Tổng hợp, biến tính, và tính chất của hệ gel polyacrylamid

PAAGA-1: Gel polyacrylamid có nhóm ch ức amin - Sản phẩm của phản ứng trans amid hóa PAAG với EDA trong điều kiện không dung môi.. PAASA-2: Sol polyacrylamid có nhóm ch ức amin – Sản phẩ

L ỜI CẢM ƠN

Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến TS Hoàng Ngọc Cường đã tận tình

hướng dẫn và củng cố cho tôi nhiều kiến thức trong suốt quá trình làm luận văn

Nh ững gợi ý, cũng như cách đặt và giải quyết vấn đề của Thầy đã giúp tôi thông

suốt nhiều vấn đề khó khăn gặp phải trong quá trình thực hiện luận văn

Tôi cũng xin chân thành cảm ơn Thầy, Cô trong Khoa Hóa Trường Đại Học

Khoa H ọc Tự Nhiên Thành Phố Hồ Chí Minh đã truyền đạt cho tôi những kiến thức

hữu ích trong những năm học Đại học và Cao học

Tôi g ửi lời cảm ơn chân thành đến các anh em ở Phòng thí nghiệm Polyme đã

nhiệt tình giúp đỡ và chia sẻ những khó khăn trong quá trình làm luận văn

Tôi xin cảm ơn sâu sắc đến ba, mẹ, anh, chị em trong gia đình đã tạo mọi điều

ki ện thuận lợi để con học tập, lo lắng và quan tâm con trong suốt những năm học

qua

Cuối cùng, tôi xin cảm ơn các bạn trong Khoa Hóa - Cao học K18 đã giúp đỡ

và cùng tôi vượt qua những khó khăn, chia sẽ niềm vui trong qu á trình học tập và

làm đề tài

M ỤC LỤC

L ỜI CẢM ƠN

MỤC LỤC i

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT iv

DANH MỤC BẢNG v

DANH MỤC HÌNH vi

LỜI MỞ ĐẦU 1

Chương 1: Tổng quan 3

1.1 Monome acrylamid (AA) 3

1.2 Polyacrylamid (PAA) 3

1.2.1 Tính chất vật lý của PAA 3

1.2.2 Phương pháp tổng hợp PAA 4

1.2.3 Tính chất hóa học của PAA 7

1.3 Trans amid hóa PAA với etylendiamin (EDA) 9

1.3.1 Trans amid hóa PAA với EDA trong điều kiện không dung môi 9

1.3.2 Phản ứng trans amid hóa PAA với EDA trong dung môi nước 13

1.4 Cấu trúc và tính chất trương của hydrogel 16

1.4.1 Hydrogel 16

1.4.2 Phân loại hydrogel 16

1.4.3 Cấu trúc hydrogel 17

1.4.4 Tính chất trương của hydrogel 18

1.4.5 Các yếu tố ảnh hưởng đến độ trương của hydrogel 19

1.5 Tính chất nhiệt của PAA và hệ gel PAA biến tính 21

1.6 Tính chất cơ lý của hydrogel 22

1.6.1 Phân tích lưu biến 22

1.6.2 Tính chất đàn hồi nhớt của hydrogel 23

Chương 2: Thực nghiệm 24

2.1 Mục đích nghiên cứu 24

2.2 Nội dung nghiên cứu 24

2.2.1 Tổng hợp polyacrylamid (PAA) 24

2.2.2 Trans amid hóa PAA với EDA trong điều kiện không dung môi 24

2.2.3 Trans amid hóa PAA với EDA trong dung môi nước 24

2.3 Các phương pháp phân tích 25

2.3.1 Tổng hợp PAA 25

2.3.2 Phản ứng trans amid hóa PAA với EDA 25

2.4 Hóa chất 25

2.5 Thiết bị và dụng cụ 26

2.6 Tổng hợp PAA 26

2.6.1 Tổng hợp PAAS 26

2.6.2 Tổng hợp PAAG 27

2.7 Trans amid hóa PAA với EDA trong điều kiện không dung môi 27

2.8 Trans amid hóa PAA với EDA trong dung môi nước 28

2.9 Xác định hàm lượng nhóm chức amin (AV) 29

2.10 Định tính nhóm chức amin 29

2.11 Xác định độ trương của polyme 29

2.12 Xác định phân tử lượng PAAS 30

2.13 Xác định nhóm chức đặc trưng bằng phổ hồng ngoại (FT-IR) 30

2.14 Xác định tính chất nhiệt 30

2.15 Xác định hàm lượng gel 30

2.16 Xác định tính chất lưu biến của gel 31

2.17 Xác định các yếu tố ảnh hưởng đến độ trương của gel 31

Chương 3: Kết quả và biện luận 32

3.1 Tổng hợp PAA 32

3.1.1 Tổng hợp PAA chưa khâu mạch (PAAS) và PAA khâu mạch (PAAG) 32

3.1.2 Phân tử lượng trung bình của PAAS 33

3.1.3 Đặc điểm tính chất của PAA 35

3.1.3.1 Phổ hồng ngoại (FT-IR) của PAA 35

3.1.3.2 Tính chất của PAAG 37

3.2 Phản ứng trans amid hóa PAA với EDA trong điều kiện không dung môi 38

3.2.1 Phân tích phổ hồng ngoại sản phẩm 38

3.2.2 Định tính nhóm chức amin –NH2 39

3.2.3 Ảnh hưởng điều kiện phản ứng lên tính chất gel 40

3.2.3.1 Ảnh hưởng thời gian phản ứng 40

3.2.3.2 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng 46

3.2.3.3 Ảnh hưởng phân tử lượng PAAS 50

3.2.3.4 Ảnh hưởng tỉ lệ mol EDA:AA 52

3.2.3.5 Ảnh hưởng sự khâu mạch đến tính chất gel 54

3.3 Phản ứng trans amid hóa PAA với EDA trong dung môi nước 56

3.3.1 Phổ hồng ngoại gel sau khi biến tính 56

3.3.2 Định tính nhóm chức amin –NH2 58

3.3.3 Ảnh hưởng của điều kiện phản ứng đến tính chất PAAGAC 59

3.3.3.1 Ảnh hưởng nồng độ PAAS 59

3.3.3.2 Ảnh hưởng phân tử lượng PAAS 60

3.3.3.3 Ảnh hưởng tỉ lệ mol EDA:AA 61

3.3.3.4 Ảnh hưởng thời gian phản ứng 65

3.3.3.5 Ảnh hưởng monome AA dư – Tổng hợp One pot 68

3.4 Ảnh hưởng tác nhân môi trường lên độ trương của gel 69

3.4.1 Ảnh hưởng pH môi trường lên độ trương của gel 70

3.4.2 Ảnh hưởng nồng độ muối lên độ trương của gel 72

3.5 Tính chất nhiệt của PAA và các hệ gel ở trạng thái khô 73

3.5.1 Tính chất nhiệt PAA 73

3.5.2 Tính chất nhiệt của hệ gel biến tính trong điều kiện không dung môi 79

3.5.3 Tính chất nhiệt gel biến tính trong dung môi nước 82

3.6 Phân tích tính chất lưu biến của gel 83

Chương 4: Kết luận và Kiến nghị 85

Tài liệu tham khảo 87

PHỤ LỤC 92

7 PAAGA: Gel polyacrylamid có nhóm ch ức a min - Sản phẩm của phản ứng trans amid hóa PAA với EDA

8 PAAGA-1: Gel polyacrylamid có nhóm ch ức amin - Sản phẩm của phản ứng trans amid hóa PAAG với EDA trong điều kiện không dung môi

9 PAASA-2: Sol polyacrylamid có nhóm ch ức amin – Sản phẩm của phản ứng trans amid hóa PAAS v ới EDA trong điều kiện không dung môi

10 PAAGA-2: Gel polyacrylamid có nhóm ch ức amin - Sản phẩm của phản ứng trans amid hóa PAASA-2 với PAAS

11 PAAGAC: Gel polyacrylamid có nhóm ch ức amin và nhóm chức cacboxylat – Sản phẩm của phản ứng trans amid hóa PAAS với EDA trong dung môi nước và phản ứng thủy phân PAAS

12 GPC: S ắc ký thấm gel

13 Mn: Kh ối lượng phân tử trung bình số

14 Mw: Kh ối lượng phân tử trung bình khối

15 Mz: Kh ối lượng phân tử trung bình z

DANH M ỤC BẢNG

Bảng 1: Tính chất vật lí của PAA rắn 4

Bảng 3-1: Thành phần monome AA, chất khâu mạng NMDA và chất khơi mào K2S2O8, KHSO3 33

Bảng 3-2: Phân tử lượng trung bình số Mn, phân tử lượng trung bình khối Mw, phân tử lượng trung bình z Mzvà độ đa phân tán D của PAAS 34

Bảng 3-3: Tóm tắt các mũi đặc trưng của PAAS-L1 36

Bảng 3-4: Tính chất của PAAG-C1 37

Bảng 3-5: Tóm tắt các mũi đặc trưng của PAAGA-1, PAAGA-2 38

Bảng 3-6a: Ảnh hưởng thời gian phản ứng lên tính chất của PAAGA-2 41

Bảng 3-6b: Tóm tắt kết quả tính AV %, Gel % 42

Bảng 3-7: Tóm tắt kết quả tính động học phản ứng 45

Bảng 3-8: Ảnh hưởng của nhiệt độ lên tính chất của PAAGA-2 47

Bảng 3-9: Tóm tắt kết quả tính năng lượng hoạt hóa 50

Bảng 3-10: Ảnh hưởng phân tử lượng lên tính chất của PAAGA-2 51

Bảng 3-11: Ảnh hưởng tỉ lệ mol EDA:AA lên tính chất PAAGA-2 52

Bảng 3-12a: Ảnh hưởng sự khâu mạch lên tính chất của các hệ gel 55

Bảng 3-12b: Tính chất của PAAG-C1 trước khi phản ứng với EDA 55

Bảng 3-13: Tóm tắt mũi đặc trưng của PAAGAC: HL1-2 và HL1-6 56

Bảng 3-14: Ảnh hưởng phân tử lượng PAAS lên tính chất của PAAGAC 60

Bảng 3-15: Ảnh hưởng của tỉ lệ mol EDA:AA lên tính chất của PAAGAC 63

Bảng 3-16: Ảnh hưởng của thời gian phản ứng lên tính chất của PAAGAC 67

Bảng 3-17: Ảnh hưởng monome AA dư lên tính chất của PAAGAC 68

Bảng 3-18: Ảnh hưởng pH của môi trường lên độ trương của gel 70

Bảng 3-19: Ảnh hưởng nồng độ muối NaCl (mol/l) lên độ trương của gel 73

DANH M ỤC HÌNH

Hình 1-1: Cấu trúc hóa học của monome AA 3

Hình 1-2: Cơ chế trùng hợp mạch gốc tự do monome AA 5

Hình 1-3: Cơ chế khơi mào của cặp oxy hóa khử K2S2O8/KHSO3 6

Hình 1-4a: Sự thủy phân PAA trong môi trường kiềm 8

Hình 1-4b: Sự thủy phân PAA trong môi trường axit 8

Hình 1-5: Phản ứng Mannich của PAA 8

Hình 1-6: Phản ứng sunfometyl hóa PAA 8

Hình 1-7: Phản ứng trans amid hóa PAA với amin bậc 1 8

Hình 1-8: Phản ứng Hoffman của PAA 9

Hình 1-9: Phản ứng của PAA với glyoxan 9

Hình 1-10: Phản ứng trans amid hóa PAAG với EDA 10

Hình 1-11: Phản ứng trans amid hóa PAAS với EDA 11

Hình 1-12: Cơ chế phản ứng trans amid hóa R-CONH2 với EDA 13

Hình 1-13: Phương trình thủy phân của EDA trong dung môi nước 14

Hình 1-14: Phản ứng trans amid hóa PAA với EDA trong dung môi nước 14

Hình 1-15: Cơ chế thủy phân nhóm chức amid trong môi trường baz 15

Hình 1-16: Cấu trúc khâu mạng của hydrogel 18

Hình 1-17: Độ trương của hydrogel acrylat theo thời gian 18

Hình 1-18: Các tác nhân môi trường ảnh hưởng độ trương của hydrogel 20

Hình 1-19: Biến đổi ứng suất và biến dạng theo thời gian 22

Hình 2: Phản ứng định tính amin bằng ninhydrin 28

Hình 3-1: Phản ứng polyme hóa monome AA 32

Hình 3-2: Phản ứng copolyme hóa monome AA với NMDA 32

Hình 3-3: Ảnh hưởng chất khơi mào lên phân tử lượng PAAS 35

Hình 3-4: Phổ hồng ngoại của mẫu PAAS-L1 36

Hình 3-5: Phổ hồng ngoại của mẫu PAAG-C1 37

Hình 3-6: Phổ hồng ngoại của PAAGA-1 39

Hình 3-7: Phổ hồng ngoại của PAAGA-2 39

Hình 3-8: Phản ứng định tính nhóm chức amin 40

Hình 3-9a: Môi liên hệ giữa AV %, Gel % với thời gian phản ứng 42

Hình 3-9b: Ảnh hưởng thời gian phản ứng lên hàm lượng nhóm chức amin của PAAGA-2 43

Hình 3-9c: Ảnh hưởng thời gian phản ứng lên hàm lượng gel của PAAGA-2 43

Hình 3-9d: Ảnh hưởng thời gian phản ứng lên độ trương của PAAGA-2 43

Hình 3-10: Mối liên hệ giữa lnZ và thời gian phản ứng, t 46

Hình 3-11a: Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng lên hàm lượng nhóm chức amin của PAAGA-2 48

Hình 3-11b: Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng lên hàm lượng gel của PAAGA-2 48

Hình 3-11c: Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng lên độ trương của PAAGA-2 48

Hình 3-12: Phản ứng proton hóa nhóm chức amin –NH2 của PAAGA-2 48

Hình 3-13: Đồ thị biểu diễn mối liên hệ giữa lnk2 và 1 T 50

Hình 3-14a: Ảnh hưởng phân tử lượng lên hàm lượng nhóm chức amin của PAAGA-2 51

Hình 3-14b: Ảnh hưởng phân tử lượng lên hàm lượng gel của PAAGA-2 51

Hình 3-14c: Ảnh hưởng phân tử lượng lên độ trương của PAAGA-2 52

Hình 3-15a: Phản ứng trans amid hóa hai nhóm R-CONHCH2CH2NH2 53

Hình 3-15b: Ảnh hưởng tỉ lệ mol EDA:AA lên hàm lượng nhóm chức amin của PAAGA-2 54

Hình 3-15c: Ảnh hưởng tỉ lệ mol EDA:AA lên hàm lượng gel của PAAGA-2 54

Hình 3-15d: Ảnh hưởng tỉ lệ mol EDA:AA lên độ trương của PAAGA-2 54

Hình 3-16a: Phổ hồng ngoại của mẫu PAAGAC (HL1-2) 57

Hình 3-16b: Phổ hồng ngoại của mẫu PAAGAC (HL1-6) 57

Hình 3-17: Định tính nhóm chức amin bằng dung dịch ninhydrin 58

Hình 3-18: Ảnh hưởng nồng độ PAAS lên khả năng tạo gel của PAAGAC 59

Hình 3-19: Ảnh hưởng phân tử lượng PAAS lên khả năng tạo gel của PAAGAC 60

Hình 3-20: Ảnh hưởng phân tử lượng PAAS lên độ trương của PAAGAC 61

Hình 3-21: Ảnh hưởng tỉ lệ mol EDA:AA lên khả năng tạo gel của PAAGAC 63

Hình 3-22: Phổ hồng ngoại của HL1-0.25 64

Hình 3-23: Định tính nhóm chức amin của mẫu HL1-0.25 bằng dung dịch ninhydrin 64

Hình 3-24a: Ảnh hưởng tỉ lệ mol EDA:AA lên hàm lượng gel của PAAGAC 65

Hình 3-24b: Ảnh hưởng tỉ lệ mol EDA:AA lên độ trương của PAAGAC 65

Hình 3-25: Ảnh hưởng thời gian phản ứng lên khả năng tạo gel của PAAGAC 66

Hình 3-26a: Ảnh hưởng thời gian phản ứng lên hàm lượng gel của PAAGAC 67

Hình 3-26b: Ảnh hưởng thời gian phản ứng lên độ trương của PAAGAC 67

Hình 3-27: Ảnh hưởng monome AA dư lên khả năng tạo gel của PAAGAC 68

Hình 3-28: Phản ứng của monome AA với EDA 69

Hình 3-29a: Ảnh hưởng pH lên độ trương của PAAGA-2 72

Hình 3-29b: Ảnh hưởng pH lên độ trương PAAGAC 72

Hình 3-30: Ảnh hưởng nồng độ muối NaCl (mol/l) lên độ trương của PAAGA-2 (A) và PAAGAC (B) 73

Hình 3-31: Giản đồ TGA và DTA của PAAS 74

Hình 3-32: Giản đồ TGA và DTA của PAAG 74

Hình 3-33: Phản ứng khử NH3 nội phân tử tạo thành imid đơn vòng 75

Hình 3-34: Phản ứng khử NH3 nội phân tử tạo thành imid vòng đôi 76

Hình 3-35: Phản ứng Imid hóa liên phân tử PAA 76

Hình 3-36: Sự phân hủy nhiệt của PAA trong vùng 340-500o C 77

Hình 3-37: Cơ chế phân hủy nhiệt của PAA trên 5000 C 78

Hình 3-38: Giản đồ TGA và DTA của PAAGA-2 79

Hình 3-39: Sự phân hủy nhiệt PAAGA-2 trong vùng nhiệt độ 180-3000 C 80

Hình 3-40: Định tính sản phẩm phân hủy nhiệt của PAAGA-2 với dung dịch Ninhydrin 81

Hình 3-41: Định tính sản phẩm phân hủy nhiệt của PAAGA-2 với thuốc thử Nessler 82

Hình 3-42: Giản đồ TGA và DTA của PAAGAC 83 Hình 3-43: Ảnh hưởng thời gian phản ứng lên modul tích (G’

) của PAAGA-2 (A)

và PAAGAC (B) 84

L ỜI MỞ ĐẦU

Khó có thể kể tên một ngành công nghiệp nào mà không sử dụng các polyme

ưa nước Tuy nhiên cho tới nay người ta vẫn chưa chú ý nhiều tới giá trị và tác dụng

của các vật liệu polyme ưa nước này Một số ứng dụng của các vật liệu polyme ưa nước trong các ngành công nghiệp như sau [7]

- Keo dán: Chất làm đặc dung dịch

:

- Rượu bia: Chất làm trong

- Gốm: Vật liệu gắn kết sét, công thức men

- Mỹ phẩm: Keo xịt tóc, dưỡng da

- Chất tẩy rửa: Tác nhân chống lắng cặn

- Phân bón: Chất gắn kết, tác nhân tạo hạt

Tính chất ưa nước của vật liệu này có được là do cấu trúc của nó có các nhóm chức như hydroxyl –OH, cacboxylic –COOH, amid –CONH2, sulphonic –SO3H, amin –NH2…

Vật liệu gel PAA trên cơ sở PAA có rất nhiều ứng dụng trong thực tế như: vật

liệu xúc tác trong các phản ứng xúc tác dị thể

[17]

[11][12][22][42]

, vật liệu hấp phụ - hấp phụ các kim loại nặng trong nước [24][25], vật liệu mang thuốc [15][16][18], vật liệu tách axit

Gel PAA có nhóm chức amin có thể tổng hợp bằng các phương pháp như:

amin và một monome đóng vai trò làm chất khâu mạng như metylendiacrylamid

chất khâu mạng như N,N-metylendiacrylamid Sau đó biến tính polyme này với các hợp chất amin đa chức

- Phương pháp 3: Polyme hóa monome AA trước và sau đó biến tính polyme này với các hợp chất amin đa chức

Trong ba phương pháp thì phương pháp 1 thuận lợi hơn do chỉ cần một giai đoạn phản ứng Tuy nhiên, hệ gel tạo thành t ừ phương pháp này bị hiện tượng không đồng nhất [13][35][43][45]

hệ gel tạo thành từ phương pháp này cũng bị hiện tượng không đồng nhất

Phương pháp 3 sẽ làm giảm thiểu được hiện tượng không đồng nhất của gel

và không cần phải sử dụng thêm chất khâu mạng Tuy nhiên, phương pháp này khó kiểm soát được mức độ khâu mạng của gel do có hai phản ứng đồng thời xảy ra là

phản ứng trans amid hóa tạo nhóm chức amin tự do và phản ứng trans amid hóa khâu mạng

Trên cơ sở tham khảo các nghiên cứu trước đây và ý nghĩa thực tiễn của loại

vật liệu gel polyacrylamid (gel PAA), đề xuất thực hiện đề tài “Tổng hợp, biến

tính, và tính chất của hệ gel polyacrylamid”

Luận văn này được thực hiện tại Phòng Thí nghiệm Polyme, Bộ môn Hóa Lý

số 227 Nguyễn Văn Cừ, Quận 5, Thành Phố Hồ Chí Minh

Chương 1: Tổng quan

1.1 Monome acrylamid (AA)

AA là một chất rắn màu trắng, không mùi và có nhiệt độ nóng chảy khoảng 84,5

C, có thể hòa tan được 215,5 g AA trong

100 ml nước AA có hai nhóm chức là liên kết đôi và nhóm chức amid (hình 1-1)

Hình 1-1:Cấu trúc hóa học của monome AA Năm 1893, lần đầu tiên một nhà khoa học Đức đã tổng hợp được AA, tuy nhiên nó vẫn không được sử dụng rộng rãi cho đến năm 1955 thì monome này đã được thương mại hóa AA được tổng hợp từ phản ứng thủy phân của acrylonitril với axit sulfuric trong khoảng nhiệt độ 90-1000

Polyacrylamid tan được trong nước ở tất cả nồng độ, nhiệt độ và giá trị pH

1.2.2 Phương pháp tổng hợp PAA

Thông thường PAA được tổng hợp bằng phương pháp polyme hóa gốc tự do

sử dụng các chất khơi mào khác nhau trong dung dịch nước hoặc nhũ tương Cơ chế polyme hóa gốc tự do của AA bao gồm các giai đoạn chính như: k hơi mào, phát triển mạch, và tắt mạch Cơ chế trùng hợp gốc tự do của monome AA trình bày trong hình 1-2

[7][19][30]

[30]

Trong giai đoạn khơi mào, có thể sử dụng các chất khơi mào như: peroxid, persulfat, cặp oxy hóa khử, các hợp chất azo… Chất khơi mào quang hóa và khơi mào bức xạ cũng có thể được sử dụng Thông thường, ở nhiệt độ xác định, vận tốc khơi mào là bậc một đối với monome và ½ đối với chất khơi mào

Các quá trình trùng hợp trong nước được tiến hành đoạn nhiệt hay đẳng nhiệt Điều chỉnh khối lượng phân tử, điều chỉnh tỏa nhiệt và giảm nồng độ monome dư là các yếu tố hạn chế loại chất khơi mào được chọn sử dụng

Polyme hóa gốc tự do AA xảy ra theo cơ chế trùng hợp mạch cổ điển Quá trình polyme hóa được miêu tả như là quá trình cộng đầu - đuôi của những đơn vị monome thông qua sự tác kích vào nối đôi và hình thành nối đơn giữa những đơn vị monome Sự cộng đầu - đầu cũng có thể xảy ra

Phản ứng phát triển mạch tiếp diễn đến khi sự tắt mạch hay truyền mạch xảy

ra Sự tắt mạch xảy ra theo cách kết hợp hoặc dị li phụ thuộc vào điều kiện phản ứng polyme hóa

Cơ chế trùng hợp mạch gốc tự do của monome AA:

1 Giai đoạn khơi mào

2 Giai đoạn phát triển mạch

I C

dụng cặp chất oxy hóa khử này là thời gian tổng hợp polyme ngắn, nhiệt độ phản ứng thấp, dễ dàng kiểm soát được tốc độ phản ứng…so với việc chỉ sử dụng một mình chất oxy hóa K2S2O8

Cơ chế khơi mào của chất khơi mào oxy hóa khử như sau:

O

CH2 C H

C

NH2O

Hình 1-3: Cơ chế khơi mào của cặp oxy hóa khử K2S2O8/KHSO3

Phản ứng polyme hóa gốc tự do monome AA rất nhạy với oxy vì vậy người

ta thường thực hiện phản ứng trong môi trường khí trơ như N2, hoặc Ar Hơn nữa, khi sử dụng chất khơi mào là cặp oxy hóa khử K2S2O8/KHSO3 thì bisulfit ngoài

việc đóng vai trò là chất gia tốc cho phản ứng khơi mào, còn có tác dụng khử các chất oxy hóa và oxy còn lại trong quá trình polyme hóa và kiểm soát khối lượng phân tử của polyme

Tính lập thể và tuyến tính của polyme được cho là phụ thuộc vào nhiệt độ trùng hợp Dạng syndiotactic tạo ra chủ yếu ở nhiệt độ dưới 50o

C nhưng sự phân nhánh bắt đầu suất hiện trên nhiệt độ này Từ hình 1-3, cho thấy bằng cách sử dụng

ốc cho phản ứng khơi mào, có thể thực hiện phản ứng polyme hóa ở

nhiệt độ thấp 400

C so với chỉ sử dụng một mình K2S2O8 thì cần thực hiện phản ứng trên 600C Vì vậy bằng cách sử dụng cặp oxy hóa khử K2S2O8/KHSO3 để khơi mào cho phản ứng polyme hóa AA, có thể thực hiện phản ứng polyme hóa AA ở nhiệt

độ thấp và có thể điều khiển được tính lập thể của PAA

Động học của phản ứng polyme hóa gốc tự do được khơi mào bằng cặp oxy hóa khử tùy thuộc vào kiểu tắt mạch Đối với phản ứng tắt mạch bằng cách kết hợp hai gốc tự do thì tốc độ khơi mào và tốc độ phát triển mạch được trình bày theo phương trình sau:

Với Ri, Rp là tốc độ phản ứng khơi mào và phát triển mạch; kd, ki, kp là hằng

số tốc độ của quá trình phân hủy chất khơi mào, quá trình khơi mào và quá trình phát triển mạch; [M] nồng độ monome; [red], [oxy] nồng độ chất khử và chất oxy hóa

Từ hai phương trình trên, bằng cách thay đổi nồng độ chất khơi mào và nồng

độ của monome sẽ được các polyme có phân tử lượng khác nhau Khi tăng nồng độ của monome và nồng độ của chất khơi mào sẽ làm giảm phân tử lượng của polyme Trong luận văn này, chọn cách tăng nồng độ của chất khơi mào để tổng hợp các polyme (oligome) có phân tử lượng thấp

Thông thường phản ứng trùng hợp PAA bằng gốc tự do trong dung môi nước người ta thường sử dụng nồng độ monome AA dưới 10% để dễ dàng khống chế được tốc độ phản ứng Hơn nữa do phản ứng này tỏa nhiệt, nên nếu tăng nồng độ monome thì làm phản ứng tỏa nhiệt rất lớn và có thể gây ra nguy hiểm

phản ứng là sự tác kích của ion OH

[7][24][25]

vào vị trí C của nối đôi C=O tạo ra nhóm chức tích điện âm trên mạch polyme và giải phóng NH3 Người ta nhận thấy mức độ phản ứng thủy phân sẽ giảm xuống khi nồng độ nhóm chức amid nhỏ hơn 30%

Hình 1-4a: Sự thủy phân PAA trong môi trường kiềm

Sự thủy phân của PAA trong môi trường axit sẽ tạo ra acrylic) Điều kiện phản ứng là pH thấp, nhiệt độ cao và thời gian phản ứng lâu để chuyển đổi hoàn toàn nhóm amid thành nhóm cacboxylic

Hình 1-4b: Sự thủy phân PAA trong môi trường axit

2 Phản ứng Mannich: PAA phản ứng với formaldehyd và amin bậc 1 hoặc

bậc 2 tạo ra PAA Mannich Hiệu suất phản ứng đạt 40-80%

Hình 1-5: Phản ứng Mannich của PAA

trong điều kiện kiềm để tạo sulfometylat PAA

Hình 1-6: Phản ứng sunfometyl hóa PAA

4 Trans amid hóa: PAA phản ứng với amin bậc 1 để tạo thành các amid thế

5 Ph ản ứng Hoffman: PAA phản ứng với natri hypoclorit NaOCl hoặc

canxi hypoclorit Ca(OCl)2 trong môi trường kiềm để tạo thành một polyme với các nhóm amin bậc một Phản ứng khâu mạng xảy ra khi nồng độ PAA cao

Hình 1-8: Phản ứng Hoffman của PAA

6 Ph ản ứng với các aldehyd : PAA phản ứng với glyoxan C 2H2O2 trong điều kiện kiềm nhẹ để tạo ra một polyme có chức aldehyd

CHO OH

Hình 1-9: Phản ứng của PAA với glyoxan

1.3 Trans amid hóa PAA với etylendiamin (EDA)

Khả năng phản ứng của nhóm chức amid trong PAA đã đem lại một số cách

để tạo ra gel PAA không tan Mức độ phản ứng nhóm amid –CONH2 của PAA thường phức tạp hơn so với phản ứng của các amid đơn giản R-CONH2 do hiệu ứng cạnh tranh của các nhóm cạnh nhau và do độ nhớt của dung dịch PAA…

trans amid hóa nhóm chức amid –CONH2 của PAA với các amin đa chức Đối với amin đa chức ví dụ như EDA, do hợp chất này có hai nhóm chức amin nên ngoài

phản ứng trans amid hóa của nhóm chức amin thứ nhất với nhóm amid của PAA thì còn xảy ra phản ứng trans amid hóa khâu mạng của nhóm chức amin thứ hai với

mạch PAA khác Vì vậy, người ta lợi dụng tính chất này để tổng hợp gel PAA có nhóm chức amin –NH2 mà không cần phải sử dụng chất khâu mạng Tuy vậy, để kiểm soát được hàm lượng nhóm chức amin và cũng như làm giảm mức độ khâu

mạng cần phải sử dụng lượng thừa amin so với PAA.[24][25]

Trong luận văn này chọn cách biến tính PAA với EDA qua phản ứng trans amid hóa để tạo gel PAA có cấu trúc ba chiều – 3D có nhóm chức amin –NH2(PAAGA)

Phương pháp tổng hợp PAAGA có hai phương pháp chính như sau:

đóng vai trò làm tác nhân tạo liên k ết ngang Sau đó, PAAG này được biến tính với EDA để tạo nhóm chức amin –NH2 trên mạch polyme ( hình 1-10) Ký hiệu sản phẩm PAAGA-1

NH

C O CH

NH

C O CH

lớn hơn 10) và sử dụng chính EDA làm dung môi phản ứng [24]

Ưu điểm của phương pháp 1: Do PAAG ban đầu được tổng hợp dưới dạng gel

với tỉ lệ chất khâu mạng so với monome AA xác định nên trong quá trình biến tính PAAG với EDA sẽ dễ kiểm soát được mức độ khâu mạng của PAAGA-1 Tuy vậy,

phản ứng dị pha Ngoài ra PAAGA-1 tạo thành bằng phương pháp này có hiện tượng khâu mạng cục bộ, không đồng nhất – có những chỗ mật độ khâu mạng cao,

độ trương thấp và có những chỗ mật độ khâu mạng thấp, độ trương cao

C

NH 2 O

C NH O

CH2NH

C O CH

CH2

CH22

GelHình 1-11:Phản ứng trans amid hóa PAAS với EDA

Sau đó, nhóm chức amid –CONH2 của PAAS này được cho phản ứng tiếp với EDA để tạo ra gel có cấu trúc 3 chiều, PAAGA-2 (hình 1-11) Quá trình phản

PAAGA-2

 Giai đoạn 2a: Do sử dụng lượng thừa EDA so với PAAS và ảnh hưởng

của hiệu ứng không gian nên “chỉ” một nhóm chức amin thứ nhất của EDA sẽ được ưu tiên phản ứng trước với nhóm chức amid của PAAS

Nếu như phản ứng dừng lại ở giai đoạn này tạo ra sol polyacrylamid có nhóm chức amin bậc một (PAASA-2) Trong giai đoạn này, những yếu

tố như độ linh động, mềm dẻo (phân tử lượng của PAAS), nhiệt độ, tỉ

lệ mol EDA:AA… sẽ ảnh hưởng lên phản ứng

 Giai đoạn 2b: Sau đó, nếu tiếp tục phản ứng thì nhóm chức amin còn lại của PAASA-2 (nhóm chức amin thứ hai) sẽ phản ứng tiếp với nhóm amid trên các mạch PAAS khác và tạo thành gel có cấu trúc mạng ba chiều PAAGA-2

Ưu điểm của phương pháp 2: Không cần phải dùng thêm chất khâu mạng (ví

dụ như NMDA) thay vào đó chỉ cần sử dụng EDA - vừa tạo được nhóm chức amin

vừa đóng vai trò làm chất khâu mạng Ngoài ra phương pháp này làm cho mức độ đồng nhất của gel tạo thành tốt hơn so với phương pháp 1, tránh được hiện tượng khâu mạng cục bộ [43]

Tuy nhiên, nhược điểm của phương pháp này là khó kiểm soát được mức độ khâu mạng

Tác giả Hasine và cộng sự [24]đã biến tính PAAS với các amin đa chức (EDA, dietylentriamin - DETA, trietylentetraamin - TETA) Tỉ lệ mol của amin với PAAS

là 12:1, nhiệt độ 90oC, thời gian phản ứng 9 giờ Kết quả cho thấy chỉ có các mẫu

tạo gel

có hàm lượng nhóm chức amin lớn hơn, 3,22 mmol/g so với 3,09 mmol/g của mẫu phản ứng với EDA Tuy nhiên, mức độ trương trong nước của mẫu phản ứng với EDA lại cao hơn (3950%) so với 2900% của mẫu phản ứng với DETA Điều đó là

do mức độ khâu mạng của mẫu phản ứng với DETA cao hơn

Đối với mẫu phản ứng với TETA không có hiện tượng tạo gel có thể là do cấu trúc cồng kềnh của TETA

Cơ chế phản ứng trans amid hóa PAA với EDA [5]

Phản ứng trans amid hóa PAA với amin là phản ứng thế thân hạch Cơ chế bao gồm sự tác kích của amin (tác nhân thân hạch) vào vị trí C của nối đôi C=O của nhóm chức amid –CONH2 hình thành hợp chất trung gian tứ diện, tiếp theo là giải phóng (khử) nhóm NH3 (hình 1-12) Cơ chế phản ứng trans amid hóa được trình bày dưới đây dựa trên cơ chế phản ứng trans amid hóa của hợp chất amid thông thường R-CONH2 với EDA

Cả hai giai đoạn cộng và khử đều ảnh hưởng đến vận tốc chung của phản ứng thế thân hạch amid, nhưng giai đoạn đầu thường quan trọng hơn Do đó, bất cứ yếu

tố nào làm cho tác nhân thân hạch tác kích vào nhóm C=O dễ dàng sẽ làm tăng tốc

C

O Nu

-Nu

R

Hình 1-12: Cơ chế phản ứng trans amid hóa R-CONH2 với EDA

Cả hai yếu tố lập thể và điện tử đều có ảnh hưởng quan trọng đến việc xác định tốc độ phản ứng Về yếu tố lập thể thì nhóm R (hình 1-12) càng cồng kềnh thì tốc độ phản ứng càng giảm Vì vậy tốc độ phản ứng của PAA thấp hơn so với tốc

độ phản ứng của amid thông thường R-CONH2

Về yếu tố điện tử, do nguyên tử N của nhóm chức amid có đôi điện tử cô lập

và đôi điện tử này bị k éo về, che phủ với nhóm cacbonyl nên làm giảm mức độ

phản ứng của vị trí thân điện tử C trong nối C=O

Phản ứng trans amid hóa PAA với EDA trong dung môi nước sẽ phức tạp hơn

so với phản ứng trans amid hóa trong điều kiện không dung môi

Vì có đôi điện tử cô lập trên nguyên tử N nên EDA vừa có tính thân hạch vừa

có tính baz Do đó, khi hòa tan EDA trong nước sẽ xảy ra phản ứng thủy phân của EDA và tạo ra các ion OH-

(hình 1-13)

K b2

K b1

H2N CH2CH2 NH2 H2O H2N CH2CH2 N H3 OH

H2N CH2CH2 N H3 H2O H3N CH2CH2 N H3 OHHình 1-13: Phương trình thủy phân của EDA trong dung môi nước

Cường độ - độ mạnh của EDA được xác định qua các hằng số baz Kb Do EDA có hai nhóm chức amin nên sẽ có hai giá trị pKb1 = 4 và pKb2 = 7 [1]

Vì vậy, khi thực hiện phản ứng trans amid hóa PAA với EDA trong dung môi nước thì trong hệ phản ứng sẽ có hai tác nhân thân hạch là EDA và ion OH- cạnh tranh tác kích vào vị trí C của nối đôi C=O của nhóm chức amid , nên ngoài phản ứng trans amid hóa PAA với EDA còn có thêm phản ứng thủy phân PAA tạo ra nhóm chức cacboxylat –COO- (hình 1-14) Sản phẩm gel tạo thành có hai nhóm

chức amin và cacboxylat (PAAGAC)

O

CH C

CH C

O O

O

C NH O

Hình 1-14: Phản ứng trans amid hóa PAA với EDA trong dung môi nước

Phản ứng thủy phân nhóm chức amid của PAA xảy ra trong điều kiện kiềm Tùy thuộc vào nồng độ OH-, nhiệt độ và thời gian phản ứng mà mức độ thủy phân nhiều hay ít Tuy nhiên, những công trình trước đây khi thực hiện phản ứng thủy phân của PAA trong môi trường kiềm (NaOH) thì hiệu suất chuyển hóa tối đa nhóm

chức amid thành nhóm cacboxylat khoảng 70% [7]

PAA

PAAGAC

Cơ chế thủy phân của PAA trong môi trường baz như sau [5]

H R

OH

C O O

R C

O

O R

-Hình 1-15: Cơ chế thủy phân nhóm chức amid trong môi trường baz

Hình 1-13 cho thấy khi hòa tan EDA trong nước, nhóm chức amin –NH2 sẽ bị proton hóa một phần tạo nhóm chức amonium -NH4+ tích điện dương, là m giảm tính thân hạch của EDA, vì vậy có thể ảnh hưởng đến khả năng phản ứng của EDA

Do đó, các yếu tố như nồng độ EDA, nhiệt độ, nồng độ PAA, phân tử lượng của PAA và thời gian phản ứng là các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng tạo gel cũng như các tính chất của hệ gel thu được như mức độ trương, tính chất cơ lý…

Tác giả Hasine Kasgoz và cộng sự [24] đã khảo sát phản ứng của PAAG với EDA trong dung môi nước với các yếu tố khảo sát như: tỉ lệ mol EDA:AA, nhiệt độ

phản ứng và thời gian phản ứng Kết quả như sau:

1 Khi thời gian phản ứng tăng từ 3 giờ lên 9 giờ thì hàm lượng nhóm chức amin tăng lên và độ trương trong nước có khuynh hướng giảm xuống

2 Khi thay đổi nhiệt độ p hản ứng từ 500

C lên 900C thì hàm lượng nhóm chức amin tăng lên và độ trương trong nước thay đổi không nhiều

3 Khi thay đổi tỉ lệ mol EDA:AA từ 3:1 lên 12:1 thì hàm lượng nhóm chức amin tăng lên và độ trương trong nước tăng lên mặc dù không nhiều

4 Ngoài phản ứng tạo nhóm chức amin và phản ứng khâu mạng giữa các

mạch polyme tác giả còn nhận thấy còn có phản ứng thủy phân của nhóm

chức amid

1.4 Cấu trúc và tính chất trương của hydrogel

1 Hydrogel vật lý: Các hydrogel được gọi là hydrogel vật lý khi cấu trúc

mạng của nó hoặc các liên kết giữa các mạch polyme được hình thành từ các liên

kết hydro, liên kết Van der Waal, lực tương tác tĩnh điện và các tương tác vật lý khác trong môi trường nước…

2 Hydrogel hóa h ọc: Các hydrogel được gọi là hydrogel hóa học khi liên kết

giữa các mạch của polyme là các liên kết cộng hóa trị Các hydrogel hóa học có thể được tạo ra bằng cách khâu mạng các polyme tan trong nước hoặc bằng cách biến tính các polyme ưa dầu sang các polyme ưa nước…

Tùy thuộc vào phương pháp tổng hợp hydrogel mà mức độ đồng nhất của hydrogel sẽ khác nhau Thông thường các hydrogel được tổng hợp bằng phương pháp copolyme hóa monome với một monome khác đóng vai trò làm chất khâu

mạng thì sẽ tạo các hydrogel không đồng nhất Chúng có những vùng có mật độ khâu mạng thấp và độ trương cao; ngược lại có những vùng có mật độ khâu mạng cao và độ trương thấp.[13][35][43][45]

Tính chất ưa nước, khả năng trương và tốc độ trương là những tính chất quan

trọng nhất của vật liệu này Những tính chất này phụ thuộc vào bản chất, thành phần

của polyme, cấu trúc, cũng như hình thái cấu trúc mạng của hydrogel

1.4.2 Phân loại hydrogel [17][33][37]

Hydrogel có thể được phân loại theo một số cách như sau:

1 Bản chất nhóm chức của hydrogel: hydrogel trung tính; hydrogel dương; hydrogel âm; và hydrogel lưỡng tính

2 Cấu trúc mạng của hydrogel - độ xốp: hydrogel không xốp (<10 Å); hydrogel micro xốp (10-100 Å); hydrogel macro xốp (100-1000 Å); hydrogel siêu xốp (>1000 Å)

3 Hình thái cấu trúc vật lý của hydrogel: hydrogel vô định hình; hydrogel bán

kết tinh, hydrogel kết tinh

4 Phương pháp tổng hợp: homopolyme hydrogel (chỉ một loại monome ưa nước) và copolyme hydrogel (hai loại monome nhưng phải có ít nhất một loại monome ưa nước) và multipolyme hydrogel (có nhiều hơn ba loại monome)

5 Theo nguồn nguyên liệu: hydrogel thiên nhiên và hydrogel tổng hợp

hấp thu được trong gel Và tỉ số này tỉ lệ nghịch với tỉ số trương thể tích, Q Thông

số này có thể xác định bằng thực nghiệm đo độ trương bão hòa của hydrogel

Với M0 là phân tử lượng ban đầu chưa khâu mạng của polyme

Kích thước lỗ tương đối giữa hai nút mạng kế tiếp nhau, ξcho biết khoảng không gian, khoảng trống giữa các mạch polyme và có thể tính bằng phương trình sau:

1/ 2 1/ 3

2,

2 n c s

Với Cn là hằng số Flory đặc trưng cho từng hệ polyme - dung môi; l là chiều dài liên kết C -C; Mr khối lượng của polyme Tùy thuộc vào kích thước lỗ này mà hydrogel được phân loại là hydrogel không xốp, micro xốp, macro xốp, và siêu xốp

Hình 1-16: Cấu trúc khâu mạng của hydrogel

c

M : Phân tử lượ ng trung bình giữa hai nút mạng;

ξ: Kích thước lỗ tương đối giữa hai nút mạng

1.4.4 Tính ch ất trương của hydrogel [17][33][37][39][40]

Hình 1-17: Độ trương của hydrogel acrylat theo thời gian a -

0; b - 1.25; c - 2.25; d - 6; e - 8.5; f - 24 (giờ)

Một trong các tính chất quan trọng nhất của hydrogel là khả năng trương trong nước của nó Khi hydrogel tiếp xúc với các phân tử nước, các phân tử nước sẽ tương tác với bề mặt của hydrogel và thấm vào trong cấu trúc của nó Trong quá

trình trương của hydrogel, pha cao su (rubbery phase) sẽ tách ra khỏi pha thủy tinh (glassy phase, chưa bị hydrat hóa) Kích thước của lỗ xốp bắt đầu nở rộng ra, cho phép các phân tử nước khác tiếp tục thấm sâu vào trong cấu trúc của gel

Trong quá trình trương của hydrogel, hai lực tương tác ảnh hưởng lên mức độ trương là lực đàn hồi của hydorgel và áp suất thẩm thấu (lực thẩm thấu) Lực đàn hồi phụ thuộc vào bản chất của hydrogel, mức độ khâu mạng Trong khi đó áp suất

thẩm thấu phụ thuộc nồng độ ion trong môi trường trương, hàm lượng nhóm chức tích điện bên trong cấu trúc hydrogel Khi hydrogel đạt đến trạng thái trương cân bằng thì lực đàn hồi và áp suất thẩm thấu bằng nhau

Achilleos và cộng sự [17] đã sáng chế một kỹ thuật quan trắc sự biến đổi động học quá trình trương của gel acrylat theo thờ i gian (hình 1-17) Dựa trên kỹ thuật này tác giả cho rằng quá trình trương là một quá trình thuận nghịch

Một đặc điểm quan trọng khác của hydrogel là tốc độ trương Tính chất này phụ thuộc vào các thông số hóa lý như mức độ xốp của hydrogel và kích thướ c lỗ

xốp

1.4.5 Các yếu tố ảnh hưởng đến độ trương của hydrogel [37][33]

Có ba yếu tố chính ảnh hưởng đến độ trương của hydrogel:

1 M ức độ khâu mạng : Đây là một trong các yếu tố quan trọng nhất ảnh

hưởng đến khả năng trương của hydrogel Mức độ khâu mạng càng cao làm cho cấu trúc mạng của hydrogel trở nên cứng hơn, độ linh động của mạch polyme giảm

xuống Vì vậy độ trương giảm

hưởng đến khả năng trương của hydrogel Hydrogel có nhóm chức ưa nước có độ trương cao hơn so với hydrogel chứa nhóm chức kị nước Hydrogel càng có nhiều nhóm chức ưa nước thì độ trương càng cao

hưởng bởi tác nhân môi trường bên ngoài Có rất nhiều tác nhân môi trường bên ngoài ảnh hưởng đến độ trương của hydrogel như: nhiệt độ, pH, lực ion, từ trường, điện trường, UV-Vis, đường gluco [27]

, ion kim loại, …(hình 1-18)

Hình 1-18: Các tác nhân môi trường ảnh hưởng độ trương của hydrogel

Một số loại hydrogel nhạy với kích thích môi trường như:

+ Hydrogel nhạy pH: Bao gồm các polyme có chứa nhóm chức có khả năng

ion hóa như amin –NH2, cacboxylic –COOH, sulfonic –SO3H…Trong môi trường

có pH xác định các nhóm chức này bị ion hóa tạo các nhóm chức tích điện trên

mạch polyme Do hydrogel có các nhóm tích điện nên giữa các nhóm chức tích điện này sẽ tạo ra lực tương tác tĩnh điện làm cho khả năng hấp thu nước tăng lên Khi

mức độ ion hóa càng nhiều sẽ làm tăng lực đẩy tương tác tĩnh điện giữa các mạch polyme Đối với gel chứa nhóm chức cacboxylic –COOH (gel anion), thì độ trương trong vùng pH lớn hơn pKa sẽ lớn hơn độ trương trong vùng pH nhỏ hơn pKa Và ngược lại với gel cation chứa nhóm chức amin –NH2 Đối với gel lưỡng tính có chứa hai nhóm chức amin và cacboxylic, ngoài độ trương của gel phụ thuộc vào pH thì loại gel này còn có điểm đẳng điện tích (iso-electric point) pI [39]

+ Hydrogel nhạy nhiệt độ [34]

: Ví dụ Poly(N-isopropylacrylamid) gel có nhiệt

độ tới hạn là 340C Ở dưới nhiệt độ này gel ở trạng thái trương nhưng khi nhiệt độ môi trường trên 340

C sẽ xảy ra hiện tượng tách pha, gel có hiện tượng tách nước, và giảm độ trương

Tác nhân môi trường

Lực ion

Từ trường Điện trường

UV-Vis

Gel trương

1.5 Tính chất nhiệt của PAA và hệ gel PAA biến tính [28][32][36][41]

Tính không ổn định nhiệt của vật liệu polyme đã hạn chế khả năng áp dụng của loại vật liệu này trong nhiều lĩnh vực Việc giảm tính chất cơ lý của polyme ở nhiệt độ cao làm giảm khả năng áp dụng trong các lĩnh vực công nghệ Sự giảm tính

chất này được cho là sự cắt đứt và biến đổi các liên kết hóa học trong mạch polyme Các phản ứng phân hủy thường là phản ứng thuận nghịch và làm thay đổi tính chất hóa lý của polyme

Có rất nhiều nghiên cứu về phản ứng phân hủy của polyme dưới tác động của nhiệt, quang, vi sinh, hóa học và cơ học Tuy nhiên, phản ứng phân hủy nhiệt của polyme được nghiên cứu nhiều nhất do tính chất học thuật cũng như ứng dụng trong công nghiệp của nó Sự phân hủy nhiệt bị ảnh hưởng bởi một số yếu tố như phương pháp tổng hợp, phân tử lượng, tạp chất, sự có mặt của oxy…Những nghiên cứu cho

thấy có một số yếu tố làm ổn định trong khi một số yếu tố khác làm tăng tốc quá trình phân hủy nhiệt Nghiên cứu phản ứng phân hủy polyme cũng rất có ích trong

lĩnh vực môi trường vì phản ứng phân hủy có thể tạo ra những chất độc hại

PAA đã được sử dụng rộ ng rãi trong các ứng dụng công nghiệp nh ư xử lý nước thải và thu hồi dầu do đặc tính không độc của nó Tuy nhiên, monome AA được biết như là một chất độc và có một số công trình nghiên cứu sự phân hủy PAA xem sản phẩm có tạo ra các monome AA hay không ?

Nghiên cứu nhiệt khối lượng (TGA) của PAA cho thấy có một số vùng phân

hủy nhiệt chính của PAA như: vùng (30-2200

C) khử nước liên kết bề mặt và nước cấu trúc; vùng (220-3400C) phản ứng imid hóa nội phân tử, liên phân tử; vùng lớn hơn 3400

C phản ứng phân cắt, bẻ gãy các mạch polyme Sản phẩm khí của các quá trình phân hủy nhiệt này là NH3, H2O, HCN, CO2

Các thiết bị dùng để nghiên cứu quá trình phân hủy nhiệt PAA chủ yếu là phổ

hồng ngoại (IR), cộng hưởng từ hạt nhân (NMR), nhiệt khối lượng (TGA), nhiệt vi sai (DTA), sắc ký khí kết hợp phổ hồng ngoại (GC-IR), kỹ thuật nhiệt khối lượng kết hợp hồng ngoại (TGA-IR)…

Mặc dù đã có nhiều công trình nghiên cứu sự phân hủy của PAA, tuy nhiên do quá trình phân hủy nhiệt rất phức tạp nên quá trình phân hủy nhiệt, cơ chế cũng như sản phẩm của các quá trình này hiện nay vẫn còn đang gây tranh cãi

1.6 Tính chất cơ lý của hydrogel

1.6.1 Phân tích lưu biến [40][2]

Thông qua việc tìm hiểu tính chất lưu biến của hydrogel sẽ giúp chúng ta biết được thông tin về cấu trúc của nó Phương pháp phân tích lưu biến cho biết thông tin về tính chất đàn hồi nhớt của hydrogel bằng cách đo đáp ứng của vật liệu khi nó

bị biến dạng trong dao động tuần hoàn của ứng suất hoặc biến dạng Do ứng suất và

biến dạng nói chung không đồng pha (hình 1-19), nên các kết quả đo lưu biến được trình bày dưới dạng modul (modul tích, modul thoát và modul phức) và góc pha hay

Tính đàn hồi của vật liệu xác định qua modul tích, G’

– tỉ lệ với năng lượng hồi phục và tính nhớt được xác định qua modul thoát G’’ – tỉ lệ với năng lượng tản dưới dạng nhiệt trong một chu kỳ

Mối liên hệ giữa modul tích, modul thoát và modul phức được thể hiện bởi phương trình G*

Vì vậy, đối với vật liệu đàn hồi nhớt góc pha có giá trị trong khoảng 00

< δ < 900

tg δ còn gọi là độ hụt và là thước đo tỉ số của độ tản năng lượng dưới dạng nhiệt chia cho năng lượng cực đại tích trong vật liệu trong một chu kỳ dao động

1.6.2 Tính chất đàn hồi nhớt của hydrogel [29][39][40]

Hydrogel cũng giống như polyme là những vật liệu đàn hồi nhớt Chính vì vậy chúng sẽ có tính đàn hồi và tính nhớt Hai tính chất này được thể hiện qua modul tích và modul thoát Tính chất đàn hồi nhớt của hydrogel ở trong trạng thái trương

có thể đo bằng lưu biến kế (Rheometer) Cấu trúc của hydrogel có mối liên hệ với modul tích như phương trình sau:

G’=ρRT/McTrong đó, G’

là modul tích; ρ là tỉ trọng của hydrogel; R là hằng số khí lí tưởng; T là nhiệt độ tuyệt đối; Mc là phân tử lượng trung bình giữa hai nút mạng Khi Mc giảm thì modul tích tăng, tính đàn hồi tăng Điều này cũng có nghĩa là mật

độ khâu mạng của hydrogel cũng tăng lên

Phân tích lưu biến sẽ cho phép phân biệt được dung dịch polyme hay gel bằng cách xác định các giá trị modul tích và modul thoát Đối với dung dịch polyme có giá trị G’’

+ Khảo sát modul theo thời gian (time sweep): bằng cách cố định tần số và

biến dạng trong khoảng thời gian khảo sát, phương pháp này dùng để kiểm tra sự ổn định của hydrogel theo thời gian

+ Khảo sát modul theo tần số (frequency sweep): bằng cách cố định biến

dạng Phương pháp này dùng để xác định sự phụ thuộc của các tính chất đàn hồi nhớt vào tần số hay tính chất đàn hồi nhớt là một hàm của tần số

+ Khảo sát modul theo biến dạng (strain sweep): bằng cách cố định tần số Phương pháp này xác định vùng đáp ứng đàn hồi tuyến tính của vật liệu và xác định khi nào thì vật liệu bị phá vỡ cấu trúc

Chương 2: Thực nghiệm

2.1 Mục đích nghiên cứu

1 Tổng hợp polyacrylamid (PAA) bằng phương pháp polyme hóa gốc tự do trong dung môi nước với cặp chất khơi mào oxy hóa khử persulfat-bisulfit, có hoặc

2 Thực hiện phản ứng trans amid hóa PAA với EDA trong điều kiện không dung môi và trong dung môi nước Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng trans amid hóa như nhiệt độ, thời gian phản ứng, phân tử lượng PAA, tỉ lệ mol

3 Xác định khả năng trương trong nước và các tính chất nhiệt, tính chất lưu

biến của các hệ gel…

2.2 Nội dung nghiên cứu

Trên cơ sở mục tiêu của đề tài, nội dung nghiên cứu luận văn bao gồm những

phần sau:

2.2.1 Tổng hợp polyacrylamid (PAA)

1 Tổng hợp PAA chưa khâu mạng - dạng Sol (PAAS) bằng phương pháp polyme hóa gốc tự do monome AA trong dung môi nước với cặp chất khơi mào oxy hóa khử persulfat-bisulfit Tổng hợp PAAS có phân tử lượng trung bình khác nhau

bằng cách thay đổi hàm lượng chất khơi mào so với hàm lượng monome AA

2 Tổng hợp PAA khâu mạng - dạng Gel (PAAG) bằng phương pháp copolyme hóa gốc tự do của monome AA với chất khâu mạng là NMDA trong dung môi nước với cặp chất khơi mào oxy hóa khử là persulfat-bisulfit

Phản ứng trans amid hóa PAAS và PAAG với EDA trong điều kiện không dung môi Khảo sát ảnh hưởng của điều kiện phản ứng PAAS với EDA lên tính chất

thời gian phản ứng

Phản ứng trans amid hóa PAAS với EDA trong dung môi nước Khảo sát ảnh hưởng của các điều kiện phản ứng lên tính chất PAAGAC như: nồng độ PAA; phân

tử lượng của PAA; tỉ lệ mol EDA:AA; thời gian phản ứng;…

2.3 Các phương pháp phân tích

2.3.1 Tổng hợp PAA

1 Xác định phân tử lượng trung bình của PAAS bằng sắc ký thấm gel (GPC)

2 Xác định độ trương trong nước, trong dung dịch axit HCl của PAAG bằng phương pháp cân

3 Xác định tính chất nhiệt của PAAS và PAAG bằng phương pháp nhiệt khối lượng (TGA), nhiệt vi sai (DTA)

4 Xác định nhóm chức đặc trưng của PAAS và PAAG bằng phương pháp phổ

hồng ngoại (FT-IR)

Sản phẩm sau khi biến tính được phân tích bằng các phương pháp sau:

1 Xác định nhóm chức đặc trưng bằng phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR)

2 Xác định nhóm chức amin –NH2 bằng thuốc thử ninhydrin

3 Xác định hàm lượng nhóm chức amin –NH2 bằng phương pháp chuẩn độ

4 Xác định hàm lượng gel bằng phương pháp khối lượng

5 Xác định độ trương trong nước; trong dung dịch axit HCl; trong dung dịch baz NaOH; trong dung dịch đệm pH 1-14 và trong dung dịch muối NaCl 0,01-0,25 mol/l bằng phương pháp cân

6 Xác định tính chất nhiệt của gel bằng phương pháp nhiệt khối lượng (TGA), nhiệt vi sai (DTA)

7 Xác định modul tích G’

bằng thiết bị lưu biến kế

2.4 Hóa chất

Acrylamid (Merck); Etylendiamin (Merck); N,N’- metylendiacrylamid

(Merck); HCl 0,1 N ( ống chuẩn, Cameco,Việt Nam); NaOH 0,1 N (ống chuẩn,

Cameco, Việt Nam) ; Phenolphthalein (Merck, Đức) ; K 2 S 2 O 8 (Guangdong

Chemical Factory, Trung Quốc); Khí N 2 (Hóa Việt, Việt Nam; Metanol (Guangdong

Chemical Factory, Trung Quốc); Ninhydrin (Merck); H3 PO 4 (Guangdong Guanghua

Factory, Trung Quốc); Axit Acetic (Guangdong Guanghua Chemical Factory, Trung

Quốc);

2.5 Thi ết bị và dụng cụ

Bình định mức (loại 25,00 ml, 1000,00 ml); Bình cầu ba cổ (loại 100 ml, 250

ml); Máy khu ấy từ có gia nhiệt; Tủ sấy; Pipet (loại 1,00, 2,00, 5,00 và 10,00 ml);

C ốc mỏ loại 100, 250 và 500 ml; Bình tam giác loại 250 ml; Nhiệt kế ; Buret loại

25,00 ml; Cá t ừ;

2.6.1 Tổng hợp PAAS [24][25]

trong dung môi nước và trong môi trường khí trơ với cặp chất khơi mào oxy hóa khử là persulfat-bisulfit Cân 50,00 g AA (0,70 mol), hòa tan trong 500 ml nước cất

Sục N2 vào trong dung dịch để loại bỏ oxy hòa tan trong 15 phút Sau đó hệ phản ứng này được gia nhiệt đến 500

C, cho chất khơi mào gồm 0,15 g K2S2O8 (0,55 mmol) và 0,15 g KHSO3 (1,25 mmol) vào hệ phản ứng, và khuấy đều trong 45 phút

Phản ứng này tỏa nhiệt và độ nhớt của dung dịch tăng lên

PAAS tạo thành được cô lập bằng metanol hoặc etanol, sau đó sấy sản phẩm ở

500C đến khối lượng không đổi PAAS tạo thành có dạng bột, màu trắng

Bằng cách thay đổi hàm lượng chất khơi mào so với hàm lượng monome AA, tổng hợp được các mẫu PAAS có phân tử lượng khác nhau

Sản phẩm sau khi sấy khô đến khối lượng không đổi đem đi cân để xác định

hiệu suất của phản ứng polyme hóa Hiệu suất polyme hóa tính theo công thức:

1

0 (%) m 100

m

=

Với H (%) hiệu suất phản ứng polyme hóa; m1 (g) khối lượng polyme cô lập được; m0 (g) khối lượng monome AA

2.6.2 Tổng hợp PAAG [24][25]

Quy trình tổng hợp PAAG tương tự như 2.6.1 nhưng có thêm chất khâu mạng

là NMDA PAAG tạo thành được ngâm trong nước cất để loại chất tan trong nước Sau đó rửa lại bằng nước cất và xử lý bằng metanol Sản phẩm sau khi loại nước được sấy ở 500C đến khối lượng không đổi PAAG tạo thành có dạng bột, màu

trắng Cân sản phẩm và tính hiệu suất phản ứng polyme hóa

Mẫu PAAS rắn được tổng hợp từ quy trình (2.6.1) cho phản ứng với EDA ở các điều kiện như sau:

- Thay đổi nhiệt độ phản ứng 70-1150

C

- Thay đổi phân tử lượng PAAS ừ 7,83.103 đến 107,08.103

g/mol

- Thay đổi tỉ lệ mol EDA:AA ừ 1:1 đến 15:1

- Thay đổi thời gian phản ứng từ 2 giờ tới 12 giờ

Ngoài ra, mẫu PAAG (tổng hợp từ quy trình 2.6.2) cũng được phản ứng với EDA để so sánh ảnh hưởng của sự khâu mạng trước lên tính chất gel thu được Gel sau khi biến tính với EDA được chia làm hai phần:

+ Phần 1: Cô lập bằng metanol Ngâm và rửa gel này bằng met anol cho đến khi hết EDA Để kiểm tra đã rửa hết EDA, cho nước rửa phản ứng với dung dịch ninhydrin Nếu còn EDA, dung dịch hiện màu tím (hình 2) Phần này sẽ được dùng

để xác định hàm lượng gel

+ Phần 2: Ngâm gel trong nước cất để loại những phần tan trong nước Sau đó

cô lập và rửa sản phẩm bằng metanol cho đến hết EDA Phần này dùng để phân tích

phổ IR, hàm lượng nhóm chức amin, độ trương và phân tích nhiệt…

Sản phẩm sau khi đã rửa hết EDA được sấy ở 500C đến khối lượng không đổi Sản phẩm gel có dạng bột, màu trắng hoặc vàng

O

O

O N CH CH R

Hình 2:Phản ứng định tính amin bằng ninhydrin [8]

nước được tổng hợp bằng phương pháp One-pot (một bình phản ứng), bao gồm hai giai đoạn:

1 Giai đoạn 1: Tổng hợp PAAS (quy trình 2.6.1) – sau khi tổng hợp, không

cô lập sản phẩm

2 Giai đoạn 2: Biến tính PAAS (sản phẩm trong giai đoạn 1) với EDA bằng

phản ứng trans amid hóa

Dung dịch PAAS 10% (w/v) trong dung môi nước sau khi trùng hợp (quy

trình 2.6.1) được để nguội ở nhiệt độ phòng Sau đó dung dịch PAAS này được

phản ứng tiếp với EDA ở các điều kiện như:

+ Thay đổi nồng độ PAAS: từ 2,5-10,0 % (w/v)

+ Thay đổi phân tử lượng PAAS ừ 7,83.103đến 107,08.103

g/mol + Thay đổi tỉ lệ mol EDA:AA từ 0,25:1 đến 6:1

+ Thay đổi thời gian phản ứng từ 2 giờ tới 12 giờ

Gel sau khi biến tính với EDA được chia làm hai phần:

+ Phần 1: Cô lập bằng metanol Ngâm và rửa gel này bằng metanol cho đến khi hết EDA Phần này được dùng để xác định hàm lượng gel

+ Phần 2: Ngâm gel trong nước cất để loại những phần tan Sau đó cô lập và

rửa sản phẩm bằng metanol cho đến hết EDA Phần này dùng để phân tích phổ IR, hàm lượng nhóm chức amin, độ trương và phân tích nhiệt…

Sản phẩm sau khi đã rửa hết EDA được lọc và sấy ở 500C đến khối lượng không đổi Sản phẩm gel có dạng bột, màu trắng hoặc vàng

2.9 Xác định hàm lượng nhóm chức amin (AV)

Hàm lượng nhóm chức amin –NH2 của các hệ gel được xác định bằng phương pháp chuẩn độ ngược Cân chính xác một lượng khoảng 0,10 g polyme và cho vào bình tam giác Thêm vào đó 10,00 ml dung dịch HCl 0,10 N Để cho hỗn hợp này trương trong 24 giờ ở nhiệt độ phòng và chuẩn độ lại lượng axit HCl dư bằng dung

dịch NaOH 0,10 N, dùng phenolphthalein làm chỉ thị Hàm lượng nhóm chức amin được xác định bằng công thức thức:

Hàm lượng nhóm chức amin (AV) của các mẫu gel được đo lập lại 3 lần trong cùng điều kiện thí nghiệm để xác định giá trị trung bình và sai số

2.10 Định tính nhóm chức amin [8][46]

Cho khoảng 0,05 gam polyme vào ống nghiệm, thêm vào mỗi ống nghiệm 1,00 ml dung dịch ninhydrin 0,2% Đun nhẹ ống nghiệm trên ngọn lửa đèn cồn và theo dõi phản ứng xảy ra Nếu polyme có nhóm chức amin –NH2 thì phần gel chuyển sang màu nâu đỏ hoặc tím Phương trình phản ứng hình 2

Độ trương của polyme được xác định bằng p hương pháp khối lượng Cân chính xác một lượng m1 (g) polyme cho vào túi lọc (được xếp bằng giấy lọc băng

vàng loại Ф =11 cm) Túi lọc này được nhúng vào các cốc thuỷ tinh có chứa 100 ml nước cất (pH = 6,8) hoặc dung dịch axit HCl (pH = 3,0) hoặc dung dịch NaOH (pH

= 11,0); và để trương ở nhiệt độ phòng trong 48 giờ Sau đó túi lọc được lấy ra, lau khô bằng giấy thấm và cân lại khối lượng m3 (g) Song song với quá trình này, làm thêm mẫu trắng bằng cách nhúng túi lọc vào các môi trường trương tương ứng, sau

đó để trương và cân lại khối lượng túi lọc này m2 (g) Độ trương xác định theo công

Với m1 khối lượng polyme trước khi trương (g); m2 khối lượng túi lọc (mẫu

trắng) sau khi trương (g); m3 khối lượng túi lọc có polyme sau khi trương (g); TN,

TA, TB (%) độ trương của polyme tương ứng trong nước, axit HCl, baz NaOH

Độ trương trong các môi trường của các mẫu gel được đo lập lại 5 lần trong cùng điều kiện thí nghiệm để xác định giá trị trung bình và sai số

2.12 Xác định phân tử lượng PAAS

Phân tử lượng PAAS được xác định bằng phương pháp sắc ký thấm gel (GPC) trên máy GPC 1100 Agilend Cột 500 ultrahydrogel Đầu dò RID Dung môi nước

Tốc độ dòng 1 ml/phút

2.13 Xác định nhóm chức đặc trưng bằng phổ hồng ngoại (FT-IR)

Mẫu PAA và gel được phân tích bằng phương pháp phổ hồng ngoại trên thiết

bị EQUINOX55 Các mẫu được ép viên với KBr và phổ hấp thu hồng ngoại đo trong vùng 400 - 4000 cm-1

2.14 Xác định tính chất nhiệt

Các mẫu này được gia nhiệt với tốc độ 20oC/phút trong môi trường khí N2