Xây dựng mô hình phổ phát xạ của vật liệu nhiệt phát quang mgb4o7 pha tạp dy

Tuy nhiên, ở các nghiên cứu trên chỉ mới dừng lại ở mức độ xác định các thông số bẫy và bước đầu xác định được giá trị của các tâm tái hợp khi vật liệu phát quang dựa trên phép đo phổ 3D

Mục lục

Danh mục bảng

Danh mục các hình vẽ và đồ thị

MỞ ĐẦU 1

Chương 1: SƠ LƯỢC LÝ THUYẾT NHIỆT PHÁT QUANG 3

1.1 HIỆN TƯỢNG NHIỆT PHÁT QUANG 3

1.1.1 Định nghĩa 3

1.1.2 Giải thích hiện tượng nhiệt phát quang 3

1.1.3 Các loại khuyết tật 6

1.1.4 Sự hình thành đường cong nhiệt phát quang 8

1.1.5 Tâm bẫy và tâm tái hợp 11

1.1.6 Các sự tái hợp 12

1.1.6.1 Tái hợp vùng – vùng, vùng - tâm và tâm – tâm 12

1.1.6.2 Tái hợp trực tiếp và tái hợp gián tiếp 14

1.1.6.3 Tái hợp phát xạ và tái hợp không phát xạ 15

1.2 CÁC MÔ HÌNH NHIỆT PHÁT QUANG 16

1.2.1 Mô hình đơn giản nhất 16

1.2.2 Mô hình phức tạp hơn 18

1.3 ĐỘNG LỰC HỌC CỦA HIỆN TƯỢNG NHIỆT PHÁT QUANG 19

1.3.1 Mô hình động học bậc một 20

1.3.1.1 Biểu thức của cường độ phát quang 20

1.3.1.2 Sự phụ thuộc của đỉnh động học bậc một vào các thông số 21

thông số 25

1.3.3 Mô hình động học bậc tổng quát 26

1.4 CÁC THÔNG SỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN ĐƯỜNG CONG NHIỆT PHÁT QUANG 29

1.4.1 Các thông số ảnh hưởng đến hình dạng đường GC 29

1.4.1.1 Các thông số thực nghiệm 29

1.4.1.2 Các thông số đặc trưng của bẫy 30

Chương 2: CƠ SỞ THỰC NGHIỆM VÀ MÔ HÌNH ĐỀ XUẤT 32

2.1 SƠ LƯỢC CÁCH ĐIỀU CHẾ VẬT LIỆU NHIỆT PHÁT QUANG MgB4O7:Dy 32

2.1.1 Điều chế Dy(NO3)3 33

2.1.2 Quá trình nung nhiệt 34

2.1.3 Quá trình ủ nhiệt 35

2.1.4 Chiếu xạ 35

2.2 PHÉP ĐO ĐỒ THỊ 3D CỦA VẬT LIỆU NHIỆT PHÁT QUANG 36

2.3 KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ MÔ HÌNH ĐỀ XUẤT 38

2.3.1 Đồ thị thực nghiệm của vật liệu MgB4O7:Dy 38

2.3.2 Kết quả thực nghiệm của vật liệu nhiệt phát quang MgB4O7:Dy 40

2.3.3 Mô hình đề xuất của các tâm tái hợp 41

Chương 3: NGÔN NGỮ LẬP TRÌNH LabVIEW 43

4.1 HÀM PHÂN BỐ GAUSS 47

4.2 LẬP TRÌNH MÔ PHỎNG 48

4.2.1 Vẽ đồ thị cường độ phát quang phụ thuộc vào bước sóng tại một nhiệt độ T nhất định 49

4.2.2 Vẽ đồ thị cường độ phát quang phụ thuộc vào nhiệt độ 52

4.2.3 Xác định các giá trị đầu vào thích hợp 52

4.2.3.1 Các giá trị đầu và phù hợp cho đường I(T) 52

4.2.3.2 Các giá trị đầu vào phù hợp cho đường I(l) 53

4.2.4 Xác định giá trị các tâm tái hợp 55

4.3 MỘT SỐ GIAO DIỆN CỦA CHƯƠNG TRÌNH 56

Chương 5: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 60

5.1 KẾT QUẢ 60

5.2 THẢO LUẬN 62

5.3 KẾT LUẬN 68 TÀI LIỆU THAM KHẢO

PHỤ LỤC 1

PHỤ LỤC 2

PHỤ LỤC 3

1 Bảng 1.1: Sự phụ thuộc của t vào E và T 5

theo các thông số vật lý trong các mô hình động học

31

3 Bảng 2.1: Kết quả xác định vị trí các tâm tái hợp của

vật liệu MgB4O7:Dy

40

1 Hình 1.1.a: Mô hình một mức bẫy và một tâm tái hợp – quá

trình bắt electron và lỗ trống

4

2 Hình 1.1.b: Mô hình một mức bẫy và một tâm tái hợp – quá

trình tái hợp giữa electron và lỗ trống

4

6 Hình 1.5: Giải thích sự hình thành đường cong nhiệt phát

quang

10

9 Hình 1.8: Các dịch chuyển của các hạt tích điện Trong hình

vẽ các electron được biểu diễn bằng các hình tròn đen, còn

các lỗ trồng bằng các hình tròn trắng

12

10 Hình 1.9: Các tái hợp tâm–tâm không thông qua vùng dẫn

hay vùng hóa trị

13

14 Hình 1.13: Phổ phát xạ của tinh thể Zircon pha tạp Sm ở 25K

và ở nhiệt độ phòng

17

23 Hình 1.22: Các đường GC bậc hai ứng với các giá trị n0 khác nhau

26

24 Hình 1.23: Các đường cong phát quang bậc tổng quát theo các giá trị b khác nhau

27

30 Hình 2.5: Đồ thị đường viền (countour) của vật liệu

MgB4O7:Dy

39

36 Hình 4.3: Các đường I(l) mô phỏng của MgB4O7:Dy ở các

nhiệt độ 900C, 1550C và 2680C

55

38 Hình 4.5 Diagram và Front Panel của chương trình con biểu diễn đồ thị của I(l)

42 Hình 5.2 Đặc trưng của phổ 3D mô phỏng của vật liệu MgB4O7:Dy

61

44 Hình 5.4 Đường Contour của phổ mô phỏng 3D của vật liệu MgB4O7:Dy

62

48 Hình 5.8a các hình ảnh đồ thị 3D đo được từ thực nghiệm của vật liệu MgB4O7:Dy

67

49 Hình 5.8b các hình ảnh đồ thị 3D thu được từ mô phỏng của vật liệu MgB4O7:Dy

67

MỞ ĐA ÀU

Với các ứng dụng trong việc đo liều bức xạ, định tuổi các cổ vật thì

nhiệt phát quang đã trở thành một lĩnh vực được nhiều nhà khoa học trên

thế giới quan tâm nghiên cứu Ngoài ra, nhiệt phát quang còn là phương

pháp thông dụng trong việc nghiên cứu cấu trúc, sự phân bố các mức bẫy

trong vật liệu Hiện nay trên thế giới nhiệt phát quang được nghiên cứu theo

hai hướng sau đây:

trình công nghệ thích hợp tạo các vật liệu nhiệt phát quang sử dụng

trong đo liều

phát quang thu được từ thực nghiệm bằng cách giải chập đường cong

phát quang

Ở Việt Nam, trong những năm gần nay lĩnh vực nhiệt phát quang thu

hút được nhiều quan tâm của các nhà nghiên cứu Riêng tại Bộ môn Vật lý

Chất Rắn trường Đại học khoa học tự nhiên Tp HCM trong nhiều năm qua

nghiên cứu nhiệt phát quang theo hướng thứ hai là giải chập đường cong

phát quang thu được từ thực nghiệm và đã có nhiều bài báo nghiên cứu về:

MgB4O7:Dy, MgB4O7:Mn, CaSO4:Dy, LiF:Mg Tuy nhiên, ở các nghiên cứu

trên chỉ mới dừng lại ở mức độ xác định các thông số bẫy và bước đầu xác

định được giá trị của các tâm tái hợp khi vật liệu phát quang dựa trên phép

đo phổ 3D nhưng giá trị thu được chỉ mới là các giá trị biểu kiến khi vật liệu

đã phát quang Đồng thời, tại Bộ môn Vật lý Chất Rắn trường Đại học khoa

3D của vật liệu MgB4O7:Dy, cùng với ưu điểm của MgB4O7:Dy là một vật

liệu có độ nhạy cao và có chỉ số tương đương mô Zeff = 8.4 khá gần với mô

người (Zeff = 7.8), chúng tôi đã quyết định chọn đề tài nghiên cứu là “Xây

dựng mô hình phổ phát xạ của vật liệu nhiệt phát quang MgB4O7 pha

tạp Dy” với nhiệm vụ đặt ra:

1 Xây dựng mô hình nhiệt phát quang dựa trên mô hình gần sát với

thực tế hơn là gồm nhiều bẫy và nhiều tâm tái hợp

2 Dùng phần mềm LabView và hàm phân bố Gauss để mô phỏng đồ thị

3D của vật liệu phát quang MgB4O7 : Dy

3 So sánh giữa mô hình lý thuyết với thực nghiệm để chứng minh tính

đúng đắn của mô hình Đồng thời giúp thực nghiệm hiểu rõ hơn bản chất

của hiện tượng nhiệt phát quang, tránh được những sai số trong quá trình

làm thực nghiệm

4 Xác định các mức tâm tái hợp trong vật liệu

Với các nhiệm vụ trên, luận văn được trình bày làm năm chương:

Chương 1: Sơ lược lý thuyết hiện tượng nhiệt phát quang Chương 2: Cơ sở thực nghiệm và mô hình đề xuất

Chương 3: Ngôn ngữ lập trình LabView Chương 4: Lập trình mô phỏng

Chương 5: Kết quả và thảo luận Tuy rất muốn phát triển đề tài thêm nữa nhưng vì thời gian dành cho

một luận văn Thạc sĩ có hạn nên chúng tôi xin dừng lại với những vấn đề

trình bày trong luận văn Chúng tôi sẽ tiếp tục phát triển hướng nghiên cứu

này trong thời gian tới

CHƯƠNG 1

SƠ LƯỢC LÝ THUYẾT NHIỆT PHA ÙT QUA NG

1.1 HIỆN TƯỢNG NHIỆT PHA ÙT QUA NG

1.1.1 Định nghĩa [4], [18]

Nhiệt phát quang (Thermo – Stimulated Luminescence, viết tắt là

TSL hoặc ngắn gọn hơn là Thermo – Luminescence, TL) là hiện tượng một

vật liệu cách điện hay bán dẫn phát ra ánh sáng khi bị nung nóng nếu trước

đó vật liệu đã được chiếu xạ một cách có chủ đích hay tình cờ bởi các tia

bức xạ ion hoá (các tia a, b, g, X…) Khi bị nung nóng, vật liệu phát ra năng

lượng ánh sáng tỉ lệ với năng lượng mà nó đã hấp thụ

Đặc điểm của hiện tượng nhiệt phát quang:

Ø Vật liệu phải là chất điện môi hoặc bán dẫn

Ø Vật liệu phải được chiếu xạ ion hóa trước đó một cách có chủ định

hoặc tình cờ

trở lại Muốn cho vật liệu phát quang trở lại thì phải chiếu xạ lại vật liệu

1.1.2 Giải thích hiện tượng nhiệt phát quang [4]

Vì các vật liệu nhiệt phát quang là điện môi hoặc bán dẫn nên theo lý

rằng mẫu chỉ có một bẫy electron T và một tâm tái hợp R nằm trong vùng

cấm Quá trình bắt và tái hợp giữa electron và lỗ trống được trình bày như

trong hình 1.1

Hình 1.1 Mô hình một mức bẫy và một tâm tái hợp

(a) Quá trình bắt electron và lỗ trống (b) Quá trình tái hợp giữa electron và lỗ trống Trong hình :

Eg là độ rộng vùng cấm (Eg = Ec – Ev)

Ec là mức năng lượng của đáy vùng dẫn, thường được qui ước bằng 0

Ev là mức năng lượng của đỉnh vùng hoá trị

T là bẫy electron

R là tâm tái hợp hoặc bẫy lỗ trống Electron được kí hiệu là chấm tròn đen Lỗ trống được kí hiệu là chấm tròn trắng Khi chiếu xạ mẫu bằng tia bức xạ ion hoá, electron sẽ nhảy lên vùng

dẫn và để lại vùng hoá trị một ion dương gọi là lỗ trống Electron chuyển

hn

Ec

T Vùng dẫn

Vùng hóa trị

E { Bức xạ

Ev

động tự do trong vùng dẫn, còn lỗ trống chuyển động tự do trong vùng hoá

trị cho đến khi electron bị bắt tại bẫy T, còn lỗ trống bị bắt tại bẫy R (hình

1.1.a)

Gọi E là độ sâu của bẫy được tính từ gốc là mức Ec (đáy vùng dẫn)

Thời gian t mà electron bị bắt tại bẫy phụ thuộc vào độ sâu E và nhiệt độ

của mẫu, được xác định theo công thức A rrhenius sau :

÷ ø

ư ç è

ø

ư ç è

t là thời gian sống của electron tại bẫy (s)

s là hệ số tỉ lệ có thứ nguyên là 1/s do đó được gọi là “tần số thoát” của electron

k là hằng số Boltzmann có giá trị 8.62x10-5 (eV/K)

T là nhiệt độ tuyệt đối của mẫu Bảng 1.1 [26] dưới đây cho ta biết thời gian sống t của electron tại bẫy

phụ thuộc vào độ sâu E của bẫy và nhiệt độ T như thế nào Các số liệu được

tính theo công thức (1.1) với giá trị s được chọn là giá trị điển hình 2.1020 s-1

Bảng 1.1 Sự phụ thuộc của t vào E và T

1.50 2.2´10 năm 4.9´10 năm 401 năm 7.6 ngày 18 phút

Muốn giải phóng electron thoát khỏi bẫy cần phải cung cấp cho nó

một động năng lớn hơn hoặc bằng E Năng lượng này có thể được cung cấp

dưới dạng năng lượng nhiệt bằng cách chủ động nâng nhiệt độ của mẫu Vì

vật liệu không phải là kim loại nên khi thoát khỏi bẫy và nhảy lên vùng

dẫn, electron sẽ không thể ở lâu mà phải tái hợp với lỗ trống tại tâm tái hợp

R Năng lượng dư thừa trong quá trình tái hợp được bức xạ ra ngoài dưới

dạng một photon ánh sáng (hình 1.1b) theo công thức sau :

Trong đó: h là hằng số Planck, n là tần số ánh sáng, Ec = 0 và ER là

độ sâu của tâm tái hợp

Trong thực nghiệm chúng ta ghi lại cường độ phát quang khi nâng

nhiệt độ của mẫu (thông thường nhiệt độ của mẫu được nâng tuyến tính theo

thời gian) và vẽ đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ phát quang I

theo nhiệt độ T Đồ thị I(T) gọi là đường cong phát quang (Glow Curve hay

viết tắt là GC) Phép đo đường cong phát quang là phép đo cơ bản nhất

trong nghiên cứu nhiệt phát quang

1.1.3 Các loại khuyết tật [4], [29]

Ở các tinh thể thực bao giờ cũng tồn tại những sai hỏng nào đó (còn

gọi là khuyết tật), chính những sai hỏng này dẫn đến sự xuất hiện các mức

cho phép nằm trong vùng cấm Có nhiều loại khuyết tật nhưng ở đây chỉ đề

cập đến các khuyết tật điểm vì chúng có liên quan đến hiện tượng nhiệt

phát quang

Có hai loại khuyết tật: khuyết tật nội và khuyết tật ngoại

v Khuyết tật nội là các chỗ khuyết hay các chỗ chêm các nguyên tử

hoặc ion của vật liệu chủ, bao gồm:

Ø Khuyết tật loại Schottky: các chỗ khuyết tồn tại theo từng cặp

để đảm bảo tính trung hoà điện, nếu chỗ này thiếu điện tích âm thì chỗ khác phải thừa điện tích âm hoặc ngược lại (hình 1.2)

Ø Khuyết tật loại Frenkel: cũng tồn tại theo từng cặp, nếu chỗ

này khuyết nguyên tử hay ion thì chỗ khác phải chêm vào các nguyên tử hay ion cùng điện tích Nhưng các chỗ chêm này nằm không đúng tại các nút mạng mà ở vị trí khác xen vào giữa các nguyên tử hay ion xung quanh đang nằm đúng tại các nút mạng (hình 1.3)

Hình 1.2 – Khuyết tật loại Schottky Hình 1.3 – Khuyết tật loại

Frenkel

v Khuyết tật ngoại là do sự tồn tại của các tạp chất trong mạng, có thể

xảy ra các trường hợp sau đây :

Ø Các nguyên tử hay ion của tạp chất thay thế nguyên tử hay ion

Nút khuyết anion

Nguyên tử (ion) chêm vào

Ø Các chỗ chêm của nguyên tử hay ion tạp chất

Ø Ngoài ra còn có thể có các chỗ khuyết đôi

Hình 1.4 tiếp theo sau sẽ trình bày các khuyết tật điểm chính có thể

xuất hiện trong mạng Sự có mặt của các khuyết tật trong mạng này đóng

vai trò là các mức bẫy electron hoặc tâm tái hợp

A : chỗ khuyết

B : chỗ chêm của nguyên tử vật liệu chủ (nền)

C : sự thay thế của tạp chất tại nút mạng

D : chỗ chêm vào của nguyên tử tạp chất

E : chỗ khuyết đôi 1.1.4 Sự hình thành đường cong nhiệt phát quang [4], [29]

Đường cong nhiệt phát quang là đường cong biểu diễn sự thay đổi của

cường độ phát quang theo nhiệt độ, tức là đường cong I(T)

Nếu gọi nh là nồng độ lỗ trống bị bẫy thì

dt

dn t

I( ) = - h (1.3) Trong đó I(t) là cường độ phát quang tại một thời điểm bất kỳ t

Trong thực nghiệm người ta nâng nhiệt độ của mẫu tuyến tính theo

thời gian, nên :

t T

T = 0 +b (1.4) Trong đó :

T0 là nhiệt độ ban đầu của mẫu

b là tốc độ nâng nhiệt (0C/s) Trong phép đo đường cong phát quang b có giá trị từ 1 ® 30C/s

Từ (1.4) ta có

dT dt

I( ) = -b h (1.5) Hình 1.5 trình bày sự hình thành đường cong phát quang của mẫu

Trong đó :

Ø Hình 1.5a biểu diễn sự phụ thuộc của xác suất thoát bẫy theo

nhiệt độ Bắt đầu từ một nhiệt độ Ti nào đó thì xác suất thoát bẫy có một giá trị khác không đáng kể và tăng dần theo nhiệt độ Đến nhiệt độ Tf thì xác suất thoát bẫy bằng một, nghĩa là mọi bẫy đều trống

Ø Hình 1.5b trình bày sự phân bố điện tích tại các bẫy Khi nhiệt

độ tăng số điện tích tại bẫy sẽ giảm dần và bằng không khi nhiệt độ là Tf

Ø Hình 1.5c biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ phát quang

theo nhiệt độ Cường độ phát quang đạt cực đại tại nhiệt độ Tm

Hình 1.6 giới thiệu đường cong phát quang của vật liệu BaB4O7 pha

tạp Ce Ta thấy đường cong ở trong hình là một đường cong phức tạp không

giống đường cong ở hình 1.5c Điều này được lý giải rằng đường cong ở hình

1.5c là mô hình đơn giản chỉ có một bẫy một tâm tái hợp, còn hình 1.6 gồm

nhiều bẫy nhiều tâm tái hợp cùng một lúc Khi đo cường độ phát quang ta

chỉ có thể thu cùng lúc tất cả sự phát quang của mọi đỉnh nên đường cong có

dạng là đường cong tổng hợp của các đỉnh

Mọi điện tích đều thoát khỏi bẫy ở nhiệt độ này

Sự phân bố điện tích tại bẫy

Nhiệt độ tối thiểu

cho phép thoát

khỏi bẫy một cách

Hình 1.5 – Giải thích sự hình thành đường cong nhiệt phát quang

Hình 1.6 – Đường cong phát quang của vật liệu BaB4O7 : Ce [5]

1.1.5 Tâm bẫy và tâm tái hợp [1], [4]

Từ công thức (1.1) ta thấy rằng xác suất để một electron hoặc lỗ

trống thoát khỏi bẫy phụ thuộc vào độ sâu năng lượng E của bẫy Vì vậy đối

với tâm có E nhỏ thì xác suất thoát khỏi bẫy là rất lớn, cho nên các tâm này

biểu hiện là bẫy hơn là tâm tái hợp, và ngược lại các tâm có E lớn lại biểu

hiện như là tâm tái hợp Điều đó cho thấy các tâm tái hợp thường được định

xứ ở phía dưới của đường trung tâm vùng cấm, còn các bẫy thường nằm gần

Tại một nhiệt độ cho trước tồn tại một mức năng lượng của khuyết tật

mà tại đó hai xác suất dịch chuyển bằng nhau Một mức như vậy có độ sâu

giới hạn là D sẽ là mức giới hạn giữa các tâm bẫy và tâm tái hợp Từ đó nếu

một tâm có mức năng lượng là E < D thì đó là bẫy, nếu E > D thì đó là tâm

tái hợp De và Dh ứng với electron và lỗ trống

Hình 1.7 trình bày các định nghĩa của các bẫy và tâm tái hợp nêu

trên

Hình 1.7 – Các định nghĩa của các bẫy và tâm tái hợp

1.1.6 Các sự tái hợp [1], [4]

Tái hợp là quá trình tương tác của hai điện tích trái dấu để tạo thành

nguyên tử trung hòa điện, kết quả là sau quá trình này cả hai hạt điện tích

sẽ đồng thời bị hủy Phần năng lượng còn lại sau quá trình tái hợp hoặc là sẽ

phát xạ dưới dạng một photon ánh sáng (tái hợp phát quang) hoặc là truyền

cho các phonon của dao động mạng (tái hợp không phát quang) Mọi hiện

tượng phát quang đều bị điều khiển bởi sự tái hợp giữa electron và lỗ trống

1.1.6.1 Tái hợp vùng – vùng, vùng - tâm và tâm – tâm

Hình 1.8 sau đây sẽ giới thiệu các chuyển mức của electron và lỗ

trống

Hình 1.8: Các dịch chuyển của các hạt tích điện Trong hình vẽ các

electron được biểu diễn bằng các hình tròn đen, còn các lỗ trồng bằng các

hình tròn trắng

Ø Khi electron dịch chuyển từ vùng dẫn đến tái hợp với lỗ trống nằm ở

vùng hóa trị như dịch chuyển (h) thì tái hợp này được gọi là tái hợp

vùng – vùng Tái hợp vùng – vùng thực chất là sự dịch chuyển giữa

hai mức năng lượng không định xứ

Ø Khi electron dịch chuyển từ vùng dẫn đến tái hợp với lỗ trống nằm ở

tâm tái hợp như dịch chuyển (g) hoặc lỗ trống dịch chuyển từ vùng

hóa trị đến tái hợp với electron tại tâm tái hợp như dịch chuyển (d) thì

tái hợp này được gọi là tái hợp vùng – tâm Tái hợp vùng – tâm là sự

dịch chuyển giữa một vùng và một mức năng lượng định xứ

Ø Loại tái hợp thứ ba là tái hợp tâm – tâm, trong đó các hạt tích điện

không di chuyển thông qua vùng, nay là sự dịch chuyển giữa hai mức

năng lượng định xứ Hình 1.9 trình bày các tái hợp tâm – tâm Sự tái

hợp này có thể xảy ra được là do hiệu ứng xuyên hầm hoặc khi hai

khuyết tật điểm nằm gần nhau trong không gian hoặc sự tái hợp xảy

ra trong phạm vi một nguyên tử

Hình 1.9: Các tái hợp tâm–tâm không thông qua vùng dẫn hay vùng hóa trị

1.1.6.2 Tái hợp trực tiếp và tái hợp gián tiếp

Sự tái hợp vùng – vùng có thể xảy ra theo hai cách:

Ø Tái hợp trực tiếp là sự dịch chuyển có xác suất tương đối cao, xảy ra

trong trường hợp cực tiểu của vùng dẫn và cực đại của vùng hóa trị có

cùng vectơ sóng kr

, dịch chuyển có thể xảy ra mà không cần có sự trao đổi mômen xung lượng kr

h Hình 1.10 thể hiện tái hợp vùng – vùng trực tiếp

Hình 1.10: Tái hợp vùng – vùng trực tiếp

Ø Tái hợp gián tiếp là sự dịch chuyển có xác suất thấp, xảy ra trong

trường hợp các cực trị năng lượng xuất hiện tại các giá trị kr

khác nhau , để dịch chuyển có thể xảy ra cần có sự trao đổi mômen xung

lượng kr

h Khi đó các electron phải tương tác với các dao động nhiệt của mạng (các phonon) để nhận được vectơ sóng kr1

(Hình 1.11 thể hiện tái hợp vùng – vùng trực tiếp) ứng với cực đại của vùng hóa trị

rồi mới tái hợp được với lỗ trống ở vùng hóa trị

Hình 1.11: Tái hợp vùng – vùng gián tiếp 1.1.6.3 Tái hợp phát xạ và tái hợp không phát xạ

Như ở trên ta đã biết khi một electron tái hợp với lỗ trống, năng lượng

dư thừa trong quá trình tái hợp sẽ phát xạ dưới dạng một photon ánh sáng

(tái hợp phát quangï) hoặc truyền hết cho các phonon (tái hợp không phát

quangï)

Xét cụ thể hơn thì sự tái hợp vùng – vùng thường kèm theo sự phát

quang do năng lượng dư thừa lớn nên bức xạ phát ra là một photon và được

gọi là sự tái hợp phát xạ Còn trong tái hợp vùng – tâm, năng lượng tiêu hao

trong tái hợp gián tiếp, nhỏ hơn nhiều so với độ rộng vùng cấm nên có thể

tiêu hao theo cách phát xạ photon hoặc không phát xạ mà truyền cho

phonon, nên tái hợp vùng – tâm có thể phát xạ hoặc không phát xạ

Để xem xét một vật liệu sau khi đã hấp thụ năng lượng ion hóa có

phát quang hay không thì người ta dựa vào xác suất tỷ đối của dịch chuyển

phát xạ và dịch chuyển không phát xạ

Trong phạm vi của luận văn này chúng tôi chỉ quan tâm đến sự tái

hợp có kèm theo phát quang tức tái hợp phát xạ

1.2 CA ÙC MÔ HÌNH NHIỆT PHA ÙT QUA NG [1], [4]

1.2.1 Mô hình đơn giản nhất

Trong mô hình này chỉ có hai mức năng lượng định xứ T và R T là

bẫy electron nằm giữa Ec và De, còn R là tâm tái hợp nằm giữa Ef và Dh

(hình 1.12)

Hình 1.12 – Mô hình đơn giản hai mức của nhiệt phát quang

Các dịch chuyển cho phép :

(hu) phát xạ (hu) hấp thụ

(1) : sự ion hóa

(2), (5) : các quá trình bẫy electron và lỗ trống tương ứng (3) : quá trình giải thoát bằng nhiệt

(4) : quá trình phát quang khi tái hợp

Ở trạng thái cân bằng khi vật liệu chưa bị chiếu xạ thì T hoàn toàn

trống, còn R chứa đầy electron Khi vật liệu bị chiếu xạ bằng các ti ion hóa

sẽ tạo ra cặp electron – lỗ trống (dịch chuyển (1)) (hình 1.12) Electron

chuyển động tự do trong vùng dẫn cò lỗ trống chuyển động tự do trong vùng

hoá trị Các điện tích tự do này có thể tham gia và một trong các quá trình

sau :

Ø Chúng tái hợp với nhau để tạo ra sự phát quang phóng xạ

Ø Bị bắt tại các bẫy

Ø Giữ nguyên trạng thái tự do ở vùng dẫn hoặc vùng hoá trị Tuy nhiên

các điện tích tự do không tồn tại lâu trong các vùng này (vì vật liệu là

chất điện môi hoặc bán dẫn) mà phải tái hợp hoặc bị bắt tại các bẫy

Như vậy, để có sự tái hợp thì phải có sự bẫy lỗ trống tại R (dịch

chuyển (5)), sau đó sẽ có sự tái hợp thông qua dịch chuyển (4) (hình 1.12)

Nếu sự tái hợp là phát xạ thì vật liệu sẽ phát sáng

Electron có thể bị bắt tại T (dịch chuyển (2) ở hình 1.12), và sự tái

hợp xảy ra khi electron hấp thụ một năng lượng E đủ lớn để có thể thoát

khỏi bẫy trở về vùng dẫn Như vậy sự phát quang bị trễ một khoảng thời

gian t Nếu chủ động nâng nhiệt độ của mẫu lên cao sao cho kT >> E làm

nâng cao xác suất rời khỏi bẫy của electron thì quá trình phát quang sẽ được

đẩy nhanh

Từ đường cong phát quang có thể thu được thông tin về sự phân bố

các mức năng lượng của bẫy trong vật liệu phát quang (E càng lớn thì nhiệt

độ tại đó cường độ phát quang cực đại càng cao) Còn thông tin về tâm tái

hợp ta cần phải đo phổ phát xạ của vật liệu, tức phép đo sự phụ thuộc của

cường độ phát quang theo bước sóng ánh sáng do vật liệu phát xạ I(l) (hình

1.13)

Hình 1.13 – Phổ phát xạ của tinh thể Zircon pha tạp Sm ở 25K và ở nhiệt độ

phòng [18]

Phép đo thu được nhiều thông tin nhất thuộc loại này là phép đo 3D,

tức là phép đo đồng thời sự phụ thuộc của cường độ phát quang theo nhiệt

độ và bước sóng I(T,l) (hình 1.14) Một phương pháp tương tự như đồ thị 3D

là vẽ đồ thị biểu diễn các điểm có cùng cường độ I theo l và T được gọi là

đường contour (đường viền)

Hình 1.14 – Phổ 3D của tinh thể Zircon pha tạp Sm [18]

1.2.2 Mô hình phức tạp hơn

Mặc dù mô hình đơn giản nhất với hai mức định xứ có thể giải thích

mọi biểu hiện của hiện tượng nhiệt phát quang, nhưng thực tế trong vật liệu

tồn tại hơn hai mức định xứ Nhiều nghiên cứu thực nghiệm trên các vật liệu

khác nhau chứng tỏ rằng đường cong phát quang có nhiều đỉnh (hình 1.6)

Để lý giải điều này phải thừa nhận có nhiều mức năng lượng định xứ như

trình bày ở hình 1.15

Hình 1.15 – Mô hình nhiều mức của nhiệt phát quang

Trong hình ta thấy có Nj mức bẫy electron và Nhi mức bẫy lỗ trống

Hai mức De và Dh là hai mức năng lượng giới hạn đối với các bẫy electron

và bẫy lỗ trống

Với mô hình bổ sung này chúng ta có thể giải thích được đường cong

nhiệt phát quang có nhiều đỉnh và phổ phát quang trải dài trên các vùng phổ

Mô hình lý thuyết mô tả những dịch chuyển của các điện tích giữa

các mức năng lượng gọi là mô hình động học của hiện tượng nhiệt phát

quang

Hiện nay trong nhiệt phát quang có ba mô hình: mô hình động học bậc

một, mô hình động học bậc hai và mô hình động học bậc tổng quát

Thông thường người ta dựa vào hai giả thiết sau để dưa ra các mô hình

động học:

đđộ electron bị bắt tại bẫy (vì vật liệu là bán dẫn hoặc điện môi):

nc << n » nh

tốc đđộ thay đđổi của electron tại bẫy :

Trong đó:

nc: là nồng độ electron nằm trong vùng dẫn

nh: là nồng độ lỗ trống nằm trong vùng hóa trị n: là nồng độ electron bị bắt tại bẫy

1.3.1 Mô hình động học bậc một

1.3.1.1 Biểu thức của cường độ phát quang

Mô hình này được đặt ra với giả thiết bỏ qua sự tái bẫy của electron

khi nhận được năng lượng kích hoạt nhiệt Các electron được giải phóng nhờ

nhiệt năng nhảy lên vùng dẫn, chúng sẽ tái hợp với lỗ trống mà không bị

bắt lại bẫy như khi vật liệu được chiếu xa ion hóa

Khi đó cường độ phát quang theo nhiệt độ do nhà nhà bác học Randall

và Wilkins đưa ra là:

ú

ú û

ù ê

ê ë

é

÷ ø

ư ç è

-

ỉ-÷ ø

ư ç è

T

dT kT

E s

kT

E sn

T I

0

' exp

exp exp

T là nhiệt độ tại thời điểm t, tính theo thang nhiệt độ tuyệt đối

b là tốc độ quét nhiệt (0C/s)

no là nồng độ electron bị bắt tại bẫy tại t = 0, đơn vị là m-3

n là nồng độ electron tại thời điểm t, đơn vị là m-3

s là thừa số tần số hay tần số thoát của bẫy (s-1)

k là hằng số Boltzmann có giá trị bằng 8.62x10-5 (eV/K)

E là độ sâu của bẫy tính từ đáy vùng dẫn (eV) Đường cong phát quang của một đỉnh tuân theo động học bậc một

phụ thuộc vào bốn thông số vật lý sau : nồng độ ban đầu n0 (phụ thuộc vào

công nghệ chế tạo, cường độ chiếu xạ lên vật liệu), thừa số tần số s, độ sâu

E của bẫy, tốc độ nâng nhiệt b sử dụng trong thực nghiệm Hình 1.16 giới

thiệu dạng của đường cong phát quang được vẽ ra từ công thức (1.6) với các

thông số sau đây : n0 = 1000 m-3, s = 1x1012 s-1, b = 10C/s, E = 1.3 eV

Hình 1.16 – Dạng đường cong phát quang của động học bậc một

Hình dạng của đỉnh động học bậc một là đường cong bất đối xứng:

phần diện tích giới hạn bởi đường cong và trục hoành phía bên phải Tm nhỏ

hơn phần diện tích bên trái Đây là một đặc điểm quan trọng giúp chúng ta

có thể đoán nhận cách định tính đỉnh phát quang có tuân theo động học bậc

một không

1.3.1.2 Sự phụ thuộc của đỉnh động học bậc một vào các thông số

Ø Sự phụ thuộc I(T) và cường độ chiếc xạ n0

Hình 1.17 trình bày các đường GC bậc một ứng với các giá trị n0 khác

nhau

Đồ thị được vẽ với các thông số: E =1.3 eV, s =1012 s-1, b =1.40C/s và các

thông số n0 khác nhau được ghi trên hình

Hình 1.17 Các đường GC bậc một ứng với các giá trị n0 khác nhau

Từ hình vẽ ta thấy:

Nhiệt độ Tm tại đó cường độ phát quang đạt cực đại hoàn toàn không

phụ thuộc vào n0

Khi n0 càng lớn, cường độ phát quang càng lớn, diện tích giới hạn giữa

đường cong và trục hoành càng lớn

Ø Sự phụ thuộc I(T) vào độ sâu E của bẫy:

Hình 1.18 trình bày các đường GC bậc một ứng với các giá trị khác

nhau của E được tính theo công thức (1.6) với các giá trị: n0 =150 m-3, s

=1010s-1, b =10C/s

Hình 1.18 Các đường GC bậc một ứng với các giá trị E khác nhau

Từ hình vẽ ta nhận xét rằng khi E càng lớn, tức là bẫy càng sâu, vị trí

Tm của đỉnh càng dịch về phía nhiệt độ cao Điều này có nghĩa là electron

bị bắt tại các mức bẫy càng sâu thì càng khó thoát khỏi bẫy, do đó chúng ta

phải cung cấp một năng lượng nhiệt lớn mới có thể giải phóng electron Khi

E tăng thì biên độ phát quang cũng giảm

Ø Sự phụ thuộc I(T) vào tần số thoát s

Hình 1.19 trình bày các đường GC bậc một ứng với các giá trị khác nhau

của s được tính theo công thức (1.6) với các giá trị như sau: n0 =150 m-3, E

=1.4 eV, b =10C/s

Hình 1.19 Các đường GC bậc một ứng với các giá trị s khác nhau

Từ hình vẽ ta có các nhận xét sau:

Khi s tăng, vị trí Tm của đỉnh dịch về phía nhiệt độ thấp, còn khi s giảm

vị trí Tm của đỉnh dịch về phía nhiệt độ cao Có nghĩa là khi s lớn khả năng

thoát khỏi bẫy của electron lớn nên ta chỉ cần cung cấp một năng lượng

nhiệt nhỏ cũng đủ giải thoát electron khỏi bẫy Vì thế đỉnh có s lớn xuất

hiện ở vị trí nhiệt độ thấp Ngược lại, đỉnh có s nhỏ xuất hiện ở vị trí nhiệt

độ cao

Ø Sự phụ thuộc I(T) vào tốc độ quét nhiệt b

Hình 1.20 trình bày các đường GC bậc một ứng với các giá trị khác

nhau của b được tính theo công thức (1.6) với các giá trị: E =1.4 eV, s

=1012s-1, n0 =150 m-3

Hình 1.20 Các đường GC bậc một ứng với các giá trị b khác nhau

Từ hình 1.20 ta có nhận xét sau: khib càng tăng đỉnh phát quang dịch

về phía nhiệt độ cao Nếu các thí nghiệm được tiến hành ở cácb khác nhau

thì cùng một đỉnh nhưng vị trí cực đại Tm sẽ xuất hiện ở các vị trí khác nhau

Khib lớn, cường độ phát quang và diện tích giới hạn bởi đường cong và trục

hoành cũng lớn

1.3.2 Mô hình động học bậc hai

1.3.2.1 Biểu thức của cường độ phát quang

Mô hình này được đặt ra với hai giả thiết là kể đến cả quá trình tái

bẫy và xác suất tái bẫy bằng xác xuất bẫy

là:

2 0

2 0

0

exp 1

exp )

(

-ú

ú û

ù ê

ê ë

é

÷ ø

ư ç è

+

ỉ-÷ ø

ư ç è

T

dT kT

E N

s n kT

E N

s n T I

Trong đó :

N là nồng độ bẫy

s’ = s/N là thừa số nằm trước hàm lũy thừa trong động học bậc hai (m3s-1)

Đường cong của một đỉnh tuân theo động học bậc hai phụ thuộc vào

bốn thông số n0, s’, E, b

Hình 1.21 là dạng đường cong phát quang của một đỉnh tuân theo

động học bậc hai được tính theo công thức (1.7) với các giá trị sau : n0 =

2000 m-3, E = 1.5 eV, s’ = 1x1012 m3s-1, b = 10C/s

Hình 1.21 – Dạng đường cong phát quang động học bậc hai

1.3.2.2 Sự phụ thuộc của đỉnh động học bậc hai vào các thông số

Ø Sự phụ thuộc I(T) và cường độ chiếc xạ n0

Hình 1.22 trình bày sự phụ thuộc của I(T) của đỉnh bậc hai theo các giá

trị n0 khác nhau Các đường cong được tính theo công thức (1.7) với các giá

trị: s’=1011m-3s-1, E =1.2 eV, b =10C/s

Khác với động học bậc một, khi n0 tăng thì vị trí cực đại của đường

cong phát quang dịch về phía nhiệt độ thấp

Hình 1.22 Các đường GC bậc hai ứng với các giá trị n0 khác nhau

Ø Sự phụ thuộc I(T) vào độ sâu E của bẫy:

Tương tự như đường cong động học bậc một, khi E càng tăng đỉnh thì

đỉnh càng dịch về phía nhiệt độ cao

Ø Sự phụ thuộc I(T) vào tần số thoát s’

Tương tự như đỉnh tuân theo động học bậc một, đỉnh có s’ lớn xuất

hiện ở vị trí nhiệt độ thấp, đỉnh có s’ nhỏ xuất hiện ở vị trí nhiệt độ cao

Ø Sự phụ thuộc I(T) vào tốc độ quét nhiệt b

Giống như đường cong tuân theo động học bậc một, khi β càng lớn thì

vị trí Tm càng dịch về phía nhiệt độ cao, cường độ phát quang và diện tích

giới hạn bởi đường cong và trục hoành cũng lớn

1.3.3 Mô hình động học bậc tổng quát

Mô hình này đưa ra dựa vào giả thiết là cường độ phát quang của vật

liệu tỉ lệ với n0 nhưng không tuân theo bậc một hay bậc hai mà theo một bậc

b nào đó nằm giữa hai giá trị 1 và 2, trong đó b được gọi là bậc động học

Khi đó cường độ phát quang theo nhiệt độ do May và Partridge [14]

đề ra là:

1 0

0

exp ) 1 (

"

1 exp

"

) (

-ú

ú û

ù ê

ê ë

é

÷ ø

ư ç è ỉ-

+

-÷ ø

ư ç è

T

dT kT

E b

s kT

E n

s T I

Trong đó s” = s’ n0b-1 là một thông số có tác dụng như là thừa số tần

số “hiệu dụng”, có thứ nguyên là s-1 Mặc dù có thứ nguyên là của tần số

nhưng về mặt vật lý nó không có ý nghĩa như “ tần số thoát” trong động ho ïc

bậc một

Khi cho b ® 1 và b = 2 thì biểu thức động học bậc tổng quát (1.8) sẽ

trở thành các biểu thức (1.6) của động học bậc một và (1.7) của động học

bậc hai Chính vì điều này mà (1.8) được gọi là biểu thức động học bậc tổng

quát

Mô hình động học bậc tổng quát chỉ là sự mở rộng của mô hình động

học bậc hai, và cường độ phát quang phụ thuộc vào năm thông số n0, s”, E,

b, b Khi b ¹ 1 thì mọi sự phụ thuộc của I(T) vào n0, s”, E, b đều giống như

trong động học bậc hai

Hình 1.23 là dạng đường cong phát quang của một đỉnh tuân được

tính theo công thức (1.8) với các giá trị sau : n0 = 2000 m-3, E = 1.5 eV, s’ =

1x1012 m3s-1, b = 10C/s, và các thông số b khác nhau

Hình 1.23 Các đường cong phát quang bậc tổng quát theo

các giá trị b khác nhau

Vị trí, cường độ và hình dạng các đỉnh không thay đổi nhiều so với động

học bậc hai khi thay đổi các thông số n0,E, s’’, b nhưng thông số b thay đổi

một cách rõ ràng.Từ hình trên ta thấy :

thay đổi

Ø Khi b tăng thì dạng đường cong bị bè ra

Đường cong nhiệt phát quang thu được thường có nhiều đỉnh Các đỉnh

này không tách rời nhau và có nhiều phần phủ lên nhau tạo thành một

đường cong có hình dạng phức tạp Hình 1.24 giới thiệu đường nhiệt phát

quang của CaSO4:Dy Các chấm tròn đen là dữ liệu thực nghiệm, các đường

đứt nét là các đỉnh đơn dự đoán Đường GC của vật liệu này bao gồm nhiều

đỉnh và có độ phủ lên nhau khá lớn Điều này gây khó khăn cho quá trình

giải chập

Hình 1.24 Đường GC của vật liệu CaSO4:Dy

Giải chập đường GC của một vật liệu là phân giải đường GC phức tạp

đó thành nhiều đường GC đơn giản mà mỗi đường GC là một đỉnh đơn tuân

theo một trong các mô hình động học đã trình bày ở trên và tìm ra các thông

số vật lý đặc trưng cho từng bẫy ứng với các đỉnh phát quang đó Có nhiều

phương pháp giải chập khác nhau và đều có đặc điểm chung là xuất phát từ

các phương trình động học

Trước khi đi sâu vào nghiên cứu về vật liệu nhiệt phát quang

MgB4O7:Dy để mô phỏng phổ 3D của nó, chúng ta sẽ tìm hiểu ý nghĩa và

vai trò của các thông số ảnh hưởng hưởng đến dạng đường cong nhiệt phát

quang mà chúng ta sẽ xây dựng đồ thị của nó trong phần mô phỏng

1.4 CA ÙC THÔNG SỐ A ÛNH HƯỞNG ĐẾN ĐƯỜNG CONG NHIỆT

PHA ÙT QUA NG

1.4.1 Các thông số ảnh hưởng đến hình dạng đường GC

Từ các công thức của động học bậc một, bậc hai, bậc tổng quát ta

thấy các đỉnh nhiệt phát quang phụ thuộc vào 5 thông số Đó là n0, b, s

(hoặc s’, s’’ tùy theo bậc động học của bẫy), E, β Các thông số này sẽ quyết

định vị trí, độ lớn cũng như hình dạng của đỉnh nhiệt phát quang

Các thông số này được chia làm hai loại: các thông số thực nghiệm

và các thông số đặc trưng cho bẫy

1.4.1.1 Các thông số thực nghiệm

Các thông số thực nghiệm bao gồm thông số β và n0

Ø Thông số β :

β là tốc độ nâng nhiệt Đây là một thông số hoàn toàn do hệ đo đường

cong phát quang mà ta sử dụng khi làm thí nghiệm qui định và không ảnh

hưởng gì đến bản chất vật lý của các bẫy nhiệt phát quang Chúng ta hoàn

toàn biết trước giá trị của β trong thí nghiệm

Ø Thông số n0

n0 là nồng độ electron bị bắt tại các bẫy Thông số này chỉ phụ thuộc

vào công nghệ chế tạo mẫu (nhiệt độ nung, nồng độ pha tạp…) và cường độ

khi tiến hành chiếu xạ mẫu, tức là chỉ phụ thuộc vào điều kiện thí nghiệm

cụ thể Tuy nhiên giá trị n0 này không phải là giá trị n0 mà chúng ta tìm

được khi giải chập Giá trị mà chúng ta tìm được chỉ tỷ lệ với n0 mà thôi

1.4.1.2 Các thông số đặc trưng của bẫy

Các thông số đặc trưng của bẫy bao gồm E , s (s’ hoặc s’’) và b

hoàn

toàn phụ thuộc vào bản chất vật lý của bẫy

Ø Thông số s:

s là một thông số hoàn toàn phụ thuộc vào bản chất của bẫy và có ý

nghĩa là “tần số thoát” của electron khỏi bẫy Tần số này tỷ lệ với tần số

dao động nhiệt của mạng

Thông số s’=s/N ứng với động học bậc hai thì thứ nguyên của nó nói

lên rằng đó không phải là tần số Nó chỉ là một thông số không có ý nghĩa

vật lý rõ ràng Ta chỉ biết rằng nó có liên quan ít nhiều đến tần số thoát của

electron khỏi bẫy

Thông số s’’ ứng với động học bậc tổn g quát

Theo định nghĩa s” = s’ n0b-1 tuy có thứ nguyên là s-1 nhưng vì mô hình

động học tổng quát không dựa vào một giả thiết nào về mặt vật lý mà chỉ

dựa vào sự tổng quát hóa từ dạng của động học bậc hai Vì vậy, ta chỉ có thể

xem s’’ như là một thông số bán thực nghiệm

Bảng 1.2 dưới đây sẽ tóm tắt lại các đặc điểm của động học bậc một,

bậc hai và bậc tổng quát

Bảng 1.2 – Sự phụ thuộc của đường cong phát quang theo các thông số vật lý

trong các mô hình động học

Khi n 0 tăng, vị trí đỉnh không thay đổi, cường độ phát quang tăng theo

Khi s (bậc một), s’ (bậc hai), s” (bậc tổng quát) tăng, vị trí đỉnh dịch về phía nhiệt độ thấp

Khi b tăng, vị trí đỉnh dịch về phía nhiệt độ cao, cường độ phát quang tăng theo

b = 1

trí đỉnh dịch về phía nhiệt độ thấp, cường độ phát quang tăng theo

b = 2

Khi b tăng, cường độ phát quang giảm,

vị trí đỉnh không đổi, đường cong bè ra