cấp

Dịch tananh sau hấp thụ được tái sinh và đưa trở lại, bọt lưu huỳnhđược thu hồi thành sản phẩm phụ lưu huỳnh rắn

Khí than ẩm sau khử H2S thấp áp vào đoạn I, II và III của máy nén

6 cấp để nén áp suất lên 2,1 Mpa, nhiệt độ ≤ 40oC rồi vào khâu biến đổi.Đầu tiên qua bộ phân ly dầu – nước, tiếp theo qua 2 bộ lọc bằng than cốc đểkhử hết dầu, bụi và các tạp chất khác, rồi đi qua các thiết bị trao đổi nhiệtkhí biến đổi, hỗn hợp với hơi nước quá nhiệt đi vào thiết bị trao đổi nhiệtkhí than, ra khỏi bộ trao đổi nhiệt khí than được hỗn hợp với khí than lạnhthành hỗn hợp khí có nhiệt độ 180 – 210oC, tỷ lệ hơi nước/khí khoảng 0,3

đi vào lò biến đổi số 1 lần lượt qua tầng chất bảo vệ, tầng chống độc –chống oxi hóa và tầng xúc tác biến đổi chịu lưu huỳnh Một phần CO bịchuyển hóa, nhiệt độ hỗn hợp khí đạt 350 – 380oC đi ra khỏi đáy lò biến đổi

số 1, đi vào thiết bị trao đổi nhiệt khí than, rồi đi vào bộ làm lạnh nhanh số

1 làm lạnh bang nước ngưng Hỗn hợp khí có nhiệt độ 180 – 210oC đi vàođoạn trên lò biến đổi số 2 tiếp tục tiến hành biến đổi CO, nhiệt độ đạtkhoảng 300 – 320oC rồi đi qua bộ làm lạnh nhanh số 2 làm lạnh bằng nướcngưng, hỗn hợp khí có nhiệt độ 180 – 210oC tiếp tục đi vào đoạn dưới lòbiến đổi số 2, phần CO còn lại tiếp tục bị biến đổi khí biến đổi có nhiệt độ

≤ 250oC và CO ≤ 1.5% đi vào thiết bị trao đổi nhiệt khí biến đổi, qua thiết

bị đun sôi của hệ thống tái sinh tăng áp dung dịch khử CO2 để tận thunhiệt, sau đó đưa tới khâu khử H2S trong khí biến đổi

Khí biến đổi tới đi vào phía dưới tháp hấp thụ H2S trung áp, qua cáctầng đệm H2S được hấp thụ bởi dung dịch tananh dội từ đỉnh xuống

Khí biến đổi được phân ly bọt ở bộ khử bọt trên đỉnh tháp sau đó đi

ra khỏi tháp hấp thụ H2S trung áp vào tháp phân ly, ở đây mù dịch tananhcuốn theo tiếp tục được tách ra và khí than ẩm tiếp tục được đưa sang khâukhử CO2 bằng dung dịch kiềm nóng;

Khí biến đổi sau khử lưu huỳnh qua thiết bị trao đổi nhiệt được gianhiệt bởi khí biến đổi từ khâu biến đổi đến, nhiệt độ tăng từ 40oC lên 90oC

và đi vào phía dưới tháp hấp thụ CO2 và sau đó ra khỏi ở đỉnh thì được gọi

là khí tinh chế, qua thiết bị làm lạnh bằng nước, thiết bị phân ly rồi đi vềcác đoạn IV và V của máy nén 6 cấp

Khí tinh chế ra khỏi đoạn 5 của máy nén 6 cấp có áp suất 12 MPađưa sang khâu tinh chế vi lượng bằng dung dịch amoniac acetate đồng vàdung dịch kiềm Sở dĩ như vậy vì quá trình tổng hợp amoniac đòi hỏi hàmlượng các chất gây ngộ độc xúc tác như CO, CO2, H2S và O2 là nhỏ nhất.Khâu tinh chế vi lượng nhằm khử tối đa các chất đó ra khỏi khí tinh chế Rakhỏi khâu này khí tinh chế có hàm lượng rất nhỏ H2S và ( CO + CO2) < 20(ppm) được gọi là khí tinh luyện

 Công đoạn tổng hợp NH3: Khí tinh luyện với thành phần chủ là khí N2 và H2 theo tỉ lệ H2:N2 =3:1 vào đoạn VI của máy nén 69 để tăng áp cho qua trình tổng hợp NH3.Khí tinh luyện ra đoạn VI của máy nén 6 cấp có áp suất 31,5 ( MPa) đượcđưa qua bộ phân ly dầu nước sau đó qua tổ hợp thiết bị làm lạnh – ngưng tụ

- phân ly ( trước đây là tháp 3 kết hợp), tại đây nó được kết hợp với khítuần hoàn, được làm lạnh bằng khí lạnh và NH3, giảm nhiệt độ xuống –

2oC, các cấu tử lỏng như dầu, nước, NH3 bị ngưng tụ và phân ly Tiếp theo,

đi vào tháp tổng hợp NH3 lần 1 vừa để làm lạnh thành tháp tổng hợp NH3

đồng thời cũng để nhận nhiệt của phản ứng tổng hợp NH3, ra khỏi tháp tổnghợp NH3 sẽ trao đổi nhiệt với khí ra khỏi tháp tổng hợp NH3 lần 2, cùngvới sự có mặt của xúc tác sắt tiến hành phản ứng tổng hợp NH3

NH3 hình thành ở trạng thái khí, ra khỏi tháp được làm lạnh giántiếp bằng nước để ngưng tụ thành NH3 lỏng qua phân ly 1 để tách NH3

ngưng tụ ra khỏi hỗn hợp khí, sau đó hỗn hợp khí này được đưa qua máynén tuần hoàn turbine nâng áp suất lên để bù đắp phần áp suất bị mất dophản ứng tổng hợp NH3 là phản ứng giảm số phân tử khí và lượng NH3

ngưng tụ Ra khỏi máy nén tuần hoàn turbine hỗn hợp khí đi vào tổ hợpthiết bị làm lạnh – ngưng tụ – phân ly trộn lẫn với khí tinh luyện mới vào,tiếp tục thực hiện quá trình làm lạnh, ngưng tụ và phân ly Phần khí khôngngưng còn lại tiếp tục quay trở lại tháp tổng hợp NH3 thực hiện chu trìnhtuần hoàn liên tục NH3 lỏng nồng độ 98,8% được phân tách khỏi hệ thống

bằng các thiết bị phân ly, được giảm áp xuống 2,4 MPa, qua thùng chứatrung gian được đưa về kho cầu chứa.

 Cơ chế quá trình khử H 2 S trong khí than ẩm bằng dung dịch keo tananh:

- Các hóa chất:

Dung dịch keo tananh (hay còn gọi là keo thuộc da) được chiết xuất từthực vật có chứa nhiều tananh như chay, si, sắn, củ nâu,…đem nghiền nhỏ,ngâm nước, lọc Tananh là hợp chất hữu cơ có chứa nhiều gốc OH–

Dung dịch Na2CO3 là dung dịch xúc tác trong quá trình hấp thụ H2S NaVO3 là chất chống tạo kết tủa V – O – S, đồng thời ức chế chống ănmòn

- Cơ chế phản ứng:

Dung dịch Na2CO3 hấp thụ H2S tạo thành hợp chất hydrosulfide

Na2CO3 + H2S → NaHS + NaHCO3

Trong pha lỏng hợp chất hydrosulfide kết hợp vanadate natri NaVO3tạo thành muối pirovanadate mang tính khử, đồng thời lưu huỳnh nguyên tốđược tách ra

2NaHS + 4NaVO3 + H2O → NaVO + 4NaOH + 2SVanadi ở dạng khử mang tính khử kết hợp với tananh ở trạng thái oxyhóa tạo thành tananh ở trạng thái khử, còn Vanadi chuyển thành Vanadimang tính oxy hóa

Na2V4O9 + 2Tananhoxy hóa + 2NaOH → 4NaVO3 + 2TananhkhửLượng Na2CO3 tiêu hao ở phản ứng ban đầu được bù đắp bằng lượngNaOH tạo ra ở phản ứng thứ 2:

NaOH + NaHCO3 →Na2CO3 + H2OTrong dung dịch, tốc độ NaHS bị Tananh oxy hóa diễn ra rất chậm,nhưng bị NaVO3 oxy hóa rất nhanh Vì vậy, khi cho thêm NaVO3 vào dungdịch thì tốc độ phản ứng diễn ra rất nhanh Na2V4O9 sinh ra ở phản ứng thứ

2 không thể bị oxy của không khí oxy hóa trực tiếp, nhưng có thể bị Tananh

ở dạng oxy hóa oxy hóa ngay, còn tananh ở dạng khử có thể bị oxy củakhông khí oxy hóa trực tiếp oxy hóa tái sinh Cho nên quá trình hấp thụ khử

S, Na2CO3 đóng vai trò là chất hấp thụ còn Tananh đong vai trò là chấtmang O2

Khi trong thể khí có chứa nhiều O2, CO2, HCN,…còn có thể xảy ra cácphản ứng không mong muốn sau:

2NaHS + 2O2→ Na2S2O3 + H2O

Na2CO3 + CO2 + H2O → 2NaHCO3

Na2CO3 + 2HCN → 2NaHCN + H2O + CO2

NaCN +S → NaCNS2NaCNS + O2→ Na2O4 + CO2 + SO2 + N2Các phản ứng trên làm tiêu hao cấu tử có lợi cho quá trình hấp thụ

Na2CO3 vì vậy cần cố gắng hạ thấp nồng độ O2 và HCN trong khí than ẩm

- Các yếu tố ảnh hưởng:

 pH và độ kiềm

Dung dịch Tananh sau khi hấp thụ H2S gọi là dung dịch giàu, đi ra từcửa đáy, qua thủy phong đáy tháp (đảm bảo chiều cao bịt kín) đi đến thùngchứa, qua bơm để tăng áp rồi qua các bộ tuy-e tự hút không khí vào tạothành hỗn hợp khí – dịch Nhờ có O2 trong không khí mà dung dịch giàuđược tái sinh, lưu huỳnh tạo thành nổi lên trên theo bọt chảy tràn về thùngchứa trung gian và được nén bằng không khí đến cương vị thu hồi Dungdịch sau tái sinh là dung dịch nghèo,qua bộ lọc điều tiết được tăng áp vàđưa tuần hoàn.

- [H2S] cửa vào ≤ 1.500 mg/Nm3

- [H2S] cửa ra 120 ÷ 150mg/Nm3

Lưu lượng

- Lưu lượng khí than ẩm ≤ 42.000 Nm3/h

- Lưu lượng dịch tuần hoàn 320 ÷ 480 m3/h

Hỗn hợp khí ra khỏi cương vị chuyển hóa CO gọi là khí biến đổi, cóhàm lượng CO ≤ 2,0%

 Lý thuyết biến đổi CO bằng hơi nước:

- Phản ứng biến đổi CO bằng hơi nước:

CO + H2O ⇆ H2 + QĐặc điểm là thuận nghịch, tỏa nhiệt, thể tích trước và sau không đổi vàchỉ xảy ra mãnh liệt khi có xúc tác thích hợp

- Cơ chế phản ứng có biểu hiện như sau:

H2O + [K] → H2 + [K]O

CO + [K]O → CO2 + [K]

Ở đây [K] là chất xúc tác và [K]O là chất trung gian

Trong thực tế đang dùng chất xúc tác Co-Mo ký hiệu trong kỹ thuật làHB-3 và HB-4 Đây là loại phù hợp cho các nhà máy phân đạm cỡ vừa và

nhỏ sử dụng nguyên liệu đi từ than,dầu mỏ,khí thiên nhiên hay khí đồnghành.

- Hiệu ứng nhiệt của phản ứng được biểu diễn bởi phương trình:

- Hiệu suất biến đổi CO;

- Hàm lượng % CO trong khí than ẩm;

- Hàm lượng % CO trong khí biến đổi

- Hằng số cân bằng có thể tính toán theo nhiệt độ phản ứng:

 Màu hồng nhạt hoặc xanh xám;

2 Ở tầng đệm trên,khí lại được làm lạnh bằng khí phun trực tiếp từ bơmsau đó đi qua tầng đệm phía dưới để phân ly nước ngưng, hỗn hợp khí cónhiệt độ khoảng 180 - 210̊C tiếp tục đi vào đoạn dưới của lò biến đổi số 2lần lượt đi qua 2 tầng xúc tác biến đổi chịu lưu huỳnh, phần khí CO còn lạitiếp tục bị chuyển hóa Khi biến đổi có nhiệt độ ≤ 250̊C ,nồng độ CO ≤1,5% ra khỏi lò biến đổi số 2, đi vào không gian giữa các ống của thiết bịtrao đổi nhiệt khí biến đổi, nhường một phần nhiệt cho khí than ẩm, tiếp tụcqua thiết bị gia nhiệt cho dung dịch K2CO3 bằng khí biến đổi của hệ thốngtái sinh tăng áp dung dịch khử CO2 để thu hồi nhiệt một lần nữa, sau đó làkhâu khử H2S trong khí biến đổi

Hơi nước có áp suất 2,5 MPa từ xưởng nhiệt điện đến lần lượt hỗn hợpvới khí than ẩm trước khi vào thiết bị trao đổi nhiệt khí than và hỗn hợp khísau khi ra khỏi tầng đệm phía trên ở bộ làm lạnh nhanh 1 để điều chỉnh tỷ

lệ hơi nước/khí

Nước ngưng thu hồi ở hệ thống khử CO2 được đưa vào thùng chứanước ngưng, qua bơm tăng áp lần lượt được phun vào các bộ làm lạnhnhanh 1 và 2 để khống chế nhiệt độ hỗn hợp khí vào hai đoạn xúc tác của lòbiến đổi số 2 Ngoài ra nước ngưng còn được phun vào đường hơi nước0,5MPa để hạ nhiệt độ từ 240̊C xuống còn 180̊C dùng cho hệ thống khử

CO2 và một phần nước ngưng dư thừa cấp trở lại xưởng nhiệt điện

 Các chỉ tiêu công nghệ chính:

Áp suất

- Khí than ẩm vào công đoạn ≤2,05MPa

- Hơi nước cao áp vào công đoạn ≥2,5 MPa

Nhiệt độ

- Khí than ẩm vào công đoạn ≤40̊C

- Khí vào lò biến đổi số 1 180 ÷ 210̊C

- Điểm nhiệt tầng xúc tác lò biến đổi số 1 ≤380̊C

- Khí vào đoạn trên lò biến đổi số 2 180 ÷ 210C

- Điểm nhiệt tầng 1 xúc tác lò biến đổi số 2 ≤320̊C

- Khí vào tầng 2 lò biến đổi số 2 180 ÷ 210̊C

- Khí ra tầng 2 lò biến đổi số 2 ≤250̊C

Lưu lượng

- Khí than ẩm vào công đoạn ≤42.000 Nm3/h

Tỷ lệ hơi nước/khí than ≤0,3 Thành phần khống chế