Mối liên hệ giữa cấu trúc phân tử và khả năng tạo vị

Bảng 1.1: Liệt kê một số chất tạo vị ngọt và vị đắng có cường độ cao [63].DenatoniumDenatonium benzoateDenatonium saccharide Là hợp chất có vị đắng cao nhất, dung dịch loãng 10ppm gây đắ

Lời nói đầu 3

Chương 1: Tổng quan về vị 4

1.1.Vị - Vị cơ bản 4

1.1.1.Định nghĩa vị 4

1.1.2.Vị cơ bản 4

1.2 Hóa học vị 5

1.3 Cường độ vị 5

1.4 Chất hiệu chỉnh vị 6

Chương 2: Vị ngọt 9

2.1.Giới thiệu 9

2.2.Các thuyết về mối liên hệ giữa cấu trúc phân tử và khả năng tạo vị của các chất tạo vị ngọt 10

2.2.1 Các quan sát và nhận định ban đầu 10

2.2.2 Thuyết AH-B 11

2.2.3 Thuyết AH-B và rào cản không gian 19

2.2.3 Thuyết AH-B-X 20

2.2.4 Thuyết tám vị trí của Tini và Nofre 22

Chương 3: Vị đắng- Vị Umami 24

3.1.Vị đắng 24

3.1.1 Giới thiệu 24

3.1.2 Một số hợp chất tạo vị đắng 24

3.2.Vị Umami 27

3.2.1 Giới thiệu 27

3.2.2 Các chất tạo vị umami 27

3.2.3 Điều chế các hợp chất tạo vị umami 29

4.1.1 Giới thiệu 31

4.1.2 Sự liên hệ giữa vị chua với một số yếu tố 33

4.1.3 Kết luận 35

4.2.Vị mặn 36

Chương 5: Các cảm nhận khác 37

5.2 Cảm nhận mát lạnh 37

5.3 Cảm nhận cay 39

Kết luận 43

Tài liệu tham khảo 44

Con người giao tiếp với thế giới bên ngoài thông qua năm giác quan của mình: thị giác, thính giác, xúc giác, vị giác và khứu giác Mục đích của từng giác quan đã được xác định rõ từ lâu Tuy nhiên, vẫn còn rất nhiều điều bí ẩn khó lý giải tồn tại xung quanh thế giới các giác quan này Các nhà khoa học vẫn đang miệt mài tìm tòi để có thể tiếp cận chúng gần hơn với hy vọng khám phá ra nhiều điều có ích phục vụ cho cuộc sống của con người

Bài báo cáo này xin thảo luận về chủ đề: “ Mối liên quan giữa cấu trúc phân tử và khả năng tạo vị” Bài viết sẽ là một mảng rất nhỏ kiến thức trong kho tàng của sự hiểu biết về vị nói riêng và thế giới các giác quan nói chung

Do đây là bài báo cáo phân tích đầu tiên nên chắc chắc sẽ còn nhiều điều thiếu sót Mong quý thầy cô và bạn bè thông cảm và giúp đỡ

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VỊ.

1.1 Vị-Vị cơ bản:

1.1.1: Định nghĩa vị:

Vị là cảm giác được tạo ra khi các chất tạo vị tiếp xúc với các tế bào vị giác trên cơ quan vị giác, lưỡi Vị được xem là một cảm giác hóa học, đơn giản là vì nó được tạo ra bởi các hợp chất hóa học Các kích thích về vị đòi hỏi phải được chuyển tải thông qua môi trường nước nên khả năng hòa tan trong nước là yêu cầu thiết yếu của các chất tạo vị [47]

1.1.2: Vị cơ bản:

Số lượng các vị cơ bản đã được thay đổi nhiều lần Đầu tiên, ứng dụng thuyết đối lập “Doctrine of Opposites”, Aristotle cho rằng vị ngọt và vị đắng tạo nên hai thái cực đối lập nhau, và tin rằng tất cả các vị khác nằm giữa hai thái cực này Linnaeus tăng số lượng vị lên, bao gồm: ngọt, chua, gắt, đắng, béo, lạc, chát, nhớt (viscous), trung tính, và vị tanh Wund, nhà sáng lập nên ngành tâm lý học thực nghiệm, đã giảm số lượng xuống còn sáu: ngọt, mặn, chua, vị kim loại, và vị kiềm Đến thế kỷ thứ 19, số lượng vị cố định ở bốn: ngọt, mặn, chua và đắng Từ đó, bốn vị này đã nhận được sự đồng tình từ nhiều nhà khoa học [46, 11] Một vị muốn là vị cơ bản phải thỏa mãn ba tiêu chuẩn sau đây [22]

• Một vị cơ bản phải có tế bào vị giác cụ thể của riêng nó, tếbào này phải khác so với các tế bào vị giác của các vị cơ bản khác

• Một vị cơ bản phải phân biệt được từ các vị cơ bản khác

• Một vị cơ bản không thể được tạo ra bằng cách trộn lẫn các vị

cơ bản khác

Năm 1987, Kawamura và Kare [27] đã bổ sung thêm một vị vào danh sách bốn vị cơ bản, đó là vị umami Vị umami được tạo bởi các amino acids, chủ yếu là acid glutamic Vị này đã được chứng minh là thỏa mãn ba tiêu chuẩn đã nêu ở trên

Như vậy, hiện nay có năm vị cơ bản được chính thức công nhận: ngọt, mặn, đắng, chua và umami

Vào đầu thế kỷ 20, các vị cơ bản khác nhau được cho là cảm nhận trên các vùng khác nhau của cơ quan vị giác Vị ngọt ở đầu lưỡi, hai bền lề gần đầu lưỡi là nơi vị mặn được cảm nhận, hai bên lề gần cuối lưỡi là chỗ của vị chua, và phần cuối lưỡi phía bên trong là vị đắng Tuy nhiên, hiện nay, quan niệm đó hoàn toàn sai Thực tế tất cả các vị đều được cảm nhận trên toàn bộ cơ quan vị giác tại nơi có các tế bào vị giác [16,11].

Hình 1.1: Sự phân vùng cảm nhận vị theo quan niệm cũ [16]

1.2 Hóa học về vị:

Trong hóa học vị, nhóm chức năng gây nên hoạt tính vị cho một chất gọi là nhóm saporous hay saporophoric Đối với mỗi vị cơ bản cụ thể, nhóm chức năng này có tên gọi riêng: acidphore cho vị chua, halophore cho vị mặn, glycophore cho vị ngọt và picrophores cho vị đắng [46]

Mức độ hiểu biết về các vị không cân bằng nhau Điều này là bởi vì nhóm chức năng saporous gia tăng sự phức tạp giữa các vị theo thứ tự: vị chua>

vị mặn> vị ngọt và vị đắng [46] Hiện nay phần lớn các nghiên cứu tập trung vào vị ngọt do tầm quan trọng về kinh tế của nó

1.3.Cường độ vị:

Đối với vị chua và vị mặn, cường độ vị là hàm tuyến tính theo nồng độ và không có cường độ cao trong số các chất tạo hai vị đó Sự thật rằng cường độ cao về vị chỉ xuất hiện ở các chất hữu cơ tạo ra vị ngọt và vị đắng Theo Shallenberger (1997) [47], cường độ cao xảy ra là do tác động của các lực có tính lan truyền cảm ứng (inductive), và các lực này chỉ có thể xuất hiện trong các khung cấu trúc phức tạp của chất hữu cơ

Bảng 1.1: Liệt kê một số chất tạo vị ngọt và vị đắng có cường độ cao [63].

DenatoniumDenatonium benzoateDenatonium saccharide

Là hợp chất có vị đắng cao nhất, dung dịch loãng 10ppm gây đắng không thể chịu được với hầu hết mọi người.Aspartame 200 Phenylthiocarbamide (PTC) hấu hết mọi ngườiRất đắng đối với

Một vài chất có khả năng hiệu chỉnh được những cảm nhận về vị Hai

trong số các hợp chất đó là gymnemagenin từ lá cây Gymnema sylvestre và

protein từ trái Miracle Fruit ( còn gọi là Miraculous Berry) [22]

Khi nhai lá của cây Gymnema sylvestre, vị ngọt của đường sẽ bị khử đi

Aûnh hưởng này sẽ kéo dài trong nhiều giờ Đường lúc này giống như là những hạt cát ở trong miệng Không chỉ có đường, các chất tạo ngọt cũng sẽ bị khử

giống như vậy Đối với vị đắng, lá cây Gymnema sylvestre có tác dụng làm giảm cường độ vị Người ta đã xác định được gymnemagenin là tác nhân chính

gây nên các sự hiệu chỉnh vị này [22]

Hình 1.2: Lá cây Gymnema sylvestre

Hình 1.3: Công thức cấu tạo của Gymnemagenin.

Miracle Fruit (Synsepalum dulcificum) là một loại trái có nguồn gốc

Đông Phi Trái cây này chứa đựng một chất có khả năng làm cho chất tạo vị chua có vị ngọt Thành phần của chất hiệu chỉnh vị này đã được xác định là một glycoprotein với trọng lượng phân tử 44000 dvC Người ta đã đưa ra lý luận đề nghị để giải thích cơ chế hiệu chỉnh vị như sau: đầu tiên thành phần protein sẽ nối kết với màng cảm nhận ở vị trí gần với bộ thu cho phép cảm nhận vị ngọt, sau đó dưới tác dụng của pH thấp, cấu hình của màng bị thay đổi, làm cho phần đường của glycoprotein kết hợp vào tế bào vị giác của vị ngọt [22]

Hình 1.4: Miracle Fruit

CHƯƠNG 2:VỊ NGỌT.

2.1.Giới thiệu:

Mối quan hệ giữa cấu trúc phân tử và khả năng tạo vị của các chất ngọt được các nhà khoa học tập trung nghiên cứu từ lâu Ngay từ các thời kỳ đầu của hóa học hữu cơ, các nhà nghiên cứu nhận thấy rằng rất nhiều hợp chất mà họ khám ra có vị ngọt [55] Họ cũng phát hiện ra các hợp chất ngọt này có cấu trúc rất đa dạng và có một dãy biến thiên rộng về cường độ vị [55] Trải qua nhiều năm, nhiều thành tựu đã được gặt hái và trở thành nền tảng cho các nghiên cứu tương lai Thuyết AH-B của Shallenberger và Acree (1967), thuyết AH-B-X của Kier (1972) đều là những thuyết nổi tiếng, giải thích được phần lớn mối quan hệ phức tạp giữa cấu trúc phân tử các hợp chất và khả năng tạo vị của chúng Hiện nay, thuyết tám vị trí của Tinti và Nofre đang được xây dựng và phát triển Thuyết này sẽ là nền tảng quan trọng trong việc tạo ra các hợp chất siêu ngọt có giá trị [55]

Một số phát hiện đáng ngạc nhiên về mối quan hệ cấu trúc phân tử và khả năng tạo vị của các hợp chất ngọt:

• Các chất có vị ngọt có thể tạo vị với cường độ rất cao Hiệntại, cường độ vị cao nhất có thể gấp 200,000 lần so với sacarose [58]

• Trong dãy đồng đẳng của nhiều chất có vị ngọt, những phân tửnào có phân tử lượng thấp hoặc cao thì vô vị, trong khi đó những phân tử có khối lượng phân tử trung bình thì ngọt [58]

• Những chất có cường độ vị cao cũng có thể có những vị khác[46] Ví dụ: Dihydochalcone có độ ngọt gấp 1000 lần so với sucrose thoảng vị bạc hà, stevioside có vị ngọt gấp 200-300 lần sucrose thoảng vị đắng

• Một vài D-amino acids thì có vị ngọt, những đồng phân L củanó thì không [46] (được thảo luận ở chương 2, 2.2.2.4, bảng 2.1)

• Cả D và L của đường đều có vị ngọt [46] (được thảo luận ở chương 2,

2.2.2.4)

• Sự thay đổi nhỏ về vị trí của các nhóm thế, về cấu hình khônggian, về một thành phần cấu tạo… cũng làm cho một chất từ có vị ngọt thành không vị [22]

2.2 Các thuyết về mối liên hệ giữa cấu trúc phân tử và khả năng tạo vị của các chất tạo vị ngọt.

2.2.1.Các quan sát và nhận định ban đầu:

Bảng báo cáo đầu tiên về mối liên hệ giữa cấu trúc phân tử và khả năng tạo vị được thực hiện bởi Sternberg vào năm 1898 Tác giả cho rằng nhóm hydroxyl và amino chịu trách nhiệm chính trong việc tạo vị ngọt và vị đắng Giữa các phân tử tạo

vị ngọt và vị đắng về cơ bản là không khác gì nhau [52]

Năm 1914, Cohn đã xuất bản cuốn sách dày 900 trang với tựa đề là: “Die Organischen Geschmackstoffe” Trong cuốn sách, Cohn đã đề cập đến hàng ngàn hợp

chất hữu cơ và vị tương ứng của chúng [12] Ông ta nhận thấy có một mối quan hệ đơn giản giữa vị và cấu trúc phân tử: các hợp chất polyhydroxy và α-amino acids thì thường ngọt, trong khi đó hợp chất có mức độ nitrate hóa cao thường có vị đắng Ông cũng đề nghị rằng: một chất muốn tạo ra một vị cơ bản phải chứa đựng nhóm chức

năng “saporous groups” hay “saporous units” Theo tài liệu Cohn thiết lập, nhóm saoporous trong đường chính là nhóm glycol, bởi vì các hợp chất với hai hay nhiều

nhóm hydroxyl thường cho vị ngọt, ví dụ như: ethylene glycol thì rất ngọt, các polyols như glycerol, erythriol… cho vị ngọt ở vài mức độ, trong khi đó mono-alcolhols methanol, ethanol… thì không có vị ngọt Năm 1963, Shallenberger đã mô tả chi tiết

hơn về nhóm saoporous này Để tạo được vị ngọt, nhóm saoporous của đường phải có

cấu hình phù hợp Có ba dạng cấu hình cho nhóm glycol, đó là cấu hình anti-clinal (góc giữa hai nhóm hydroxyl là 1800), cấu hình gauche (góc giữa hai nhóm hydroxyl là 600) và cấu hình aclipsed (góc giữa hai nhóm hydroxyl là 0) Trong ba cấu hình này, chỉ có cấu hình gauche là có vị ngọt, vì vậy nhóm glycol tồn tại ở dạng cấu hình

này sẽ là một đơn vị saporous.

Hình 2.1: Các cấu hình của nhóm glycol và vị tương ứng [1]

0 0

Tuy nhiên, sự phức tạp về cấu hình của nhóm carbohydrate đã làm cho việc áp dụng giả thuyết này trở nên khó khăn Sự phát triển thêm nữa về giả thuyết này do đó cũng dừng lại [1].

Trong những năm đầu của thế kỷ XX, các nhà hóa học về nhuộm cho rằng hai

cấu trúc chức năng auxochrome và chromophore là nhân tố chính gây nên hoạt tính

cho các chất tạo màu Bằng cách tương tự, vào năm 1919, Oertly và Myers [39] đã đề nghị rằng một hợp chất muốn tạo ra vị ngọt phải có nhóm auxogluc và glucophore trong thành phần cấu tạo Glucophore là một trung tâm mang điện tích âm, còn auxogluc là một nguyên tử hydro Nếu thiếu một trong hai nhóm chức năng này thì vị

ngọt không thể được tạo thành [47] Theo Kodama (1920) [28], saporous units của Cohn cũng như auxogluc và glucophore của Oertly và Meyers đều sở hữu một hydro

linh động Kodama đã đưa ra thuyết liên kết hydro để mô tả cơ chế tạo vị ngọt Tuy nhiên, thật đáng tiếc, thuyết này đã không thực sự được phát triển mãi cho đến khoảng giữa thế kỷ XX thông qua thuyết AH-B của Shallenberger và Acree [45]

2.2.2.Thuyết AH-B:

Năm 1967, Shallenberger và Acree đã làm nên bước tiến quan trọng trong tiến trình tìm hiểu mối liên hệ cấu trúc phân tử-vị của chất có vị ngọt Hai ông đã thiết lập nên thuyết AH-B, một thuyết hoá học về vị có giá trị và dường như nó liên kết chặt chẽ với các nhận định và quan sát thời kỳ trước đó [45]

2.2.2.1.Mô tả và cơ chế:

Shallenberger và Acree cho rằng tất cả các chất tạo ra vị ngọt đều phải có hệ thống AH-B Trong đó, A là một trung tâm mang điện âm, có thể là oxi hoặc nitơ Nguyên tử hydro liên kết với A thông qua liên kết cộng hóa trị Như vậy, AH có thể là nhóm hydroxyl (-OH), imine (-NH), amine (-NH2) hay methine (-CH)… Nhóm AH có khả năng cho proton hay nhận điện tử Trung tâm điện tích âm B nằm cách nguyên tử hydro của AH khoảng 2.5-4 A0, tính trung bình là 3A0 B có thể là nguyên tử oxi, nitơ, hoặc thậm chí là một hệ thống orbital pi giàu điện tử (như là: nguyên tử clorine hay một trung tâm không bão hòa) B có khả năng nhận proton Hệ thống AH-

B tương tự như một cái phích cắm điện phân cực với 3A0 là khoảng cách giữa hai mấu của phích [1,22]

Hình 2.2: Hình mô tả hệ thống AH-B [1]

Có thể liên hệ dễ dàng rằng, saporous units của Cohn là một hệ thống AH-B Glucophore và auxogluc của Oertly và Myers tương ứng là B và AH [45].

Vị trí cảm nhận vị ngọt cũng được mô tả là có hệ thống AH-B một cách tương tự Tín hiệu ngọt sẽ được bắt đầu ngay khi có sự hình thành liên kết hydro giữa tế bào

vị giác và chất tạo vị [1].

Hình 2.3: Cơ chế hình thành vị ngọt

II.2.2.2 Vị trí của AH-B trên một số hợp chất:

a) β -D-Fructopyranose:

Hình 2.4: Hệ thống AH-B của β-D-Fructopyranose [48]

Có thể nói bất kỳ hai nhóm OH nào cũng đều có khả năng hình thành nên hệ AH-B Tuy nhiên, nhóm OH anomeric (nhóm OH của cacbon ở vị trí có thể mở vòng) sở hữu một hydro linh động nhất, do đó nó thích hợp nhất để là AH, và như vậy B tất yếu sẽ là nhóm OH methylene gần đó [48]

b) Alanine:

Hình 2.5: Hệ thống AH-B của Alanine [48]

Alanine dạng D hay L đều có vị ngọt Trong dung dịch, nhóm NH3+ và COO- rõ ràng phải là AH và B một cách tương ứng Các amino acids khác có mức độ ngọt khác

nhau tùy thuộc vào kích cỡ của nó và cấu hình không giancủa nguyên tử cacbon ở vị trí α [48]

c) Saccharine:

Hình 2.6: Hệ thống AH-B của Saccharine [48]

Saccharine là một chất tạo ngọt tổng hợp Trong phân tử saccharine, AH chắc chắn là NH Đối với B, có hai khả năng hoặc là carbonyl oxygen hoặc là sulphoxide oxygen Tuy nhiên, sulphoxide oxygen thích hợp hơn bởi vì hợp chất pseudo-saccharine (enol-sacharine) được nhận thấy là không ngọt [40]

d) 2-Amino-4-Nitrobenzens:

Hình 2.7: Hệ thống AH-B của 2-Amino-4-Nitrobenzens [48, 55]

Shallenberger và Acree chọn nguyên tử hydro ở vị trí ortho của vòng benzen là

AH và một trong những nguyên tử oxy của nhóm nitro là B Mặc dù, nguyên tử hydro của vòng benzen không phải là ứng cử viên thích hợp nhất cho việc tạo liên kết hydro, nhưng sự thật là chính bản thân nitrobenzen có vị ngọt (gấp 95 lần so với sucrose) Tuy nhiên, Crosby và cộng sự [23] lại chọn nhóm amino ở vị trí ortho là AH và alkoxy oxygen là B Van der Heijden đã không đồng ý với quan điểm này bởi vì có nhiều hợp chất nitro khác cũng ngọt mặc dù chúng không có nhóm alkoxy [48,55]

e) Rượu không bão hòa:

Hình 2.8: Hệ thống AH-B của rượu không bão hòa [48]

Nhóm OH ở vị trí cacbon α sở hữu một hydro có độ linh động cao, nên nó thích hợp là AH Nối đôi là một nơi tốt để nhận proton [48]

f) Oximes:

Hình 2.9: Hệ thống AH-B của Oximes [55]

Đối với Oximes, có một số khả năng cho sự chọn lựa AH-B [55]:

• Shallenberger và Acree (1971) [49] đã chọn nhóm chức hydroxyllà AH và đám mây orbital π của vòng benzen là B (xem hình 2.9, I)

• Dựa trên một số tính toán về nối kết phân tử, sự phân bố tĩnhđiện… Kier (1980) [29] đã chọn nguyên tử hydro ở vị trí ortho so với nhóm oxime (-CH=N-OH) là AH và oxy của nhóm hydroxyl là B (xem hình 2.9, II)

• Beets (1978) [4] đã đề nghị có sự hydrat hóa lên nhóm chứcoxime và chỉ ra rằng: hai nhóm hydroxyl tạo nên hệ thống AH-B Tuy nhiên, khả năng hydrat hoá vẫn chưa được xác nhận nên hệ thống AH-B này bị nghi ngờ (xem hình 2.9, III)

• Van der Heijden và cộng sư (1985)ï [57] cho rằng nhóm methine (-CH) của oxime là AH và oxy của nhóm hydroxyl là B (xem hình 2.9, IV) Điều này được khẳng định là do hợp chất acetaldehyde oxime ( CH3CH=N-OH) được nhận thấy là khá ngọt

g) Chloroform:

Hình 2.10: Hệ thống AH-B của Chloroform

Chloroform là hợp chất có vị khá ngọt Trong chloroform, các nguyên tử chlorine có độ âm điện lớn nên có khả năng hút điện tử khiến cho nguyên tử hydro trở nên linh động Vì vậy, có thể xem nhóm –CH là AH và nguyên tử chlorine là B để tạo nên hệ thống chức năng AH-B [1]

2.2.2.3 Ứng dụng thuyết AH-B để giải thích một số trường hợp chuyển vị:

Chỉ một sự thay đổi nhỏ về thành phần cấu tạo, một sự di chuyển vị trí các nhóm thế trên phân tử, hay sự thay đổi cấu hình của một chất… cũng làm cho hợp chất đó từ có vị ngọt thành vị đắng hoặc không vị [23]

a) Nitrotoluidine:

Hình 2.11: Các đồng phân về vị trí của Nitrotoluidine [22]

Hợp chất 5-nitro-o-toluidine thì ngọt, trong khi đó đồng phân của nó là p-toluidine không có vị [22].

3-nitro-Trong hợp chất nitroaniline, Shallenberger và Acree chọn nguyên tử hydro ở vị trí ortho của vòng benzen là AH và một trong những nguyên tử oxy của nhóm nitro là

B (xem 2.2.2.2d) Hợp chất 5-nitro-o-toluidine có cấu hình AH-B thỏa mãn nên có vị

ngọt Trong khi đó, hợp chất 2-nitro-4-aminobenzens không vị do có nguyên tử hydro

ở vị trí ortho so với nhóm nitro kém linh động hơn so với trường hợp của aminobenzens Sự kém linh động của nguyên tử hydro này là do nhóm –NH2, nhóm

này có khả năng làm giàu điện tử cho vòng benzen do khả năng tạo cảm ứng liên hợp dương của nó [62].

b) Aminonitropropoxybenzene:

Hình 2.12: Các đồng phân về vị trí của aminonitropropoxybenzene [22]

Hợp chất 2-amino-4-nitro-propoxybenzene thì có độ ngọt gấp 4000 lần so với đường sucrose, trong khi đó 2-nitro-4-amino-propoxybenzene thì không vị [22]

Trường hợp này đuợc giải thích tương tự như trường hợp trên (2.2.2.3a)

c) Anisaldehyde Oxime:

Hình 2.13: Đồng phân anti (trái) và syn (phải) của Anisaldehyde Oxime [22]

AH được chọn là nhóm hydroxyl và B là đám mây orbital π của vòng benzen Hợp chất anti- Anisaldehyde Oxime, có cấu hình AH-B với khoảng cách 3A0 giữa B và H nên có vị ngọt Hợp chất syn- Anisaldehyde Oxime, B cách H một khoảng cách lớn hơn 3A0 nên không thỏa mãn điều kiện dẫn đến là hợp chất này không ngọt [22]

d) Manopyranose:

Hình 2.14: Đồng phân α và β của D-manopyranose [1]

Nếu đánh số theo chiều kim đồng hồ trên các nguyên tử cacbon và đánh số một trên cacbon anomeric (cacbon có khả năng mở vòng) thì hai nhóm hydroxyl ở cacbon số một và hai được chọn là AH và B (xem 2.2.2.2a) Trường hợp hợp chất β-D-manopyranose không ngọt là do hai nhóm hydroyl được chọn có khả năng tạo liên kết hydro nội phân tử với nhau nên sẽ làm giảm đi khả năng liên kết hydro với tế bào

vị giác, kết quả là vị ngọt không được tạo thành

e) Saccharine và các hợp chất của nó:

Beidler (1966) khám nghiệm trên saccharine và các hợp chất được tạo thành từ một số thay đổi nhỏ về thành phần cấu tạo trên saccharine đã thu được kết quả sau đây:

Ngọt Không vị Không vị Không vị

Hình 2.15: Saccharine và các hợp chất của nó

Saccharine có độ ngọt gấp 500 lần so với đường sucrose Sự thay thế nguyên tử hydro của nhóm imino bởi nhóm metyl, ethyl hoặc bromoethyl dẫn đến sự mất vị, nghĩa là các hợp chất tạo thành sẽ không có vị

Trong phần 2.2.2.2, AH được chọn là nhóm –NH, còn B là nguyên tử oxi của nhóm sulphoxide oxygen Sự thay thế nguyên tử hydro của nhóm –NH bằng các nhóm phi hydro làm mất cấu trúc chức năng AH-B, kết quả dẫn đến là mất vị ngọt

II.2.2.4 Hạn chế của thuyết AH-B:

Thuyết AH-B ra đời góp phần mở ra cái nhìn rõ hơn vào bên trong mối quan hệ cấu trúc phân tử -vị Tuy nhiên, thuyết AH-B vẫn còn nhiều hạn chế Một trong những hạn chế quan trọng là thuyết AH-B không giải thích được trường hợp đồng phân quang học của đường và amino acid, và trường hợp các chất có khả năng tạo được độ ngọt có cường độ cao [51]

Như đã trình bày, α-D-manopyranose thì ngọt và β-D-manopyranose thì đắng (2.2.2.3d) Hai chất này chỉ khác nhau do vị trí của nhóm OH tại một nguyên tử

cacbon Tuy nhiên, L-manosepyranose khác so với đồng phân quang học D của nó ở cả năm nguyên tử cacbon nhưng hai chất này lại có vị giống nhau Kết quả này cũng tương tự đối với bảy cặp đồng phân quang học đường khác: arabinose, xylose,

glucose, rhamnose, galactose, glucoheptulose, và fructose [1]

Ngược lại với đặc tính này của đường, một vài D-amino acids thì có vị ngọt, nhưng đồng phân L của chúng thì không [1]

Bảng 2.1: Sự khác nhau về vị giữa dạng L và D của amino acids [22]

Nghiên cứu cho thấy rằng, L-tryptophane có vị đắng bằng một nửa vị đắng của cafeine, trong khi đó dạng D-tryptophane ngọt gấp 35 lần so với sucrose và gấp 1.7 lần so với calcium cyclamate L-phenylalanine có vị đắng bằng một phần tư so với vị đắng của cafeine, nhưng dạng D-phenylanine lại có vị ngọt gấp bảy lần so với sucrose [22]

Dựa vào thuyết AH-B cũng chưa thể giải thích được các chất có vị ngọt lại có một sự biến thiên rộng về cường độ vị, đặc biệt là các hợp chất có độ ngọt cao

Trên tất cả, thuyết AH-B thực sự là nền tảng cơ bản kích thích các nổ lực để cải tiến hơn nữa sự hiểu biết về thế giới cấu trúc phân tử - vị của các chất ngọt.

2.2.3.Thuyết AH-B và rào cản không gian:

Năm 1969, Shallenberger và cộng sự đã thực hiện sự hiệu chỉnh đầu tiên trên thuyết AH-B bằng cách bổ sung lý thuyết rào cản không gian, mục đích là để giải thích cho trường hợp các đồng phân quang học của đường và amino acids

Trong phân tử đường, bất kỳ nhóm OH nào cũng có khả năng đóng vai trò hoặc là AH hoặc là B Do đó khi tạo liên kết với tế bào vị giác, không nhất thiết phải xác định rõ ràng nhóm OH nào là AH, nhóm OH nào là B Từ điều này có thể thấy rằng, hầu như không có sự khác biệt lớn nào trong khả năng tạo vị ngọt của D và L đường Tuy nhiên, đối với amino acids thì khác, chỉ có một nhóm có thể là AH, đó là nhóm

NH3+, và cũng chỉ có một nhóm là B, nhóm COO- Do đó, các mono amino acids chỉ có khả năng liên kết với tế bào vị giác theo một chiều Dạng D-amino acids dễ dàng tiếp xúc với tế bào vị giác nên nó có vị ngọt Ngược lại, ở dạng L-amino acids vì nhóm R gây nên rào cản không gian nên ngăn cản khả năng tiếp xúc của nó với tế bào vị giác, kết quả là vị ngọt không được tạo thành Một điều lưu ý là vì D, L-alanine và glycine đều ngọt nên điều kiện để R có khả năng gây ra rào cản không gian là số cacbon trong R phải lớn hơn hai

Trong hình bên trái ta thấy theo chiều liên kết tương ứng giữa AH-B của leucine và AH-B của tế bào vị giác, nhóm iso-terbutyl không bị rào cản nên liên kết tạo vị dễ dàng được hình thành và do đó vị ngọt xuất hiện Ngược lại, trong hình bên phải, theo chiều liên kết tương ứng giữa AH-B của L-leucine và AH-B của tế bào vị giác, nhóm iso-terbutyl bị rào cản làm cho liên kết tạo vị không được tạo thành, kết quả dẫn đến là không có vị được tạo thành.

D-2.2.4.Thuyết AH-B-X:

2.2.4.1.Mô tả và cơ chế:

Năm 1972, Kier đã tiến thêm một bước quan trọng trong việc giải thích mối quan hệ cấu trúc phân tử-vị Ông khẳng định rằng phải có thêm một thành phần thứ

ba nữa trong hệ thống saporous unit Thành phần thứ ba này được gọi là X, sau này

được đổi thành γ, nghĩa Hy Lạp là C Thành phần X có đặc tính ưa béo và được thiết kế để giải thích cho vấn đề cường độ cao của vị ngọt Hệ thống AH, B và X tạo thành một tam giác lệch, không đều, với khoảng cách giữa AH và X là 3.5A0, B và X là 5.5A0 (xem hình 2.11)

Hình 2.17: Hệ thống AH-B-X

Một cách tương ứng, vị trí cảm nhận vị ngọt cũng được thiết kế để phù hợp với

hệ thống AH-B-X của sapophoric unit (xem hình 2.12) Sự định vị giữa sapophoric unit và vị trí cảm nhận để tạo liên kết được thực hiện thông qua một sự vận hành

trượt

Hình 2.18: Hệ thống AH-B-X của sapophoric unit (glycophore) và vị trí cảm nhận

(Glycophore receptor)2.2.4.2: Vị trí AH-B-X trên một số hợp chất:

Hình 2.19: Hệ thống

AH-B-X của

Saccharine [48,10]

Hình 2.20: Hệ thống AH-B-X của Aspartame [10]

Sự xuất hiện của nhóm chức năng X làm cho saccharine và aspartame cường độ ngọt cao, khoảng từ 200-3000 lần so với sucrose [10]

Sự ra đời của vị trí nối kết thứ ba đã giải thích được một cách hợp lý cho khả năng tạo cường độ vị cao của một số chất ngọt, đồng thời cũng là nền tảng cho việc thiết kế những chất tạo ngọt mong muốn khác Tuy nhiên, cần lưu ý rằng vai trò của

X chỉ thực sự quan trọng trong những chất ngọt có cường độ cao, còn trong các chất

B

AH

ngọt có cường độ vị thấp (các chất này thường có mức độ ưa nước cao), X lại trở nên mờ nhạt [10].

2.2.4 Thuyết tám vị trí của Tini và Nofre:

Sự đơn giản nhưng hữu dụng của AH-B-X đã làm cho nó trở nên thống trị trong khoảng 20 năm, mãi cho đến khi phát hiện ra một lớp chất siêu ngọt guanidine, Nofre và Tinti đã đề nghị một mô hình mới phức tạp và chi tiết hơn Cùng với AH và B của Shallenberger, họ đã cộng thêm sáu nhóm chức năng mới Tám nhóm chức năng này được sắp xếp một cách cụ thể trong không gian ba chiều

Hình 2.21: Cấu trúc chung của guanidine

Hình 2.22: Sự sắp xếp của tám nhóm chức năng trong không gian [55]

Hình 2.23: Acid sucrononic và số đo khoảng cách giữa các nhóm chức năng trong acid

này [55]

Với:

 AH: nhóm cho proton hay nhận điện tử, có thể là: NH, OH…

 B: trung tâm điện tích âm, nhóm nhận proton, có thể là COO-, SO3-, CN4-…

 G: nhóm ưa béo, có thể là: alkyl, cycloalkyl, aryl…

 D: ligand giàu điện tử, có thể là: CN, NO2, Br, Cl…

 Y: giống D

 XH: giống AH

 E1, E2: hai nhóm này thường hợp tác làm việc với nhau, là những ligand giàu điện tử, có thể là:CO, SO, halogens…

Suami và Hough (1993) đã nghiên cứu sự liên kết giữa acid surononic và

protein cảm nhận vị trong tế bào vị giác Họ nhận thấy có sự phù hợp xuất sắc của cả hai so với nhau Hai ông khẳng định mẫu tám nhóm chức năng của Nofre và Tinti sẽ thực sự hữu ích cho việc nghiên cứu trong tương lai [55]

XH

CHƯƠNG 3:VỊ ĐẮNG – VỊ UMAMI

3.1.2.Một số hợp chất tạo vị đắng:

3.1.2.1.Hợp chất Phenolic glycosides:

Phenolic glycosides là các hợp chất hóa học được hình thành từ phenol và các loại đường Trong phân tử phenolic glycosides, phần đường chủ yếu là các đường đơn giản như: glucose, pentose và đôi khi là các disaccharides và olygosaccharides Các hợp chất phenols là bộ phận phi đường của phenolic glycosides và được gọi là các aglucon Rất ít khi thấy các đường kết hợp bằng mối liên kết este với các chất phenolcacboxyls [22]