Nghiên cứu về thủy tinh laser pha tạp tb3+ và yb3+ trong nền nagdf4 và LiYF4

Do đó, thủy tinh được định nghĩa như các vật liệu rắn vô định hình, không có cấu trúc tuần hoàn trong 1 phạm vi rộng và có sự thay đổi bản chất phụ thuộc vào nhiệt độ.. Nếu nhiệt độ liên

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

TỐNG HOÀNG TUẤN

NGHIÊN CỨU VỀ THỦY TINH LASER

PHA TẠP Tb3+ - Yb3+ TRONG NỀN NaGdF4 và LiYF4

Chuyên ngành: VẬT LÝ VÔ TUYẾN VÀ ĐIỆN TỬ

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

Tp.Hồ Chí Minh – Năm 2010

Trang 1

MỤC LỤC

Danh mục hình vẽ 4 

Danh mục bảng biểu 7 

MỞ ĐẦU 8 

PHẦN 1:   TỔNG QUAN 10 

Chương 1: 10 

Thủy tinh và các khái niệm cơ bản 10 

1.1 Giới thiệu về thủy tinh 10 

1.1.1 Sự tồn tại của thủy tinh 10 

1.1.2 Định nghĩa 11 

1.2 Sự hình thành thủy tinh 12 

1.2.1 Quá trình hình thành từ khối nóng chảy 12 

1.2.2 Lý thuyết cấu trúc 13 

1.2.3 Các yếu tố đặc trưng của cấu trúc 16 

1.2.4 Lý thuyết động năng 18 

1.3 Hiện tượng tách pha 23 

1.3.1 Khái niệm 23 

1.3.2 Nhiệt động lực học của sự tách pha 23 

1.3.3 Cơ chế của sự tách pha 24 

Chương 2 27 

Phương pháp chế tạo thủy tinh 27 

2.1 Phân loại 27 

2.2 Phương pháp nấu chảy và làm nguội 28 

2.2.1 Chuẩn bị vật liệu 28 

Trang 2

2.2.2 Cơ chế của quá trình nấu chảy 29 

2.2.3 Đồng nhất khối nóng chảy 30 

Chương 3: 31 

Những tính chất cơ bản của vật liệu pha tạp đất hiếm 31 

3.1 Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm 31 

3.2 Cấu hình điện tử của các ion đất hiếm 33 

3.3 Sự hồi phục không bức xạ 35 

3.4 Hiện tượng trao đổi năng lượng giữa các ion đất hiếm 37 

3.4.1 Tương tác giữa các ion 37 

3.4.2 Các cơ chế trao đổi năng lượng giữa ion và ion 37 

3.4.3 Sự suy giảm do nồng độ 39 

3.4.4 Những cơ chế kích thích thường gặp 40 

3.5 Ứng dụng 41 

Chương 4: 43 

Một số công trình nghiên cứu liên quan 43 

4.1 Hiệu ứng chuyển đổi năng lượng kết hợp từ Yb3+ sang Tb3+ 43 

4.2 Tác động của nền tinh thể 45 

PHẦN 2:   THỰC NGHIỆM 48 

Mục đích và tiến trình thực nghiệm 48 

Chương 5: 49 

Qui trình chế tạo và khảo sát tính chất của mẫu 49 

5.1 Qui trình chế tạo mẫu 49 

5.2 Qui trình khảo sát tính chất của mẫu 51 

5.2.1 Tính chất nhiệt 51 

Trang 3

5.2.2 Chiết suất 53 

5.2.3 Vi cấu trúc 54 

5.2.4 Khối lượng riêng 55 

5.2.5 Phổ hấp thụ 56 

5.2.6 Phổ phát quang và thời gian sống 57 

PHẦN 3:   KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 59 

Chương 6: 59 

Kết quả khảo sát thủy tinh nền NaGdF4 pha tạp Tb3+-Yb3+ 59 

6.1 Khảo sát tính chất nhiệt và vi cấu trúc 59 

6.2 Khảo sát phổ hấp thụ 61 

6.3 Khảo sát phổ phát quang 63 

6.4 Khảo sát thời gian sống 65 

6.5 Khảo sát khối lượng riêng và chiết suất 67 

6.6 Tóm tắt: 69 

Chương 7: 70 

Kết quả khảo sát về thủy tinh nền LiYF4 pha tạp Tb3+-Yb3+ 70 

7.1 Khảo sát tính chất nhiệt - sự ủ nhiệt và vi cấu trúc 70 

7.2 Khảo sát phổ phát quang 74 

7.3 Tóm tắt 75 

Chương 8: 76 

Kết luận 76 

Danh mục các công trình 78 

Danh mục tài liệu tham khảo 79 

Trang 4

Danh mục hình vẽ

Hình 1.1: Một số hình ảnh về thủy tinh 11 

Hình 1.2: Giản đồ nhiệt độ - enthalpy của quá trình hình thành thủy tinh 13 

Hình 1.3 : Mạng thủy tinh SiO2 (trái) và mạng thủy tinh SiO2 với chất bổ sung Na2O và CaO (phải) trong không gian 2 chiều 15 

Hình 1.4a: Giản đồ tốc độ hình thành và phát triển tinh thể theo nhiệt độ 20 

Hình 1.4b: Dạng đường cong Nhiệt độ - Thời gian – Sự biến đổi cấu trúc 22 

Hình 1.5: Giản đồ sự liên hệ giữa năng lượng tự do Δ và hợp phần tại nhiệt độ T 24 

Hình 2.1: Khối thủy tinh nóng chảy 29 

Hình 3.1: Các nguyên tố đất hiếm Terbrium, Ytterbrium, Gadolinium 31 

Hình 3.3: Sự tách mức năng lượng theo các cơ chế khác nhauqua giản đồ mức năng lượng của Er3+ 35 

Hình 3.4: Sự hồi phục chéo trong hệ ion Nd3+ 38 

Hình 3.5: Quá trình chuyển đổi năng lượng kết hợp ở hệ ion Er3+ 39 

Hình 4.1: Các hiệu ứng có thể xảy ra khi kích thích hệ Yb3+-Tb3+ bằng laser diode hồng ngoại bước sóng 980 nm 45 

Hình 5.1: Sơ đồ xử lý nhiệt của quá trình chế tạo mẫu 50 

Hình 5.2: Cốc nung và các dụng cụ để chuẩn bị nguồn vật liệu bột 50 

Hình 5.3: Lò nung Koyo (trái) – KDF (phải) 51 

Hình 5.4: Máy cắt thủy tinh và các mẫu 51 

Hình 5.5: Thiết bị DSC 8270 52 

Hình 5.6: Hệ đo chiết suất theo phương pháp tiếp xúc lăng kính (Prism coupler) 53 

Hình 5.7: Cơ chế hệ đo chiết suất theo phương pháp tiếp xúc lăng kính 54 

Hình 5.8: Máy mài Marumoto Struers S5629 54 

Hình 5.10: Máy đo khối lượng riêng MD – 200S của hãng Alfa Mirage 55 

Hình 5.11: Hệ đo UV-VIS-NIR Lambda 900 (Perkin-Elmer) 56 

Hình 6.1: Phổ DSC của các mẫu NaGdF4 x0y0; x0.1y1 và x5y1 59 

Hình 6.2: Phổ XRD của mẫu NaGdF4-x0y0 sau khi ủ nhiệt ở 670, 700 và 750oC 60 

Trang 5

-NaGdF4, -NaGdF4 theo cơ sở dữ liệu JCPDS 1999 60 

Hình 6.3b: Mẫu NaGdF4-x0y0 bị hóa đục sau khi ủ nhiệt ở 810oC - 2 giờ 61 

Hình 6.4: Phổ hấp thụ của mẫu chỉ pha tạp Tb3+: NaGdF4 – x5y0 62 

Hình 6.5: Phổ hấp thụ của mẫu pha tạp Tb3+ và Yb3+: NaGdF4 – x5y1 62 

Hình 6.6: Phổ hấp thụ của mẫu NaGdF4 pha tạp Tb3+ và Yb3+với nồng độ pha tạp Tb3+ khác nhau 63 

Hình 6.7: Phổ phát quang của mẫu NaGdF4 - x5y1 (Tb3+: 5%mol, Yb3+: 1%mol)sử dụng nguồn kích thích laser hồng ngoại 974 nm 63 

Hình 6.8: Phổ phát quang của các mẫu NaGdF4 pha tạp 1%mol Yb3+ và nồng độ Tb3+ khác nhau sử dụng nguồn kích thích laser hồng ngoại 974 nm 64 

Hình 6.9: Sự phát quang của mẫu NaGdF4 – x5y1 khi kích thích mẫu bằng nguồn laser hồng ngoại 974 nm 65 

Hình 6.10: Thời gian sống của Tb3+: 5D4 với nguồn kích thích 488 nm (laser Ar+) ở các mẫu NaGdF4 chỉ pha tạp Tb3+ và các mẫu pha tạp Tb3+-Yb3+ 66 

Hình 6.11: Thời gian sống của Tb3+: 5D4 và Yb3+: 2F5/2 với nguồn kích thích 974 nm (laser diode) ở các mẫu pha tạp Tb3+-Yb3+ 66 

Hình 7.1: Phổ DSC của mẫu LiYF4 M1 70 

Hình 7.2: Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu LiYF4 – M1 sau khi ủ nhiệt trong 2 giờ ở các nhiệt độ 560, 570, 580, 600 và 650oC cùng mẫu ủ nhiệt trong 20 giờ tại 550oC và phổ chuẩn LiYF4 theo cơ sở dữ liệu JCPDS 71 

Hình 7.3: Các mẫu LiYF4 – M1 sau những quá trình ủ nhiệt khác nhau 71 

Hình 7.4: Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu M1 ủ nhiệt ở 565oC trong 2 giờvà mẫu M1 ủ nhiệt ở 550oC trong 10 giờ 72 

Hình 7.5: Mẫu LiYF4 – M2 (trái) và LiYF4 - M3 (phải) sau khi chế tạo 73 

Hình 7.6: Phổ nhiễu xạ của mẫu LiYF4 – M3 73 

Hình 7.6: Phổ nhiễu xạ của mẫu LiYF4 – M2 sau quá trình ủ nhiệt ở 500oC và 520oC trong 10 giờ cùng với phổ chuẩn LiYF4 trong cơ sở dữ liệu JCPDS 74 

Hình 7.8: Mẫu LiYF4 – M2 sau quá trình ủ nhiệt trong 10 giờ ở 500oC và 520oC 74 

Trang 6 Hình 7.9: So sánh phổ phát quang của mẫu NaGdF4 – x1y1 và LiYF4 M1 75 

Trang 8

MỞ ĐẦU

Từ những năm 1960, lĩnh vực sợi quang học pha tạp ion đất hiếm hoạt tính,

sử dụng cho các hệ laser và hệ khuếch đại trong vùng hồng ngoại, đã trở thành niềm đam mê của rất nhiều nhà khoa học Ngày nay, việc sử dụng nguồn laser khả kiến, đặc biệt trong vùng xanh lá cây, không ngừng mở ra các ứng dụng mới và phổ biến như: hệ lưu trữ dữ liệu quang học, quang phổ y sinh và quá trình thao tác vật liệu bằng laser Vì vậy, những công trình nghiên cứu và báo cáo về quá trình chuyển đổi bước sóng từ hồng ngoại sang khả kiến ngày càng tăng nhanh về số lượng cũng như chất lượng

Ở giai đoạn đầu tiên, sợi quang học pha tạp ion Er3+ được sử dụng chủ yếu cho các hệ laser dựa trên hiện tượng kích thích và hồi phục của các ion Er3+ Cơ chế chính được mô tả bởi quá trình hấp thụ photon từ các trạng thái kích thích của Er3+.Kích thích ion Er3+ từ mức 4I9/2 hay 4I1/2 đến các mức năng lượng tương ứng bằng bước sóng 800 hoặc 900 nm sẽ tạo ra bức xạ trong vùng xanh lá cây Sau một thời gian nghiên cứu, thủy tinh pha tạp Tb3+ được xem như ứng viên nổi bật tiếp theo cho sự phát quang trong vùng xanh lá cây Trái ngược với trường hợp ion Er3+, quá trình hấp thụ từ các mức kích thích lại là nguyên nhân làm hạn chế hiệu suất phát

phù hợp hơn nhằm tránh hiện tượng trên xảy ra

Khi kiến thức và các phương tiện nghiên cứu phát triển hơn, các khảo sát cho thấy sự tương tác trong hệ ion Yb3+ và Tb3+ có thể tạo ra bức xạ trong vùng xanh lá

ở trạng thái kích thích sẽ đồng thời chuyển năng lượng cho một ion Tb3+, làm nó chuyển từ trạng thái cơ bản đến trạng thái cao hơn 5D4 Sự hồi phục từ mức 5D4

mang lại những bức xạ rất đáng quan tâm Tuy nhiên, để thu được hiệu suất khả quang, cần sử dụng các vật liệu có năng lượng phonon thấp để hạn chế sự tồn tại của quá trình hồi phục đa phonon

Trang 9

Trong đề tài này, chúng tôi nghiên cứu chế tạo thủy tinh pha tạp ion Tb3+

-Yb3+ với các chất nền fluoride Việc phát triển thành công cấu trúc tinh thể nano của NaGdF4 và LiYF4 trên nền thủy tinh sẽ giúp tăng cường sự phân tán các ion đất hiếm, tránh hiện tượng suy giảm thời gian sống theo nồng độ do quá trình kết tụ Mặt khác, thủy tinh nền fluoride có năng lượng phonon thấp hơn so với các vật liệu khác, nhờ đó quá trình chuyển đổi năng lượng thu được hiệu suất cao hơn

Trang 10

Chương 1:

Thủy tinh và các khái niệm cơ bản

1.1 Giới thiệu về thủy tinh

1.1.1 Sự tồn tại của thủy tinh

Với sự phát triển mạnh mẽ của khoa học kỹ thuật, các vật liệu mới cùng những tính năng vượt trội ngày càng được khai thác ứng dụng rộng rãi trong đời sống con người, mang lại nhiều tiện ích đáng kể Tiêu biểu có thể kể đến ngành công nghiệp polymer Bên cạnh đó, một số vật liệu cổ điển vẫn luôn giữ nguyên giá trị của nó, thậm chí ngày càng được nâng cao khi có sự trợ giúp của nền tri thức tiên tiến Xuất hiện từ thời xa xưa, thủy tinh cho đến nay vẫn là một loại vật liệu hết sức phổ biến và cần thiết trong cuộc sống hiện đại Chúng dễ dàng được tìm thấy ở khắp mọi nơi, từ phương tiện giao thông đến các tòa nhà cao tầng, các phương tiện giải trí hoặc thậm chí trong các đồ dùng sinh hoạt hằng ngày Theo dòng lịch sử, tùy mỗi thời điểm khác nhau, vai trò và giá trị của thủy tinh có thể khác nhau

Thủy tinh xuất hiện cách đây hàng nghìn năm Các chứng cứ cho thấy khoảng 7000 năm trước công nguyên, cư dân Ai cập là những người đã chế tạo nên thủy tinh sơ khai Chúng được sử dụng như các loại vũ khí (giáo, mũi tên) hoặc như các dụng cụ sinh hoạt (dao, rìu) hoặc được xem như những trang sức quý giá Sau một thời gian dài, kỹ thuật “thổi thủy tinh” ra đời và phát triển mở ra một thời kỳ mới cho các ứng dụng của vật liệu thủy tinh Các vật dụng như chai, lọ, chậu, bình chứa được sản xuất với chất lượng ngày càng cao Hơn nữa, phương thức chế tạo mới này nhanh chóng lan rộng và phát triển mạnh mẽ sang các nước châu Âu, đặc biệt ở Venice Các tấm thủy tinh được chế tạo thành công khơi nguồn cho công nghệ sản xuất cửa kính Kỹ thuật pha màu đã tạo nên bước chuyển tiếp theo, đưa thủy tinh gần hơn với đời sống con người [24],[25]

Trang 11

Ngày nay, nhờ sự tìm hiểu và nghiên cứu không ngừng của các nhà khoa học, thủy tinh không chỉ đơn thuần là vật dụng trang trí, sinh hoạt trong đời sống

Nó có thể ứng dụng cho hầu hết mọi lĩnh vực như: nghiên cứu, sản xuất (các loại thủy tinh có độ bền hóa, bền cơ, chất lượng cao), lĩnh vực điện tử (các màn hình hiển thị) hoặc trong lĩnh vực quang học (mắt kính, thấu kính, ống kính quang học)

và đặc biệt, quan trọng nhất là lĩnh vực truyền thông (sợi quang học, cáp quang, …)

Thủy tinh có nhiều đặc tính khác nhau tùy thuộc vào thành phần cấu tạo Tuy nhiên, đặc tính giúp nó được sử dụng rộng rãi, thu hút nhiều sự quan tâm đó chính

là độ truyền qua rất cao trong một vùng phổ rộng, nhất là trong vùng khả kiến

Hình 1.1: Một số hình ảnh về thủy tinh

1.1.2 Định nghĩa [24],[25]

Những định nghĩa về thủy tinh khác nhau ở từng giai đoạn và kiến thức của con người Từ thời cổ đại cho đến nay, đa số các loại thủy tinh đều có chứa thành phần Silic, tuy nhiên, Silic hoàn toàn không phải là một thành phần bắt buộc phải

có Điều này có thể gây nhầm lẫn khi nói về thủy tinh bởi chúng còn được chế tạo

đa dạng với các thành phần hữu cơ hoặc vô cơ, kim loại hoặc phi kim loại Vì vậy, không thể dựa vào vật liệu để định nghĩa thủy tinh

Một số quan điểm khác dựa trên phương thức chế tạo bởi con người thường thu được thủy tinh bằng cách làm nguội các khối nóng chảy Nhưng ngày nay, các phương pháp như Sol-gel, lắng đọng nguồn bay hơi, … đã chứng tỏ quan điểm trên không hoàn toàn chính xác

Trang 12 Mặc dù thủy tinh có thể tìm thấy từ nhiều phương pháp chế tạo khác nhau hoặc từ nhiều nguồn vật liệu khác nhau, tất cả chúng đều bao gồm 2 đặc tính cơ bản sau đây:

 Không tồn tại sự sắp xếp nguyên tử tuần hoàn trong một vùng cấu trúc rộng

 Quá trình biến đổi chịu ảnh hưởng và phụ thuộc rất lớn vào nhiệt đô

Do đó, thủy tinh được định nghĩa như các vật liệu rắn vô định hình, không có cấu trúc tuần hoàn trong 1 phạm vi rộng và có sự thay đổi bản chất phụ thuộc vào nhiệt độ Những loại vật liệu thỏa các điều kiện trên đều có thể gọi là thủy tinh

1.2 Sự hình thành thủy tinh [23],[24],[25]

1.2.1 Quá trình hình thành từ khối nóng chảy

Sự hình thành thủy tinh được khảo sát bằng quá trình làm nguội khối nóng chảy Khi tiến hành hạ nhiệt cho một khối chất lỏng, cấu trúc hay sự sắp xếp các nguyên tử của nó sẽ thay đổi dần và có thể rất khác nhau ở những nhiệt độ xác định Nếu quá trình hạ nhiệt vượt qua điểm nóng chảy (hình 1.2), một trong hai hiện tượng sau có thể xảy ra:

1 Hệ chuyển sang trạng thái kết tinh Thể tích hoặc enthalpy (độ biến thiên nhiệt lượng) của hệ bị thay đổi gián đoạn đột ngột Nếu tiếp tục hạ nhiệt, chúng sẽ tiếp tục giảm và thỏa điều kiện cân bằng

2 Sự kết tinh không xảy ra trong hệ và trạng thái của hệ không bị gián đoạn đột ngột Lúc này, hệ được xem như khối chất lỏng “quá lạnh” (supercooled liquid) Nếu nhiệt độ liên tục giảm, cấu trúc của khối chất lỏng sẽ sắp xếp lại tuy nhiên không hình thành sự tuần hoàn trong toàn hệ Song song với sự thay đổi cấu trúc, độ nhớt của hệ tăng lên và đạt đến một giá trị mà tại đó các nguyên tử trong hệ không thể tiếp tục di chuyển Enthalpy của hệ lệch khỏi đường cân bằng của chất lỏng và bắt đầu theo đường cân bằng của trạng thái đông đặc Quá trình thay đổi cấu trúc ngừng lại và không còn bị thay đổi theo nhiệt độ Người ta định nghĩa “vùng chuyển đổi trạng thái của thủy tinh” (glass transformation range) là khoảng nhiệt độ tương ứng với điểm mà enthalpy bắt đầu lệch khỏi đường cân bằng của trạng thái lỏng đến khi trở về đường cân bằng của trạng thái rắn và khối vật liệu rắn thu được

Trang 13

gọi là “thủy tinh” Nếu tốc độ hạ nhiệt khác nhau, vùng chuyển đổi trạng thái của thủy tinh sẽ bị dịch chuyển về hướng làm cho nhiệt độ đông đặc và enthalpy của hệ giảm (hình 1.2) Người ta xem giao điểm của đường cân bằng chất rắn và lỏng như một nhiệt độ giả định Tại nhiệt độ này, cấu trúc của khối chất lỏng chính là cấu trúc của thủy tinh Để cụ thể, người ta gọi Tg là nhiệt độ chuyển tiếp của thủy tinh (glass transition temperature) hay nhiệt độ thay đổi cấu trúc (glass transformation temperature) Tg mang ý nghĩa là nhiệt độ mà tại đó khối chất lỏng chuyển thành rắn bằng quá trình hạ nhiệt hay khối chất rắn bắt đầu có thể biến đổi sang dạng lỏng khi nhiệt độ của hệ tăng lên Thông thường, Tg được xác định bằng các phép phân tích nhiệt Tuy nhiên như đã đề cập, vùng thay đổi cấu trúc của thủy tinh sẽ khác nhau phụ thuộc vào tốc độ nâng nhiệt hoặc hạ nhiệt cho hệ Do đó, Tg có tính tương đối

và được đề cập kèm theo các thông tin của quá trình phân tích

Hình 1.2: Giản đồ nhiệt độ - enthalpy của quá trình hình thành thủy tinh

1.2.2 Lý thuyết cấu trúc

Silicat (SiO2) Vì vậy, trong suốt một khoảng thời gian dài, SiO2 được xem là nguyên liệu chính không thể thiếu để sản xuất thủy tinh Mãi đến thế kỷ 18, khi các nghiên cứu về khả năng chế tạo thủy tinh từ nhiều nguồn vật liệu khác nhau được

T 1 T 2

Nhiệt độ

Trang 14 thực hiện, rất nhiều lý thuyết giải thích cho sự hình thành thủy tinh ra đời Các lý thuyết này ban đầu tập trung tìm hiểu những tính chất đặc trưng của vật liệu đưa đến việc tạo nên thủy tinh và được gọi chung là lý thuyết cấu trúc của quá trình hình thành thủy tinh

Năm 1926, Goldschmidt là một trong những người đầu tiên đưa ra dự đoán đơn giản nhất về các chất có thể tạo nên thủy tinh Theo ông, chúng được tạo nên từ những ôxít có dạng RnOm với tỷ lệ bán kính ion R/O phải nằm trong khoảng từ 0.2 đến 0.4 Những ôxít thỏa điều kiện trên có xu hướng hình thành liên kết theo kiểu tứ diện và ông tin rằng chỉ có dạng liên kết này mới có thể tạo nên thủy tinh Tuy nhiên, dự đoán của Goldschmidt hoàn toàn xuất phát từ thực nghiệm, chưa giải thích được nguyên nhân hình thành của thủy tinh

Xuất phát từ những hạn chế trong luận điểm của Goldschmidt và sự so sánh cấu trúc giữa thủy tinh với các tinh thể, Zachariasen đã đưa ra những nhận định quan trọng vào năm 1932 Ông cho rằng tồn tại cấu trúc mạng liên kết bên trong thủy tinh tuy nhiên chúng không đối xứng và tuần hoàn trật tự như trong các tinh thể Mạng liên kết này được mở rộng theo không gian 3 chiều, có tính liên tục và được hình thành từ các cation (ion dương) có khả năng tạo mạng Từ đó, Zachariasen khẳng định các oxit có thể tạo thủy tinh phải thỏa các qui định sau:

Đối với các thủy tinh ôxít đơn giản:

1 Số lượng nguyên tử oxy bao quanh cation tạo mạng phải nhỏ

2 Các nguyên tử oxy chỉ liên kết tối đa với 2 cation

3 Các khối đa diện phải liên kết nhau ở các gốc, không liên kết theo các đường hoặc theo các mặt

4 Ít nhất phải có 3 nguyên tử oxy ở gốc của các đa diện liên kết với các đa diện khác để tạo kết cấu 3 chiều

Đối với các thủy tinh phức tạp nhiều thành phần:

5 Khối nóng chảy phải có đủ nồng độ cation mạng cần thiết để tạo các khối

đa diện với oxy

Trang 15

6 Các khối đa diện chỉ có thể là tam diện hoặc tứ diện và phải liên kết với nhau tại các gốc

7 Một số nguyên tử oxy kết nối hai cation mạng khác loại với nhau và không thể hình thành thêm liên kết với các cation khác

phân loại chúng thành 3 nhóm chính như sau:

Al2O3

PbO ZnO CdO TiO2

mạng trong khi các ôxit thuộc nhóm bổ sung không thể Tuy nhiên, các chất bổ sung lại có khả năng làm nới lỏng mạng liên kết, giúp ích cho quá trình hình thành thủy tinh Cuối cùng, các chất trung gian là những chất có vai trò như các chất tạo mạng hoặc như các chất bổ sung

Hình 1.3 : Mạng thủy tinh SiO2 (trái) và mạng thủy tinh SiO2 với chất bổ sung Na2O

và CaO (phải) trong không gian 2 chiều

Để hỗ trợ thêm cho những luận điểm có tính nền tảng của Zachariasen, Smekal đã tiến hành khảo sát các loại liên kết và cho rằng để tạo mạng thủy tinh, các liên kết phải vừa có tính ion và vừa có tính cộng hóa trị Những liên kết ion thường thiếu tính định hướng Vật liệu có tính ion không thể hình thành cấu trúc

Trang 16 mạng liên kết Ngược lại, các liên kết cộng hóa trị thường có các góc liên kết xác định dễ hình thành cấu trúc mạng tuần hoàn

(dựa trên lực liên kết) đểu đi đến kết quả phân chia các ôxit thành 3 loại cơ bản tương tự như Zachariasen Sự phân loại này được hiệu chỉnh tốt hơn và chính xác hơn khi Rawson kết hợp thêm vai trò của nhiệt độ nóng chảy

Tóm lại, tất cả các quan điểm trên đã tạo nên một nền tảng chung gọi là lý thuyết cấu trúc về sự hình thành thủy tinh

1.2.3 Các yếu tố đặc trưng của cấu trúc

Để xây dựng cơ sở kiến thức hoàn chỉnh, các nhà nghiên cứu đã tổng hợp những yếu tố đặc trưng cần lưu ý khi tìm hiểu về cấu trúc thủy tinh Bao gồm:

a/ Số phối vị của các cation mạng:

- Đây là yếu tố cơ bản nhất của mọi qui luật cấu trúc, quyết định và thể hiện loại liên kết mạng trong thủy tinh

Ví dụ: số phối vị của Si luôn bằng 4;

b/ Phân bố góc liên kết:

thể ngẫu nhiên và rất khác nhau trong cấu trúc của thủy tinh

c/ Độ liên kết của các khối cấu trúc đơn vị:

- Khi đề cập đến độ liên kết, người ta thường xét các liên kết tạo cầu nối hoặc không tạo cầu nối giữa các khối liên kết đơn vị Về cơn bản, độ liên kết được tính thông qua số lượng trung bình của các liên kết tạo cầu nối trong một đơn vị mạng

Trang 17

d/ Chiều, hướng liên kết:

thành nên khái niệm chiều, hướng liên kết Khái niệm này trở nên quan trọng khi thủy tinh được kéo sợi vì lúc đó cấu trúc sẽ được định hướng rõ ràng hơn

e/ Vùng trật tự trung gian:

như cấu trúc tinh thể nhưng nó không mở rộng liên tục mà bị giới hạn trong một phạm vi ngắn Người ta có thể dự đoán những cấu trúc tương đương thông qua các phổ hoặc cơ sở dữ liệu thu được tuy một số trường hợp chỉ mang tính gần đúng

f/ Hình thái cấu trúc:

- Khi nghiên cứu các quang phổ, hình thái cấu trúc thường được bỏ qua vì kết quả ít chịu ảnh hưởng Chúng chỉ trở nên có ý nghĩa khi nghiên cứu hiện tượng tách pha trong thủy tinh

g/ Tính chất của các ion đặc trưng:

các ion âm – dương, trường liên kết, bán kính ion, trở nên rất quan trọng cho việc xác định bản chất cấu trúc

h/ Khe hở - vùng rỗng:

giãn nở nhiệt, độ khuếch tán phụ thuộc rất nhiều vào thông tin về các khe hỡ - vùng rỗng Sự tồn tại của các khuyết tật này thường được xác định thông qua độ khuếch tán hoặc độ tan của các khí trơ trong thủy tinh

i/ Tạp chất:

làm dụng cụ nấu thủy tinh vào khối nóng chảy, nhất là các dụng cụ làm bằng ôxít Bên cạnh đó, nước và độ ẩm được xem là một loại tạp chất quan trọng cần lưu tâm trong quá trình chế tạo vì chúng thường tạo các gốc hydroxyl trong cấu trúc thủy tinh

Trang 18

1.2.4 Lý thuyết động năng

Việc phân tích và đưa ra mô hình cho những vật liệu có khả năng chế tạo thủy tinh được xem là sự nổi bật của lý thuyết cấu trúc Tuy nhiên, ở những điều kiện khác nhau, kết quả thu được không phải luôn giống nhau Chính vì vậy, lý thuyết động năng ra đời và giải thích cơ chế để chế tạo được thủy tinh Về cơ bản,

lý thuyết động năng nghiên cứu sự hình thành tinh thể khi tiến hành hạ nhiệt một khối nóng chảy Nó bao gồm hai quá trình: hình thành tâm kết tinh và phát triển tinh thể

Quá trình hình thành tâm kết tinh:

Nghiên cứu cho thấy có hai dạng hình thành tâm kết tinh: đồng thể và dị thể Tâm kết tinh đồng thể hình thành tự do bên trong khối nóng chảy, ngược lại, tâm kết tinh dị thể hình thành từ các bề mặt có sẵn như các tạp chất hoặc trên thành chén nung Chúng bắt đầu bằng sự xuất hiện của các mầm hình cầu có kích thước rất nhỏ, không thể phân biệt trực tiếp bằng mắt thường

Sự hình thành các tâm kết tinh chịu tác động lớn của hai loại rào cản, nhiệt động và động năng Nó được thể hiện bởi biểu thức tốc độ hình thành tâm kết tinh I

hệ Sự hình thành tinh thể làm năng lượng tự do của thể tích giảm đi, trong khi năng

(1-1) (1-2)

Trang 19

lượng tự do bề mặt lại tăng vì sự xuất hiện mặt phân cách Độ thay đổi năng lượng

W cho khối cầu có bán kính r được tính theo biểu thức (1-3):

Trong đó ∆ là sự thay đổi năng lượng tự do thể tích và   là sự thay đổi năng lượng tự do bề mặt Khi cho đạo hàm bậc nhất của W theo r bằng 0, ta thu được giá trị bán kính tới hạn r*:

Thay ∗ và Δ vào biểu thức I (1-1), ta thu được:

exp  ∗ Biểu thức I (1-8) được sử dụng cho quá trình hình thành tâm đồng thể Tương tự ta có thể xây dựng biểu thức tốc độ hình thành tâm dị thể Ihet như sau:

 exp  ∗ ∆ Việc xác định các biểu thức I giúp dự đoán hình dạng đường cong mô tả sự phụ thuộc của tốc độ hình thành tâm kết tinh theo nhiệt độ như ở hình 1.4a Cơ chế của nó được giải thích như sau:

- Nếu hệ được giữ ở nhiệt độ T>Tm (nhiệt độ nóng chảy của hệ), sự hình thành tâm kết tinh không thể xảy ra

Trang 20

- Tại nhiệt độ T < Tm và T rất gần Tm, bán kính tới hạn của các hạt rất lớn Vì xác suất để tồn tại các tâm có bán kính lớn (tương đương bán kính tới hạn) thấp nên trong khoảng nhiệt độ này trong hệ vẫn chưa có sự hình thành các tâm kết tinh

- Khi nhiệt độ tiếp tục giảm, bán kính tới hạn giảm dần Lúc này, xác suất tồn tại các tâm có kích thước tương đương ngày càng tăng, các tâm bắt đầu hình thành bên trong hệ Khoảng nhiệt độ giữa Tm và nhiệt độ mà tại đó bán kính tới hạn giảm đến mức số lượng tâm tồn tại trong khối nóng chảy có thể phát hiện được gọi là vùng “Metastable” của quá trình hình thành tâm kết tinh

- Tiếp theo, rào thế nhiệt động sẽ liên tục giảm theo nhiệt độ làm quá trình hình thành tâm diễn ra rất nhanh Cho đến khi rào cản động năng lớn dần (độ nhớt tăng dẩn) và chiếm ưu thế, tốc độ hình thành tâm sẽ giảm rồi ngừng hẳn

Hình 1.4a: Giản đồ tốc độ hình thành và phát triển tinh thể theo nhiệt độ

Nhiệt độ

Phát triển tinh thể

Hình thành tâm kết tinh

Vùng cấu trúc nửa bền

Trang 21

Quá trình phát triển tinh thể:

Bằng phương pháp tương tự, quá trình phát triển tinh thể cũng được biểu diễn theo sự phụ thuộc vào nhiệt độ như đường cong ở hình 1.4a Tốc độ phát triển tinh thể U được tính theo biểu thức (1-10):

1 exp

so với nhiệt độ nóng chảy, tốc độ phát triển của tinh thể sẽ đạt giá trị mà tại đó chúng có thể phát hiện được Hơn nữa, nó còn có khả năng tồn tại mà không cần phải có sự xuất hiện của quá trình hình thành tâm kết tinh (trường hợp dị thể)

Mối liên hệ giữa lý thuyết động năng và quá trình hình thành thủy tinh:

Xuất phát từ định nghĩa về thủy tinh, quá trình hình thành thủy tinh được hiểu là quá trình hạ nhiệt cho khối nóng chảy mà không gây ra sự phát triển tinh thể Mức độ kết tinh của một chất thường được đánh giá thông qua tỷ số giữa thể tích tinh thể và thể tích của hệ

độ hạ nhiệt khối nóng chảy thấp được đánh giá là vật liệu dễ chế tạo thủy tinh

Như vậy dựa vào lý thuyết động năng và giản đồ TTT, người ta không những tìm thấy được những điều kiện phù hợp để chế tạo thủy tinh từ một loại vật liệu nhất

(1-10)

(1-11)

Trang 22 định mà còn đánh giá được khả năng chế tạo thủy tinh từ các vật liệu khác nhau nếu

tỷ số (Vx/V) được xác định trước

Hình 1.4b: Dạng đường cong Nhiệt độ - Thời gian – Sự biến đổi cấu trúc

Các tác nhân ảnh hưởng đến quá trình hình thành thủy tinh

Mặc dù giản đồ TTT có thể được sử dụng để xác định gần đúng các điều kiện chế tạo thủy tinh, tuy nhiên trong quá trình sử dụng cần phải lưu ý thêm về sự phân

Trang 23

1.3 Hiện tượng tách pha

1.3.1 Khái niệm

Nếu cho vào trong cốc nước một lượng nhỏ cồn, ta sẽ thu được một dung dịch đồng nhất vì cồn và nước là hai chất lỏng có thể hòa tan, trộn lẫn vào nhau Ngược lại khi cho vài giọt dầu vào trong cốc nước, quan sát ta thấy hai chất lỏng sẽ

tự tách khỏi nhau và hình thành bề mặt phân cách Tiếp theo, đậy nắp và lắc mạnh hỗn hợp trên, ta thu được những giọt dầu nhỏ li ti nằm trong lòng khối nước Ngay khi ta ngừng lắc, hỗn hợp có cấu trúc hai lớp như ban đầu tái xuất hiện Dầu có khối lượng riêng nhỏ hơn sẽ nổi lên trên mặt nước Hiện tượng này gọi là hiện tượng tách pha của chất lỏng Nếu độ nhớt của hệ cao, quá trình tách lớp sẽ diễn ra rất chậm

Quá trình hạ nhiệt khối nóng chảy để hình thành thủy tinh hoàn toàn tương tự như quá trình làm đông hỗn hợp gồm những giọt dầu nhỏ nằm trong khối nước Khối thủy tinh thu được sau quá trình hạ nhiệt tồn tại hiện tượng tách pha tương tự như sự tách pha giữa hai chất lỏng Tuy nhiên, do chúng đã chuyển sang thể rắn nên hiện tượng tách lớp không thể xảy ra nếu không thực hiện nâng nhiệt Nghiên cứu cho thấy hiện tượng tách pha xảy ra rất phổ biến trong quá trình chế tạo thủy tinh

Sự tách lớp cũng có thể xuất hiện nếu độ nhớt của khối nóng chảy rất thấp Mặt khác, nếu độ nhớt của hệ cao, quá trình tách lớp khó xảy ra, ta có thể thu được thủy tinh trong đó tồn tại các giọt nhỏ li ti đến mức chỉ phát hiện được nếu sử dụng các thiết bị có độ phóng đại cao Khi đó ta có thể coi thủy tinh như một hệ đồng nhất

1.3.2 Nhiệt động lực học của sự tách pha

Nhiệt động lực học giải thích sự tách pha dựa trên năng lượng tự do của hệ Nếu quá trình trộn hai thành phần khác nhau có năng lượng tự do thấp, hệ đồng nhất

sẽ hình thành Năng lượng tự do của quá trình trộn được xác định theo biểu thức:

(1-15)

Trang 24 Trong đó X1, X2 là tỷ lệ mol của pha 1 và pha 2, R là hằng số khí

tự do sẽ phụ thuộc vào nhiệt độ của hệ

luôn âm Lúc này ta sẽ thu được hệ đồng nhất

 Khi 0<T Tc: Sự thay đổi enthalpy và entropy của hệ khiến năng lượng tự

do được biểu diễn như đường cong ở (hình 1.5) Đồ thị của năng lượng tự do

gần nhiệt độ tới hạn Tc Hình 1.5 cho thấy, năng lượng tự do của hệ sẽ thấp nhất nếu trong hệ hình thành hai pha A và B

Hình 1.5: Giản đồ sự liên hệ giữa năng lượng tự do Δ và hợp phần tại nhiệt độ T

1.3.3 Cơ chế của sự tách pha

Quá trình hình thành tâm kết tinh và phát triển tinh thể là một cơ chế dẫn đến

sự tách pha Bản chất của quá trình này được giải thích tương tự như trong lý thuyết

Thành phần

Trang 25

động năng của quá trình hình thành thủy tinh Pha mới có thể xuất hiện ở vị trí bất

kỳ trong hệ đồng thời mức độ liên kết giữa chúng với nhau rất yếu do sự hình thành ngẫu nhiên của tâm kết tinh Những yếu tố ảnh hưởng đến quá trình kết tinh cũng đồng thời ảnh hưởng đến sự tách pha

Ngoài ra, hiện tượng tách pha còn xảy ra theo cơ chế phân ly thành phần (spinodal decomposition) Trong cơ chế này, năng lượng tự do của hệ giữ vai trò quyết định Sau khi kết thúc, trong hệ tồn tại hai pha có hợp phần khác nhau Các pha liên tục thay đổi về hợp phần cho đến khi chúng đạt trạng thái cân bằng Ban đầu các pha khuếch tán vào nhau Nếu thời gian càng dài, sự phân chia giữa chúng càng rõ rệt Khác với cơ chế kết tinh, độ liên kết của các pha riêng biệt rất lớn Chúng có thể tạo những vùng liên tục trong hệ gọi là vùng liên kết nội

Sự tách pha trong thủy tinh

Hầu hết những quá trình hình thành thủy tinh nhiều thành phần đều tồn tại sự tách pha Tuy nhiên, ở một mức độ nhất định nào đó, người ta có thể chấp nhận chúng như những hệ đồng nhất Theo lý thuyết nhiệt động lực học, một hỗn hợp

đồng nhất Nếu hệ ngay lập tức được hạ xuống nhiệt độ nhỏ hơn nhiệt độ chuyển tiếp Tg, theo lý thuyết, sự tách pha không xảy ra trong hệ Tuy nhiên do không thể tức thời hạ nhiệt cho hệ và nếu độ nhớt của hệ đủ thấp để quá trình khuếch tán xảy

ra, hiện tượng tách pha sẽ xuất hiện Chúng có thể để lại những khối tinh thể hình cầu ngẫu nhiên rải rác trong toàn hệ hoặc hình thành các vùng liên kết nội liên tục

Trang 26

Hình 1.6: Hình thái học của hiện tượng tách pha theo cơ chế phát triển tinh thể (trái) và cơ chế phân ly thành phần (phải)

Hình thành từ pha lỏng:

 Phương pháp hạ nhiệt khối nóng chảy

 Phương pháp Sol-gel

 Phương pháp trùng hợp

 Phương pháp khử dung môi

 Phương pháp lắng đọng điện phân

pháp thích hợp Trong số đó, phương pháp hạ nhiệt khối nóng chảy (nấu chảy và làm nguội) là phương pháp đơn giản, phổ biến nhất và có nguồn gốc từ thời xa xưa

Trang 28

2.2 Phương pháp nấu chảy và làm nguội

Cơ chế chính của phương pháp trên bao gồm quá trình nấu chảy nguồn vật liệu và quá trình hạ nhiệt khối nóng chảy ở những điều kiện thích hợp Qui trình hoàn chỉnh để thu được sản phẩm, về cơ bản, bao gồm các bước:

B2O3, GeO2, Bi2O3, P2O5, As2O3, Sb2O3, TeO2, A12O3, Ga2O3 và V2O5 có khả năng tạo cấu trúc cho thủy tinh Trong số các ôxít vừa nêu, SiO2 được sử dụng rất phổ biến cho các loại thủy tinh trên thị trường Tuy nhiên, nhiệt độ nóng chảy quá lớn của chúng (trên 2000oC đối với SiO2) lại gây nhiều khó khăn cho quá trình chế tạo Việc thêm vào các chất gây chảy sẽ giúp khắc phục hạn chế trên Người ta thường

thời hạ giá thành sản phẩm Trong một số trường hợp, có thể sử dụng thêm một thành phần khác gọi là chất bổ sung để hỗ trợ cho các chất gây chảy Ngoài ra, nó còn giúp ổn định cấu trúc và tính chất của hệ Sự thay đổi màu sắc của sản phẩm được qui định bởi các chất tạo màu Chúng là các ôxít của kim loại chuyển tiếp có cấu hình 3d hay các nguyên tố đất hiếm có lớp vỏ 4f Cuối cùng, để khử hiện tượng hình thành bọt khí trong thủy tinh, các chất hiệu chỉnh như KNO3, NaNO3, NaCl, CaF, NaF, AlF3 được thêm vào với tỷ lệ nhỏ hơn 1% mol

hợp được tính toán dựa trên nồng độ phần trăm mol Tiếp theo, người ta tiến hành trộn các ôxít theo khối lượng tương ứng Quá trình này giúp các thành phần riêng biệt phân bố đều vào nhau trong hỗn hợp theo tỷ lệ mong muốn, tạo sự đồng nhất cho sản phẩm sau cùng

Trang 29

2.2.2 Cơ chế của quá trình nấu chảy

Để thu được khối nóng chảy, hỗn hợp ban đầu phải trải qua các bước sau:

Sự phân hủy và thoát khí:

Trước tiên, quá trình nâng nhiệt tạo sự phân hủy các gốc hydroxyl (- OH) và làm bay hơi các phân tử nước hấp thụ trong hệ Nhiệt độ giải hấp hơi nước tùy thuộc vào các chất khác nhau Nếu nhiệt độ tiếp tục gia tăng các gốc carbonate, sulfate hoặc nitrate sẽ bị phân hủy Sự thoát khí từ hỗn hợp làm thể tích của hệ tăng đáng kể và còn có tác dụng giúp phân tán các thành phần khác nhau trong hệ Tuy nhiên, nếu hệ hóa lỏng quá nhanh, các phân tử khí không kịp thoát khỏi bề mặt và

bị giam bên trong vùng thể tích tạo thành các bọt khí trong khối nóng chảy

Sự hình thành pha lỏng:

ban đầu, hay các sản phẩm sau quá trình phân hủy, hoặc hỗn hợp eutectic mới xuất hiện Nếu tồn tại sự tách biệt, cô lập trong hỗn hợp ban đầu, quá trình nóng chảy sẽ

bị hạn chế Hợp thức eutectic với nhiệt độ nóng chảy thấp không thể hình thành nếu những vật liệu ban đầu không phân bố đều vào nhau Ngoài ra, tốc độ hình thành pha lỏng còn phụ thuộc vào độ ẩm và kích thước các phần tử trong hệ

Trong quá trình hình thành pha lỏng, hiện tượng bay hơi các thành phần ban đầu làm thay đổi đáng kể cấu trúc và tính chất của khối nóng chảy Nếu nhiệt độ của

hệ quá cao hoặc thời gian nấu chảy quá dài, hiện tượng này càng diễn ra mạnh mẽ

Hình 2.1: Khối thủy tinh nóng chảy

Trang 30

2.2.3 Đồng nhất khối nóng chảy

Hiệu chỉnh khối nóng chảy

Thuật ngữ hiệu chỉnh khối nóng chảy tương ứng với sự loại bỏ bọt khí trong

hệ Các phân tử khí trong khối nóng chảy có dạng hình cầu với kích thước khác nhau Chúng bị bắt giữ khi các thành phần trong hệ phân hủy hoặc từ những khe hở của các phần tử trong hỗn hợp ban đầu Nồng độ bọt khí trong hệ phụ thuộc vào những hiện tượng làm giảm độ tan của phân tử khí trong khối nóng chảy

Quá trình loại bỏ bọt khí là quá trình đưa chúng ra khỏi bề mặt hoặc làm chúng tan đi trong khối nóng chảy Tốc độ bọt khí thoát khỏi bề mặt tỷ lệ nghịch với độ nhớt và tỷ lệ thuận với khối lượng riêng của hệ Khuấy đều hoặc tạo dòng đối lưu nhiệt trong khối nóng chảy là hai phương pháp thường sử dụng để tăng tốc

độ thoát bọt khí

những bọt khí với kích thước lớn Chúng có khuynh hướng kết hợp và đưa các bọt khí hoặc phân tử khí nhỏ đến bề mặt nhanh hơn Một số chất có tác dụng làm giảm kích thước của các phân tử khí đến mức chúng tan đi hoàn toàn trong hệ Các chất thường sử dụng gồm có: As2O3, Sb2O3, Na2SO4, các chất có gốc nitrate (-NO3), gốc halogen hay ôxít của các nguyên tố nhiều hóa trị

Các phương pháp tăng độ đồng nhất:

Hầu hết các sản phẩm thu được từ quá trình nấu chảy và làm nguội đều có sự tách pha bên trong Chúng có thể là những hạt rất bé hoặc những vân hay những vùng liên tục khác nhau về thành phần pha Tuy nhiên, ở một mức độ nhất định, hệ được xem như đồng nhất Sự phân chia trong hệ thường là kết quả của quá trình trộn không hoàn hảo Các thành phần khác nhau nếu phân bố đều trong hệ sẽ tạo tính đồng nhất cao Bên cạnh việc giảm kích thước các phần tử trong hệ, quá trình khuấy, tạo đối lưu nhiệt cũng làm tăng độ đồng nhất

Trang 31

Chương 3:

Những tính chất cơ bản của vật liệu pha tạp đất hiếm

3.1 Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm [45]

nguyên tố Yttrium (Z=39) được xem như các nguyên tố thuộc nhóm đất hiếm Chúng bắt đầu bằng Lanthanium (Z = 57) nên còn được gọi là dãy Lanthanide Hầu hết các nguyên tố này được biết đến ở dạng ôxít trong các khoáng vật vào thế kỷ 18 hoặc 19 Do có mức độ hoạt tính cao, chúng khó tồn tại dạng kim loại tinh khiết ở điều kiện thông thường Mãi đến đầu thế kỷ 20, khi khoa học và kỹ thuật phân tích phát triển, dãy Lanthanide mới được nhận biết riêng biệt

khá phổ biến trong tự nhiên Người ta phân tích thấy hàm lượng Cerium (Ce) trong

vỏ trái đất lớn hơn so với đồng (Cu) hoặc chì (Pb) và tương tự khi so sánh Promethium (Pr) với bạc (Ag) hoặc thủy ngân (Hg)

Hình 3.1: Các nguyên tố đất hiếm Terbrium, Ytterbrium, Gadolinium

Các nguyên tố đất hiếm được chia làm 2 loại, bao gồm: các nguyên tố nhẹ (số nguyên tử Z từ 57 đến 63) và các nguyên tố nặng (số nguyên tử Z từ 64 đến 71) Riêng Yttrium (Z=39) được xếp vào các nguyên tố nặng do có tính chất vật lý và hóa học tương đồng Mặc dù nguyên tử số khác nhau nhưng hầu hết hóa trị của chúng không có sự thay đổi Ngoại trừ Cerium có hóa trị 4 (Ce+4) và Europium có hóa trị 2 (Eu+2), các nguyên tố còn lại đều mang hóa trị 3 Sự tương đồng về bán kính và trạng thái oxi hóa giúp các nguyên tố này dễ thay thế lẫn nhau trong mạng

Trang 32 tinh thể, nhờ đó chúng được phân tán rộng trong vỏ trái đất Ngược lại, sự khác nhau về tính chất vật lý và hóa học do độ chênh lệch nhỏ về bán kính ion là nguyên nhân tách biệt chúng với nhau trong cùng 1 khoáng chất

Bảng 3.1 : Các nguyên tố thuộc nhóm đất hiếm

Tên nguyên

tố

Ký hiệu hóa học

Số nguyên tử

Z

Tỷ lệ trong lớp vỏ trái đất (ppm)

 Là các kim loại khá mềm, độ cứng tăng nhẹ theo số nguyên tử Z

 Khi đi từ trái sang phải, dãy Lanthanide có bán kính ion giảm dần

 Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi cao Rất hoạt tính

 Dễ phản ứng với nước hoặc axít loãng giải phóng H2

 Dễ cháy trong không khí và là những chất khử rất mạnh

 Hợp chất của chúng có tính ion và có độ thuận từ cao

 Có khả năng phát quang mạnh trong vùng cực tím

 Số phối vị cao, có thể đạt 6 – 8 – 9 hoặc 12

Trang 33

3.2 Cấu hình điện tử của các ion đất hiếm[37]

Dãy Lanthanide bắt đầu từ Lanthanum với cấu hình điện tử gốc của Xenon [5d6s2] Khi số nguyên tử Z tăng lên, các điện tử được điền vào lớp vỏ 4f Lớp vỏ này sẽ đầy đủ hơn khi số nguyên tử tăng dần từ 58 (La) đến 71 (Lu) Quá trình ion hóa các nguyên tử đất hiếm xảy ra theo xu hướng cho đi các điện tử ở lớp 6s, 5d, do

đó khi tồn tại ở dạng ion, cấu hình điện tử lớp 4f vẫn được bảo toàn Mặt khác, các electron ở lớp 4f được che chở tránh những tác động của môi trường ngoài bởi electron của lớp 5s, 5p Kết quả, chúng làm cho các mức năng lượng của lớp 4f có những đặc tính sau:

 Khá bền và ít chịu ảnh hưởng của vật liệu nền

 Không bị phân tách bởi vật liệu nền

 Ít bị trộn lẫn với các mức năng lượng cao

Vì ít tương tác với vật liệu nền, nên ở cấu hình 4f, tồn tại rất ít hoặc không tồn tại các mức dao động tương ứng với năng lượng dịch chuyển của phonon và sự hồi phục không bức xạ từ các mức kích thích rất yếu Nói cách khác, cấu hình 4f có thể giúp hạn chế hiệu ứng phonon Do đặc tính quan trọng này, khi sử dụng các ion đất hiếm, dịch chuyển quang học chỉ xảy ra trong 1 phạm vi ngắn của bước sóng, bức xạ thu được đơn sắc hơn và có hiệu suất cao hơn so với trường hợp các ion thông thường

năng lượng được hình thành theo nguyên tắc Russell-Saunders Trạng thái năng lượng mới sinh ra được ký hiệu bởi 2S+1 L J Trong đó L là moment động lượng, S tương ứng với số lượng tử từ spin và J là moment động lượng toàn phần Mặc dù theo lý thuyết, các ion đất hiếm có cấu hình ít phụ thuộc vào chất nền vật liệu, tuy nhiên khi đặt trong một trường tinh thể nhất định, hiệu ứng tách mức năng lượng Stack vẫn xảy ra đối với một số ion Nghiên cứu cho thấy, hiệu ứng Stark cho các ion đất hiếm trong môi trường thủy tinh xuất phát từ tính đối xứng điểm thấp của những ion này trong nền vô định hình [11], [48], [54]

Hình 3.2: Sơ đồ mức

Trang 34

năng lượngg của các ioon đất hiếmm

Trang 35

Hình 3.3: Sự tách mức năng lượng theo các cơ chế khác nhau

qua giản đồ mức năng lượng của Er3+

3.3 Sự hồi phục không bức xạ [37],[48]

Để thay đổi trạng thái điện tử, ngoài cách tương tác với trường điện từ (hấp thụ hoặc bức xạ photon), những ion đất hiếm trong vật liệu rắn có thể thực hiện các dịch chuyển thông qua sự tương tác với dao động của chất nền Đối với môi trường tinh thể, quá trình này tương ứng với việc hấp thụ hoặc bức xạ phonon

Nếu các trạng thái điện tử nằm gần nhau đủ để tạo cầu nối bằng một hoặc hai phonon, dịch chuyển sẽ xảy ra rất nhanh chóng Nếu độ chênh lệch giữa các trạng thái ứng với bội số của năng lượng nhiệt (vài kT), chúng dẫn đến sự “trữ nhiệt” (thermal occupation) của các mức năng lượng nằm trên mức cơ bản hay các trạng thái kích thích nửa bền vững (metastable excited state)

Tương tác Vân đạo - spin

Tương tác trường liên kết (Hiệu ứng Stark)

Trang 36

ứng Stark) lớn hơn kT nên quá trình dịch chuyển có xu hướng đi xuống, nghĩa là các ion sẽ thực hiện các chuyển dời không bức xạ đến những trạng thái năng lượng thấp hơn bằng cách phát ra một hoặc nhiều phonon để bảo toàn năng lượng cho hệ Nếu tỷ lệ quá trình hồi phục không bức xạ của một mức năng lượng xấp xỉ với tỷ lệ quá trình hồi phục bức xạ thì hiệu suất phát quang của mức năng lượng đó bị suy giảm

Riseberg-Moos [41] đã chứng tỏ năng lượng phonon của vật liệu nền ảnh hưởng rất mạnh đến quá trình dịch chuyển không bức xạ Những khác biệt trong phổ dao động của các vật liệu cho thấy tỷ lệ hồi phục không bức xạ phụ thuộc vào vật liệu nền tuy nhiên ít

bị chi phối bởi trạng thái điện tử hoặc ion đất hiếm Về sau, lý thuyết về sự suy giảm thời gian sống không bức xạ được Layne và cộng sự mở rộng cho thủy tinh ôxít và thủy tinh fluoride.[33]

Nếu khe năng lượng lớn hơn rất nhiều so với năng lượng phonon, tỷ lệ suy giảm không bức xạ bởi quá trình hồi phục đa phonon sẽ tỷ lệ nghịch với độ lớn của khe năng lượng giữa hai mức theo hàm lũy thừa e

Trong đó C và  là các thông số phụ thuộc vào vật liệu nền

: tỷ lệ suy giảm thời gian sống bởi quá trình hồi phục đa phonon

Δ     : Khe năng lượng giữa hai trạng thái

p : Số lượng phonon cần để tạo cầu nối ứng với Δ

: Hệ số Bose-Einstein đối với phonon hiệu dụng

Biểu thức (1-16) thể hiện rằng quá trình đa phonon tỷ lệ nghịch với nhiệt độ của hệ Ngoài ra, chúng còn phụ thuộc vào chất nền của hệ theo như các nghiên cứu của Kiel, Riseberg-Moos và Layne Thủy tinh ôxít có độ hồi phục không bức xạ lớn

(1-16) (1-17)

(1-18)

Trang 37

vì các liên kết cộng hóa trị làm cho tần số phonon cao Ngược lại, các liên kết ion

có giá trị nhỏ hình thành do lực liên kết yếu

3.4 Hiện tượng trao đổi năng lượng giữa các ion đất hiếm[37],[48]

3.4.1 Tương tác giữa các ion

của vật liệu nền, các ion đất hiếm còn thực hiện tương tác với nhau Sự tương tác thể hiện bởi các quá trình trao đổi năng lượng giữa chúng Các quá trình này xảy ra

ở những ion cùng loại hoặc có thể khác loại Chúng làm phổ bức xạ bị thay đổi, hình thành sự “bẫy bức xạ” (radiative trapping) và làm thay đổi thời gian sống của các mức kích thích nếu nồng độ ion trong hệ cao hoặc thể tích của hệ lớn

Sự trao đổi năng lượng phụ thuộc vào nhiệt độ vì nó cũng chịu ảnh hưởng bởi tương tác giữa ion và vật liệu nền Nếu năng lượng chuyển đổi giữa các ion không tương ứng (có sự chênh lệch giữa các mức năng lượng), sự bức xạ hoặc hấp thụ phonon sẽ diễn ra để bảo toàn năng lượng Ngay cả trong trường hợp cộng hưởng (năng lượng trao đổi phù hợp với nhau), quá trình phonon vẫn có thể xảy ra hoặc chiếm ưu thế

Ion bị kích thích quang ban đầu gọi là Donor (ion cho) và ion nhận năng lượng kích thích được gọi là Acceptor (ion nhận) Các ion donor sau khi bị kích thích quang sẽ truyền năng lượng cho các ion acceptor lân cận Nếu nồng độ ion donor đủ cao, cơ chế truyền kích thích giữa những cặp ion có thể xuất hiện Chúng tiếp diễn cho đến khi năng lượng truyền đến ion donor cuối cùng và sau đó chuyển sang cho acceptor gần nhất Nếu các ion acceptor có vai trò như những bẫy năng lượng hoặc các ion donor có cơ chế hồi phục khác, hiệu ứng trao đổi năng lượng sẽ

bị mất mát và tắt dần

3.4.2 Các cơ chế trao đổi năng lượng giữa ion và ion

Sự hồi phục chéo (Cross - relaxation)

minh họa như hình 3.4

Trang 38

Hình 3.4: Sự hồi phục chéo trong hệ ion Nd3+

tương tác với một ion Nd3+ khác ở trạng thái cơ bản, ion ở trạng thái kích thích sẽ truyền đi một phần năng lượng của nó dẫn đến kết quả: cả hai ion được chuyển về trạng thái trung gian 4F15/2 Vì khoảng chênh lệch năng lượng giữa các mức nằm dưới 4F15/2 rất bé, hai ion ở mức kích thích 4F15/2 nhanh chóng thực hiện những dịch chuyển không bức xạ để trở về trạng thái cơ bản Cuối cùng, toàn bộ quá trình được xem như sự chuyển đổi từ năng lượng kích thích ban đầu sang năng lượng nhiệt Thời gian sống của trạng thái 4F3/2 sẽ ngắn đi khi sự hồi phục chéo xảy ra

không phụ thuộc vào nguồn bơm Nó có thể xảy ra ở những cấu trúc điện tử hoặc những ion khác nhau, tuy nhiên ban đầu các ion phải ở trạng thái kích thích Nồng

độ ion trong hệ càng cao, sự hồi phục chéo diễn ra càng dễ dàng

Sự chuyển đổi năng lượng kết hợp (Cooperative Upconversion):

không tồn tại các mức năng lượng nằm giữa trạng thái 4I13/2 và trạng thái cơ bản Do

đó hiện tượng hồi phục chéo không thể xảy ra

Tuy nhiên, khi hai ion Er3+ đã bị kích thích, nằm gần nhau và tương tác với nhau, một ion sẽ truyền toàn bộ năng lượng cho ion còn lại để trở về trạng thái cơ bản và đưa ion kia đến trạng thái kích thích cao hơn Quá trình này gọi là sự chuyển đổi kết hợp

Trang 39

Trong nền thủy tinh ôxít, trạng thái 4I9/2 rất dễ bị hồi phục bởi quá trình đa phonon nên sau cùng, năng lượng được chuyển sang dạng nhiệt Ngược lại, nếu tồn tại trong nền Fluoride, quá trình hồi phục bằng cách phát ra bức xạ từ mức 4I9/2 lại chiếm ưu thế Vì vậy, có thể nhận thấy kết quả của sự chuyển đổi kết hợp phụ thuộc rất nhiều vào vật liệu nền Mặt khác, nó chỉ xảy ra khi nguồn bơm có công suất lớn

Hình 3.5: Quá trình chuyển đổi năng lượng kết hợp ở hệ ion Er3+

3.4.3 Sự suy giảm do nồng độ

Nếu hiệu suất lượng tử của một ion bị suy giảm khi nồng độ của nó vượt quá một giá trị giới hạn, người ta gọi đó là hiện tượng suy giảm do nồng độ Nguyên nhân của sự suy giảm là do sự tương tác, trao đổi năng lượng giữa các ion theo các

cơ chế ở mục 3.4.2 Vì vậy, nó có ý nghĩa quan trọng đối với hiệu suất của các linh kiện phát quang do gây ra sự mất mát ở năng lượng kích thích Thời gian sống của trạng thái kích thích sẽ giảm đáng kể nếu hiện tượng trên xảy ra

Tùy vào các vật liệu nền khác nhau mà nồng độ giới hạn ứng với từng loại ion sẽ khác nhau Sự phân tán hoặc kết tụ của các ion sẽ ảnh hưởng đến sự suy giảm

do nồng độ Nếu các ion không được phân bố đều trong hệ mà kết tụ lại với nhau, khoảng cách giữa chúng sẽ gần hơn và hiệu ứng suy giảm sẽ diễn ra nhanh hơn Một số nghiên cứu khác cho thấy, sự tồn tại của các gốc (–OH) góp phần làm tăng cường hiệu ứng suy giảm theo nồng độ [6]