sử dụng phương pháp chiết pha rắn để tách và làm giàu kim loại nặng trong một số đối tượng môi trường

Các phương pháp xác định Cadimi và Chì Hiện nay, có rất nhiều phương pháp khác nhau để xác định Cadimi vàChì như phương pháp phân tích khối lượng, phân tích thể tích, điện hoá, phổphân

MỞ ĐẦU

Ngày nay , người ta đã khẳng định được rằng nhiều nguyên tố kim loại

có vai trò cực kỳ quan trọng đối với cơ thể sống và con người.Tuy nhiên nếuhàm lượng lớn chúng sẽ gây độc hại cho cơ thể Sự thiếu hụt hay mất cânbằng của nhiều kim loại vi lượng trong các bộ phận của cơ thể như gan, tóc,máu, huyết thanh, là những nguyên nhân hay dấu hiệu của bệnh tật, ốm đauhay suy dinh dưỡng và có thể gây tử vong Thậm chí, đối với một số kim loạingười ta mới chỉ biết đến tác động độc hại của chúng đến cơ thể.Kim loại nặng có thể xâm nhập vào cơ thể con người chủ yếu thông quađường tiêu hóa và hô hấp Tuy nhiên, cùng với mức độ phát triển của côngnghiệp hóa và sự đô thị hoá, hiện nay môi trường sống của chúng ta bị ônhiễm trầm trọng Các nguồn thải kim loại nặng từ các khu công nghiệp vàokhông khí, vào nước, vào đất, vào thực phẩm rồi xâm nhập vào cơ thể conngười qua đường ăn uống, hít thở dẫn đến sự nhiễm độc Do đó việc nghiêncứu và phân tích các kim loại nặng trong môi trường sống, trong thực phẩm

và tác động của chúng tới cơ thể con người nhằm đề ra các biện pháp tối ưubảo vệ và chăm sóc sức khoẻ cộng đồng là một việc vô cùng cần thiết Nhucầu về thực phẩm sạch, đảm bảo sức khỏe đã trở thành nhu cầu thiết yếu, cấpbách và được toàn xã hội quan tâm Vì vậy chúng tôi chọn đề tài “ Sử dụngphương pháp chiết pha rắn để tách và làm giàu kim loại nặng trong một số đốitượng môi trường”

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1 Tình trạng ô nhiễm kim loại nặng trong thực phẩm hiện nay

Xã hội ngày càng phát triển thì nhu cầu của con người ngày càng giatăng Kinh tế tăng trưởng dẫn tới con người yêu cầu những sản phẩm, dịch vụtốt nhất Trong đó nhu cầu về thực phẩm sạch, an toàn và đảm bảo sức khỏetrở thành nhu cầu thiết yếu, cấp bách được xã hội quan tâm Tuy nhiên ở nước

ta hiện nay sự bùng nổ dân số cùng với tốc độ đô thị hóa, công nghiệp hóa,hiện đại hóa đã nhanh chóng tạo ra một sức ép lớn tới môi trường sống củaViệt Nam Nhu cầu về lượng thực phẩm ngày càng tăng , thêm vào đó vì lợinhuận mà nhiều nhà sản xuất đã sử dụng nhiều chất, chế phẩm, phụ gia có hạicho sức khỏe con người và môi trường vào thực phẩm từ khâu sản xuất, chếbiến, bảo quản Do đó vấn đề vệ sinh an toàn thực phẩm hiện nay đang là vấn

đề nóng, được nhà nước và người dân hết sức quan tâm

Thực phẩm quan trọng với con người có thể ví như không khí để thở,như nước để uống Chúng là nguồn cung cấp năng lượng, vitamin, khoángchất cho cơ thể Tuy nhiên chất lượng nguồn thực phẩm hiện nay rất đáng báođộng, nhiều trường hợp bị ngộ độc thức ăn, nhiều căn bệnh mà nguyênnhân chủ yếu do con đường ăn uống Thực phẩm hiện nay có thể bị ônhiễm do nhiều thứ như : thuốc trừ sâu, chất kích thích, thước tăng trọng,chất bảo quản và đặc biệt là ô nhiễm kim loại nặng Kim loại nặng rấtnguy hiểm đối với sức khỏe con người, chúng được tích tụ dần trong cơthể con người, lâu ngày có thể gây ra một số loại bệnh nguy hiểm như ungthư có thể dẫn đến tử vong Vì vậy việc điều tra đánh giá chất lượngnguồn thực phẩm hiện nay lần rất quan trọng, một trong những chỉ tiêuđánh giá là hàm lượng các kim loại nặng

1.2 Độc tính của kim loại nặng

Kim loại nặng phân bố rộng rãi trên vỏ trái đất Chúng được phong hóa

từ các dạng đất đá tự nhiên, tồn tại trong môi trường dưới dạng bụi hay hòatan trong nước sông hồ, nước biển, sa lắng trong trầm tích Trong vòng hai thế

kỷ qua, các kim loại nặng được thải ra từ hoạt động của con người như:

Hoạt động sản xuất công nghiệp ( khai khoáng, giao thông, chế biếnquặng kim loại ), nước thải sinh hoạt, hoạt động sản xuất nông nghiêp( hóachất bảo vệ thực vật, thuốc trừ sâu diệt cỏ ) đã khiến cho hàm lượng kimloại nặng trong môi trường tăng lên đáng kể

Một số kim loại nặng rất cần thiết cho cơ thể sống và con người Chúng

là các nguyên tố vi lượng không thể thiếu, sự mất cân bằng các nguyên tố này

có ảnh hưởng trực tiếp tới sức khỏe của con người Fe giúp ngừa bệnh thiếumáu, kẽm là tác nhân quan trọng trong hơn 100 loại enzyme Trên nhãn củacác lọ thuốc vitamin, thuốc bổ xung khoáng chất thường có Cr, Cu, Fe, Zn,

Mn, Mg, K chúng có hàm lượng thấp và được biết đến như lượng vết Lượngnhỏ các kim loại này có trong khẩu phần ăn của con người vì chúng là thànhphần quan trọng trong các phân tử sinh học như hemoglobin, hợp chất sinhhóa cần thiết khác Nhưng nếu cơ thể hấp thu một lượng lớn các kim loại này,chúng có thể gây rối loạn quá trình sinh lí, gây độc cho cơ thể hoặc làm mấttính năng của các kim loại khác

Kim loại nặng có độc tính là các kim loại có tỷ trọng ít nhất lớn gấp 5lần tỷ trọng của nước Chúng là các kim loại bền (không tham gia vào quátrình inh hóa trong cơ thể) và có tính tích tụ sinh học (chuyển tiếp trongchuỗi thức ăn và đi vào cơ thể người) Các kim loại này bao gồm: Hg, Ni,

Pb, As, Cd, Al, Pt, Cu, Cr, Mn….Các kim loại nặng khi xâm nhập vào cơthể sinh vật gây độc tính

Kim loại nặng xâm nhập vào cơ thể người qua đường hô hấp, thức ănhay hấp thụ qua da được tích tụ trong các mô theo thời gian sẽ đạt tới hàmlượng gây độc Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng kim loại nặng có thể gây rốiloạn hành vi của con người do tác động trực tiếp đến chức năng tư duy vàthần kinh Gây độc cho các cơ quan trong cơ thể như máu, gan, thận, cơ quansản xuất hoocmon, cơ quan sinh sản, hệ thần kinh gây rối loạn chức năng sinhhóa trong cơ thể do đó làm tăng khả năng bị dị ứng, gây biến đổi gen Cáckim loại nặng còn làm tăng độ axit trong máu, cơ thể sẽ rút canxi từ xương đểduy trì pH thích hợp trong máu dẫn đến bệnh loãng xương Các nghiên cứumới đây đã chỉ ra rằng hàm lượng nhỏ các kim loại nặng có thể gây độc hạicho sức khỏe con người nhưng chúng gây hậu quả khác nhau trên những conngười cụ thể khác nhau.

Sự nhiễm độc kim loại nặng không phải là hiện tượng chỉ có trong thờihiện đại Các nhà sử học đã nói đến trường hợp ô nhiễm rượu vang và nướcnho do dùng bình chứa và dụng cụ đun nấu thức ăn làm bằng chì như làmột nguyên nhân làm suy yếu và sụp đổ đế quốc La Mã Bệnh điên dạiAlice ở Wonderland hồi thế kỷ 19 ở những người làm mũ do họ đã dùngthủy ngân như một loại nguyên liệu Họ thường bị rối loạn ý thức do nhiễmđộc thủy ngân

Sự nhiễm độc kim loại nặng đã tăng lên nhanh chóng từ những năm 50của thế kỷ trước do hậu quả của việc sử dụng ngày càng nhiều các kim loại nặngtrong các ngành sản xuất công nghiệp Ngày nay sự nhiễm độc mãn tính có thểxuất phát từ việc dùng chì trong sơn, nước máy, các hóa chất trong quá trình chếbiến thực phẩm, các sản phẩm “chăm sóc con người” (mỹ phẩm, dầu gội đầu,thuốc nhuộm tóc, thuốc đánh răng, xà phòng,…) Trong xã hội ngày nay, conngười không thể tránh được sự nhiễm các hóa chất độc và các kim loại.Độc tính của các kim loại nặng chủ yếu do chúng có thể sinh các gốc tự do,

đó là các phần tử mất cân bằng năng lượng, chứa những điện tử không cặp đôichúng chiếm điện tử từ các phân tử khác để lặp lại sự cân bằng của chúng.Các gốc tự do tồn tại tự nhiên khi các phân tử của tế bào phản ứng với O2 (bịôxi hóa ) nhưng khi có mặt các kim loại nặng – tác nhân cản trở quá trình ôxihóa, sẽ sinh ra các gốc tự do vô tổ chức, không kiểm soát được Các gốc tự donày phá hủy các mô trong toàn cơ thể gây nhiều bệnh tật.

Trong phạm vi bản luận văn này, chúng tôi chỉ đề cập đến độc tính của ba kim loại As, Cd và Pb ba trong số các kim loại thuộc chương trình nghiên cứu đánh giá môi trường của EU(2001) cũng như nhiều quốc gia khác trên thế giới.

1.3 Giới thiệu chung về Cadimi và Chì

Trong bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hoá học, nguyên tốCadimi (Cd) nằm ở ô số 48, thuộc nhóm IIB, chu kỳ V Nguyên tử Cd có cácobitan d đã điền đủ 10 electron Cấu hình electron của Cadimi (Z=48):[Kr]4d105s2

Nguyên tố Chì có số thứ tự 82, thuộc nhóm IVA, chu kỳ VI Cấu hìnhelectron của Chì (Z = 82): [Xe]4f145d106s26p2.

Trong thiên nhiên, Cd tồn tại ở dạng bền vững là Cd(II) Trữ lượng củaCadimi trong vỏ Trái đất là 7,6.10-6 % tổng số nguyên tử (tương ứng) Khoáng vậtchính của Cadimi là grenokit (CdS ), khoáng vật này hiếm khi tồn tại riêng màthường ở lẫn với khoáng vật của Kẽm, và của Thuỷ ngân là xinaba hay thần sa(HgS)

Chì trong tự nhiên chiếm khoảng 0,0016% khối lượng vỏ Trái đất, phân

bố trong 170 khoáng vật khác nhau nhưng quan trọng nhất là galena (PbS),

anglesite (PbSO4) và cerussite (PbCO3), hàm lượng Chì trong các khoáng lầnlượt là 88%, 68% và 77%

1.3.1 Tính chất lý, hóa của Cadimi và Chì

112,4113217678,361,3.106

1,56

207,21327,4173711,344,84.106

1,74

1.3.1.2 Tính chất hoá học

Cadimi là nguyên tố tương đối hoạt động Trong không khí ẩm, Cd bền

ở nhiệt độ thường nhờ có màng oxit bảo vệ Nhưng ở nhiệt độ cao, nó cháymãnh liệt với ngọn lửa màu sẫm:

Cd tác dụng dễ dàng với axit không phải là chất oxi hoá, giải phóng khíHiđro

Cd + HCl = CdCl2 + H2

Với dung dịch: Cd + 2H3O+ + H2O = [Cd(H2O)2]2+ + H2

Chì chỉ tương tác trên bề mặt với dung dịch H2SO4 dưới 80% và HClloãng do bị bao phủ bởi lớp muối khó tan (PbCl2, PbSO4) Nhưng nó tan đượctrong dung dịch đặc hơn của các axit đó (do lớp muối bao bọc tan ra) và trongaxit HNO3 tại mọi nồng độ

PbCl2 + 2HCl = H2[PbCl4]

PbSO4 + H2SO4(đn) = Pb(HSO4)2

3Pb + 8HNO3 = 3Pb(NO3)2 + 2NO + 4H2O

Chì còn có khả năng phản ứng với dung dịch kiềm (KOH, NaOH) đặc,nóng giải phóng Hidro

CdO không tan trong nước, tan trong axit và kiềm nóng chảy:

CdO + 2KOH(nc) = K2CdO2 + H2O

(Kali cadimiat)

CdO có thể điều chế bằng cách đốt cháy kim loại trong không khí hoặcnhiệt phân hiđroxit hay các muối cacbonat, nitrat:

t o

PbO2 + 2KOH + 2H2O = K2[Pb(OH)6]

PbO2 là một trong những chất oxi hóa mạnh, nó có thể oxi hóa Mn(II)thành Mn(VII) trong môi trường axit, oxi hóa Cr(III) lên Cr(VI) trong môitrường kiềm, do vậy nó được dùng để làm ắcquy Chì

1.3.2.2 Các hydroxit

Hydroxit của Cadimi Cd(OH)2 là kết tủa nhầy ít tan trong nước và cómàu trắng, tính lưỡng tính thể hiện không rõ ràng, tan trong dung dịch axit,không tan trong dung dịch kiềm mà chỉ tan trong kiềm nóng chảy

Tan trong dung dịch NH3 tạo thành hợp chất phức

Cd(OH)2 + 4NH3 = [Cd(NH3)4](OH)2

Pb(OH)2 thể hiện tính lưỡng tính, tan được trong cả axit và kiềm

Cả hai hydroxit trên đều không tan trong nước, chúng dễ mất nước khinung nóng trở thành oxit

Me(OH)2  MeO + H2OChì(IV) hydroxit kết tủa nhầy, mầu xám nâu, không tồn tại dạngPb(OH)4 mà ở dạng PbO2.xH2O với thành phần biến đổi Nó là hydroxit lưỡngtính nhưng tính axit mạnh hơn tính bazơ

1.3.2.3 Các muối đặc trưng

Các muối Halogenua (trừ Florua), nitrat, sunfat, peclorat và axetat củaCd(II) đều dễ tan trong nước còn các muối sunfua, cacbonat, hayorthophotphat và muối bazơ đều ít tan

t o

t o

Trong dung dịch nước các muối Cd 2+ bị thuỷ phân:

Đối với con người, Cd có thể xâm nhập vào cơ thể bằng nhiều cáchkhác nhau, ví dụ như tiếp xúc với bụi Cd, ăn uống các nguồn có sự ô nhiễmCd Cd thường được tích luỹ dần trong thận, gây triệu chứng độc mãn tính.Nếu để lâu có thể gây mất chức năng thận và sự mất cân bằng các thành phầnkhoáng trong xương, phá huỷ xương, gây thiếu máu, gây ung thư Liều lượng

30 mg cũng đủ dẫn đến tử vong Cũng có nhiều giả thiết cho rằng Cd có thểthay thế Zn trong cơ thể làm giảm khả năng sản sinh tế bào

Các hợp chất của Chì đều độc đối với động vật Mặc dù, Chì không gâyhại nhiều cho thực vật nhưng lượng Chì tích tụ trong cây trồng sẽ chuyển quađộng vật qua đường tiêu hóa Do vậy, Chì không được sử dụng làm thuốc trừsâu Chì kim loại và muối sunphua của nó được coi như không gây độc do

chúng không bị cơ thể hấp thụ Tuy nhiên, các muối Chì tan trong nước nhưPbCl2, Pb(NO3)2, Pb(CH3COO)2 rất độc Khi xâm nhập vào cơ thể động vật,Chì gây rối loạn tổng hợp hemoglobin, giảm thời gian sống của hồng cầu,thay đổi hình dạng tế bào, xơ vữa động mạch, làm con nguời bị ngu đần, mấtcảm giác Khi bị ngộ độc Chì sẽ có triệu chứng đau bụng, tiêu chảy, ănkhông ngon miệng, buồn nôn và co cơ.

Dưới đây là một vài số liệu được nêu từ tiêu chuẩn Việt Nam:

Bảng1 2: Giới hạn tối đa kim loại nặng trong thực phẩm Theo quyết định 46-2007-BYT quy định mức giới hạn tối đa ô nhiễm

sinh học và hóa học trong thực phẩm

STT Tên kim loại Loại thực phẩm Ml ( mg/kg)

0.05

1.4 Các phương pháp xác định Cadimi và Chì

Hiện nay, có rất nhiều phương pháp khác nhau để xác định Cadimi vàChì như phương pháp phân tích khối lượng, phân tích thể tích, điện hoá, phổphân tử UV-VIS, phổ phát xạ nguyên tử (AES), phổ hấp thụ nguyên tử ngọn

lửa và không ngọn lửa (F-AAS, ETA-AAS) Sau đây là một số phương phápxác định Cadimi và Chì.

1.4.1 Các phương pháp hoá học

1.4.1.1 Phương pháp phân tích khối lượng

Phương pháp phân tích khối lượng là phương pháp cổ điển, độ chínhxác có thể đạt tới 0,1% Cơ sở của phương pháp là sự kết tủa định lượng củachất phân tích với một thuốc thử thích hợp

Cadimi thường được kết tủa dưới các dạng CdS, CdSO4, sau đó kết tủađược lọc, rửa, sấy (hoặc nung) đem cân

Chì thường được kết tủa dưới dạng PbSO4, sau đó được sấy ở 700oCđưa kết tủa về dạng cân (PbSO4) rồi đem cân xác định khối lượng

Phương pháp này không đòi dụng cụ đắt tiền nhưng quá trình phân tíchlâu, nhiều giai đoạn phức tạp đặc biệt khi phân tích lượng vết các chất Vìvậy, phương pháp này không được dùng phổ biến trong thực tế để xác địnhlượng vết các chất mà chỉ dùng trong phân tích hàm lượng lớn

1.4.1.2 Phương pháp phân tích thể tích

Phân tích thể tích là phương pháp phân tích định lượng dựa trên thể tíchdung dịch chuẩn (đã biết chính xác nồng độ) cần dùng để phản ứng vừa đủvới chất cần xác định có trong dung dịch phân tích Đây là phương pháp hóahọc dùng để xác định nhanh, đơn giản tuy nhiên không cho phép xác địnhlượng vết các nguyên tố

Với Cadimi và Chì, ta có thể dùng các phép chuẩn độ như chuẩn độphức chất, chuẩn độ ôxi hoá- khử, với các chỉ thị khác nhau

Ta có thể xác định Cadimi bằng EDTA ở môi trường pH=9-10 với chỉthị ETOO hoặc môi trường pH=6 với chỉ thị xylendacam Khi đó chỉ thịchuyển từ màu đỏ sang vàng:

1.4.2 Các phương pháp phân tích công cụ

1.4.2.1 Các phương pháp điện hoá

1.4.2.1.1 Phương pháp cực phổ

Nguyên tắc: Người ta thay đổi liên tục và tuyến tính điện áp vào 2 cực

để khử các ion kim loại, do mỗi kim loại có thế khử khác nhau Trong đóngười ta dùng điện cực Hg là điện cực làm việc và một điện cực có thế khôngđổi làm điện cực so sánh Đường thu được là đường phụ thuộc cường độ dòngvào thế áp vào gọi là đường Von-Ampe hay sóng cực phổ Sóng này có dạngbậc thang và dựa vào chiều cao của sóng có thể định lượng được ion kim loạicần xác định trong dung dịch Vì dòng giới hạn Igh ở các điều kiện xác định tỉ

lệ thuận với nồng độ ion trong dung dịch ghi cực phổ theo phương trình:

I = k.CPhương pháp này có khá nhiều ưu điểm: Nó cho phép xác định cả chất

vô cơ và hữu cơ với nồng độ 10-5 - 10-6 M tuỳ thuộc vào cường độ và độ lặplại của dòng dư Sai số của phương pháp thường là 2-3% với nồng độ 10-3 -

10-4 M, là 5% với nồng độ 10-5 M (ở điều kiện nhiệt độ không đổi)

Tuy nhiên, phương pháp này cũng có những hạn chế như ảnh hưởngcủa dòng tụ điện, dòng cực đại, của ôxi hòa tan, bề mặt điện cực

Để loại trừ các ảnh hưởng và làm tăng độ nhạy thì hiện nay đã có cácphương pháp cực phổ hiện đại: cực phổ xung vi phân (DDP), cực phổ sóngvuông (SQWP) chúng cho phép xác định nhiều lượng vết các nguyên tố

Các tác giả Từ Văn Mạc, Trần Thị Sáu đã sử dụng phương pháp cực phổxung vi phân xoay chiều để xác định lượng vết các kim loại Cd, Cu, Pb trong bia

ở khu vực Hà Nội cho độ nhạy cao tới 1ppb[14]

1.4.2.1.2 Phương pháp Von-Ampe hoà tan

Về bản chất, phương pháp Von-Ampe hoà tan cũng giống như phươngpháp cực phổ là đều dựa trên độ lớn của cường độ dòng để xác định nồng độcác chất trong dung dịch Nguyên tắc gồm 2 bước:

- Điện phân làm giàu chất cần phân tích lên trên bề mặt điện cực làmviệc trong một khoảng thời gian và ở thế điện cực xác định

- Hoà tan kết tủa đã được làm giàu bằng cách phân cực ngược, đo vàghi dòng hoà tan từ điện cực chỉ thị

Các tác giả Lê Lan Anh, Vũ Đức Lợi…dùng phương pháp Von-Ampehoà tan trên điện cực màng Hg, giọt Hg treo đã xác dịnh hàm lượng Pb trongtóc, trong nước tiểu của người nhằm chuẩn đoán lâm sàng

1.4.2.2 Các phương pháp quang phổ

1.4.2.2.1 Phương pháp phổ hấp thụ phân tử (UV-VIS)

ở điều kiện bình thường các phân tử, nhóm phân tử của các chất bềnvững và nghèo năng lượng gọi là trạng thái cơ bản Khi có một chùm sáng với

năng lượng phù hợp chiếu vào thì các điện tử hoá trị trong các liên kết (, ,

n) sẽ hấp thụ năng lượng chùm sáng, chuyển nên trạng thái kích thích vớinăng lượng cao hơn Sự hấp thụ này là nguồn gốc sinh ra phổ hấp thụ.

Nguyên tắc: phương pháp xác dịnh dựa trên việc đo độ hấp thụ ánhsáng của dung dịch phức có mầu tạo bởi ion cần xác định với một thuốc thử

vô cơ hay hữu cơ trong môi trường thích hợp khi chiếu bởi chùm sáng Trongkhoảng nồng độ chất phân tích nhất định thì độ hấp thụ quang tỉ lệ thuận vớinồng độ chất phân tích, đây là cơ sở để định lượng chất phân tích:

A = k.CPhương pháp này xác định nồng độ chất ở khoảng 10-7 M đến 10-5 M và

là phương pháp sử dụng khá phổ biến

Ví dụ: Xác định Cd và Pb bằng cách chuyển nó về dạng dithizonat và Chì-dithizonat trong môi trường pH 5-6:

Cadimi-Cd2+ + 2H2Dz (xanh) = Cd(HDz)2 (đỏ) + 2H+

Pb2+ + 2H2Dz (xanh) = Pb(HDz)2 (đỏ) + 2H+

Sau đó, chiết phức này vào dung môi hữu cơ CCl4 hoặc CHCl3 rồi đem

đo hấp thụ quang của nó tại  = 515 nm đối phức của Cd và 510 nm đối phứccủa Pb Giới hạn của phương pháp này đối với Pb là 0,05 ppm, với Cd là0,01ppm

Phương pháp trắc quang đơn giản, tiện lợi, độ nhạy tương đối cao nênđược sử dụng phổ biến để xác định các kim loại có hàm lượng nhỏ Tuynhiên, nhược điểm của phương pháp này là không chọn lọc, một thuốc thử cóthể tạo phức với nhiều ion

Bằng phương pháp trắc quang, các tác giả Trần Thúc Bình, Trần TứHiếu, Phạm Luận đã xác định Cu, Ni, Mn, Zn trong cùng một hỗn hợp theoPhương pháp Vierod cải tiến bằng Pyridin-azo-naphtol(PAN) với sai số < 4%

ở những bước sóng khác nhau.[4]

1.4.2.2.2 Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử (AES)

Khi ở điều kiện thường, nguyên tử không thu và phát năng lượngnhưng nếu bị kích thích các điện tử hoá trị sẽ nhận năng lượng chuyển nêntrạng thái có năng lượng cao hơn Trạng thái này không bền, chúng có xuhướng giải phóng năng lượng để trở về trạng thái ban đầu bền vững dưới dạngcác bức xạ Chính bức xạ này gọi là phổ phát xạ nguyên tử

Tác giả Phạm Luận đã ứng dụng phương pháp này để đưa ra quy trìnhxác định một số kim loại trong các mẫu nước ngọt với một số kết quả nhưsau: Giới hạn phát hiện của Na là 0,05ppm, K và Li là 0,5ppm và Pb là0,1ppm

Hiện nay, người ta dùng một số nguồn năng lượng để kích thích phổAES: ngọn lửa đèn khí, hồ quang điện, tia lửa điện đặc biệt nguồn kích thíchplasma cao tần cảm ứng (ICP), tia laze có độ nhạy cao cỡ ng/ml

Lần đầu tiên, các tác giả Vũ Hoàng Minh, Nguyễn Tiến Lượng, PhạmLuận, Trần Tứ Hiếu đã áp dụng thành công phương pháp phổ ICP-AES đểxác định chính xác các nguyên tố đất hiếm trong mẫu địa chất Việt Nam.[13]

Nhìn chung phương pháp AES có độ nhạy khá cao, lại tốn ít mẫu, cóthể phân tích đồng thời nhiều nguyên tố trong cùng một mẫu Vì vậy đây làphương pháp dùng để kiểm tra đánh giá hoá chất, nguyên liệu tinh khiết, phântích lượng vết ion kim loại độc hại trong lương thực, thực phẩm Tuy nhiênphương pháp này chỉ cho biết hàm lượng tổng kim loại, còn không cho biếttrạng thái liên kết của nó trong mẫu, mặt khác độ chính xác phụ thuộc rấtnhiều vào độ chính xác dãy chuẩn nên sai số là không nhỏ

1.4.2.2.3 Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)

* Sự xuất hiện của phổ AAS:

ở điều kiện thường, nguyên tử không thu hay phát năng lượng và gọi làtrạng thái cơ bản (nghèo năng lượng, bền vững) Nhưng khi ở trạng thái hơi tự

do, nếu ta kích thích chúng bằng một năng lượng dưới dạng chùm tia sáng cóbước sóng xác định thì các nguyên tử đó sẽ hấp thụ bức xạ có bước sóng ứngđúng với tia bức xạ mà chúng có thể phát ra trong quá trình phát xạ Khi đónguyên tử chuyển lên trạng thái có năng lượng cao (trạng thái kích thích) Quátrình mà các nguyên tử tự do ở trạng thái hơi hấp thụ những bức xạ đặc trưng tạo

ra phổ nguyên tử nguyên tố đó, phổ này được gọi là phổ hấp thụ nguyên tử AAS

* Nguyên tắc:

Phép đo dựa trên sự hấp thụ năng lượng của nguyên tử tự do ở trạngthái hơi khi chiếu chùm tia bức xạ qua đám hơi của nguyên tố đó trong môitrường hấp thụ Để tiến hành đo thì phải qua các quá trình sau:

- Quá trình hoá hơi và nguyên tử hoá mẫu: chọn các điều kiện và loạitrang bị phù hợp để chuyển mẫu phân tích từ trạng thái ban đầu (rắn, dungdịch) thành trạng thái hơi của nguyên tử tự do

- Chiếu chùm sáng bức xạ đặc trưng của nguyên tố cần phân tích quađám hơi vừa điều chế ở trên Khi đó, các nguyên tử trong đám hơi sẽ hấp thụtia bức xạ và tạo ra phổ AAS

- Thu phân ly chùm sáng và chọn một vạch phổ hấp thụ của nguyên tốphân tích để đo cường độ thông qua một hệ thống máy quang phổ

Phương trình định lượng của phương pháp là:

Cường độ vạch phổ có thể được đánh giá thông qua chiều cao pic, diệntích pic hay độ hấp thụ… Trong khoảng nồng độ đủ nhỏ, b=1 Khi đó, sự phụthuộc của cường độ vạch phổ vào nồng độ nguyên tố phân tích có dạng tuyếntính, và thông qua đó ta có thể định lượng chất phân tích một cách dễ dàng.

Trong phép đo phổ AAS có hai kỹ thuật chính là: kỹ thuật nguyên tửhoá bằng ngọn lửa (F-AAS) và kỹ thuật không ngọn lửa (ETA-AAS) Kỹthuật ETA-AAS cho độ nhậy rất cao, đồng thời giới hạn phát hiện của cácnguyên tố khi sử dụng phương pháp này rất nhỏ Tuy nhiên để thực hiện thìđòi hỏi trang thiết bị đắt tiền, giá thành cao nên trong nghiên cứu này chúngtôi đã lựa chọn kỹ thuật F-AAS

Với kỹ thuật F-AAS tác giả [38] đã xây dựng một quy trình hoàn chỉnh

để xác định các kim loại nặng: Cu, Fe, Pb, Cd, Co, Ni…trong các mẫu sữa vàsoda với hiệu suất ≥ 95% Còn tác giả [37] lại xác định lượng vết các kim loạinặng trong nước sau khi sau khi làm giàu với độ lệch chuẩn tương đối nằmtrong khoảng 0,8 – 2,9%, giới hạn phát hiện từ 0,006 – 0,277 ppm

Cũng như phương pháp AES, phương pháp AAS cho độ nhậy và độchọn lọc cao ( gần 60 nguyên tố hoá học có thể xác định với độ nhậy 10-4-10-5

%, nếu sử dụng kỹ thuật ETA-AAS thì có thể đạt n.10-7%) Hơn nữa, phép đotốn ít nguyên liệu, ít thời gian, lại không cần sử dụng hoá chất tinh khiết cao,

có thể xác định đồng thời hay liên tiếp nhiều nguyên tố trong một mẫu Kếtquả phân tích ổn định, sai số nhỏ nên được sử dụng phổ biến để xác định cácnguyên tố trong mẫu quặng, đất, đá, nước khoáng, mẫu y học, sinh học Ngoài

ra ở nhiều nước trên thế giới, phương pháp AAS trở thành phương pháp tiêuchuẩn để định lượng nhiều kim loại Tuy nhiên phương pháp phân tích nàycũng chỉ cho ta biết thành phần nguyên tố của chất ở trong mẫu phân tích màkhông chỉ ra trạng thái liên kết của nguyên tố ở trong mẫu

Với những ưu điểm nổi bật và ứng dụng rộng rãi của phép đo AAS (cụthể là F-AAS), chúng tôi quyết định sử dụng phép đo phổ F-AAS để xác địnhlượng vết một số ion kim loại nặng Pb2+, Cd2+ trong nghiên cứu này.

1.4.2.2.4 Phương pháp khối phổ plasma cao tần cảm ứng ICP- MS

Khi dẫn mẫu phân tích vào ngọn lửa plasma (ICP), trong điều kiệnnhiệt độ cao của plasma, các chất có trong mẫu khi đó sẽ bị hoá hơi, nguyên

tử hoá và ion hoá tạo thành ion dương có điện tích +1 và các electron tự do.Thu và dẫn dòng ion đó vào thiết bị phân giải phổ để phân chia chúng theo sốkhối (m/z) sẽ tạo ra phổ khối của nguyên tử chất cần phân tích Sau đó, đánhgiá định tính và định lượng phổ thu được

Kỹ thuật phân tích ICP-MS là một trong những kỹ thuật phân tích hiệnđại Kỹ thuật này được nghiên cứu và phát triển rất mạnh trong những nămgần đây Với nhiều ưu điểm vượt trội của nó, kỹ thuật này được ứng dụng rấtrộng rãi trong phân tích rất nhiều đối tượng khác nhau đặc biệt là trong cáclĩnh vực phân tích vết và siêu vết phục vụ nghiên cứu sản xuất vật liệu bándẫn, vật liệu hạt nhân, nghiên cứu địa chất và môi trường

1.5 Một số phương pháp tách và làm giàu lượng vết ion kim loại nặng

Trong thực tế phân tích, hàm lượng các chất trong mẫu, đặc biệt là hàmlượng các ion kim loại nặng thường rất nhỏ, nằm dưới giới hạn phát hiện củacác công cụ phân tích Vì vậy, trước khi xác định chúng cần phải tách và làmgiàu

Để tách và làm giàu các kim loại nặng trong nước thường dùng một sốphương pháp dưới đây:

1.5.1 Phương pháp cộng kết

Cộng kết là phương pháp kết tủa chất cần phân tích bằng cách đưathêm những chất kết tủa đồng hình, thường gọi là chất góp, vào đối tượngphân tích để cộng kết các nguyên tố khi hàm lượng của chúng rất nhỏ Nhờvậy mà chất phân tích sẽ được thu góp lại Khi đó hàm lượng của nó đã tănglên rất nhiều Người ta có thể chọn một số hyđroxyt khó tan như: Fe(OH)3;Al(OH)3…hoặc một số sunfua hay một số chất hữu cơ làm chất góp

Khi sử dụng chất hữu cơ để cộng kết, có thể kết tủa được những lượngvết tới 10-3- 10-5% Việc dùng chất hữu cơ kết tủa có ưu điểm hơn so với chất

vô cơ vì kết tủa dễ lọc rửa Bằng cách thay đổi pH của dung dịch có thể tiếnhành kết tủa lần lượt và tách được nhiều cation kim loại khác nhau với cùngmột chất kết tủa hữu cơ Hơn nữa, phân tử hữu cơ dễ dàng bị phân huỷ khinung kết tủa, từ đó thu được nguyên tố cần xác định ở trạng thái đã làm giàu,tinh khiết Mặt khác, chất góp hữu cơ còn có khả năng cộng kết được lượngvết nguyên tố khi có mặt lượng lớn nguyên tố khác

Tomoharu Minami và cộng sự [40] đã tiến hành xác định lượng vết ionkim loại Co2+; Ni2+ trong nước sông bằng phép đo phổ hấp thụ nguyên tử saukhi làm giàu chúng nhờ cộng kết lên Scandi hydroxyt ( Sc(OH)3 ) ở pH= 8-10

Các tác giả [29] tiến hành cộng kết vi lượng các ion kim loại: Cu2+;

Pb2+; Cd2+; Co2+; Ni2+; Mn2+… trong nước lên Bimut(III)đietylithiocacbarmat

ở pH= 9, sau đó xác định bằng phương pháp phổ F-AAS

Phương pháp cộng kết có ưu điểm: đơn giản, hiệu quả cao, nền mẫuphân tích được chuyển từ phức tạp sang đơn giản hơn Tuy nhiên nhược điểmchính của phương pháp là mất nhiều thời gian, nên phương pháp này ít được

sử dụng

1.5.2 Phương pháp chiết lỏng- lỏng

* Nguyên tắc:

Phương pháp dựa trên sự phân bố chất tan khi được tạo thành ở dạngphức liên hợp hay ion phức vòng càng không mang điện tích giữa hai phakhông trộn lẫn, thường là các dung môi hữu cơ và nước

Tách và làm giàu chất bằng phương pháp chiết lỏng- lỏng có nhiều ưuđiểm hơn so với một số phương pháp làm giàu khác và sự kết hợp giữaphương pháp chiết với các phương pháp xác định tiếp theo (trắc quang, cựcphổ ) có ý nghĩa rất lớn trong phân tích

* Một số hệ chiết thường dùng trong tách, làm giàu Pb, Cd:

- Hệ chiết Pb, Cd- dithizonat trong CCl4 hoặc CHCl3, sau đó xác địnhchúng bằng phương pháp phổ hấp thụ phân tử (UV-VIS)

- Có thể chiết phức halogenua hoặc thioxianat Cadimi bằng các dungmôi hữu cơ: xiclohexano, metyl isobutyl xeton (MIBK), dietyl ete…

- Tạo phức chelat với NaDDC (natridietyldithiocacbamat) từ dung dịchđệm amoni xitrat ở pH= 9,5 dung môi chiết là MIBK

1.5.3 Phương pháp chiết pha rắn (SPE)

1.5.3.1 Định nghĩa về chiết pha rắn

Chiết pha rắn (SPE) (Solid- Phase Extraction) là quá trình phân bố chấttan giữa hai pha lỏng- rắn Pha rắn có thể là các hạt silicagen xốp, các polimehữu cơ hoặc các loại nhựa trao đổi trao đổi ion hay than hoạt tính Quá trìnhchiết có thể thực hiện ở điều kiện tĩnh hay động Các chất bị giữ lại trên pharắn có thể được tách ra bằng cách rửa giải với dung môi thích hợp Thôngthường thể tích cần thiết để rửa giải hoàn toàn chất phân tích luôn nhỏ hơn rấtnhiều so với thể tích của dung dịch mẫu ban đầu, vì thế có hệ số làm giàu cao

1.5.3.2 Các cơ chế chiết pha rắn

Về cơ bản, cơ chế chiết SPE giống với cơ chế tách trong phương phápsắc kí lỏng hiệu năng cao (HPLC) bao gồm 3 cơ chế chính, đó là: cơ chế hấpphụ pha thường, cơ chế hấp phụ pha đảo và cơ chế trao đổi ion Tuy nhiênSPE khác với HPLC là: trong HPLC sự tách chất phân tích ra khỏi nhau trong

hệ dòng chảy liên tục của pha động, còn SPE giữ chất phân tích lại trên pha

rắn sau đó rửa giải chất phân tích ra khỏi pha rắn với dung môi phù hợp Cácchất phân tích sẽ được tách khỏi dung dịch ban đầu với nồng độ đậm đặc hơn

và tinh khiết hơn

* Cơ chế hấp thụ pha thường ( normal phase) [21]

Là sự hấp thu các chất phân tích từ dung môi không phân cực lên bềmặt phân cực của pha rắn Cơ chế của quá trình tách dựa trên lực tương tácphân cực như: các liên kết hydro, các tương tác phân cực  -  , tương táclưỡng cực hay tương tác lưỡng cực- lưỡng cực cảm ứng Cơ chế này liên quanđến sự hấp thu các nhóm chức của chất tan lên các vị trí phân cực của phatĩnh để chống lại độ tan của các chất tan trong pha động

Trong SPE pha thường, thường sử dụng các loại pha tĩnh không liên kếtnhư: silica, alumina và mage silica, nhưng phổ biến nhất vẫn là silica Ngoài

ra còn có một số vật liệu pha liên kết cũng được sử dụng trong SPE phathường như nhóm aminopropyl, cyanopropyl, propydiol

Để rửa giải chất phân tích ra khỏi chất hấp thu, thường sử dụng dungmôi phân cực có khả năng phá vỡ các liên kết giữa chất phân tích với bề mặtchất hấp thu

* Cơ chế hấp thụ pha đảo ( reversed- phase)

Ngược với cơ chế hấp thụ pha thường, pha tĩnh ở đây là các chất khôngphân cực (như C-18) còn pha động là pha không phân cực Cơ chế là tươngtác không phân cực còn gọi là tương tác Van Der Vaals, hiệu ứng phân tánhay sự phân tách

Các chất hấp thu trong SPE pha đảo thường là hidrocacbon C- 8, C- 18

và một số loại khác như: C- 2, C- 4, cyclohexyl, nhóm phenyl…Các chấtphân tích có tính kị nước sẽ có khuynh hướng hấp thu mạnh

* Cơ chế trao đổi ion:

Dựa vào sự trao đổi ion của chất tan (mang điện tích) trong các dungmôi phân cực hay không phân cực với chất hấp thu trao đổi ion Cơ chế tươngtác ion này có năng lượng cao Vì vậy, các chất tan phân cực có thể hấp thu

hiệu quả từ dung môi phân cực cũng như từ dung môi không phân cực Trongquá trình hấp thu sẽ xuất hiện sự cạnh tranh để trao đổi ion Quá trình này phụthuộc vào độ chọn lọc của ion hay số lượng ion cạnh tranh ở các vị trí.

Pha tĩnh thường là silica liên kết với nhóm chức anion hay cation Nếu

là các chất trao đổi cation mạnh thì dùng silica liên tiếp với nhóm sunfonicaxit, còn là chất trao đổi yếu thường liên kết với nhóm – COOH

Việc rửa giải các chất phân tích hấp thu trên pha tĩnh có thể tiến hànhtheo nhiều cách: nếu là trao đổi cation có thể dùng H+ của axit mạnh hoặcdùng các cation mạnh hơn (ví dụ rửa giải Na+ dùng dung dịch K+), nếu là traođổi anion thì dùng OH- hoặc các anion khác

1.5.3.3 Các kỹ thuật trong SPE

* Kỹ thuật ở điều kiện tĩnh: Gồm 3 bước chính

- Phân bố chất tan giữa hai pha rắn- lỏng, cho một lượng pha rắn vàomột thể tích xác định dung dịch mẫu cần phân tích, điều chỉnh môi trườngphù hợp Sau đó lắc hay khuấy trong một thời gian xác định

- Tách hai pha rắn - lỏng: Bằng cách lọc hay ly tâm

- Giải hấp chất phân tích ra khỏi pha rắn

* Kỹ thuật SPE ở điều kiện động

Vật liệu pha rắn (pha tĩnh) được nạp vào các cột (được cố định hai đầu)hoặc vật liệu được cố định trong các mạng lưới rồi ép thành các đĩa màngmỏng và được cố định trong các ống nhỏ, cột nhỏ Dung dịch phân tích chảyqua cột liên tục và trong quá trình đó chất phân tích bị hấp thu lên pha tĩnh

* Các bước chính trong kỹ thuật SPE bao gồm:

- Hoạt hóa cột chất hấp thu (pha rắn) bằng cách thường cho dung môithích hợp chảy qua cột chiết để thấm ướt các hạt pha rắn, hoạt hóa các nhómchức, đuổi bọt khí, rửa sạch pha tĩnh, lấp đầy dung môi vào các khoảng trống.Sau khi hoạt hóa, pha rắn cần được ngâm trong dung môi

- Hấp thu: mẫu phân tích chảy qua cột với tốc độ phù hợp, chất phântích được giữ lại còn các chất khác đi ra khỏi cột Cơ chế lưu giữ có thể là lực

Van Der Waals, liên kết hydro, lưỡng cực- lưỡng cực, trao đổi ion, tạo phứcvòng càng …Một số chất lạ khác cũng bị hấp thu cùng với chất phân tích.

- Rửa cột: tiến hành rửa cột bằng dung môi nhằm loại bỏ các chất lạ bịhấp thu cùng với chất phân tích

- Rửa giải: dùng dung môi với thể tích phù hợp để rửa giải chất phântích ra khỏi cột (hệ số làm giàu càng cao thì lượng dung môi rửa càng ít).Dung dịch rửa giải phải có ái lực với chất phân tích mạnh hơn so với pha tĩnh.Sau đó, xác định bằng các phương pháp đã lựa chọn

Bảng 1.3: Giới thiệu một số vật liệu pha tĩnh trong SPE

Polime đồng trùng hợp Acrylic ester

-Cyano -(CH2)3- CN Pha thường

Amino -(CH2)3- NH2 Phathuờng+tr.đổi ion

-Cacboxylic axit -CH2- COOH Trao đổi ion

Aromatic sunfonic -(CH2)3- Phenyl- SO3H

-Kết luận phần tổng quan tài liệu

Cadimi và chì đều là những nguyên tố rất độc đối với môi trườngcũng như đối với con người Tình trạng nhiếm độc các liều nhỏ cadimi nhưngtrong thời gian lâu dài sẽ có thể có hại cho sức khỏe: tạo sỏi thận, các bệnh lý

về xương như làm yếu xương, biến dạng xương, hủy mô xương, gây ra chứngloãng xương còn đối với nguyên tố chì khi thâm nhập vào cơ thể ngườigay rối loạn tổng hợp hemoglobin, giảm thời gian sống của hồng cầu, thay đổihình dạng tế bào, xơ vữa động mạch

Việc sử dụng phương pháp chiết pha rắn ở điều kiện động để táchlàm giàu lượng vết cadimi và chì trong một số đối tượng môi trường ( nước )

có nhiều ưu điểm như sau :

 Phương pháp tiến hành khá đơn giản, có thể thực hiện được trong hầu hết các phòng thí nghiệm thông thường và trong điều kiện thiếu cơ sở vật chất khi đi khảo sát, lấy mẫu ở các vùng xa.

 Độ chọn lọc cao

 Hệ số làm giàu lớn

 Không sử dụng dung môi hữu cơ

 Vật liệu sử dụng trong cột SPE khá thông dụng trên thị trường: Chelex-100, Muromac A1, Dowex A1, XAD 4

 Phương pháp SPE động ( phương pháp cột ) có nhiều ưu điểm hơn phương pháp tĩnh

Các thiết bị phân tích hiện đại như: AAS, ICP-MS, HPLC, có khả năngphân tích rất mạnh, xác định hàm lượng các nguyên tố như Na, Mg, Sc, Co,

Ni, Cu, Hg, Tl, Pb, Bi, Th, U và có hàm lượng từ ppm, ppb đến ppt ( đối vớiICP-MS) Tuy nhiên kết quả phép đo bị ảnh hưởng nhiều của các ion cản trởbởi các thành phần nền có trong mẫu Do vậ việc tách, làm giàu rất nhiều loạiion kim loại ( Cd, Cu, Pb, Zn, Mn, Fe, Ni, Co, V, Be, Ba ) trong các đốitượng môi trường như thực phẩm, nước tự nhiên, nước biển, mẫu sinh vật,

Chính vì vậy luận văn chủ yếu tập chung nghiên cứu sử dụng nhựa vòng càngloại iminodiacetic axit (Muromac A1) để tách và làm giàu lượng vết cadimi

và chì trong một số đối tượng môi trường Thực hiện phân tích mẫu đã tách vàlàm giàu bằng thiết bị đo hấp phụ nguyên tử ngọn lửa thông dụng hiện nay(AA-6800, AI-1200, SF- 9/800 Áp dụng kết quả phương pháp tiến hành khảosát, phân tích hàm lượng cadimi và chì trong một số mẫu nước ngọt và mẫusữa đang được lưu hành trong thị trường

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM

2.1 Nội dung và phương pháp nghiên cứu

Luận văn nghiên cứu giải quyết khó khăn trong việc xác định lượng vết

cadimi và chì trong các mẫu thực phẩm bằng thiết bị quang phổ hấp thụnguyên tử hiện nay Đó là ảnh hưởng của các ion gây nhiễu thường có trongthành phần của dung dịch và hạn chế của giới hạn đo các thiết bị quang phổhấp thụ nguyên tử thường được sử dụng ở nước ta Lượng cadimi và chìthường là rất nhỏ trong các mẫu nước ngọt đóng chai và sữa Do vậy luậnvăn tập chung nghiên cứu việc sử dụng phương pháp chiết pha rắn để tách vàlàm giàu lượng vết cadimi và chì trong các mẫu thực phẩm, sử dụng thiết bị

đo quang phổ hấp thụ ngọn lửa (FAAS) xác định hàm lượng tổng cadimi vàchì trong mẫu Để thực hiện mục tiêu, quá trình nghiên cứu được tiến hànhnhư sau :

Bước 1: Nghiên cứu, tìm ra các điều kiện tối ưu để tách và làm giàu cadimi

và chì bằng việc sử dụng phương pháp chiết pha rắn

 Khảo sát sử dụng vật liệu cột nhồi Muromac A1 làm vật liệu cột nhồiSPE để tách, làm giàu Cd(II) và Pb(II) trong mẫu : Nhựa MuromacA1 là loại khá thông dụng hiện nay, với nhóm chức iminodiacetic axit(IDA) tồn tại ở nhiều dạng khác nhau tùy theo PH của môi trường.Nhựa Muromac A1 đã được áp dụng để tách khoảng 15 nguyên tốkim loại như : V, Ba, Be, Fe, Cu, Pb, Zn, Co, Ni, Cd, Mn trong cácloại nước biển và các loại nước tự nhiên Vấn đề đặt ra là nghiên cứu

sử dụng Muromac A1 để tách và làm giàu Cd(II) Và Pb(II) trong mẫu

với các điều kiện như nhiệt độ, PH, dung môi giải hấp, tốc độ dòngpha động để thu được kết quả tối ưu.

 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng như PH, tốc độ dòng, dung môidùng làm pha động, quá trình rửa giải, ảnh hưởng của các ion gâynhiễu để tối ưu hóa quá trình chiết pha rắn Từ đó xây dựnghoàn chỉnh quy trình cho quá trình tách, làm giàu Cd(II) và Pb(II)với cột chiết Chelex-100 Tính toán các kết quả thu được củaphương pháp : độ làm giàu, khả năng chọn lọc, giới hạn nồng độCd(II) mà phương pháp có thể áp dụng

Bước 2 : Sử dụng thiết bị đo quang phổ hấp thụ nguyên tử để xác định lượng

cadimi và chì trong mẫu Các mẫu sau khi đã được xử lý theo quy trình đãxây dựng, được đo trên máy quang phổ hấp thụ nguyên tử FAAS

Bước 3 : Khảo sát, xác định cadimi và chì trong các mẫu nước ngọt cocacola,

nước C2, nước sting, nước Vfres, bột sữa hiip, và sữa bột

2.2 Dụng cụ và máy móc

Dụng cụ và máy móc sử dụng bao gồm:

- Máy đo pH 211 HANNA

- Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử

- Cân phân tích, cân kỹ thuật

2.2 Hóa chất sử dụng.

Tất cả hóa chất sử dụng đều dùng hóa chất Merck:

- Dung dịch chuẩn Cd2+ 1000 ppm trong HNO3 2%

- Dung dịch chuẩn Pb2+ 1000 ppm trong HNO3 2%

- Các dung dịch axit HNO3; HCl; CH3COOH 10%, đều được tính toánpha từ các dung dịch đặc ban đầu HNO3 65%; HCl 36%;

- - Dung dịch NaOH 1M: Cân 4 gam NaOH dạng viên trên cân kỹ thuật,hòa tan bằng nước cất hai lần, chuyển vào bình định mức 100 ml, sau đó địnhmức đến vạch

- Nhựa còng càng Muromac A1

2.3 Chuẩn bị cột chiết pha rắn

Nhựa vòng càng Muromac A1 ( loại 100 mesh ) được chuẩn bị như sau :lấy khoảng 10g Muromac A1 ngâm trong 100 ml dung dịch NaOH 1Mkhoảng 1-2 giờ để loại các tạp chất bẩn hữu cơ Sau đó rửa sạch NaOH dưtrong nhựa Muromac A1 bằng nước cất, sau đó ngâm vào dung dịch HNO3

1M trong khoảng 1 ngày đêm Tiếp đó rửa sạch lượng HNO3 dư trong nhựabằng nước cất Nạp nhựa Muromac A1 lên cột SPE ( ống PE) đường kính12mm, dài 100mm, chiều cao lớp cột nhồi 10mm, 2 đầu lớp nhựa MuromacA1 được cố định bằng 2 màng chắn polystyren có đường kính lỗ 0.45micromet

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN

3.1 Khảo sát các điều kiện tối ưu của phép đo phổ F-AAS

3.1.1 Khảo sát các điều kiện đo phổ:

Để đảm bảo cho phép đo phổ đạt hiệu quả thì phải chọn được nhữngthông số tối ưu nhất Dưới đây chúng tôi tiến hành khảo sát và chọn các điềukiện mà bất kỳ phép đo nào cũng thực hiện

3.1.1.1 Chọn vạch đo

Quá trình sinh phổ AAS là do những nguyên tử ở trạng thái hơi bị kíchthích bởi nguồn sáng phát tia phát xạ Các nguyên tố đó có khả năng hấp thụbức xạ có bước sóng nhất định, ứng đúng với tia mà nó phát ra Tuy nhiên quátrình hấp thụ này không xảy ra với tất cả các vạch phổ mà chỉ với vạch phổnhạy, đặc trưng

Theo một số tài liệu thì vạch phổ đặc trưng của Pb; Cd như sau:

Bảng 3.1: Độ nhạy tương ứng với bước sóng của Pb và Cd

Bảng 3.2: Lựa chọn bước sóng để đo phổ F-AAS của Pb và Cd

3.1.1.3 Cường độ đèn catot rỗng (đèn HCL)

Đèn catot rỗng có nhiệm vụ chỉ phát ra những tia phát xạ nhạy củanguyên tố phân tích Cường độ dòng điện làm việc của đèn HCL có liên quanchặt chẽ đến việc sinh ra chùm phát xạ và phải được đặt sao cho nó có độnhạy và độ ổn định cao Thông thường cường độ đèn HCL sử dụng nằm trongkhoảng 60- 80% cường độ cực đại ghi trên thân đèn (Imax) Không nên đặt đèn

ở giá trị cường độ Imax vì ở giá trị đó đèn làm việc không ổn định, độ nhạycũng như độ lặp lại kém và rất dễ hỏng

Vì những lý do trên, chúng tôi chọn cường độ dòng đèn làm việc tươngứng với các nguyên tố như sau:

Với Pb chọn cường độ đèn là 8 mA

Với Cd chọn cường độ đèn là 2,5 mA

3.1.2 Khảo sát các điều kiện nguyên tử hóa mẫu

3.1.2.1 Chiều cao đèn nguyên tử hóa

Chiều cao đèn nguyên tử hóa cũng là một trong những yếu tố quyếtđịnh đến độ nhạy, độ chính xác của phép đo Vì vậy trong phép đo phổ hấpthụ nguyên tử người ta phải chọn chiều cao của đèn nguyên tử hóa mẫu saocho nguồn đơn sắc phải chiếu vào phần trung tâm ngọn lửa nguyên tử hóamẫu

Để khảo sát chiều cao đèn nguyên tử hóa, chúng tôi tiến hành như sau:Pha vào các bình định mức 50 ml dung dịch của các nguyên tố Pb; Cd vớinồng độ tương ứng là 4ppm; 1ppm Thay đổi chiều cao đèn nguyên tử hóa,ghi sự phụ thuộc của độ hấp thụ (Abs) vào chiều cao đèn Kết quả thu đượcnhư sau:

Bảng 3.3: ảnh hưởng của chiều cao đèn NTH đến phép đo phổ F-AAS

Abs-Pb

Lần 1 0,0774 0,0794 0,0791 0,0766 0,0763Lần 2 0,0770 0,0796 0,0790 0,0763 0,0761Lần 3 0,0775 0,0798 0,0796 0,0762 0,0765

Abs-Cd

Lần 1 0,1487 0,1502 0,1510 0,1527 0,1518Lần 2 0,1480 0,1501 0,1513 0,1538 0,1523Lần 3 0,1483 0,1502 0,1517 0,1515 0,1532

Kết quả trên cho thấy tại chiều cao đèn tương ứng 6 mm với Pb và Cdthì tín hiệu hấp thụ cao, ổn định và lặp lại tốt nên chúng tôi chọn các giá trịđó

3.1.2.2 Khảo sát thành phần khí cháy

Thành phần và tốc độ của hỗn hợp khí đốt tạo ra ngọn lửa là yếu tốquyết định đến giai đoạn nguyên tử hóa mẫu, ảnh hưởng trực tiếp đến kết quảphép đo Muốn kết quả chính xác thì phải khảo sát thành phần khí nhằm chọnđược nhiệt độ phù hợp

Trong phép đo F-AAS chúng tôi sử dụng hỗn hợp: Không khí +Axetilen trong đó thành phần của không khí được giữ cố định 469 l/h Vì vậy

để khảo sát thành phần khí cháy chúng tôi chỉ thay đổi tốc độ của dòng khíAxetilen

Chuẩn bị dung dịch của Pb2+; Cd2+ giống phần trên Thay đổi tốc độdòng khí Axetilen đồng thời ghi lại độ hấp thụ quang Kết quả thu được nhưsau:

Bảng 3.4: Ảnh hưởng của tốc độ khí cháy đến phép đo phổ F-AAS

Abs-Pb

Lần 1 0,0761 0,0780 0,0784 0,0785 0,0780 0,0794Lần 2 0,0769 0,0789 0,0788 0,0788 0,0789 0,0781Lần 3 0,0762 0,0783 0,0786 0,0780 0,0781 0,0780

TB 0,0764 0,0784 0,0786 0,0784 0,0783 0,0785

Abs-Cd

Lần 1 0,1424 0,1505 0,1513 0,1515 0,1502 0,1521Lần 2 0,1522 0,1501 0,1517 0,1526 0,1540 0,1504Lần 3 0,1563 0,1507 0,1515 0,1542 0,1536 0,1542

TB 0,1503 0,1504 0,1515 0,1528 0,1526 0,1522

Từ bảng trên cho thấy với tốc độ dòng khí Axetilen là 65 l/h với Pb và

Cd thu được độ hấp thụ quang cao và ổn định nhất nên chọn tốc độ này chocác phép đo sau

3.1.3 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng khác

Trong phép đo phổ AAS có rất nhiều yếu tố ảnh hưởng, nhưng gây ảnhhưởng nhiều nhất là các yếu tố hóa học, ảnh hưởng của chúng rất đa dạng vàphức tạp Các ảnh hưởng của yếu tố hóa học có thể dẫn đến những hướng sau:

Giảm tín hiệu phổ của nguyên tố phân tích do tạo thành hợp chất bềnnhiệt khó hóa hơi và khó nguyên tử hóa mẫu

Tăng cường độ tín hiệu phổ do tạo thành hợp chất dễ hóa hơi và dễnguyên tử hóa, hay hạn chế được ảnh hưởng của sự ion hóa và sự kích thíchphổ phát xạ của nguyên tố phân tích

Tăng cường độ tín hiệu phổ khi nguyên tố phân tích tồn tại trong nềncủa mẫu là những hợp chất dễ hóa hơi Lúc đó, các chất nền này có tác dụngnhư là một chất mang cho sự hóa hơi của nguyên tố phân tích và làm cho nóđược hóa hơi với hiệu suất cao hơn

Giảm cường độ tín hiệu phổ khi nguyên tố phân tích nằm trong nềnmẫu là những hợp chất bền nhiệt, khó hóa hơi Lúc này các nguyên tố nềnkìm hãm sự hóa hơi của nguyên tố phân tích và làm cho nó được hóa hơi vớihiệu suất cao hơn

Chính vì những lý do trên mà việc khảo sát nghiên cứu ảnh hưởng củacác yếu tố hóa học đến phép đo là rất cần thiết

3.1.3.1 Ảnh hưởng của nồng độ axit và loại axit trong dung dịch mẫu

Nồng độ cũng như loại axit trong dung dịch mẫu luôn ảnh hưởng đếncường độ vạch phổ của nguyên tố phân tích Axit càng khó bay hơi thì cànglàm giảm cường độ vạch phổ vì có thể tạo thành những hợp chất bền nhiệt vớinguyên tố có mặt trong mẫu, còn các axit dễ bay hơi ảnh hưởng không đáng

kể và đôi khi còn làm tăng tín hiệu phổ Vì thế, trong quá trình xử lý mẫungười ta thường dùng axit dễ bay hơi như HCl; HNO3….Do vậy, chúng tôichỉ khảo sát ảnh hưởng của một số loại axit dễ bay hơi đến phép đo phổ