nghiên cứu điều chế bột canxi cacbonat kích thước nanomet bằng phương pháp sục khí cacbonic qua huyền phù canxi hidroxit trong môi trường nước

Quá trình cacbonat hóa sữa vôi là một quá trình tương tác dị thể, trong hệ phản ứng chứa đồng thời cả ba pha: rắn là CaOH2, lỏng là H2O làm môi trường phản ứng và khí CO2, vì thế chất lư

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

LĂNG VĂN QUANG

NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ BỘT CANXI CACBONAT

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

LĂNG VĂN QUANG

NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ BỘT CANXI CACBONAT

LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC

HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS TS NGÔ SỸ LƯƠNG

THÁI NGUYÊN - 2012

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

LỜI CẢM ƠN

Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn PGS.TS Ngô Sỹ Lương

đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ em trong suốt quá trình nghiên cứu để hoàn thành luận văn này

Em cũng xin cảm ơn các thầy, cô giáo trong khoa Hóa học trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên đã tạo mọi điều kiện thuận lợi để em được học tập và nghiên cứu

Cuối cùng em xin cảm ơn gia đình và các bạn trong phòng Vật liệu mới, bộ môn Hóa Vô cơ trường Đại học KHTN, ĐHQG Hà Nội đã giúp đỡ em trong suốt quá trình làm luận văn

Thái Nguyên, tháng 5 năm 2012

Học viên

Lăng Văn Quang

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu và kết quả nghiên cứu nêu trong luận văn là trung thực, được các đồng tác giả cho phép sử dụng và chưa từng được công bố trong bất kỳ một công trình nào khác

Tác giả Lăng Văn Quang

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

MỤC LỤC

Trang

Trang bìa phụ

Lời cảm ơn

Lời cam đoan

Mục lục i

Danh mục từ viết tắt iv

Danh mục các bảng v

Danh mục các hình vi

MỞ ĐẦU 1

Chương 1 TỔNG QUAN 3

1.1 TÍNH CHẤT CỦA MỘT SỐ HỢP CHẤT CANXI LIÊN QUAN ĐẾN NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 3

1.1.1 Caxi oxit - CaO 3

1.1.2 Canxi hyđroxit - Ca(OH)2 3

1.1.3 Canxi cacbonat - CaCO3 4

1.2 GIỚI THIỆU VỀ CANXI CACBONAT KẾT TỦA 5

1.2.1 Các dạng tinh thể của canxi cacbonat kết tủa (PCC) 5

1.2.2 Các yêu cầu đối với sản phẩm PCC 6

1.2.3 Tiêu chuẩn của Việt Nam và thế giới về sản phẩm PCC 6

1.2.4 Ứng dụng của PCC 8

1.3 PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ PCC 9

1.3.1 Phương pháp sử lý natri cacbonat và amoni cacbonat có trong nước thải của công nghệ sản xuất xô đa 9

1.3.2 Phương pháp sản xuất bột nhẹ dựa trên quy trình xử lý nước cứng 9

1.3.3 Phương pháp cacbonat hóa sữa vôi bằng khí CO2 10

1.3.3.1 Lựa chọn đá vôi và nung vôi 11

1.3.3.2 Tôi vôi 14

1.3.3.3 Làm sạch sữa vôi 16

1.3.3.4 Làm sạch khí lò 17

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

1.3.3.5 Cacbonat hoá sữa vôi 17

1.3.3.6 Lọc và sấy sản phẩm 20

1.4 PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ NPCC 20

1.4.1 Nguyên tắc điều chế NPCC 21

1.4.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến diện tích bề mặt riêng và kích thước hạt của sản phẩm NPCC 21

1.4.2.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ cacbonat hóa 21

1.4.2.2 Ảnh hưởng của hàm lượng Mg trong nguyên liệu đá vôi 22

1.4.2.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đá vôi 22

1.4.2.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ nước dùng để tôi vôi 22

1.4.2.5 Ảnh hưởng của nồng độ của sữa vôi 22

1.4.2.6 Ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn 22

1.4.2.7 Ảnh hưởng của sự có mặt của mầm kết tinh 23

1.4.2.8 Ảnh hưởng của nồng độ CO2 trong pha khí và áp suất khí 23

1.4.2.9 Ảnh hưởng của nồng độ chất phụ gia 24

1.5 PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC VÀ ĐẶC TÍNH CỦA NPCC 24 1.5.1 Ghi giản đồ nhiễu xạ XRD 24

1.5.2 Chụp ảnh trên kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy - SEM) 27

1.5.3 Phương pháp Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 28

1.5.4 Đo diện tích bề mặt riêng (the Brunauer-Emmett-Teller method-BET) 29

1.5.5 Phân tích chuẩn độ xác định độ kiềm dư của sản phẩm 30

1.5.6 Phân tích xác định nồng độ Ca(OH)2 trong huyền phù Ca(OH)2 30

1.6 MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU 31

Chương 2 THỰC NGHIỆM 32

2.1 HÓA CHẤT VÀ DỤNG CỤ 32

2.1.1 Hóa chất 32

2.1.2 Dụng cụ và thiết bị 32

2.2 CHUẨN BỊ DUNG DỊCH 33

2.2.1 Pha dung dịch trilon B (EDTA) 0.02 M tiêu chuẩn 33

2.2.2 Pha dung dịch axit HCl 1:1 34

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

2.2.3.Pha dung dịch NaOH có nồng độ ~ 2M 34

2.2.4 Pha dung dịch chỉ thị phenol phtalein 1% trong cồn 34

2.2.5 Chuẩn bị chỉ thị murexit 1% trong muối NaCl 34

2.2.6 Pha huyền phù Ca(OH)2 34

2.2.7 Pha dung dịch chuẩn HCl 0.01M từ ống ficxanan 36

2.3 PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ NPCC 36

2.4 CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN, CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA SẢN PHẨM 38

2.4.1 Phân tích độ kiềm dư 38

2.4.2 Xác định thành phần pha và kích thước hạt trung bình của sản phẩm NPCC theo phương pháp XRD 38

2.4.3 Chụp ảnh sản phẩm trên kính hiển vi điện tử quét (SEM) 39

2.4.4 Phương pháp Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 39

2.4.5.Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ nitơ (BET) 40

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 41

3.1 KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN KÍCH THƯỚC HẠT CỦA SẢN PHẨM 41

3.1.1 Ảnh hưởng của nồng độ Ca(OH)2 41

3.1.2 Ảnh hưởng của tốc độ sục khí CO2 46

3.1.3 Ảnh hưởng của nồng độ sacarose 49

3.1.4 Ảnh hưởng của nồng độ glucose 54

3.1.5 Ảnh hưởng của nhiệt độ ban đầu của huyền phù Ca(OH)2 59

3.1.6 Ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn 63

3.2 XÂY DỰNG QUI TRÌNH ĐIỀU CHẾ NPCC 66

KẾT LUẬN 69

TÀI LIỆU THAM KHẢO 70

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

Chữ

viết tắt

BET The Brunauer-Emmett-Teller method Phương pháp xác định bề mặt riêng EDTA Diethylene diammine tetraacetic acid Đietylen điamin tetraaxetic axit

ET Eriochrom T black (ET 00) Eriocrom T đen

PCC Precipitated calcium carbonate Canxi cacbonat kết tủa

NPCC Nanosized Precipitated calcium

carbonate

Canxi cacbonat kết tủa kích thước nano mét

SEM Scanning Electron Microscpoe Kính hiển vi điện tử quét

TEM Transsmision Electronic Microscope Hiển vi điện tử truyền qua

XRD X-ray diffraction Nhiễu xạ tia X

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1: Tiêu chuẩn Việt Nam đối với canxi cacbonat nhẹ xuất khẩu TCVN 3728 – 82 7

Bảng1 2 Tiêu chuẩn ngành đối với canxicacbonat kỹ thuật-64TCN 13-86 7

Bảng 1.3 Tiêu chuẩn Liên Xô (cũ) ГОСТ 8253-79 về canxi cacbonat kết tủa 8

Bảng 1.4 Thành phần hoá học chi tiết của một số mỏ đá ở Việt Nam 12

Bảng 1.5: Độ tan của Ca(OH)2, trong nước (tính theo số gam Ca(OH)2, khan trong 100 gam nước) ở các nhiệt độ khác nhau 18

Bảng 3.1: Ảnh hưởng của nồng độ Ca(OH)2 đến r của NPCC 45

Bảng 3.2: Ảnh hưởng của tốc độ sục khí CO2 đến r của NPCC 48

Bảng 3.3: Ảnh hưởng của nồng độ sục sacarose đến r của NPCC 52

Bảng 3.5: Ảnh hưởng của nhiệt độ ban dầu của huyền phù đến r của NPCC 62

Bảng 3.6: Ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn đến r của NPCC 65

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1: Khoáng vật canxit 5

Hình 1.2: Khoáng vật aragonit 5

Hình 1.3: Mô tả hiện tượng nhiễu xạ tia X trên các mặt phẳng tinh thể chất rắn 25

Hình 1.4: Sơ đồ mô tả hoạt động nhiễu xạ kế bột 26

Hình 1.5: Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử quét 28

Hình 1.6 Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 29

Hình 2.1: Sơ đồ điều chế NPCC 37

Hình 3.1: Giản đồ XRD mẫu NPCC điều chế được khi nồng độ Ca(OH)2 trong huyền phù là 10% 42

Hình 3.2: Ảnh SEM với thang đo 200 nm (hình 3.2a) và 5µm (hình 3.2b) của mẫu NPCC điều chế được khi nồng độ Ca(OH)2 trong huyền phù là 10% 42

Hình 3.4: Đồ thị biểu diễn sự thay đổi pH của dung dịch theo thời gian phản ứng của các mẫu ở các nồng độ khác nhau của Ca(OH)2 43

Hình 3.5: Đồ thị biểu diễn sự thay đổi nhiệt độ phản ứng theo thời gian của các mẫu được cacbonat hóa ở các nồng độ khác nhau của Ca(OH)2 44

Hình 3.6: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của rcủa NPCC vào nồng độ Ca(OH)2 45

Hình 3.7: Giản đồ XRD của các mẫu sản phẩm NPCC được cacbonat hóa ở các tốc độ sục khí CO2 được thay đổi từ 1 (l/p) đến 2.5 (l/p) 46

Hình 3.8: Đồ thị biểu diễn sự thay đổi pH của dung dịch theo thời gian phản ứng của các mẫu ở các tốc độ sục khí khác nhau: 47

Hình 3.9: Đồ thị biểu diễn sự thay đổi nhiệt độ phản ứng theo thời gian của các mẫu được cacbonat hóa ở các tốc độ sục khí khác nhau: 47

Hình 3.10: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của kích thước hạt tinh thể NPCC vào tốc độ sục khí CO2 48

Hình 3.11: Giản đồ XRD của các mẫu sản phẩm được cacbonat hoá ở các nồng độ sacarose từ 0% đến 5% 49

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

Hình 3.12: Ảnh TEM của mẫu ứng với nồng độ sacarose bằng 3% ính theo khối

lượng Ca(OH)2 50 Hình 3.13: Đồ thị biểu diễn sự thay đổi pH dung dịch theo thời gian của các mẫu

được cacbonat hoá ở các nồng độ sacarose khác nhau từ 0% đến 5% 50 Hình 3.14: Đồ thị biểu diễn sự thay đổi nhiệt độ phản ứng theo thời gian của các

mẫu được cacbonat hoá ở các nồng độ sacarose khác nhau từ 0-5% 51 Hình 3.15: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của kích thước hạt tinh thể NPCC vào

nồng độ sacarose 52 Hình 3.16: Ảnh SEM với thang đo 2μm của mẫu NPCC được điều chế ở nồng độ

Ca(OH)2 10%, nhiệt độ ban đầu của huyền phù là 30oC khi không có phụ gia 53 Hình 3.17: Ảnh SEM với thang đo 2μm của mẫu NPCC được điều chế ở nồng độ

Ca(OH)2 10% , nhiệt độ ban đầu của huyền phù là 30oC khi có 3% phụ gia sacarose 53 Hình 3.18: Giản đồ XRD của mẫu ứng với nồng độ glucose bằng 3% tính theo khối

lượng Ca(OH)2 54 Hình 3.19: Giản đồ XRD của mẫu ứng với nồng độ chất phụ gia (sacarose và

glucose) bằng 0% 55 Hình 3.20: Ảnh TEM của mẫu ứng với nồng độ glucose bằng 3% tính theo khối

lượng Ca(OH)2 55 Hình 3.21: Giản đồ XRD của các mẫu sản phẩm được cacbonat hoá ở các nồng độ

glucose khác nhau từ 0-5% 56 Hình 3.22 : Đồ thị biểu diễn sự thay đổi pH dung dịch theo thời gian của các mẫu

được cacbonat hoá ở nồng độ glucose khác nhau từ 0% đến 5% 56 Hình 3.23: Đồ thị biểu diễn sự thay đổi nhiệt độ phản ứng theo thời gian của các

mẫu được cacbonat hoá ở các nồng độ glucose khác nhau từ 0-5% 57 Hình 3.24: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của kích thước hạt tinh thể NPCC vào

hàm lượng glucose 57

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

Hình 3.25: Ảnh SEM với thang đo 1μm của mẫu NPCC được điều chế ở nồng độ

Ca(OH)2 10%, nhiệt độ ban đầu của huyền phù là 300C khi có 3% phụ gia sacarose 58 Hình 3.26: Ảnh SEM với thang đo 1μm của mẫu NPCC được điều chế ở nồng độ

Ca(OH)2 10% , nhiệt độ ban đầu của huyền phù là 300C khi có 3% phụ gia glucose 59 Hình 3.28: Đồ thị biểu diễn sự thay đổi pH dung dịch theo thời gian của các mẫu

được cacbonat hoá ở các nhiệt độ ban đầu của huyền phù khác nhau từ

25oC đến 45oC 60 Hình 3.29: Đồ thị biểu diễn sự thay đổi nhiệt độ phản ứng theo thời gian của các

mẫu được cacbonat hoá ở các các nhiệt độ ban đầu của huyền phù khác nhau từ 250C đến 450C 61 Hình 3.30: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của kích thước hạt tinh thể NPCC vào

nhiệt độ ban đầu của huyền phù 62 Hình 3.31: Giản đồ XRD của các mẫu sản phẩm được cacbonat hoá ở các các tốc

độ khuấy khác nhau 63 Hình 3.32: Đồ thị biểu diễn sự thay đổi pH dung dịch theo thời gian của các mẫu

được cacbonat hóa với các tốc độ khuấy trộn khác nhau 64 Hình 3.33: Đồ thị biểu diễn sự thay đổi nhiệt độ phản ứng theo thời gian của các

mẫu được cacbonat hóa với các tốc độ khuấy trộn khác nhau 64 Hình 3.34: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của kích thước hạt tinh thể NPCC vào tốc

độ khuấy trộn 65 Hình 3.35: Quy trình điều chế canxi cacbonat kích thước nanomet 67 Hình 3.36 Ảnh TEM của mẫu sản phẩm NPCC 68

MỞ ĐẦU

Canxi cacbonat kết tủa (precipitated calcium carbonate - PCC), là một hoá chất thương phẩm phổ biến với tên thường dùng là bột nhẹ, được sử dụng trong nhiều ngành công nghiệp như công nghiệp giấy, cao su, nhựa, xốp, sơn, v.v Chất lượng sản phẩm bột nhẹ được đánh giá chủ yếu qua thành phần hoá học (hàm lượng canxi cacbonat, hàm lượng các tạp chất, độ kiềm dư) và các đặc trưng vật lý (bề mặt riêng, kích thước hạt, tỷ khối, độ trắng,…)

Có nhiều phương pháp sản xuất bột nhẹ, nhưng phương pháp phổ biến nhất

là cacbonat hóa sữa vôi (huyền phù Ca(OH)2) bằng khí cacbon đioxit Quá trình cacbonat hóa sữa vôi là một quá trình tương tác dị thể, trong hệ phản ứng chứa đồng thời cả ba pha: rắn (là Ca(OH)2), lỏng (là H2O) làm môi trường phản ứng và khí CO2, vì thế chất lượng sản phẩm phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố của quá trình sản xuất, như: nhiệt độ của quá trình cacbonat hóa, nồng độ huyền phù, kích thước hạt Ca(OH)2 trong huyền phù, nhiệt độ nước dùng để tôi vôi, độ khuấy trộn, tốc độ sục khí CO2, nồng độ khí CO2, áp suất khí, sự có mặt của một số phụ gia vô cơ và hữu cơ,

Hiện nay, các nhà nghiên cứu quan tâm đến việc điều chế canxi cacbonat kết tủa kích thước nano mét (nanosized precipitated calcium carbonate - NPCC) để hướng đến các ứng dụng trong các lĩnh vực dược phẩm, mĩ phẩm, thực phẩm, làm chất độn trong lĩnh vực chế tạo mực in, sản xuất thuốc đánh răng, nhựa và cao su cao cấp,… Để sử dụng được trong các lĩnh vực này thì canxi cacbonat kết tủa cần phải có kích thước nhỏ (tốt nhất là < 100 nm), diện tích bề mặt riêng lớn và không chứa các tạp chất là các ion kim loại có độc tính cao Để thu được sản phẩm NPCC

có kích thước hạt nhỏ người ta thường cải tiến quy trình điều chế PCC bằng cách điều chỉnh các điều kiện điều chế như: nhiệt độ, nồng độ các chất phản ứng, thời gian,…và đồng thời bổ sung các chất có hoạt tính hoạt động bề mặt không độc vào hỗn hợp phản ứng khi kết tủa NPCC từ huyền phù Ca(OH)2

Trong bản luận văn này chúng tôi đặt vấn đề nghiên cứu quy trình điều chế NPCC theo phương pháp sục khí CO2 qua huyền phù (Ca(OH)2) với sự có mặt của các polysaccarite là sacarose và glucose; xác định kích thước hạt, thành phần pha,

độ kiềm dư của sản phẩm thu được

Chương 1 TỔNG QUAN

1.1 TÍNH CHẤT CỦA MỘT SỐ HỢP CHÁT CANXI LIÊN QUAN ĐẾN NỘI DUNG NGHIÊN CỨU

1.1.1 Caxi oxit - CaO

Canxi oxit là chất bột hoặc cục màu trắng, có cấu trúc mạng lưới tinh thể dạng lập phương kiểu muối ăn CaO có năng lượng mạng lưới 3476 kJ/mol; nhiệt

độ nóng chảy 2570oC; nhiệt độ sôi 3600oC, CaO tương tác mạnh với nước tạo thành hyđroxit, phản ứng phát ra nhiều nhiệt

CaO + H2O = Ca(OH)2 (1.1) CaO, cũng như các oxit các kim loại kiềm thổ khác, đều hút ẩm mạnh khi để trong không khí Đồng thời CaO có khả năng hấp thụ khí CO2 để tạo ra muối CaCO3

CaO có khả năng hòa tan trong các axit vô cơ để tạo thành muối tương ứng của ion Ca2+

CaO + 2HCl = CaCl2 + H2O (1.2) CaO + H2SO4 = CaSO4 + H2O (1.3) CaO được điều chế bằng cách nhiệt phân muối CaCO3 ở nhiệt độ cao (900oC)

CaCO3  CaO + CO2 ↑ (1.4)

1.1.2 Canxi hyđroxit - Ca(OH) 2

Canxi hyđroxit ở dạng khan là chất bột màu trắng, tương đối ít tan trong nước Canxi hyđroxit là bazơ mạnh, khi tan trong nước cho dung dịch có tính bazơ mạnh Tuy vậy, nó là chất ít tan trong nước Tích số tan của Ca(OH)2 trong nước ở

25oC là T = 5,5.10-6

Canxi hyđroxit không bền với nhiệt, khi được đun nóng bị phân huỷ tạo thành oxit

Ca(OH)2  CaO + H2O (1.5)

Canxi hyđroxit có khả năng hấp thụ khí CO2 để tạo ra muối CaCO3 Ca(OH)2 có khả năng hoà tan trong các axít vô cơ để tạo thành các muối tương ứng của ion Ca2+ Ví dụ

Ca(OH)2 + 2 HCl = CaCl2 + 2 H2O (1.6) Ca(OH)2 + H2SO4 = CaSO4 + H2O (1.7)

1.1.3 Canxi cacbonat - CaCO 3

Canxi cacbonat là một trong những muối ít tan của canxi Tích số tan của canxi cacbonat trong nước ở 25o

C là T = 4,8.10-9 Cân bằng của dung dịch của nó được đưa ra theo phương trình sau:

CaCO3 ⇋ Ca2+ + CO32– Ksp = 3,7×10–9 tới 8,7×10–9 ở 25°C Canxi cacbonat tan nhiều hơn trong nước chứa amoni clorua, khi đun sôi với dung dịch amoni clorua nó phân hủy hoàn toàn:

CaCO3 + 2NH4Cl = CaCl2 + 2NH3 + H2O + CO2↑ (1.8) Trong nước chứa khí CO2, độ tan của CaCO3 tăng lên nhờ tạo thành muối hyđrôcacbonat tan được

CaCO3 + CO2 + H2O = Ca(HCO3)2 (1.9) Khi tiếp xúc với không khí hoặc đun nóng nước hyđrocacbonat sẽ bị mất khí

CO2 chuyển thành cacbonat không tan lắng xuống :

Ca(HCO3)2 = CaCO3 + CO2↑ +H2O (1.10) Canxi cacbonat là muối của bazơ mạnh Ca(OH)2 với axit yếu H2CO3, vì vậy

dễ dàng phản ứng với các axit vô cơ để giải phóng ra khí CO2, ví dụ

CaCO3 + 2HCl = CaCl2 + H2O + CO2↑ (1.11) CaCO3 + H2SO4 = CaSO4 + H2O + CO2↑ (1.12) Khi nung ở nhiệt độ cao (900oC), canxi cacbonat dễ dàng phân huỷ theo phản ứng

CaCO3  CaO + CO2 ↑ (1.13)

Ở nhiệt độ cao, canxi cacbonat tương tác với một số oxit như SiO2, Al2O3,

NO2, NH3

CaCO3 + SiO2 = CaSiO3 + CO2 (1.14)

CaCO3 + NH3 = CaCN2 + 3H2O (1.15)

1.2 GIỚI THIỆU VỀ CANXI CACBONAT KẾT TỦA

1.2.1 Các dạng tinh thể của canxi cacbonat kết tủa (PCC)

Trong thiên nhiên, canxi cacbonat tồn tại dưới hai dạng khoáng vật:canxit có

tinh thể thuộc hệ mặt thoi (hình1.1) đồng hình với NaNO3 và aragonit có tinh thể

thuộc hệ tà phương (hình 1.2) đồng hình với KNO3 Canxit có phổ biến hơn rất nhiều so với aragonit

Hình 1.1: Khoáng vật canxit Hình 1.2: Khoáng vật aragonit

Theo tác giả [1], khi kết tinh từ dung dịch nóng, canxi cacbonat lúc đầu xuất hiện dưới dạng những tinh thể tà phương rất bé Khi để nguội, những tinh thể này chuyển dần sang dạng mặt thoi Từ dung dịch nguội, canxi cacbonat kết tinh ở dạng

vô định hình Nếu để kết tủa vô định hình này tiếp xúc với dung dịch, nó sẽ chuyển dần sang dạng tinh thể mặt thoi

Theo tác giả của các công trình [2, 4, 9-10], canxi cacbonat kết tủa tạo thành trong quá trình cacbonat hoá có thể tồn tại ở dạng tinh thể khác nhau, kích thước khác nhau tuỳ thuộc vào điều kiện khác nhau bằng kính hiển vi điện tử Kết quả cho thấy PCC có thể tạo thành từ dung dịch dưới một số dạng tinh thể sau:

- Tinh thể canxit có dạng hình hộp mặt thoi

- Tinh thể micacbonat dạng tấm mỏng, mặt lục giác

- Tinh thể aragonit hình kim

- Tinh thể vaterit dạng cầu

Các kết quả nghiên cứu cho thấy, nhiệt độ của quá trình cacbonat hoá có ảnh hưởng rõ rệt đến hình dạng tinh thể của sản phẩm PCC, nhưng không có ảnh hưởng quyết định đến bề mặt riêng của sản phẩm

1.2.2 Các yêu cầu đối với sản phẩm PCC

Để có thể sử dụng được làm chất độn, chất màu, trong các lĩnh vực khác nhau, PCC cần đáp ứng được một số yêu cầu sau:

- Sản phẩm PCC phải có độ tinh khiết cao, hàm lượng các tạp chất nhỏ Tuỳ theo các mục đích sử dụng khác nhau mà sản phẩm được yêu cầu khác nhau về độ sạch Đặc biệt, đối với PCC được sử dụng làm chất độn trong các lĩnh vực liên quan trực tiếp đến con người, như kem đánh răng, thì phải chú ý một cách đặc biệt đến các tạp chất có độc tính, có hại cho sức khoẻ, trong đó chủ yếu là tạp chất kim loại nặng

- Sản phẩm PCC phải có bề mặt riêng lớn, kích thước hạt tinh thể nhỏ Đây

là đặc tính quan trọng nhất của sản phẩm PCC sử dụng làm chất độn nhằm, với một lượng chất độn nhất định, bộ khối có thể phân tán đồng đều trong toàn vật liệu độn,

bề mặt liên kết của chất độn với vật liệu độn là lớn nhất Đồng thời, nếu sản phẩm PCC có cấu trúc xốp, tỷ khối nhỏ thì càng tốt

- Trong một số trường hợp đặc biệt, các dạng tinh thể thích hợp của sản phẩm PCC sẽ thoả mãn các yêu cầu riêng của chất độn trong lĩnh vực ứng dụng cụ thể Ví dụ, tinh thể dạng tấm rất thích hợp cho vịêc sử dụng làm chất độn trong chất dẻo để tạo nên ánh kim ở bề mặt của chất dẻo,…[11]

- Ngoài ra, sản phẩm bột nhẹ còn phải đạt được độ kiềm dư nhỏ và có độ trắng cao

1.2.3 Tiêu chuẩn của Việt Nam và thế giới về sản phẩm PCC

* Tiêu chuẩn Việt Nam về canxi cacbonat nhẹ xuất khẩu

Tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 3728 – 82 đã quy định chất lượng của canxi

cacbonat nhẹ xuất khẩu được đưa ra bảng 1.1

Bảng 1.1: Tiêu chuẩn Việt Nam đối với canxi cacbonat nhẹ

2 Độ kiềm tính theo % CaO- không lớn hơn 0,10 0,15

4 Hàm lượng chất không tan trong axit clohyđric (HCl)

* Tiêu chuẩn ngành đối với canxi cacbonat kỹ thuật

Tiêu chuẩn ngành hoá chất đã quy định chất lượng của canxi cacbonat kỹ

thuật được đưa ra ở bảng 1.2

Bảng1 2 Tiêu chuẩn ngành đối với canxicacbonat kỹ thuật-64TCN 13-86

Mức Cho kem đánh răng

Cho cao su

4 Độ ẩm tính theo %- không lớn hơn 0,10 0,50

5 Độ kiềm tính theo canxi oxit CaO tính bằng %-

* Tiêu chuẩn Nhà nước Liên Xô ( cũ) về canxi cacbonat kết tủa (NPCC) Tiêu chuẩn ngành hoá chất của nhà nước Liên Xô(cũ) ГOCT 8253-79 về canxi cacbonat kết tủa đã quy định chất lượng cảu canxi cacbonat kỹ thuật được

đưa ra ở bảng 1.3

Bảng 1.3 Tiêu chuẩn Nhà nước Liên Xô (cũ) ГОСТ 8253-79

về canxi cacbonat kết tủa

Loại nhất Loại 2

1 Độ trắng tính bằng %- không nhỏ hơn 93 Không quy định

2 Phần khối lượng canxi cacbonat tính bằng %-

không nhỏ hơn

98,50 97,00

3 Phần khối lượng kiềm tự do tính chuyển theo

canxi oxit CaO tính bằng %- không lớn hơn

0,03 0,05

4 Phần khối lượng không tan trong axit clohyđric

(HCl) tinh bằng %- không lớn hơn Trong đó

phần khối lương cát không lớn hơn

0,10 0,014

0,30 Không quy định

5 Phần khối lượng các sét quy ra sắt oxit và nhôm

oxit %- không lớn hơn Trong đó, phần khối

lượng sắt tính chuyển sang Fe2O3 tinh băng %-

không lớn hơn

0,4 0,13

0,7 0,30

6 Phần khối lượng mangan %- không lớn hơn 0,01 Không quy định

7 Phần khối lượng đồng %- không lớn hơn 0,0005 Không quy định

8 Phần khối lượng ẩm %- không lớn hơn 0,50 1,50

9 Phần còn lại trên sàng (lưới N0 014K theo

ГОСТ 3584) tính bằng %- không lớn hơn

Không có 0,20

10 Khối lượng riêng g/ cm3- không lớn hơn 0,25 0,4

1.2.4 Ứng dụng của PCC

Bột nhẹ là một chất độn có nhiều tính ưu việt, nó làm giảm độ co ngót và tạo

độ bóng cho bề mặt sản phẩm Trong công nghiệp cao su và giấy, bột nhẹ vượt trội

hơn cao lanh về độ bền và độ trắng Trong công nghiệp sản xuất keo gắn bột nhẹ được sử dụng làm chất độn do có độ bám dính tốt

Phần lớn các chất độn khác không đáp ứng được các tính công nghệ trong sản xuất chất dẻo Ví dụ, bột amian, bột thạch cao, bột silic oxit gây mòn nhanh các

bộ phận đùn ép Bột mica có độ bền kém do gây nên tính dị hướng trong sản phẩm Bột talc và bột cao lanh gây nên hiện tượng trượt trong máy đùn ép, Trong khi

đó, khi được sử dụng làm chất độn, bột nhẹ nâng cao được tính đẳng hướng, giảm

độ co ngót của sản phẩm và tạo độ bóng bề mặt Bột nhẹ là chất độn không có đối thủ cạnh tranh được sử dụng trong công nghiệp chế biến cao su, trong công nghiệp kem đánh răng, Trong công nghiệp sản xuất keo gắn, bột nhẹ không những được

sử dụng là chất độn nhờ mođun đàn hồi thấp và độ bền kéo cao, độ bám dính tốt,

mà còn được sử dụng làm chất biến tính keo Bột nhẹ được sử dụng nổi bật trong các hệ keo gắn PVC, polysunfua, polyurethan,

CaCl2 + Na2CO3 = CaCO3 ↓ + 2 NaCl (1.16) CaCl2 + (NH4)2CO3 = CaCO3 ↓ + 2NH4Cl (1.17) Tuy nhiên, sản phẩm thu được từ phương pháp này thường lẫn nhiều ion Cl-, khó tách loại, nên chất lượng sản phẩm thấp, ít phổ biến và lại bị phụ thuộc vào công nghệ sản xuất xô đa

1.3.2 Phương pháp sản xuất bột nhẹ dựa trên quy trình xử lý nước cứng

Nước tự nhiên, nhất là nước ngầm thường có chứa một lượng đáng kể các muối cacbonat và sunfat: Ca(HCO3)2, CaSO4, MgSO4 gây ra độ cứng của nước

Tuỳ theo nguồn nước, nhưng nói chung lượng các muối hoà tan đó thường có nồng

độ khoảng 0,01- 0,05% Có thể dùng phương pháp hoá học để vừa loại bỏ độ cứng của nước vừa thu canxi cacbonat

- Dùng sữa vôi loãng Ca(OH)2 để loại bỏ Ca(HCO3)2 :

Ca(OH)2 + Ca(HCO3)2 = 2 CaCO3 ↓ + 2H2O (1.18)

- Dùng xô đa (Na2CO3) để loại các muối sunfat của canxi và magiê:

Na2CO3 + CaSO4 = CaCO3 ↓ + Na2SO4 (1.19)

Na2CO3 + MgSO4 = MgCO3 ↓ + Na2SO4 (1.20) Phương pháp này hiện nay có lẽ chỉ còn duy nhất được sử dụng để điều chế bột nhẹ ở công ty W.R Luscombe Ltd của Anh với công suất khoảng 1 tấn/ năm

1.3.3 Phương pháp cacbonat hóa sữa vôi bằng khí CO 2

Phương pháp chủ yếu để sản xuất PCC trên thế giới là cacbonat hóa sữa vôi bằng CO2 có trong khí thải lò vôi hoặc khí thải các lò đốt Quá trình cacnonat hóa xảy ra theo phản ứng sau:

Ca(OH)2 + CO2 = CaCO3 ↓ + H2O (1.21)

Đây là phương pháp phổ biến hiện nay trên thế giới và ở Việt Nam do có nhiều ưu điểm về công nghệ cũng như nguyên liệu để sản xuất ra bột nhẹ có chất lượng cao với số lượng lớn Song song với việc tạo ra sản phẩm có giá trị kinh tế, hiện nay nhiều cơ sở sản xuất bột nhẹ được xây dựng gần các nơi sử dụng, đặc biệt

là các nhà máy giấy, để giảm bớt công đoạn lọc, sấy, làm khô, nghiền và đóng bao Đồng thời các cơ sở sản xuất bột nhẹ này sử dụng nguồn CO2 sản sinh ra từ các nhà máy đó

Phương pháp cacbonat hóa sữa vôi có nhược điểm lớn là sản phẩm có lẫn một lượng đáng kể canxi hydroxit Vì vậy để đảm bảo chất lượng cần phải tốn rất nhiều công lọc, rửa

Quy trình công nghệ sản xuất PCC bao gồm các giai đoạn sau:

1 Chọn loại đá vôi đủ tiêu chuẩn về hàm lượng CaCO3, không chứa nhiều các tạp chất có hại

2 Nung vôi ở nhiệt độ thích hợp để thu CaO và khí CO2

3 Tôi vôi Làm sạch sữa vôi bằng các phương pháp sàng, phương pháptrọng lực và lắng ly tâm

4 Thu khí CO2 Làm sạch khí lò CO2 khỏi tạp chất dạng bụi kích thước nhỏ

đi theo bằng các phương pháp: tách thô và thu hồi nhiệt trong buồng lắng bụi bằng trọng lực, sau đó tách bụi bằng phương pháp lọc bụi ướt

5 Cacbonat hoá sữa vôi ở điều kiện thích hợp để thu sản phẩm PCC có chất lượng mong muốn

6 Lọc và sấy sản phẩm PCC

7 Đánh tơi và đóng bao sản phẩm

Muốn thu được sản phẩm PCC có chất lượng cao, không thể coi nhẹ bất kỳ một công đoạn nào đó đã nêu ở trên Tuy vậy, vai trò của hoá học trong quy trình sản xuất này có lẽ quan trọng nhất là ở giai đoạn cacbonat hoá Nhiều công trình nghiên cứu đã tập trung vào giai đoạn này, nhằm mục đích làm thế nào để phản ứng cacbonat hóa thực hiện được triệt để loại bỏ độ kiềm dư, đồng thời tạo ra sản phẩm PCC dạng hạt xốp có kích thước bé, có diện tích bề nặt lớn

Sau đây chúng tôi xin lần lượt trình bày chi tiết các giai đoạn sản xuất PCC

1.3.3.1 Lựa chọn đá vôi và nung vôi

a Lựa chọn đá vôi cho sản xuất PCC

Để sản xuất bột PCC, ở nhiều nơi trên thế giới thường dùng là đá hoặc đá phấn Đá vôi thuộc nhóm trầm tích cacbonat Thành phần chủ yếu của đá vôi là CaCO3, ngoài ra nó có thể lẫn các tạp chất MgCO3 và một số tạp chất khác Đá vôi thường có hai dạng tinh thể chính: aragonit và canxit Đá vôi là loại khoáng có trữ lượng thuộc loại lớn nhất trên quả đất

Thành phần CaCO3 trong đá vôi nguyên liệu để sản xuất PCC có ảnh hưởng quyết định đến thành phần CaCO3 trong sản phẩm PCC Thành phần CaCO3 càng cao thì chất lượng và giá trị sản phẩm càng cao

Yêu cầu kỹ thuật đối với đá vôi để sản xuất vôi cho các mục tiêu kỹ thuật khác nhau có chỉ tiêu riêng Trong công nghiệp hoá học, thông thường yêu cầu đá vôi có thành phần như sau:

- Hàm lượng CaCO3 96-98% (tương ứng với hàm lượng CaO 53,8-54,9% )

- Hàm lượng MgCO3 0,2-2% (tương ứng với hàm lượng MgO 0,08 - 0,8%)

- Hàm lượng SiO2 và cặn không tan trong HCl: 0,2- 1%

Al2O3(%)

Fe2O3.

(%)

MgO (%)

Lượng mất khi Nung (%)

Từ bảng 1.4 có thể thấy rằng, nói chung đá vôi của Việt Nam ta chất lượng

khá tốt, trong đó đá vôi Tràng Kênh- Hải Phòng có hàm lượng CaO thuộc loại cao nhất, rất phù hợp cho mục đích điều chế PCC

b Nung vôi

Thành phần chủ yếu của đá vôi là khoáng cacbonat Qúa trình nung vôi chủ yếu là quá trình phân giải khoáng cacbonat dưới dạng của nhiệt, bao gồm canxi cacbonat và magiê cacbonat

Quá trình nung vôi xảy ra với các hiệu ứng nhiệt của phản ứng phân huỷ CaCO3 và MgCO3 ở nhiệt độ cao như sau [1, 2]:

Phản ứng

Hiệu ứng nhiệt ở 20o

C, kJ/kg Cho 1kg

khoángban đầu

Cho 1kg sản phẩm tạo thành CaCO3  CaO + CO2↑ 1780 3185

MgCO3  MgO + CO2 ↑ 1300 2715

Cả hai phản ứng trên đều là phản ứng thu nhiệt

Khi nung nóng khoáng canxi cacbonat dạng đá vôi trong khoảng nhiệt độ

200800oC và khoáng đôlomit trong khoảng nhiệt độ 200600oC thì chúng bị trương nở thể tích 24% vì thế các cục khoáng bị nứt nẻ và giảm độ bền nén từ

4070% Khi nung nóng tiếp tục thì xảy ra quá trình phân huỷ canxi cacbonat và magiê cacbonat theo các phản ứng trên

Quá trình nhiệt phân canxi cacbonat là quá trình thuận nghịch dị thể Chiều của quá trình phụ thuộc vào nhiệt độ, thành phần của khoáng và áp suất khí CO2 Với canxi cacbonat tinh khiết, áp suất riêng phần của CO2 bằng áp suất khí quyển, thì nhiệt độ bắt đầu xảy ra quá trình phân huỷ canxi cacbonat sẽ là 898o

C Tuy nhiên, nhiệt độ phân huỷ đá vôi tự nhiên dạng cục trong lò cao và lò quay có thay đổi so với nhiệt độ đó, thường giảm xuống một chút

Thời gian phân giải hoàn toàn một cục đá vôi, T (tính bằng giờ), xác định theo công thức sau:

Trong đó: R: bán kính ban đầu của cục vật liệu (m)

q: Tiêu hao nhiệt để phân giải 1m3 CaCO3 và để nung CaO từ nhiệt độ lõi đến nhiệt độ của môi trường bề mặt cục, (w.h/m3)

tb, tp: Nhiệt độ bề mặt cục và nhiệt độ vùng phản ứng (o

C) l: Hệ số dẫn nhiệt của CaO (w/m.h.ok)

f: Hệ số hình dạng của cục

a: Hệ số cấp nhiệt từ khí đến vật liệu (w/m3.ok) Theo công trình [2], khi nung đá vôi trong lò cao hoặc lò quay bằng nguyên liệu ít tro thì nhiệt độ trong lò nung nên duy trì ở 12001300oC Nhưng khi sử dụng nhiên liệu có hàm lượng tro cao hơn 12% hoặc khi hàm lượng tạp chất sét trong nguyên liệu cao hơn 4% thì nhiệt độ cực đại trong vùng nung của lò không được cao quá 1100oC Đối với lò tầng sôi, nhiệt độ nung duy trì ở 9001000oC là tốt nhất

1.3.3.2 Tôi vôi

Tôi vôi là quá trình toả nhiệt theo phản ứng sau:

CaO + H2O = Ca(OH)2 H0 = -62,65 kJ/ mol Đồng thời Ca(OH)2 hoà tan một phần trong nước theo phản ứng

Ca(OH)2 = Ca2++ 2OH- H0 = -16,25 kJ/ mol Khi bắt đầu tiếp xúc với nước thì trên bề mặt cục vôi xảy ra quá trình tạo thành Ca(OH)2 Sau đó nếu dư nước thì Ca(OH)2 hoà tan trong nước Qúa trình hoà tan kéo dài cho đến khi chất lỏng đạt trạng thái bão hoà Ca(OH)2 Mặt khác nước khuyếch tán qua lớp Ca(OH)2 tạo thành trên bề mặt cục vôi để thâm nhập vào bên trong, thực hiện phản ứng với phần lõi Do tính háo nước của vôi, nước thâm nhập vào các lỗ xốp và phản ứng hyđrat hoá toả nhiệt gây ra bên trong một nội lực làm trương nở cục vôi, mở rộng con đường cho nước thâm nhập vào bên trong cục vôi Kết quả cuả quá trình hyđrat hoá tạo thành các hạt canxi hyđroxit vô cùng nhỏ

Các sản phẩm hoà tan ít trong nước nên lắng xuống bên dưới dạng kết tủa Khi đó các hạt canxi hyđroxit hấp thụ ion trên bề mặt và trở thành mang điện tích dương Các ion OH-

mang điện tích âm, bám dày đặc xung quanh nhân rắn, tạo thành lớp khuyếch tán của các hạt keo Trong quá trình tôi vôi xẩy ra sự chuyển dạng tinh thể: canxi oxit dạng tinh thể lập phương chuyển dạng canxi hyđroxyt dạng tinh thể lục phương Việc tạo thành tinh thể canxi hyđroxyt dạng tinh thể lục phương kèm theo sự tăng thể tích phụ thuộc vào cường độ thoát nhiệt, do đó phụ thuộc vào hoạt tính của vôi

Để hydrat hoá hoàn toàn một kilogam CaO cần 321,4g nước, nhưng do phản ứng toả nhiệt, nước bị bốc hơi nên đòi hỏi 600-700 nước/1kg vôi Nhiệt độ trong

vùng phản ứng có thể lên đến 4000C Tuỳ theo mục đích sử dụng canxi hyđroxyt khác nhau mà có thể sử dụng tỷ lệ mol giữa CaO và H2O khác nhau trong quá trình tôi vôi Trong sản xuất bột nhẹ, người ta thường chế biến sữa vôi với tỷ lệ mol CaO/H2O  12

Theo một số công trình nghiên cứu, nhiệt độ của quá trình tôi vôi có ảnh hưởng nhiều đến kích thước của các hạt Ca(OH)2 tạo thành Khi nhiệt độ của quá trình hydrat hoá là 60-70oC thì các hạt canxi hydroxit có kích thước nhỏ

Quá trình tôi vôi có thể được thực hiện trong hai loại thiết bị: gián đoạn và liên tục Thiết bị tôi vôi liên lục thường được sử dụng là thiết bị tôi vôi thùng quay Thùng quay hình trụ nằm ngang, thân được đỡ bằng hai vành đai lăn trên hai hệ con lăn đỡ, giống như máy sấy thùng quay Độ nghiêng của trục thùng quay so với đường ngang là 2,5-6o Bên trong thân trụ được chia làm 3 phần Phần đầu gắn với các cánh dẫn liệu xoắn ốc Vôi sống và nước tôi được đi vào phần đầu của thùng quay và dẫn theo cánh dẫn liệu vào thân thùng Thân thùng có các cánh múc để trộn đều vôi và nước thúc đẩy quá trình hydrat hoá và nghiền nhỏ các tảng vôi tôi Tốc

độ quay của thùng thường được duy trì 2-8 vòng/phút Phần cuối cung của thùng là sàng, lắp ghi song song với thùng quay Sữa vôi lọt qua ghi vào đường tháo sữa vôi, còn các hạt vôi chưa chín được tháo riêng ra máng ngoài Thiết bị tôi vôi thùng quay phù hợp với các cơ sở sản xuất lớn, cơ giới hoá đồng bộ

Quá trình tôi vôi gián đoạn được thực hiện trong các thiết bị có cánh khuấy, thường sử dụng cánh khuấy kiểu mái chèo nghiêng Nước được nạp sẵn vào thùng, sau đó nạp dần vôi cục vào thùng Phía trên cánh khuấy trong thùng người ta thường đặt ghi để chắn vôi Vôi tiếp xúc với nước, được hyđrat hoá thành bùn ở phía trên ghi, sau đó được khuấy trộn thành sữa vôi đồng nhất Đá vôi còn sót lại trong vôi sẽ nằm lại trên ghi và sẽ được tháo riêng ra khỏi thùng sau khi sữa vôi đã được tháo theo đường riêng Thiết bị này cũng có thể thực hiện quá trình tôi vôi một cách liên tục, nhưng đá vôi chưa chín phải được tháo ra khỏi một cách định kì

Một số cơ sở sản xuất bột nhẹ ở nước ta thường tiến hành tôi vôi trong các

bể cố định, việc đảo trộn vôi cục với nước ở thời gian đầu của quá trình tôi được

thực hiện bằng thủ công Vôi tôi thu được trong bể ở dạng bùn nhão Thời gian ủ vôi trong bể tôi để toàn bộ vôi chín kéo dài 3-4 ngày Sau đó bùn vôi được xúc vào thùng khuấy để chế sữa vôi Phương thức tôi vôi và chế hoá sữa vôi như vậy chỉ thích hợp với năng suất nhỏ và rất vất vả trong giai đoạn tôi vôi và vệ sinh thùng tôi Số cơ sở còn lại hầu hết đều tôi vôi trong thùng có cánh khuấy theo từng mẻ rồi

xả xuống bể chứa

1.3.3.3 Làm sạch sữa vôi

Các tạp chất cơ học có mặt trong sữa là do các nguyên nhân sau:

- Có mặt trong đá vôi nguyên liệu và đi theo vôi sau khi nung, gồm: sét, cát ngậm trong đá vôi, …

- Các tạp chất thâm nhập vào trong quá trình nung vôi, gồm: tro hoặc than của nhiên liệu nung đá vôi, nhất là khi nung vôi bằng than cám, than có hàm lượng tro cao,…

- Ngoài ra trong sữa vôi còn có cả lõi đá vôi chưa chín

Quá trình làm sạch sữa vôi khỏi các tạp chất nói trên thường được tiến hành bằng các phương pháp sàng, phương pháp lắng trọng lực và phương pháp lắng ly tâm

Phương pháp sàng dùng để loại bỏ các hạt rắn có kích thước lớn hơn 1mm Trong quá trình sản xuất, người ta thường dùng sàng rung, đặt ngay sau thiết bị tôi vôi và khuấy sữa vôi Sàng thường được chế tạo bằng thép không gỉ, kích thước lỗ sàng từ 60m đến 1mm Để tránh làm rách, hỏng sàng bởi các dị vật có kích thước lớn hơn có trong sữa vôi, cần sử dụng các biện pháp lọc thô như lắng trọng lực hoặc có kích thước lớn hơn trước khi cho sữa vôi qua màng có kích thước lỗ nhỏ

Phương pháp lắng trọng lực để loại bỏ các hạt tạp chất trong sữa vôi, có thể tiến hành trong thiết bị khuấy có máng tràn hoặc tiến hành lắng gạn trên máng lắng

Hiện nay nguời ta còn sử dụng các phương pháp lắng gạn trong thiết bị khuấy để kết hợp lắng gạn tách tạp chất với việc điều chỉnh nồng độ sữa vôi trước khi làm sạch trong thiết bị làm sạch tinh đặt sau nó Chẳng hạn, tiến hành khuấy và điều chỉnh nồng độ sữa vôi, kết hợp lắng gạn trước khi sàng hoặc trước khi làm sạch bằng thuỷ xiclon

Với khí được lấy từ lò đốt tầng ghi cố định, lò quay, lò đúng thì lượng tạp chất thấp hơn so với khí được lấy từ lò tầng sôi Hàm lượng bụi tro, than trong khí

lò đốt nhiên liệu rắn kiểu lò cơ khí thường là 4-30g/m3 Với lò tầng sôi đốt than cám thì hàm lượng bụi tro than từ 80-200g/m3

Kích thước bụi tro với lò đốt kiểu cơ khí chủ yếu từ 10-40m, với lò tầng sôi

từ 20-90m Nhiệt độ của khí lò tầng sôi nung vôi có thể từ 500-800oC, lò quay từ 300-400oC, của lò cao thường từ 150-300oC

Làm sạch khí lò đốt có thể được tiến hành theo phương pháp ướt và phương pháp khô

1.3.3.5 Cacbonat hoá sữa vôi

Phản ứng tổng quát xẩy ra khi cacbonat hoá sữa vôi bằng khí CO2 hoặc hỗn hợp khí thải lò vôi, lò đốt chứa khí CO2 như sau:

Ca(OH)2 + CO2 = CaCO3↓+ 2H2O (1.23) Phản ứng này là phản ứng toả nhiệt Hiệu ứng nhiệt của phản ứng được xác định như sau [2]:

H = {(-1206) + (-285,84)}- {(-16,25) +(-986,2) + (-412,92)} = -76,47 kJ/mol hay -18,35 kcal/mol

Trong đó:

- 1206 kJ/mol là nhiệt tạo thành CaCO3

- 285,84 kJ/mol là nhiệt tạo thành nước ở thể lỏng

- 986,2 kJ/mol là nhiệt tạo thành của Ca(OH)2

- 6,25 kJ/mol là nhiệt hoà tan của Ca(OH)2

- 412,92 kJ/mol là tổng nhiệt tạo thành và nhiệt hoà tan của CO2

Phản ứng trên đây là phản ứng có pha rắn là Ca(OH)2, pha khí là CO2 và pha lỏng là nước, đóng vai trò là môi trường của phản ứng Có thể coi các giai đoạn của phản ứng xảy ra như sau

- Canxi hyđroxit hoà tan trong nước để tạo thành dịch với cân bằng hoà tan sau Ca(OH)2 Ca2+ + 2OH- (1.24)

- Khí CO2 hoà tan trong dung dịch với cân bằng sau

3H2O + CO2 CO32- + 2H3O+ (1.25)

Phản ứng xảy ra giữa cation Ca2+

và anion CO32_ trong dung dịch để tạo thành kết tủa CaCO3

Ca2+ + CO32- CaCO3 (1.26) Phản ứng giữa H3O+ và OH- để tạo ra nước

H3O+ + OH- 2H2O (1.27)

Độ tan của Ca(OH)2 trong nước (tính bằng số gam chất rắn khan trên 100g

nước) ở các nhiệt độ khác nhau được đưa ra trên bảng 1.5

100 gam nước) ở các nhiệt độ khác nhau [2,7]

NPCC được tạo thành ở các điều kiện khác nhau bằng kính hiển vi điện tử Kết quả cho thấy:

- Canxi cacbonat được tạo thành trong quá trình cacbonat hoá ở nhiệt độ

20oC có dạng tinh thể canxit

- Canxi cacbonat được tạo thành quá trình cacbonat hoá ở nhiệt độ 40oC gồm 2 dạng tinh thể là canxit và vaterit

- Canxi cacbonat được tạo thành trong quá trình cacbonat hoá ở nhiệt độ

600C và 800C gồm 3 dạng tinh thể: canxit, micacbonat và aragonit

Kết quả nay cũng phù hợp với các kết quả nghiên cứu của tác giả Nhật [6] Tinh thể canxit có dạng hình hộp mặt thoi Tinh thể micacbonat dạng tấm mỏng, mặt lục giác Tinh thể aragonit hình kim Tinh thể vaterit dạng hình cầu

Tuy vậy một số kết quả nghiên cứu của Parket G.D lại thấy PCC có thể kết tủa dạng aragonit ở 30oC Còn Wray J.L lại thông báo PCC có thể kết tủa ở dạng aragonit ở dưới 35oC, trong khi dạng canxit có thể xuất hiện ở nhiệt độ thấp hơn

Các kết quả nghiên cứu của R M Morris cho thấy, nhiệt độ của quá trình cacbonat hoá có tác động quan trọng đến hình dạng tinh thể của sản phẩm PCC, nhưng không ảnh hưởng quyết định đến bề mặt của sản phẩm

Trừ một số trường hợp đặc biệt, người ta có thể điều khiển được quá trình kết tủa PCC nhằm tạo ra được các dạng tinh thể mong muốn, thoả mãn các yêu cầu riêng của chất độn trong các lĩnh vực khác nhau Ví dụ, tinh thể dạng tấm thích hợp cho việc sử dụng làm chất độn trong chất dẻo để tạo nên ánh kim ở bề mặt của chất dẻo, Tuy vậy, người ta thường nghiên cứu các điều kiện kết tủa nhằm thu được sản phẩm PCC có bề mặt riêng lớn nhất hay kích thước tinh thể nhỏ nhất Kích thước tinh thể nhỏ, bề mặt riêng lớn là đặc trưng quan trọng nhất của sản phẩm PCC sử dụng làm chất độn nhằm, với một lượng chất độn nhất định, có thể phân tán đồng đều trong toàn bộ khối vật liệu độn, và bề mặt liên kết của chất độn với vật liệu là lớn nhất

Người ta đã nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố đến bề mặt cuả PCC trong quá trình cacbonat hoá như: nhiệt độ cacbonat hoá, nồng độ sữa vôi, tốc độ sục khí

CO2, tốc độ khuấy trộn huyền phù, nguyên liệu đá vôi, điều kiện nung vôi, tôi vôi, mầm kết tinh cũng như ảnh hưởng của các chất phụ gia vô cơ và hữu cơ và một số các yếu tố khác Trong đề tài này chúng tôi tập chung nghiên cứu các yếu tố có ảnh hưởng nhiều tới kích thước,diện tích bề mặt của sản phẩm PCC đó là ảnh hưởng của sự có mặt của các chất hoạt động bề mặt glucose và sacarose, nồng độ huyền phù Ca(OH)2, tốc độ sục khí

1.3.3.6 Lọc và sấy sản phẩm

Bột nhẹ có thể được lọc bằng các phương pháp khác nhau, ly tâm, lọc chân không hoặc lọc ép khung bàn, trong đó phổ biến là lọc ly tâm hoặc hút chân không Sau khi lọc, độ ẩm còn lại khoảng 40%

Quá trình sấy sản phẩm thường được tiến hành trên các thiết bị sấy băng, sấy thùng quay, sấy đĩa hoặc sấy ghi cố định Nhiệt độ sấy có ảnh hưởng đến bề mặt riêng của sản phẩm Khi nhiệt độ sấy càng cao thì bề mặt của sản phẩm giảm đột ngột Vì vậy, khi sản xuất bột nhẹ có độ mịn cao, người ta thường không sấy sản phẩm ở nhiệt độ quá cao

Sau khi sấy khô, sản phẩm được đánh tơi nhằm mục đích làm cho sản phẩm

có độ phân tán cao, không bị vón cục Sau đó sản phẩm được đóng bao và chuyển đến nơi sử dụng

1.4 PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ NPCC

Hiện nay NPCC được chú ý nghiên cứu nhiều trên thế giới cũng như ở Việt nam vì nó có tiềm năng ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực: dược phẩm, mĩ phẩm, thực phẩm, làm chất độn trong lĩnh vực chế tạo mực in, nhựa cao cấp,… Để

sử dụng được trong các lĩnh vực này thì NPCC phải có kích thước nhỏ, diện tích bề mặt riêng lớn và không chứa các tạp chất là các ion kim loại có độc tính cao Vì vậy người ta tìm hiểu các phương pháp khác nhau để điều chế NPCC có chất lượng

để có thể đáp ứng được ứng dụng trong từng lĩnh vực cụ thể Sau đây tôi xin trình bày tổng quan tài liệu về lĩnh vực điều chế NPCC

1.4.1 Nguyên tắc điều chế NPCC

Nguyên tắc điều chế NPCC dựa trên nguyên tắc điều chế PCC Tuy nhiên để thu được sản phẩm NPCC có kích thước hạt nhỏ người ta thường cải tiến quy trình điều chế PCC bằng cách điều chỉnh các điều kiện điều chế như: nhiệt độ, nồng độ các chất phản ứng, thời gian,…và đồng thời bổ sung các chất có hoạt tính hoạt động bề mặt không độc vào hỗn hợp phản ứng

1.4.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến diện tích bề mặt riêng và kích thước hạt của sản phẩm NPCC

Như chúng tôi đã trình bày ở trên, cacbonat háo sữa vôi là quá trình tương tác dị thể, trong hệ phản ứng có cả 3 pha: rắn, lỏng, khí Vì vậy, có rất nhiều yếu tố trong quá trình cacbonat hoá có thể gây ảnh hưởng đến chất lượng của sản phẩm NPCC, chủ yếu là ảnh hưởng đến diện tích bề mặt riêng, kích thước hạt và độ kiềm dư của sản phẩm Sau đây, chúng tôi xin trình bày chi tiết ảnh hưởng của các yếu tố đến chất lượng của sản phẩm NPCC, chủ yếu là diện tích bề mặt riêng và kích thước hạt

1.4.2.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ cacbonat hóa

Nhiều tác giả cho rằng, nhiệt độ cacbonat hoá chính là yếu tố quan trọng nhất ảnh hưởng đến độ phân tán (độ mịn) của sản phẩm NPCC Theo Ratton và Brooks [3] thì kết tủa keo của NPCC thu được khí cacbonat hoá sữa vôi ở nhiệt độ

từ 15-20oC Theo Shiraichithif [8] độ phân tán cao của NPCC thu được khi cacbonat hoá sữa vôi ở nhiệt độ không quá 150C Ovechkim [7] lại cho rằng, NPCC

có độ phân tán cao, bề mặt riêng lớn nhất khi cacbonat hoá sữa vôi ở nhiệt độ

10-20oC Một số phát minh sử dụng các phụ gia vô cơ và hữu cơ vào sữa vôi trước khi cacbonat hoá đã đạt được độ phân tán cao, nhưng đồng thời người ta cũng không loại trừ ảnh hưởng của yếu tố nhiệt độ

V.M Kharin và A.V.Cosovseva [2] đã nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ đến động học của quá trình kết tinh và đặc tính kết tinh kết tủa của canxi cacbonat

và đã xác định rằng, khi tăng nhiệt độ cacbonat hoá thì tốc độ tạo mầm tăng lên,

nhưng tốc độ lớn lên của tinh thể cũng tăng Do đó ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ mịn của sản phẩm NPCC là khá phức tạp

1.4.2.2 Ảnh hưởng của hàm lượng Mg trong nguyên liệu đá vôi

Hàm lượng Mg trong nguyên liệu đá vôi ảnh hưởng đến độ phân tán của PCC Hàm lượng Mg càng cao thì bề mặt riêng của sản phẩm càng cao Điều này thể hiện rõ khi sản xuất bột nhẹ từ nguồn nguyên liệu có hàm lượng Mg cao thì thể tích tăng lên

1.4.2.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đá vôi

Khi tăng nhiệt độ nung đá vôi từ 900oC lên 1200oC, hoạt tính của vôi tăng lên Sản phẩm NPCC sản xuất từ vôi có hoạt tính cao đó cũng có độ mịn cao, bề

mặt riêng lớn

1.4.2.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ nước dùng để tôi vôi

Nhiệt độ của nước dùng để tôi vôi thực tế không ảnh hưởng đến tốc độ hyđrat hoá CaO, nhưng lại có ảnh hưởng đến tốc độ phân tán của Ca(OH)2, từ đó sẽ

có ảnh hưởng đến kích thước hạt NPCC tạo ra khi cacbonat hoá

1.4.2.5 Ảnh hưởng của nồng độ của sữa vôi

Bề mặt riêng của NPCC cũng phụ thuộc vào nồng độ của sữa vôi trong quá trình cacbonat hóa Nồng độ sữa vôi tối ưu để đạt bề mặt riêng lớn nhất tuỳ thuộc vào nhiệt độ cacbonat hoá Khi tiến hành cacbonat hoá ở nhiệt độ 15-20oC thì nồng

độ sữa vôi từ 25-120g Ca(OH)2/ lít sẽ cho sản phẩm có được bề mặt riêng lớn nhất Khi tiến hành cacbonat hoá sữa vôi ở nhiệt độ cao hơn thì nồng độ sữa vôi thích hợp sẽ giảm xuống thấp hơn Thông thường, khi cacbobnat hoá ở 20oC, người ta sử dụng sữa vôi có nồng độ 90-120g Ca(OH)2 /lít

1.4.2.6 Ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn

Tốc độ khuấy trộn huyền phù trong quá trình cacbonat hoá ảnh hưởng đến

bề mặt của sản phẩm NPCC Khuấy trộn đảm bảo tăng tiếp xúc tốt nhất cho pha khí với pha khí lỏng, tức là thúc đẩy quá trình chuyển khối Mặt khác khuấy trộn tăng cường quá trình trao đổi nhiệt giữa khối phản ứng với tác nhân làm lạnh ở vỏ thiết

bị cacbonat hoá hoặc với bên ngoài, làm giảm nhiệt độ khối phản ứng, do đó làm tăng bề mặt riêng của sản phẩm NPCC

1.4.2.7 Ảnh hưởng của sự có mặt của mầm kết tinh

Nếu trong sữa vôi đưa vào cacbonat hóa có sẵn mầm kết tinh NPCC (do sản phẩm mẻ trước còn sót lại trong bình phản ứng, hoặc có lẫn vào từ trước), thì kết tủa NPCC thu được thường tơi xốp , nhưng bề mặt riêng của sản phẩm NPCC giảm rõ rệt

- Nồng độ CO2 trong pha khí có ảnh hưởng rõ rệt đến thời gian cacbonat hoá Nồng độ CO2 trong pha khí càng lớn thì thời gian cacbonat hóa càng giảm, nghĩa là tốc độ phản ứng cacbonat hoá càng mãnh liệt, nhiệt lượng toả ra trong một đơn vị thời gian càng lớn Nhưng nếu giữ nhiệt độ cacbonat hoá không thay đổi thì nồng độ CO2 trong khí hầu như không ảnh hưởng đến giá trị bề mặt riêng của sản phẩm NPCC

- Ảnh hưởng của áp suất khí đến quá trình cacbonat hoá cũng giống như ảnh hưởng của nồng độ CO2 trong khí Tăng áp suất hỗn hợp khí là tăng áp suất riêng phần của CO2 do đó tăng tốc độ cacbonat hoá

Cần lưu ý rằng, với một thiết bị phản ứng nhất định, nồng độ CO2 trong khí càng cao thì tốc độ cacbonat hoá càng lớn nhưng đồng thời hiệu suất sử dụng CO2

sẽ càng giảm Kết quả nghiên cứu quá trình cacbonat hoá tiến hành ở 50oC với nồng độ khí CO2 là 16,7% cho thấy, hiệu suất sử dụng CO2 đạt đến 53,5% Nhưng khi nồng độ CO2 là 50% thì hiệu suất giảm xuống chỉ còn 28,8% Vì vậy, khi tiến hành cacbonat hóa với hàm lượng khí CO2, phải có các giải pháp kỹ thuật phù hợp

để tăng hiệu suất sử dụng CO2

Hiện nay thiết bị cacbonat hoá thường chia làm 2 loại: loại kín và loại hở Loại kín sử dụng nhiều cấp nhằm tăng hiệu suất sử dụng CO2 Tuy nhiên để nén khí cần xử lý triệt để tạp chất trong hỗn hợp khí nén nhằm tránh mài mòn máy nén Loại hở sử dụng cách khuấy tự hút khí vào thùng cacbonat hoá hoặc dùng quạt đẩy

để thắng áp suất của cột huyền phù trong thiết bị cacbonat hoá Loại hở thường được sử dụng ở những nơi thừa CO2, vì hiệu suất sử dụng CO2 thấp

Từ kết quả của các công trình nghiên cứu cho thấy rằng, yếu tố khống chế quá trình cacbonat hoá chủ yếu là pha khí

1.4.2.9 Ảnh hưởng của nồng độ chất phụ gia

Nhiều tác giả đã thông báo về ảnh hưởng của nồng độ các chất phụ gia vô cơ

và hữu cơ đến bề mặt riêng và kích thước hạt của sản phẩm NPCC

Theo các tác giả công trình [3] khi sử dụng chất phụ gia là một polisacarit hoặc hỗn hợp một polisacarrit với một ion kim loại trong quá trình cacbonat hoá sữa vôi thì bề mặt riêng của sản phẩm tăng rõ rệt đồng thời kích thước hạt NPCC giảm xuống

Theo các tác giả công trình [7] khi sử dụng các chất phụ gia là axit xitric, PVA, axit etylenđiamintetraaxetic (EDTA), kích thước và hình dạng của sản phẩm NPCC cũng thay đổi rõ rệt Khi sử dụng axit xitric và muối xitrat, các hạt thu được

có dạng hình thoi, còn khi sử dụng EDTA thì các hạt sản phẩm có dạng hình cầu Trong cả hai trường hợp, kích thước hạt trung bình đều giảm rõ rệt

Trong luận văn này chúng tôi khảo sát khả năng sử dụng các chất phụ gia là glucose và saccarose để điều chế NPCC theo phương pháp sục khí CO2 vào huyền phù Ca(OH)2 trong nước Glucose và saccarose là các hợp chất hữu cơ có chứa nhiều nhóm OH nên có khả năng ức chế quá trinh phát triển hạt, đồng thời chúng không có độc tính, là các thương phẩm dạng tinh thể rắn, dễ tan trong nước, phổ biến, và giá thành rẻ

1.5 PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC VÀ ĐẶC TÍNH CỦA NPCC 1.5.1 Ghi giản đồ nhiễu xạ XRD

Nhiễu xạ tia X là hiện tượng các chùm tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể của chất rắn do tính tuần hoàn của cấu trúc tinh thể tạo nên các cực đại và cực

tiểu nhiễu xạ Kỹ thuật nhiễu xạ tia X (thường viết gọn là nhiễu xạ tia X) được sử

dụng để phân tích cấu trúc chất rắn, vật liệu Xét về bản chất vật lý, nhiễu xạ tia X cũng gần giống với nhiễu xạ điện tử, sự khác nhau trong tính chất phổ nhiễu xạ là

do sự khác nhau về tương tác giữa tia X với nguyên tử và sự tương tác giữa điện

tử và nguyên tử

Xét một chùm tia X có bước sóng λ chiếu tới một tinh thể chất rắn dưới góc tới θ Do tinh thể có tính chất tuần hoàn, các mặt tinh thể sẽ cách nhau những khoảng đều đặn d, đóng vai trò giống như các cách tử nhiễu xạ và tạo ra hiện tượng nhiễu xạ của các tia X Nếu ta quan sát các chùm tia tán xạ theo phương phản xạ (bằng góc tới) thì hiệu quang trình giữa các tia tán xạ trên các mặt là:

ΔL = 2d.sin θ (1.28) Như vậy, để có cực đại nhiễu xạ thì góc tới phải thỏa mãn điều kiện:

ΔL = 2d.sin θ=nλ (1.29)

Ở đây, là số nguyên nhận các giá trị 1, 2,

Đây là định luật Vulf-Bragg mô tả hiện tượng nhiễu xạ tia X trên các mặt tinh thể

Hình 1.3: Mô tả hiện tượng nhiễu xạ tia X trên các mặt phẳng tinh thể chất rắn

Hiện tượng các tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể chất rắn, tính tuần hoàn dẫn đến việc các mặt tinh thể đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ

Cường độ chùm tia nhiễu xạ được cho bởi công thức:

Ig=│ψg│2

α │Fg│2

(1.30) Với ψg là hàm sóng của chùm nhiễu xạ, còn Fg là thừa số cấu trúc (hay còn gọi là xác suất phản xạ tia X)

Phổ nhiễu xạ tia X là sự phụ thuộc của cường độ nhiễu xạ vào góc nhiễu xạ (thường dùng là 2 lần góc nhiễu xạ)

Hiện nay có 3 phương pháp nhiễu xạ tia X thường dược sử dụng, đó là phương pháp nhiễu xạ đơn tinh thể (gồm hai phương pháp: phương pháp đơn tinh

thể quay va phương pháp Laue) và phương pháp nhiễu xạ bột hay phương pháp Debye Do tính chất nghiên cứu và mục tiêu của đề tài đặt ra chúng tôi sử dụng phương pháp nhiễu xa bột Sơ đồ mô tả hoạt động nhiễu xạ kế bột được đưa ra trong hình 1.4

Trong phương pháp nhiễu nhiễu xạ bột, mẫu được tạo thành bột với mục đích có nhiều tinh thể có tính định hướng ngẫu nhiên để chắc chắn rằng có một số lớn hạt có định hướng thỏa mãn điều kiện nhiễu xạ Bragg

Hình 1.4: Sơ đồ mô tả hoạt động nhiễu xạ kế bột

Nhiễu xạ bột (Powder X-ray diffraction) là phương pháp sử dụng với các mẫu là đa tinh thể, phương pháp được sử dụng rộng rãi nhất để xác định cấu trúc tinh thể, bằng cách sử dụng một chùm tia X song song hẹp, đơn sắc, chiếu vào mẫu Người ta sẽ quay mẫu và quay đầu thu chùm nhiễu xạ trên đường tròn đồng tâm, ghi lại cường độ chùm tia phản xạ và ghi phổ nhiễu xạ bậc 1 (n = 1)

Phổ nhiễu xạ sẽ là sự phụ thuộc của cường độ nhiễu xạ vào 2 lần góc nhiễu

xạ (2θ) Đối với các mẫu màng mỏng, cách thức thực hiện có một chút khác, người

ta chiếu tia X tới dưới góc rất hẹp (để tăng chiều dài tia X tương tác với màng mỏng, giữ cố định mẫu và chỉ quay đầu thu

Phương pháp XRD cho phép xác định thành phần pha của sản phẩm và kích thước hạt trung bình của các hạt sản phẩm dựa vào công thức Debey-Sherrer XRD

là phương pháp hữu hiệu để nghiên cứu sự ảnh hưởng của các yếu tố đến kích thước hạt trung bình và dạng tinh thể của NPCC

1.5.2 Chụp ảnh trên kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy

- SEM)

Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electronic Microscopy-SEM) có thể tạo ảnh với tốc độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng chùm điện tử (chùm các electron) hẹp quét trên bề mặt mẫu.Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử quét được đưa ra trong hình 1.5

Kính hiển vi điện tử quét lần đầu tiên được phát triển bởi Zworykin vào năm

1942 là một thiết bị gồm một súng phóng điện tử theo chiều từ dưới lên, ba thấu kính tĩnh điện và hệ thống các cuộn quét điện từ đặt giữa thấu kính thứ hai và thứ

ba, và ghi nhận chùm điện tử thứ cấp bằng một ống nhân quang điện

Việc phát các chùm điện tử trong SEM cũng giống như việc tạo ra chùm điện tử trong kính hiển vi điện tử truyền qua, tức là điện tử được phát ra từ súng phóng điện tử (có thể là phát xạ nhiệt, hay phát xạ trường ), sau đó được tăng tốc Tuy nhiên, thế tăng tốc của SEM thường chỉ từ 10 kV đến 50 kV vì sự hạn chế của thấu kính từ, việc hội tụ các chùm điện tử có bước sóng quá nhỏ vào một điểm kích thước nhỏ sẽ rất khó khăn Điện tử được phát ra, tăng tốc và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp (cỡ vài trăm Å đến vài nm) nhờ hệ thống thấu kính từ, sau đó quét trên

bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện Độ phân giải của SEM được xác định từ kích thước chùm điện tử hội tụ, mà kích thước của chùm điện tử này bị hạn chế bởi quang sai, chính vì thế mà SEM không thể đạt được độ phân giải tốt như TEM Ngoài ra, độ phân giải của SEM còn phụ thuộc vào tương tác giữa vật liệu tại bề mặt mẫu vật và điện tử Khi điện tử tương tác với bề mặt mẫu vật, sẽ có các bức xạ phát ra, sự tạo ảnh trong SEM và các phép phân tích được thực hiện thông qua việc phân tích các bức xạ này

Hình 1.5: Sơ đồ kính hiển vi điện tử quét

Các bức ảnh chụp mẫu sản phẩm dạng bột thu được từ kính hiển vi điện tử quét (SEM) cho phép xác định hình dạng và kích thước hạt trung bình của sản phẩm Các bức ảnh SEM có độ phân giải cao đến vài chục nano mét chính là bằng chứng xác thực về kích thước hạt Tuy vậy, các thông tin thu được từ SEM phản ánh kích thước hạt chỉ có tính cục bộ

1.5.3 Phương pháp Hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

Trong luận văn này phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) được dùng để xác định hình dạng, kích thước và sự phân bố hạt của mẫu sản phẩm Trên hình 1.6 đưa ra sơ đồ nguyên lý hoạt động của kính hiển vi điện tử truyền qua

Hiển vi điện tử truyền qua (Transsmision Electronic Microscopy) là phương pháp hiển vi điện tử đầu tiên được phát triển với thiết kế đầu tiên mô phỏng phương pháp hiển vi quang học truyền qua Phương pháp này sử dụng một chùm điện tử thay thế chùm sáng chiếu xuyên qua mẫu và thu được những thông tin về cấu trúc

và thành phần của nó giống như cách sử dụng hiển vi quang học