MỘT VÀI ĐỊNH HƯỚNG, PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ CÁCH TIẾP CẬN MỚI CHO SỰ PHÁT TRIỂN XÚC TÁC CHẾ BIẾN DẦU KHÍ TẠI VIỆT NAM

ISO 9001:2008 TẬP ĐOÀN DẦU KHÍ QUỐC GIA VIỆT NAM VIỆN DẦU KHÍ VIỆT NAM Trung tâm Nghiên cứu & Phát triển Chế biến Dầu khí MỘT VÀI ĐỊNH HƯỚNG, PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ CÁCH TIẾP CẬN MỚI

ISO

9001:2008

TẬP ĐOÀN DẦU KHÍ QUỐC GIA VIỆT NAM

VIỆN DẦU KHÍ VIỆT NAM

Trung tâm Nghiên cứu & Phát triển Chế biến Dầu khí

MỘT VÀI ĐỊNH HƯỚNG, PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ CÁCH TIẾP CẬN MỚI CHO SỰ PHÁT TRIỂN XÚC TÁC CHẾ BIẾN

DẦU KHÍ TẠI VIỆT NAM

Người trình bày: TS Đặng Thanh Tùng

Hội nghị Xúc tác– Hấp phụ VII

Hà Nội, ngày 08-10/08/2013

ISO

9001:2008

HIỆN TRẠNG VÀ XU HƯỚNG NGHIÊN

CỨU XÚC TÁC TRÊN THẾ GIỚI

trưởng trung bình 2003- 2009

Thị trường chất xúc tác toàn cầu giai đoạn 2003-2009

Nguồn: Catalytic Industrial Process, in Encyclopedia of Life Support Systems (EOLSS)

ISO

9001:2008

HIỆN TRẠNG VÀ XU HƯỚNG NGHIÊN

CỨU XÚC TÁC TRÊN THẾ GIỚI

 Trên 70% các quá trình chế biến trong công nghiệp lọc-hóa dầu có sử dụng xúc tác;

 Tại các nước có nền công nghiệp phát triển, các quá trình sản xuất xúc tác đóng góp đến 20 % GDP;

 Ước tính tổng giá trị các sản phẩm sản xuất từ các quá trình xúc tác hàng năm sẽ vào khoảng 7.500 tỷ USD

ISO

9001:2008

MỘT SỐ THÀNH TỰU NỔI BẬT CỦA

XÚC TÁC LỌC-HÓA DẦU

 Ứng dụng zeolit trong xúc tác FCC tăng hiệu suất các sản phẩm

có giá trị cao như xăng, LCO, LPG

Progress of FCC Catalyst performance

7

 Cải tiến công nghệ bình phản ứng (reactor technology) xúc tác;

 Cơ chế phản ứng và mối liên hệ giữa cấu trúc và hoạt tính/hiệu năng (hoạt độ, độ chọn lọc, độ bền) của xúc tác.

ISO

9001:2008

XU HƯỚNG NGHIÊN CỨU XÚC TÁC

LỌC-HÓA DẦU HIỆN NAY

xảy ra trong thế kỷ này;

chất lượng của các sản phẩm lọc-hóa dầu ngày càng khắt khe;

dẫn đến các tiêu chuẩn ngày càng nghiêm ngặt về phát thải;

lượng;

lượng truyền thống.

ISO

9001:2008

XU HƯỚNG NGHIÊN CỨU XÚC TÁC

LỌC-HÓA DẦU HIỆN NAY

 Giảm chi phí sản xuất, cải tiến các hệ xúc tác truyền thống, tập trung nâng cao độ chọn lọc, đặc biệt là các phản ứng oxy hóa;

 Phát triển xúc tác mới cho các quá trình chế biến khí thiên nhiên (quan tâm các mỏ khí xa bờ có chi phí khai thác cao)

và than thành nhiên liệu và các sản phẩm hóa dầu;

 Xúc tác cho các quá trình sản xuất nhiên liệu thay thế từ sinh khối, rác thải, sử dụng CO2 làm nguyên liệu, sản xuất

H2;

 Áp dụng các công nghệ phản ứng mới để nâng cao hiệu quả của các quá trình như công nghệ bình phản ứng màng (membrane reactor), công nghệ phản ứng vi dòng (microflow reactor);

 Đã đạt được một số kết quả nhất định nhưng vẫn chưa đáp ứng được yêu cầu của sự phát triển nhanh chóng của

ngành công nghiệp chế biến dầu khí;

 Thiếu trang thiết bị hiện đại, đồng bộ, thiếu những nghiên cứu chuyên sâu mang tính đột phá, chưa tạo ra những phát minh mới;

 Nghiên cứu thường mang tính đơn lẻ, không gắn với một mục tiêu, sản phẩm cụ thể, thiếu sự phối hợp liên ngành nên tính ứng dụng không cao;

 Sự tham gia tài trợ của các doanh nghiệp sản xuất kinh doanh cho các đề tài nghiên cứu hiện nay còn rất hạn chế dẫn đến việc áp dụng các kết quả nghiên cứu vào thực tiễn sản xuất còn gặp nhiều khó khăn

ISO

9001:2008

XU HƯỚNG PHÁT TRIỂN LỌC HÓA

DẦU

Nguồn: Tập đoàn Dầu khí Quốc gia Việt Nam

 Nguồn nguyên liệu chủ yếu: dầu nhập khẩu, dầu chua, dầu nặng;

 Sản phẩm: Euro 04 từ ngày 01/01/2017 và mức Euro 05 từ ngày 01/01/2022

 Phát triển khí mỏ cận biên, khí có hàm lượng CO2 cao;

 Chế biến sâu khí để nâng cao giá trị gia tăng.

ISO

9001:2008

ĐỊNH HƯỚNG NGHIÊN CỨU

Đánh giá, lựa chọn xúc tác FCC, hydroprocessing:

kinh tế của nhà máy;

sản phẩm;

hành;

công nghệ và mục tiêu vận hành của nhà máy.

ISO

9001:2008

ĐÁNH GIÁ LỰA CHỌN XÚC TÁC

ISO

9001:2008

ĐỊNH HƯỚNG NGHIÊN CỨU

Nghiên cứu dài hạn, phát triển các hệ xúc tác mới:

xuất olefin từ methanol;

ISO 9001:2008

PHƯƠNG PHÁP, KỸ THUẬT NGHIÊN

CỨU – IN SITU

Nguồn: Haldor Topsoe http://www.topsoe.com/research/Resources/Microscopy_movies.aspx

13.11.4 Major Catalyst Problems 2897

Fig 22 Carbon whisker.

Carbon may be formed by three different nisms [2]:

mecha-1 ‘‘whisker’’ carbon

2 ‘‘gum’’ formation

3 pyrolytic carbon.

Whisker carbon (Fig 22) is formed by dissociation

of hydrocarbons or carbon monoxide on the nickel surface [2] The ‘‘whisker’’ typically grows as carbon fiber (nanotube) with a nickel crystal at the top [93–95].

The whisker has high strength and destroys the catalyst particle when it hits the pore wall The rate of carbon formation depends strongly on the type of hydrocarbon, asillustrated in Fig 23, with alkenes(andacetylene) being most reactive [1, 2] It is shown that after an induction time, thecarbon grows at aconstant rate.

The decomposition reactions of methane and carbon monoxide arereversible and therisk of carbon formation can be determined by thermodynamics One may apply the ‘‘principle of equilibrated gas’’ [2], stating that carbon

is to be expected if the equilibrated gas [reactions (1) and (3), Table1] shows potential for carbon formation [reaction (5) or (6), Table1)] Calculations should include thedeviation from graphitedataresultingfromthehigher energy of thewhisker structure It was found [96] that the deviation from graphite thermodynamics depends on the whisker diameter or thenickel particlesize, meaningthat

a catalyst with small nickel crystals can operate under more critical conditions This is illustrated in Fig 24 for conditions in apre-reformer for aGTL plant [83, 84] The upper carbon limit temperature depends on the steam to carbon ratio and thenickel crystal size of the catalyst.

It is possible to break the thermodynamic limit expressed by the ‘‘principle of equilibrated gas’’ This can be done by using noble metals [11, 76] or by using

4 5 6

Fig 23 Rate of carbon formation from different hydrocarbons [1].

TGA measurements (H 2O/ C = 2mol atom−1 , 1 bar, 500◦C).

0.1 400

T

500 600 700

0.3

H2O / CH4

0.5 Graphite

a sulfur-passivated catalyst as practiced in the SPARG process [92] Examples are shown in Fig 25 [11], which

steam reforming.

Thehigher hydrocarbons maylead to carbon formation

by all three mechanisms Thermodynamics will predict carbon formation as long as the higher hydrocarbons are present The risk of carbon formation may be assessed

by the critical steam to hydrocarbon ratio [2, 97] This decreases with temperature and depends on the type of hydrocarbon and type of catalyst The risk for carbon can beassessed byanalyzing theparameters determining

The sintering characteristics of the catalyst have a significant influence on the obtainable lifetime The carbon limits are affected by the nickel crystallite size, the nickel surface area determines the sulphur capacity and the activity is related to nickel crystallite size [1, 5]

ETEM in-situ studies have provided fundamental knowledge of the mechanisms of sintering and this has enabled us to optimise the nickel crystallite size and distribution in AR-401 to ensure high resistance towards sintering

Proven Technology

Approval of AR-401 Prereforming Catalyst

Prior to launching of the AR-401 prereforming catalyst, it has been extensively tested in the laboratory to ensure that it has obtained the required characteristics Physical tests to ensure mechanical stability are performed both before and after exposure to severe conditions The composition and structure is analysed through chemical testing Finally, a series of operational tests with variation in operating conditions such as feedstock composition, pressure and temperature, is carried out Initially, we test in small scale equipment and if these tests are successful; tests are carried out at industrial conditions in our prereformer pilot plant

Installation and Operation of AR-401

As its predecessor AR-301, AR-401 is supplied prereduced with only a skin oxidation to assure that it is safe to handle at ambient temperature After installation, no further reduction is required The start-up of the prereformer with AR-401 installed follows the start-up of the fired reformer

Evaluation of Data Prereformer Performance

When in operation, prereforming catalysts will deactivate over time due to ageing and a slow poisoning of the catalyst Topsøe has implemented a simple method, denominated a Z90deactivation plot, to evaluate the deactivation rate [4]

9

2.1.3 Characterization of Technical Catalysts 61

Laboratory Pilot plant

Fig 8 Testing of catalysts.

• The mechanical and chemical stability of a catalyst

are defined in terms of parameters such as abrasion

resistance, crushing strength, and chemical inertness

towards thereaction media

• The chemical composition is normally determined by

means of atomic or inductively coupled plasma (ICP)

spectroscopy and X-ray fluorescence

The characterization of a catalyst’s surface and bulk

involves techniques such as electron spectroscopy (ESCA

or XPS), scanning tunnel electron microscopy (STM),

transmission electron microscopy (TEM), scanning

elec-tron microscopy(SEM), and elecelec-tron probemicroanalysis

(EPMA) Surface and solid state characterization can

also be carried out by infrared (IR), Raman, and NMR

spectroscopy The latter methods, in addition, have the

advantage that the analysis can be performed under

‘‘in-situ’’ conditions Thesameis valid for X-raydiffraction to

investigate thebulk phasecomposition

In addition, a number of recently developed

instru-mental techniques have led to further breakthroughs in

heterogeneous catalysis

2.1.3.1 In-SituExperiments

In-situ measurements provide a deeper insight into the

catalyst solid-state system under operating conditions

For such an investigation, a set-up is used in which

X-ray diffraction (XRD) measurements are taken from

catalyst samples operated at close to real conditions in a

miniature reactor, with the sample being placed in the

X-ray beam (see Fig 9) The presence of active sites on

catalyticsurfacesisstronglydeterminedbytheunderlying

bulk phase In-situ XRD provides information on the

crystal structure of the bulk phase and its stability under

reaction conditions

2q q Educts

Fig 9 In-situ X-raydiffraction equipment.

Oneexampleof using an in-situ method is determining

thephasechanges during thelifetimeof aheteropolyacidcatalyst (HPC) used for the oxidation of methacroleintomethacrylic acid Previously, this catalyst demonstratedonlyashort lifetime, anditwasfoundthatthesegregation

of stable MoO3 from the catalytic active phase of

a metastable heteropoly compound is responsible forthe decline in catalyst activity (Figs 10 and 11) Thecatalyst (Fig 11a), within short time, showed asignificantincrease in MoO3 content with operation time Byusing these findings, it was possible – by means ofdoping elements – to develop a catalyst (Fig 11b) thatshowed a much higher stability and hence a longerlifetime

Referencesseepage66

During stable operation, the Z90 deactivation plot will follow a straight line The slope of this line indicates the deactivation rate The first sign of an increase in the catalyst deactivation rate will often be seen as a changed slope in the Z90 deactivation plot When the Z90 points approach the bottom of the bed, preparation for replacement of the catalyst should be made

Comparison with Prior Generation of Catalyst

A preliminary comparison of the deactivation plots for AR-301 and AR-401 (Fig 7) confirms the improved characteristics of AR-401

Fig 7: Comparison of Z 90 deactivation plot for AR-301 and AR-401 at similar operating conditions

Our prereforming catalysts have operated impeccably in industrial plants for years By launching AR-401 we have consolidated our position as suppliers of high-quality prereforming catalysts, which are second to none

From Science to Proven Technology

Industrial References for AR-401

AR-401 has recently passed its final exam and we are proud to call it proven technology It is currently in operation in a hydrogen, an ammonia plant and a GTL plant and it is soon to be installed in a methanol plant Feedback from our first users indicates stable performance, high activity and low deactivation rate in accordance with our expectations

vệ môi trường;

 Cần xây dựng được các hướng nghiên cứu trọng tâm, khả thi với các mục tiêu rõ ràng, cụ thể với sự phối hợp mang tính liên ngành giữa các trường đại học, viện nghiên cứu;

 Áp dụng các phương pháp, kỹ thuật nghiên cứu tiên tiến, kết hợp thực nghiệm và lý thuyết;

 Vai trò quan trọng của các Bộ, Ngành, Doanh nghiệp trong việc tài trợ, ứng dụng các kết quả nghiên cứu;

con người

TRÂN TRỌNG CẢM ƠN

http://www.vpi.pvn.vn