Tổng hợp vật liệu xúc tác fenton like alfe montmorillonite từ khoáng bentonite lâm đồng

Trên cơ sở đó, chúng tôi thực hiện đề tài “Tổng hợp vật liệu xúc tác Fenton-like AlFe-Montmorillonite từ khoáng bentonite Lâm Đồng”, với các nội dung nghiên cứu chính: - Tinh chế làm

HOÀNG CÔNG KHẢM

Chuyên ngành: Hoá vô cơ

Mã số: 60 44 25

LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

TS ĐÀO THANH HÙNG

Thành phố Hồ Chí Minh – Năm 2011

TỔNG HỢP VẬT LIỆU XÚC TÁC FENTON-LIKE AlFe-MONTMORILLONITE TỪ KHOÁNG

BENTONITE LÂM ĐỒNG

Lời cảm ơn

Em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến:

TS Đào Thanh Hùng phòng xúc tác hoá dầu Viện Hoá học – Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tận tình hướng dẫn thực hiện đề tài

Quí thầy cô đã giảng dạy lớp cao học khoá 18 bộ môn Hoá vô cơ và ứng dụng trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia thành phố Hồ Chí Minh

Ban Giám đốc Sở Giáo dục và Đào tạo Đồng Nai đã tạo điều kiện cho đi học

Các anh chị cơ quan Sở GD&ĐT Đồng Nai, các bạn học viên cao học khóa 18 và gia đình,

đã động viên, giúp đỡ trong quá trình học tập và thực hiện đề tài

Hoàng Công Khảm

MỞ ĐẦU

Bentonite là một loại khoáng sét tự nhiên thuộc nhóm aluminosilicate, có cấu trúc lớp và tương đối xốp, là vật liệu tiềm năng để làm chất hấp phụ, chất xúc tác, chất mang, chất tạo khung nền Do có cấu trúc lớp với các cation bị hydrat hoá ở giữa nên độ bền nhiệt thấp và diện tích bề mặt không lớn, hạn chế trong ứng dụng

Vì vậy, việc phát triển các phương pháp tổng hợp vật liệu từ bentonite hay đất sét nói chung nhằm cải thiện các tính chất cơ lý hóa cho từng mục đích sử dụng trong công nghiệp, nông nghiệp và lĩnh vực môi trường, thực sự là nhu cầu quan trọng

Vật liệu sét chống được tổng hợp bằng cách thực hiện quá trình chèn các polycation kim loại vào giữa các lớp sét, sau khi nung ở nhiệt độ thích hợp các polycation kim loại trải qua quá trình dehydrat và dehydroxy tạo thành các cột chống oxide kim loại cứng, bền, chống giữa các lớp sét, làm gia tăng khoảng cách

cơ bản, diện tích bề mặt riêng, thể tích lỗ xốp và độ bền nhiệt

Tiềm năng khoáng bentonite của nước ta rất lớn, với thành phần montmorillonite khá cao Đây là nguồn tài nguyên đáp ứng được cho việc triển khai tổng hợp các vật liệu sét chống ứng dụng trong các lĩnh vực xúc tác và hấp phụ

Trên cơ sở đó, chúng tôi thực hiện đề tài “Tổng hợp vật liệu xúc tác

Fenton-like AlFe-Montmorillonite từ khoáng bentonite Lâm Đồng”, với các nội

dung nghiên cứu chính:

- Tinh chế làm giàu khoáng montmorillonite

- Tổng hợp tác nhân chống AlFe-polycation có cấu trúc Keggin

- Tổng hợp vật liệu sét chống AlFe-Montmorillonite

Vật liệu sét chống AlFe-Montmorillonite là vật liệu mới, làm xúc tác rắn dị thể cho phản ứng Fenton-like (Fe(III)/H 2 O 2 ), oxy hoá các hợp chất hữu cơ khó bị phân huỷ trong điều kiện tự nhiên Chúng tôi mong muốn sự thành công của đề tài

sẽ đóng góp vào những nghiên cứu cơ bản trong các dự án làm sạch và bảo vệ môi trường sinh thái, phát huy nguồn tài nguyên sẳn có trong nước

Đề tài được thực hiện từ tháng 03 năm 2010 đến tháng 05 năm 2011 tại phòng xúc tác hoá dầu Viện Hoá học – Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam

MỤC LỤC

Trang

Trang phụ bìa

Bản tóm tắt ……… i

Mục lục ……… iii

Danh mục các chữ viết tắt ……… vi

Danh mục các bảng ……… vii

Danh mục các hình vẽ và đồ thị ……… viii

Mở đầu ……… 1

Chương 1 – TỔNG QUAN ……… 2

1.1 Giới thiệu về khoáng bentonite ……… 2

1.1.1 Sự tạo thành khoáng sét trong thiên nhiên ……… 2

1.1.2 Thành phần hoá học và cấu trúc ……… 2

1.1.3 Tính chất hóa lý ……… 4

1.1.4 Ứng dụng của bentonite ……… 6

1.1.5 Khoáng sét bentonite Việt Nam ……… 6

1.2 Sét chống và sét chống nhôm sắt ……… 7

1.2.1 Vật liệu sét chống ……… 7

1.2.2 Những yêu cầu cơ bản về đất sét nền và tác nhân chống ………… 8

1.2.2.1 Khoáng sét lớp: Na-Montmorillonite ……… 9

1.2.2.2 Tác nhân chống: Các polycation kim loại ……… 11

- Phương pháp sol-gel: Tổng hợp polycation kim loại ……… 11

- Cơ chế của quá trình sol-gel ……… 12

- Al-polycation: Al137+ (Al-Keggin) ……… 15

- AlFe- polycation (AlFe-Keggin) ……… 16

1.2.3 Các quá trình tổng hợp vật liệu sét chống ……… 17

- Quá trình chèn polycation kim loại vào giữa các lớp ……… 17

- Quá trình nung định hình cấu trúc ……… 18

1.2.4 Hai phương pháp tổng hợp sét chống ……… …… 19

- Phương pháp chống phân tán loãng ……… 19

- Phương pháp chống trong môi trường đậm đặc ……… 20

1.3 Xúc tác Fenton-like ……… 22

1.3.1 Các quá trình Fenton……… 22

1.3.2 Đất sét chống với phản ứng Fenton-like ……… 24

Chương 2- MỤC TIÊU, ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 27 2.1 Mục tiêu nghiên cứu ……… 27

2.2 Đối tượng nghiên cứu ……… 27

2.3 Nội dung nghiên cứu và quy trình thực nghiệm ……… 27

2.3.1 Nội dung nghiên cứu ……… 27

2.3.1 Quy trình thực nghiệm ……… 28

2.4 Các phương pháp nghiên cứu ……… 28

2.4.1 Phương pháp thực nghiệm hóa học ……… 28

2.4.2 Các phương pháp đặc trưng ……… 29

2.5 Hoá chất và thiết bị sử dụng ……… 30

2.5.1 Hoá chất ……… 30

2.5.2 Thiết bị sử dụng ……… 31

Chương 3: THỰC NGHIỆM – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ……… 32

3.1 Tinh chế bentonite ……… 32

3.1.1 Phương pháp tinh chế……… 32

3.1.2 Sản phẩm và các đặc trưng ……… 33

- Bentonite nguyên khai (bentonite NK) ……… 33

- Bentonite tinh chế (Na-MMT) ……… 34

3.2 Tổng hợp vật liệu sét chống nhôm sắt (AlFe-MMT) ……… 38

3.2.1 Tổng hợp tác nhân chống AlFe-Keggin ……… 38

- Phương pháp tổng hợp ……… 38

- Kết quả và thảo luận ……… 39

3.2.2 Tổng hợp vật liệu AlFe-MMT ……… 46

- Phương pháp tổng hợp “rắn – lỏng” ……… 46

- Kết quả và thảo luận ……… 46

3.2.3 Thử hoạt tính xúc tác với chất màu methyl orange ……… 54

- Phương pháp ……… 54

- Kết quả và thảo luận ……… 55

Chương 4 – KẾT LUẬN ……… 59

TÀI LIỆU THAM KHẢO ……… 60

PHỤ LỤC ……… 64

DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ

Trang Hình 1.1 Sơ đồ cấu trúc MMT(a), Ảnh AFM của Na-MMT(b) ……… 3 Hình 1.2 Mô hình quá trình hydrat và dehydrat smectite và sét chống … 8 Hình 1.3 Quá trình sol-gel ……… 12 Hình 1.4 Cấu trúc của ion Al137+……… 15 Hình 1.5 Giản đồ XRD chuẩn (a), ảnh SEM (b) của Al-Keggin sulfate 16 Hình 1.6 Sơ đồ quá trình chèn các polycation vào giữa các lớp sét 17 Hình 1.7 Mô hình biểu diễn đất sét chống theo kỹ thuật sấy khác nhau 18 Hình 1.8 Sơ đồ quá trình nung định hình cấu trúc 19 Hình 1.9 Sơ đồ mô tả phương pháp chống phân tán loãng ……… 20 Hình 1.10 Sơ đồ mô tả phương pháp chống trong môi trường đậm đặc … 21 Hình 2.1 Sơ đồ quy trình thực nghiệm ……… 28 Hình 3.1 Giản đồ XRD: Bentonite nguyên khai ……… 33 Hình 3.2 Phổ IR: Bentonite nguyên khai ……… 34 Hình 3.3 Giản đồ XRD: Bentonite nguyên khai và Na-MMT ……… 35 Hình 3.4 Phổ IR: Bentonite nguyên khai và Na-MMT ……… 35 Hình 3.5 Đường cong DTA và TG của mẫu Na-MMT ……… 36 Hình 3.6 Biểu đồ kích thước và phân bố hạt Na-MMT (rắn) (a), (dd) (b) 37

Hình 3.7 Ảnh FE-SEM AlFe-Keggin sulfate (phóng đại 500, 2000 lần) 39 Hình 3.8 Giản đồ XRD AlFe-Keggin sulfate các mẫu 2.0(a); 2.4(b) … 39 Hình 3.9 Ảnh FE-SEM Al-Keggin sulfate (phóng đại 500 và 1000 lần) 41

Hình 3.10 Giản đồ XRD Al-Keggin sulfate (a); AlFe-Keggin sulfate (b) 41 Hình 3.11 Giản đồ XRD Al-Keggin sulfate (tổng hợp lần 2) ……… 42 Hình 3.12 Ảnh FE-SEM Al-Keggin sulfate (a) và AlFe-Keggin sulfate(b) 42

Hình 3.13 Phổ IR các mẫu Al-Keggin sulfate và AlFe-Keggin sulfate … 43 Hình 3.14 Giản đồ XRD AlFe-Keggin sulfate: 6%(a); 8%(b); 12%(c) … 44 Hình 3.15 Biểu đồ liên quan hàm lượng Fe tiền chất và mẫu khảo sát … 45 Hình 3.16 Giản đồ XRD: Na-MMT, AlFe-MMT 1(1), 7(1), 11(1), 14(1) 47

Hình 3.17 Giản đồ XRD: AlFe-MMT 14(2) (a) và 21(2) (b) ……… 47 Hình 3.18 Giản đồ XRD các mẫu AlFe-MMT 3meq, 5meq, 7meq …… 49 Hình 3.19 Đường cong DTA, TG mẫu AlFe-MMT 1050C ……… 50 Hình 3.20 Giản đồ XRD mẫu AlFe-MMT nung ở 4000C ……… 51 Hình 3.21 Giản đồ XRD: Na-MMT, AlFe-MMT, AlFe-MMT 4000C … 51 Hình 3.22 Phổ IR: Na-MMT, AlFe-MMT, AlFe-MMT 4000C ………… 52 Hình 3.23 Đường chuẩn độ hấp thu(a) và động học hấp phụ(b) của MO 55 Hình 3.24 Biểu đồ so sánh ảnh hưởng pH (a); % TOC bị loại bỏ (b) 57

BET: Braunauer – Emmett – Teller

CEC: Cation Exchange Capacity (Dung lượng trao đổi cation)

DTA: Differential Thermal Analysis (Phân tích nhiệt vi sai)

IR: Infrared (Hồng ngoại)

MMT: Montmorillonite

MO: Methyl orange (Metyl cam)

Na-MMT Na-Montmorillonite (Bentonite tinh chế)

PILC Pillared interlayer clay (đất sét chống)

SEM: Scanning Electron Microscopy (Kính hiển vi điện tử quét)

Sµ, Diện tích lỗ xốp micro

TG: Thermogravimetry (Nhiệt trọng lượng)

TOC: Total Organic Carbon (Tổng hàm lượng carbon hữu cơ)

Vµ Thể tích lỗ xốp micro

XRD: X-Ray Diffraction (Nhiễu xạ tia X)

DANH MỤC CÁC BẢNG

Trang Bảng 1.1 Thành phần hoá học của Bentonite Di Linh – Lâm Đồng …… 7 Bảng 1.2 Bảng tổng hợp một số nghiên cứu sét chống nhôm sắt ……… 25 Bảng 2.1 Các thiết bị được sử dụng trong nghiên cứu ……… 31 Bảng 3.1 Thể tích (ml) dung dịch tác chất và pH dung dịch tác nhân1… 39 Bảng 3.2 Khối lượng (mg) của Al và Fe trên 1 gam mẫu khảo sát1…… 40 Bảng 3.3 Kết quả phân tích IR: Al- và AlFe- Keggin sulfate ………… 43 Bảng 3.4 Thể tích (ml) dung dịch tác chất và pH dung dịch tác nhân2… 44 Bảng 3.5 Khối lượng (mg) của Al và Fe trên 1 gam mẫu khảo sát2…… 45 Bảng 3.6 Thể tích dung dịch tác nhân theo các tỷ lệ khảo sát ………… 46 Bảng 3.7 Giá trị khoảng cách cơ bản d001 các mẫu theo thời gian già hoá 46 Bảng 3.8 Giá trị d001 các mẫu theo tỷ lệ meq (Al+Fe)/ 1 gam Na-MMT 48 Bảng 3.9 Bảng so sánh kết quả phân tích IR các mẫu khảo sát ………… 52 Bảng 3.10 Thành phần và một số đặc trưng các mẫu nghiên cứu ……… 53 Bảng 3.11 Giá trị độ hấp thu A ứng với nồng độ methyl orange ………… 55 Bảng 3.12 Kết quả khảo sát hấp phụ methyl orange ……… 56 Bảng 3.13 Kết quả phân tích TOC ……… 56 Bảng 3.14 Ảnh hưởng của pH đến hoạt tính xúc tác ……… 58

Chương 1 – TỔNG QUAN

1 1 Giới thiệu về khoáng bentonite

1.1.1 Sự tạo thành khoáng sét trong thiên nhiên

Đất sét là một loại đất tự nhiên chứa chủ yếu các loại khoáng sét, còn lại là các khoáng vật khác như: goethite Fe(OH)3, gibbsite Al(OH)3, thạch anh, tràng thạch có tên chung là khoáng phi sét; Ngoài ra còn có một số chất hữu cơ như cellulose, lignin,… Đất sét nói chung được tạo ra do sự phong hóa hóa học của các loại đá chứa silicate dưới tác động của nước và khí carbonic, một số loại đất sét lại được hình thành do các hoạt động thủy nhiệt (phong hóa vật lý) hoặc do rễ cây lan dần trên mặt đất (phong hóa sinh học) [2]

Montmorillonite (MMT) thành phần chính của khoáng sét bentonite có trong các loại đất và các trầm tích chứa sét, phần lớn được tạo thành do tro bụi núi lửa bị phong hóa [4]

1.1.2 Thành phần hóa học và cấu trúc

Bentonite là loại sét tự nhiên có thành phần chính là khoáng MMT và thêm một số khoáng khác như Saponite, Nontronite, Beidellite Ngoài ra người ta còn phát hiện thấy trong bentonite có một số khoáng sét như kaolinite, clorite, mica và các khoáng phi sét như: calcite, pyrite, magnetite, biolit…các muối kiềm và các chất hữu cơ Bentonite còn gọi theo tên khoáng chính của nó là Montmorillonite

kim loại Ca, Mg, Fe, Na, K, … Phân tích thành phần hóa học của bentonite, ngoài nguyên tố chính như silic, nhôm, người ta còn phát hiện thấy sự có mặt của các nguyên tố như Fe, Ca, Mg, Na, K và hơn 30 nguyên tố hóa học khác ở dạng vi lượng như Ni, Ti, Mo, Zn, Co, …, các độc tố như As, Hg, Pb ít phát hiện thấy [3]

MMT có cấu trúc lớp 2:1, mỗi lớp cấu trúc trong tinh thể của MMT được cấu

tạo từ 2 tấm tứ diện (SiO 4 ) liên kết với một tấm bát diện (Al(OH) 6) ở giữa qua cầu

nối O; Hai tấm tứ diện cùng quay đỉnh chung vào phía tấm bát diện (Hình 1.1a)

Các đỉnh chung của tứ diện và bát diện khá nhiều do đó phần lớn nhóm OH đã bị

thay thế bằng O và quay đầu vào bên trong tấm cấu trúc Do cấu trúc như vậy nên

lực liên kết hydrogen giữa các lớp không còn nữa hoặc có giá trị rất nhỏ Giữa các lớp cấu trúc là các cation trao đổi và nước hấp phụ Chiều dày một lớp cấu trúc và lớp cation trao đổi cùng với nước hấp phụ được xác định là khoảng cách cơ bản d001

của mạng MMT [1]

Hình 1.1 Sơ đồ cấu trúc MMT (a)[20], Ảnh AFM của Na-MMT (b)[30]

Mỗi lớp cấu trúc được phát triển liên tục trong không gian theo hướng trục x

và y Các lớp cấu trúc được xếp chồng song song với nhau và tự ngắt quãng theo hướng trục z, các lớp cation và nước hấp phụ tạo nên một mạng lưới không gian ba

chiều của tinh thể MMT (Hình 1.1b) Trong mạng lưới cấu trúc của MMT thường

xảy ra sự thay thế đồng hình giữa các cation Sự thay thế này dẫn tới sự xuất hiện điện tích âm trong mạng lưới; điện tích đó được bù trừ bởi các cation nằm trong khoảng không gian giữa hai lớp; đó là các cation Na+, K+, Ca2+, Mg2+, Fe2+, Li+, …, chúng bị hydrat hóa bởi các phân tử nước ở khoảng không gian giữa hai lớp cấu trúc Người ta nhận thấy rằng điện tích âm trong mạng lưới của MMT xuất hiện chủ yếu ở mạng bát diện do sự thay thế đồng hình của ion Al3+ bằng ion Mg2+ ứng với

tỷ lệ Mg:Al ~ 1:(4-5) Điện tích âm ở mạng tứ diện do sự thay thế của ion Si4+ bởi ion Al3+ ứng với tỷ lệ Al:Si ~ 1:(15-30) Vì vậy, điện tích âm của mạng phân bố sâu trong lớp cấu trúc mà không nằm ở bề mặt ngoài của lớp cấu trúc nên năng lượng liên kết của các cation trao đổi nằm ở giữa các lớp với lớp cấu trúc của mạng thấp

(b) (a)

Các cation có thể chuyển động tự do giữa các mặt phẳng điện tích âm và có thể trao đổi với các cation khác, tạo ra khả năng biến tính MMT bằng cách trao đổi ion

Sự có mặt của các cation kiềm hay kiềm thổ cũng gây những biến đổi về cấu trúc mạng kéo theo cả sự thay đổi các tính năng cơ lý của hạt (tỷ trọng, độ kiềm, độ trương nở, khả năng trao đổi ion, độ hấp phụ, chỉ số keo, …) Dựa vào đó người ta

có thể phân bentonite tự nhiên thành hai loại: (i) Bentonite kiềm (Na, K); cation trao đổi chủ yếu là Na+, K+; có độ trương nở cao, độ bền nhiệt kém (ii) Bentonite kiềm thổ (Ca, Mg); cation trao đổi chủ yếu là Ca2+, Mg2+; có độ trương nở kém nhưng có độ bền nhiệt cao hơn [1]

1.1.3 Tính chất hóa lý

 Khả năng trương nở

Khoảng cách cơ bản giữa hai lớp trong mạng lưới tinh thể của bentonite có thể thay đổi, chiều dày này biến thiên nhiều hay ít tùy thuộc vào lượng nước liên kết nằm giữa khoảng không gian hai lớp tác động vào - Yếu tố quyết định đến tính trương nở của bentonite

Tính trương nở của bentonite tùy thuộc vào điện tích âm của các tấm và sự solvat hóa của các cation kim loại nằm giữa các tấm đó Bentonite hấp phụ qua sự solvat hóa của các cation làm cho thể tích các lớp tăng lên Thể tích bentonite tăng khoảng 10 - 15 lần so với thể tích ban đầu khi nó đã bão hòa nước Khả năng hydrat hóa của cation càng mạnh, lượng nước hấp phụ vào giữa các lớp càng nhiều, tính

trương nở càng lớn [1]

 Khả năng trao đổi ion

Khả năng trao đổi ion là đặc trưng cơ bản của bentonite, có hai nguyên nhân gây nên khả năng trao đổi ion của bentonite:

- Sự thay thế đồng hình Si4+ bằng Al3+ hoặc Fe3+ trong mạng tứ diện, thay thế

Al3+ bằng Mg2+ trong mạng bát diện làm xuất hiện điện tích âm trong mạng lưới cấu trúc tinh thể Dung lượng trao đổi ion của bentonite được quyết định bởi số lượng điện tích âm trên lớp bề mặt

- Trong mạng lưới tinh thể luôn tồn tại nhóm OH liên kết với các cation Al3+hoặc Mg2+ trong mạng bát diện Nguyên tử H của nhóm này trong điều kiện nhất định có thể tham gia phản ứng trao đổi Các nhóm OH nằm ở cuối mặt trên của tinh thể liên kết với nguyên tử Si được xem như nhóm OH trên bề mặt Si Điểm đẳng điện của Si ở vùng pH = 1,7; ở pH nhỏ hơn, nhóm OH này tham gia vào phản ứng trao đổi anion; ở pH lớn hơn, ion H+ của nhóm này tham gia vào phản ứng trao đổi cation

- Các cation trao đổi được liên kết tĩnh điện với MMT và dung lượng trao đổi cation (CEC) phụ thuộc vào nồng độ cation trao đổi trên bề mặt MMT 80% dung lượng trao đổi ion là do sự thay thế đồng hình tạo nên còn 20% là do những nguyên nhân khác

- Khả năng trao đổi ion của bentonite phụ thuộc vào hóa trị và bán kính của các cation trao đổi, các cation hóa trị nhỏ dễ bị trao đổi hơn các cation hóa trị lớn, theo thứ tự Me+ > Me2+ > Me3+ Đối với các cation cùng hóa trị thì bán kính ion càng nhỏ, khả năng trao đổi càng lớn: Na+ > K+ > Mg2+ > Ca2+ > Fe2+ > Al3+

- Giá trị CEC phản ánh hai tính chất cơ bản của bentonite là diện tích bề mặt

và lượng điện tích âm trong mạng lưới tinh thể Bề mặt tinh thể gồm bề mặt trong

và bề mặt ngoài:

+ Dung lượng trao đổi ở bề mặt ngoài phản ánh kích thước tinh thể, phụ thuộc vào sự gãy liên kết và khuyết tật bề mặt Kích thước hạt càng nhỏ thì dung lượng trao đổi càng lớn

+ Dung lượng trao đổi ion ở bề mặt trong phản ánh lượng điện tích âm trong mạng lưới, khả năng hấp phụ của bentonite và sự phụ thuộc vào số lượng các cation

bù trừ ở trong mạng lưới Số lượng cation càng lớn thì dung lượng trao đổi càng lớn [1]

 Khả năng hấp phụ

Bentonite có khả năng hấp phụ rất lớn Khả năng hấp phụ của bentonite được quyết định bởi đặc tính bề mặt và cấu trúc xốp Quá trình hấp phụ xảy ra trên cả bề

mặt trong lẫn bề mặt ngoài của bentonite Đó là sự tương tác của các chất bị hấp phụ với các tâm hoạt tính trên bề mặt bentonite

- Bề mặt trong được xác định bởi bề mặt của khoảng không gian giữa các lớp trong cấu trúc tinh thể Như trên đã cho thấy khoảng cách cơ bản giữa các lớp bị thay đổi phụ thuộc vào loại cation trao đổi, phụ thuộc vào cấu trúc và tính chất của chất bị hấp phụ

- Bề mặt ngoài được xác định bởi bề mặt các mao quản chuyển tiếp được tạo nên do sự tiếp xúc của các hạt bentonite Hạt càng nhỏ thì diện tích bề mặt càng lớn

và kích thước mao quản chuyển tiếp càng nhỏ

CEC của bentonite lớn hơn dung lượng trao đổi anion, do đó bentonite hấp phụ chủ yếu là các cation trong môi trường kiềm [1]

- Chất kết dính, khuôn đúc trong công nghiệp luyện kim

- Khử chất thải phóng xạ, xử lý kim loại nặng độc hại trong nước và xử lý nước thải ở các vùng công nghiệp, chống ô nhiễm môi trường

- Phụ gia trong các ngành công nghiệp cao su, giấy, thuốc trừ sâu, phân bón sinh hóa, sơn, gốm sứ, làm dung dịch khoan sâu

- Làm chất xúc tác; chất mang xúc tác trong các phản ứng tổng hợp và oxy hoá hoàn toàn các chất hữu cơ [2]

1.1.5 Khoáng sét bentonite Việt Nam

 Các vùng phân bố bentonite ở Việt nam

Cũng như một số nước trên thế giới, tiềm năng khoáng sản bentonite ở Việt Nam rất lớn, phân bố khắp các vùng miền từ Bắc vào Nam với đủ hai chủng loại bentonite kiềm và kiềm thổ Các địa phương có khoáng bentonite với trữ lượng rất lớn, điển hình là Di Linh - Lâm Đồng, Cổ Định – Thanh Hoá, Tuy Phong – Bình

Thuận, Gia Quy – Bà Rịa Vũng Tàu, Kiên Bình – An Giang, Long Đất – Đồng Nai

… Trữ lượng và thành phần của khoáng bentonite Việt Nam đáp ứng được cho sự triển khai các ứng dụng vào công nghiệp, nông nghiệp và góp phần bảo vệ môi trường sinh thái

 Bentonite Di Linh – Lâm Đồng

Bentonite Di Linh khai thác từ mỏ sét Tam Bố thuộc thôn Hiệp Thành, xã Gia Hiệp, huyện Di Linh, tỉnh Lâm Đồng; cách thị trấn Di Linh 17 km

Thành phần khoáng sét Di Linh gồm khoảng 60% MMT, 40% thạch anh, kaolinite và một số tạp chất phi sét khác, sét có màu da cam sáng, thuộc loại bentonite kiềm thổ (giàu Mg) Laurent Duclaux và các cộng sự [14] đã khảo sát

thành phần hoá học (bảng 1.1) và tính chất hoá lý của khoáng bentonite ở Di Linh

– Lâm Đồng:

Bảng 1.1 Thành phần hoá học của Bentonite Di Linh-Lâm Đồng [14]

(Phần trăm khối lượng các oxide)

Đất sét chống [Pillared interlayer clay (PILC)] là vật liệu rắn siêu xốp, có

cấu trúc và tính chất độc đáo, được hình thành bởi các polycation kim loại chèn vào giữa các lớp của khoáng sét trương nở, đặc biệt là smectite Nung ở nhiệt độ cao (300 - 500°C), các polycation chèn giữa được chuyển thành các cụm oxide kim loại thông qua quá trình dehydrat và dehydroxy Bằng cách chống đỡ các lớp silicate,

các oxide kim loại có tính năng như cột chống giữa các lớp, tạo ra các lỗ xốp kích

cỡ meso và micro Các polycation kim loại chèn giữa các lớp làm tăng khoảng cách

cơ bản và diện tích bề mặt riêng của đất sét tự nhiên [10], [13]

Các PILC không có tính trương nở; duy trì độ xốp của nó trong quá trình

hydrat hóa hoặc dehydrat hoá (hình 1.2) Đây là đặc tính quan trọng và khác biệt

của PILC so với smectite ban đầu có tính trương nở và khi nung ở nhiệt độ cao, có

sự sụp các lớp làm cho bề mặt trong của smectite không còn sử dụng được cho các quá trình hoá học

Hình 1.2 Mô hình quá trình hydrat và dehydrat smectite và sét chống [10]

Tùy thuộc vào polycation kim loại làm tác nhân chống thu được các PILC có kích thước cột chống và kích cỡ lỗ xốp khác nhau, từ đó có thể điều chỉnh độ xốp của vật liệu Độ xốp này kết hợp với các tính chất của cột chống và đất sét nền, chúng đóng vai trò quan trọng cho các ứng dụng nhất định của vật liệu như hấp phụ chọn lọc khí, các phản ứng xúc tác …[10]

Như vậy, vật liệu PILC phải đáp ứng đồng thời ít nhất ba tiêu chí: (i) Độ ổn định hoá học và độ bền nhiệt (ii) Một lớp chắc chắn được sắp xếp thứ tự cho phép xác định rõ ít nhất một khoảng cách cơ bản d001 và (iii) Một lượng lớn các phân tử nhỏ như N2 có thể vào được không gian giữa các lớp và vì thế, đường đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp của N2 được xác định [8]

1.2.2 Những yêu cầu cơ bản về đất sét nền và tác nhân chống

- Đất sét nền có CEC vừa phải và cation chống có điện tích dương cao

- Sét trương nở trong dung môi phân cực và cation chống hòa tan được trong dung môi đó

- Cation giữa các lớp silicate trao đổi được dễ dàng và kích thước giữa các lớp sét phải thích hợp để đủ bền sau khi được chống

Theo đó, khoáng sét Na-MMT và tác nhân chống polycation kim loại được

ưu tiên lựa chọn và sử dụng rộng rãi trong hai thập kỷ qua:

- Khả năng hydrat của Na+ cao làm cho các lớp sét trương nở MMT trương

nở trong nước nhưng không tách lớp trong huyền phù

- MMT có CEC vừa phải (0,80 - 1,60 meq/g MMT)

- Kích thước hạt vừa đủ nhỏ (<2 m) để quá trình chống đồng nhất vừa đủ lớn để sản phẩm trở nên cứng, bền

- Na-MMT rẻ tiền [10], [26]

Thực tế khoáng bentonite có lẫn những tạp chất như là calcite, feldspath, thạch anh các loại oxide sắt và những chất hữu cơ … là những thành phần tồn tại chung với khoáng bentonite trong đất sét, làm giảm hàm lượng và chất lượng MMT,

do đó cần phải tinh chế làm giàu MMT [8]:

- Xử lý cơ học để thu được các hạt có kích thước < 2 µm (chủ yếu là khoáng MMT) bằng phương pháp ly tâm, siêu âm và sa lắng; Sa lắng phân đoạn để tạo thuận lợi cho việc loại bỏ các tạp chất có kích thước lớn hơn sét (như thạch anh) có thể bị mắc kẹt giữa các chất kết tụ không tách lớp

- Carbonate phải được loại bỏ, đặc biệt là khi các loại đất sét tinh khiết được

sử dụng trong các nghiên cứu hóa chất keo Điều này là do các ion canxi và magiê trong carbonate cản trở hoàn thành việc giải keo của sét và phân lớp của smectite

Tạp chất carbonate được loại bỏ thông qua việc xử lý bằng acid acetic

- Sự hiện diện của hydroxide/ oxide ngăn cản phân tán tối đa của khoáng sét

và sa lắng phân đoạn, bởi vì các cation hóa trị 3 từ các hydroxide hoặc oxide gây ra đông tụ mạnh Ngoài ra, độ pH phụ thuộc sự tương tác của hydroxide/ oxide với các khoáng sét dẫn đến kết tụ; cũng như các tạp chất vô cơ này gây nhiễu với tia X khi nhận dạng khoáng sét Hơn nữa, sự hiện diện của silica vô định hình, tác động như một tác nhân kết dính, cản trở sự trương nở và phân tán của sét Các loại oxide/ hydroxide sắt thường được loại bỏ bằng quá trình khử xuống Fe2+ và tạo phức với citrate

- Hợp chất hữu cơ phải được loại bỏ vì lượng mùn cao của khoáng, kết hợp chủ yếu với đất sét, có thể khiến X-ray nhận dạng khó khăn Chất hữu cơ, ngay cả một lượng nhỏ, cũng có thể phát huy ảnh hưởng rất lớn đến tính chất cơ lý, độ bền,

và lưu lượng phân tán thấp của sét Loại bỏ các tạp chất hữu cơ bằng quá trình oxy hoá bởi dung dịch hydrogen peroxide

- Thực hiện trao đổi nhiều lần ion Na+ để đồng nhất các khoang sét Sét thô được phân tán cẩn thận trong dung dịch NaCl 1M bằng cách khuấy trong khoảng 12 giờ, và tách ra bằng máy li tâm Quá trình này được lặp lại nhiều lần (ít nhất là 5 lần với sét kiềm thổ)

- Sét phân tán thu được sau quá trình xử lý hoá học như trên thường chứa một lượng đáng kể muối NaCl Lượng muối dư này thường được loại bỏ bằng một lượng lớn nước cất; tuy nhiên việc rửa sạch nhiều lần bằng nước gây nên sự giải keo của các hạt sét Theo lý thuyết về sự tuyển rắn, sự lọc là không thực tế bởi vì bùn sét hình thành một lớp rất mỏng làm nước hầu như không thể thấm qua màng lọc; Sự ly tâm đòi hỏi máy có tốc độ lớn và thực hiện nhiều lần trong thời gian dài Thực tế có thể loại bỏ muối dư bằng thẩm tách, quá trình thẩm tách được thực hiện trong nhiều ngày nhưng không nên kéo dài đến mức không cần thiết vì có thể dẫn đến sự keo tụ các hạt sét, đặc biệt khi pH giảm xuống dưới 7 Tại pH  6 các hạt sét bắt đầu kết tụ, nên cần giữ pH của nước bên ngoài màng thẩm khoảng 7,5 – 8,0 bằng cách thêm vào một lượng nhỏ dung dịch NaOH loãng

Ngoài ra, tuỳ theo yêu cầu thực tế sét thô có thể được tinh chế mà không áp dụng phương pháp xử lý hóa chất để loại bỏ carbonate, hydroxide, oxide, và hợp chất hữu cơ Phương pháp tinh chế đơn giản “gentle” (van Olphen, 1963) bao gồm

sự thay thế các cation có thể trao đổi cùng với ion Na+ tiếp theo là rửa bằng nước Rửa (bằng ly tâm) để loại bỏ muối dư thừa và làm sạch các tạp chất (Annabi - Bergaya, 1978; Benna et al., 1999)

1.2.2.2 Tác nhân chống: Các polycation kim loại

Vật liệu sét chống bởi tác nhân polycation, polyoxocation hay polyhydroxocation kim loại (các oligome vô cơ) đã được sử dụng rộng rãi, do các cation tiền chất được polyme hóa dễ dàng điển hình là [Al13O4(OH)24(H2O)12]7+, [Zr4(OH)8(H2O)16]8+, [(TiO)8(OH)12]4+, [Crn(OH)m](3n-m)+ … được quan tâm nhất vì:

- Các polycation kim loại trao đổi cation tốt với MMT do có điện tích lớn

- Kích thước lớn của polycation kim loại tạo được khoảng cách lớn giữa các lớp khi đưa vào trong cấu trúc MMT

- Các polycation kim loại dễ chuyển sang dạng oxide bền vững bằng quá trình xử lý nhiệt, ví dụ:

[Al13O4(OH)24(H2O)12]7+ → 6,5 Al2O3 + 7 H+ + 20,5 H2O

[Zr4(OH)8(H2O)16]8+ → 4 ZrO2 + 8 H+ + 16 H2O

các oxide này tạo thành cột chống liên kết tốt với các lớp cấu trúc của MMT [10]

Các polycation kim loại được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel

- Phương pháp sol-gel: Tổng hợp polycation kim loại

Sol – gel là một loại phương pháp tổng hợp vật liệu rắn, thực hiện trong chất lỏng ở nhiệt độ thấp (< 1000C) Hóa học và vật lý của quá trình sol-gel đã được tổng quan chi tiết trong nhiều tài liệu (bài báo, sách chuyên khảo vv…), các chất rắn được đề cập đến ở đây là các chất vô cơ; phần lớn các oxide hoặc hydroxide được tạo thành do sự biến đối hóa học của các chất tan hóa học được gọi là các tiền chất Chất rắn được hình thành như là kết quả của quá trình polyme hóa, bao gồm sự xác lập các cầu nối M-OH-M hoặc M-O-M giữa nguyên tử kim loại M của các phân tử tiền chất Quá trình biến đổi này hoàn toàn tương đương với quá trình polyme hóa

với sự tạo thành các liên kết trực tiếp giữa các nguyên tử carbon của tiền chất hữu

cơ

Ở bước đầu tiên của quá trình sol-gel, các hạt keo rắn độc lập là các hạt nano oxide kim loại (kích thước <1 µm) được hình thành trong chất lỏng Cứ mỗi hạt

keo có cấu trúc cầu nối nội tương đối dày đặc (hình 1.7a), điều này làm cho các hạt

rắn dễ dàng duy trì trạng thái phân tán trong dung môi, trong trường hợp đó các huyền phù keo hay còn gọi là sol đã được hình thành

trực tiếp tạo ra một số gel từ các polyme thẳng hình thành từ dung dịch tiền chất

mà không có sự xuất hiện các hạt riêng lẻ Khi xuất hiện điều này các gel tạo thành

được gọi là gel cao phân tử (polymeric gel)[24]

- Cơ chế của quá trình sol-gel

Các tiền chất đầu tiên được sử dụng trong quá trình sol – gel là các muối kim loại dạng MXn, trong đó cation kim loại M liên kết với anion X Trong dung dịch

mà dung môi là nước các tiền chất này hiện diện như là cation solvat hóa

M[H2O]Nz+ Các phản ứng để hình thành hạt sol và gel bao gồm: (i) các phản ứng

thủy phân, trong đó các ligand H2O được thay thế bởi các ligand OH làm mất proton; (ii) các phản ứng ngưng tụ, trong đó các phân tử nước bị loại ra và tạo nên các cầu nối OH – M hay gọi là nối “ol” hoặc cầu nối M – O – M hay gọi là cầu nối

“oxo” Livage và các cộng sự[24] đề nghị cơ chế cho quá trình này như sau:

Đầu tiên, một ligand nước có thể bị thay thế trực tiếp bởi một OH- theo cơ chế trao đổi proton thông qua sự chuyển liên kết hydrogen như mô tả trong phương trình 1

Kế tiếp, các phản ứng ngưng tụ khác nhau có thể dẫn đến sự hình thành các cầu nối “ol” và “oxo”, theo cơ chế phản ứng mô tả trong phương trình 2

Nói chung, Livage đã phát triển khái niệm chuyển điện tử của Sanderson và

đề nghị mô hình điện tích riêng phần (partial charge) Mô hình này có thể xác minh

một cách có lý hơn các dự đoán về sự hình thành các phức chất trong dung dịch Nhờ vào trạng thái chuyển tiếp hình thành bởi các tác chất thân nhân hoặc thân điện

tử kéo theo sự sắp sếp lại đám mây điện tử (tức là làm biến đổi độ phân cực của từng liên kết) trong tất cả các nguyên tử trong trạng thái chuyển tiếp đã cho Kết

quả là điện tích riêng phần cũng như độ âm điện của mỗi một nguyên tử trong trạng thái chuyển tiếp này đã bị biến đổi

Khi một nhóm các nguyên tử kế cạnh trong trạng thái chuyển tiếp đạt đến điện tích riêng phần thêm, thì nhóm nguyên tử này trở nên “tự đủ” điện và tách ra thành nhóm tách rời Nhóm tách ra này có thể là một anion, cation hay phân tử trung hòa như H2O khi điện tích riêng phần cộng thêm (2H + O) đạt đến 0

Sử dụng muối kim loại làm tiền chất trong quá trình sol – gel với việc dùng

dung dịch hữu cơ, mà một số chất hữu cơ được dùng làm “chất bắt” proton (proton scavanger) chậm hòa tan trong đó Muối ion kim loại phải ở dạng hydrat hóa, dung

môi hữu cơ có thể là ethanol Cation hydrat [M(H2O)N]z+ phải có tính acid để cho phản ứng đề proton hóa xảy ra với chất bắt proton Chất bắt bị proton hóa đảm bảo cho phản ứng mở vòng bất thuận nghịch với anion của muối kim loại, trong khi cation bị solvat hóa chuyển thành dạng aquo – hydroxo [M(OH)x(H2O)N-x](z-x)+ đảm bảo cho phản ứng ngưng tụ về sau

Các alkoxide M(OR)n hiện nay được sử dụng rộng rãi làm tiền chất trong tổng hợp sol-gel Đặc trưng của các tiền chất này là trong phân tử có sự tồn tại của các nối cộng hóa trị có cực M – O Trong thực tế, chúng ít hoặc nhiều có khả năng tạo thành dạng phức polyme nhỏ, trong dung môi alcohol mẹ ROH, Sự biến đổi chúng xảy ra trong dung môi hữu cơ và nước trở thành tác nhân được thêm vào với

một tỷ lệ được kiểm soát Phản ứng sol – gel xảy ra là phản ứng thủy phân (phương trình 3), trong đó ligand OR được thay thế bởi một nhóm OH, nối tiếp bởi phản ứng

ngưng tụ; tương tự như xảy ra với muối kim loại

(3)

Kết quả của phản ứng thủy phân và ngưng tụ, các oligome (polyme với một

số lượng tương đối nhỏ nguyên tử kim loại) dần dần được hình thành, đó là các cluster được sắp xếp tương đối trật tự, điển hình như cluster trung gian [Al13O4(OH)24(H2O)12]7+ (Al137+) là dẫn xuất cho tất cả gel nhôm oxit Bằng cách

này có thể điều chế được các khối gel ướt hoàn hảo (gel monoliths) với Cr, Fe, Al,

Zr và các cation khác

- Al-polycation: Al 13 7+ (Al-Keggin)

Ion Al137+ ( -Keggin -Johansson) có dạng hình cầu thuôn (prolate spheroid),

gồm một khối tứ diện AlO4 ở trung tâm, bao quanh bởi mười hai bát diện của nhôm

hydroxide (hình 1.4) Mỗi bát diện chia sẻ với nhau 3 cạnh qua cầu nối là oxy trên

đỉnh tứ diện, các nhóm hydroxyl hoặc các phân tử nước Khoảng cách giữa các tâm (Al3+) của các bát diện đều bằng nhau và có tính đối xứng qua khối tứ diện Trục đường chéo từ oxy phía trên xuống oxy phía dưới của ion Al137+ là 8,8 Å, nếu tính thêm chiều dài của liên kết O-H thì có giá trị khoảng 10 Å [26]

Hình 1.4 Cấu trúc của ion Al 13 7+ [24]

Theo M.Wang và M.Muhammed [29], ion Al-Keggin có thể tổng hợp bằng cách thuỷ phân có kiểm soát ion Al3+ trong dung dịch; tại một nhiệt độ nhất định ion

Al137+ chiếm ưu thế trong khoảng pH cụ thể, khi nhiệt độ tăng và pH chuyển sang phía acid hơn thì sự chiếm ưu thế Al137+ sẽ giảm Mặc dù về mặt nhiệt động học thì ion Al137+ổn định hơn ở nhiệt độ thấp hơn, điều đó gây khó khăn cho tiến trình hình thành do động học thấp Nhiệt độ thuỷ phân được đề nghị là 700C với giá trị pH trong khoảng 5 - 6 Tác giả cũng chỉ ra rằng điều quan trọng cho quá trình tổng hợp

là phải kiểm soát cẩn thận tốc độ kiềm đưa vào dung dịch muối, cùng với các điều kiện thí nghiệm khác để duy trì pH trong khoảng hẹp

Hình 1.5 Giản đồ XRD chuẩn (a)[29] và ảnh SEM (b) của Al-Keggin sulfate [25]

Ion Al137+ có khả năng kết hợp với các ion SO42-, C2O42- … tạo thành các kết tủa màu trắng như tinh thể hình cầu Al-Keggin oxalate, tinh thể tứ diện Al-Keggin

sulfate [29], cấu trúc tứ diện này đặc trưng bởi phổ XRD và ảnh SEM (hình 1.5)

Trong vài thập kỷ qua, nhiều nghiên cứu đã cho thấy rằng có thể tích hợp các ion của các kim loại Zr, Ga, Cr, Fe, Cu, Mo, Ru và nhóm Lantan … vào cấu trúc ion Al137+ tạo thành các polyoxocation chứa 2 hoặc 3 kim loại và được sử dụng trong các lĩnh vực khác nhau [8] AlFe-polycation chèn vào giữa các lớp silicate tạo thành vật liệu sét chống được sử dụng trong các lĩnh vực hấp phụ và xúc tác

- AlFe- polycation (AlFe-Keggin)

Ion AlFe-Keggin được hình thành nhờ sự tích hợp ion Fe3+ vào cấu trúc ion Keggin Al137+ Sự tích hợp này xảy ra khi thực hiện phản ứng giữa hỗn hợp muối

Al3+ và Fe3+ và dung dịch kiềm, qua quá trình thuỷ phân và ngưng tụ dung dịch keo tạo thành chứa Fe(OH)2+, Fe(OH)2+, Fe2(OH)42+, [Al2(OH)2(H2O)4]4+, [Al3(OH)4(H2O)9]5+ và [Al13-xFex(OH)24(H2O)12]7+ [27], [28], [29]

Hàm lượng ion AlFe-Keggin phụ thuộc nhiều vào các tỷ lệ mol OH-/(Al3+ +

Fe3+), Fe3+/Al3+, nhiệt độ và thời gian già hoá dung dịch keo.Theo E.Ts Dashinamzhilova và các cộng sự, việc tăng tỷ lệ mol OH-/(Al3+ + Fe3+) và giảm hàm lượng của ion Fe3+ thì lượng polyhydroxocation được hình thành trong dung

b (a)

dịch nhiều hơn Ở tỷ lệ mol OH-/(Al3+ + Fe3+) từ 2,0 – 2,4 có sự tích hợp các ion

Fe3+ vào cấu trúc của ion Keggin Al137+; tỷ lệ Al3+/Fe3+ càng bé thì dễ dẫn đến sự phá vỡ mạng cấu trúc ion Keggin do sự kết tụ riêng biệt ion Al3+ và Fe3+ Đồng thời lượng sắt dư trong cấu trúc trở thành các tác nhân phản ứng không mong muốn gây ảnh hưởng đến tính chất hóa lý của vật liệu sét chống Thời gian già hóa được đề nghị lớn hơn 7 ngày ở 250C [27]

Vaughan[18] cho rằng sắt có thể được thay thế đồng hình cả Al ở vị trí tâm tứ diện (Al(4) ) và Al ở tâm bát diện (Al(6)) trong cấu trúc của ion Al137+; nhưng Kiricsi

và các cộng sự[23] lại thông báo rằng không có sự thay thế ở vị trí tứ diện, chỉ một phần nhỏ Al3+ trong vị trí bát diện có thể được thay thế bằng ion Fe3+ Dựa vào bán kính của Al(4) (0,53 Å), Al(6) (0,68 Å), Fe3+ (0,67 Å) và phân tích Mössbauer, N.R.Sanabria, M.A.Centeno, R Molina và S.Moreno[25] (2009) đã cho thấy sự phù hợp khi các ion Fe3+ thay thế ion Al3+ ở vị trí tâm bát diện Tuy nhiên khả năng thay thế này vẫn còn là một vấn đề đã và đang tiếp tục được nghiên cứu

1.2.3 Các quá trình tổng hợp vật liệu sét chống

 Quá trình chèn polycation kim loại vào giữa các lớp sét

- Quá trình chèn (intercalation) các polycation kim loại vào giữa các lớp sét thông qua phản ứng trao đổi (hình 1.6); Quá trình này có thể thực hiện trong sự phân tán loãng (Pillaring in Dilute Dispersions) hoặc trong môi trường đậm đặc (Pillaring in Concentrated Medium) của tác nhân chống và đất sét nền [8]

Hình 1.6 Sơ đồ quá trình chèn các polycation vào giữa các lớp sét [5]

Quá trình trao đổi cation phụ thuộc nhiều vào tốc độ khuấy trộn, kích thước hạt, nhiệt độ, bản chất của polycation và tuổi của dung dịch chống Kích thước hạt

đóng vai trò quan trọng trong quá trình này, đặc biệt là ảnh hưởng đến trạng thái bền nhiệt của sản phẩm cuối Nói chung, kích thước hạt < 2 m là kích thước tốt để đạt được đất sét chống có cấu trúc siêu xốp và ổn định [26] Diện tích bề mặt và thể tích lỗ xốp tăng lên cùng với thời gian già hóa tác nhân chống[27]

- Sau khi thực hiện quá trình trao đổi cation, cần phải loại bỏ phần dư của dung dịch chống, tách lấy phần đất sét bằng ly tâm hoặc lọc đất sét sau khi chống Rửa đất sét bằng nước cất để loại bỏ các muối tan Rửa sạch đất sét sẽ tăng cường chất lượng của đất sét chống, quá trình rửa làm cho sự phân bố các ion chống đồng nhất hơn và khoảng cách cơ bản lớn hơn

- Trước khi nung, đất sét chống được sấy để loại bỏ lượng nước lý học Các phương pháp sấy được sử dụng là: phơi trong không khí, làm khô bằng cách đông lạnh rồi cho bay hơi nước trong chân không, sấy phun hoặc dùng tủ sấy Chỉ có phương pháp phơi trong không khí là kỹ thuật sấy tương đối chậm để các hạt sét từ

từ ổn định trong sự định hướng song song và đồng nhất (hình 1.7a), tạo sản phẩm

có độ tinh thể và độ xốp cao Các phương pháp khác tạo sét chống định hướng ngẫu

nhiên (hình 1.7b) có cấu trúc xốp trung bình và độ tinh thể thấp [10], [26]

Hình 1.7 Mô hình biểu diễn đất sét chống theo kỹ thuật sấy khác nhau [10]

 Quá trình nung định hình cấu trúc

Nung ở khoảng nhiệt độ 300-500oC để chuyển đổi tiền chất chống thành

dạng oxide kim loại cứng, bền (hình 1.8) Nếu đất sét chống không được nung thì

cấu trúc dễ bị sụp qua sự thủy phân tinh thể bên trong cấu trúc Quá trình nung tốt

sẽ đáp ứng những điều kiện sau:

- Các cation kim loại đã chống trong các lớp đất sét sẽ không trao đổi với các cation khác nữa

- Sản phẩm cuối sẽ không trương nở thêm trong các dung môi phân cực

- Nhiệt độ nung không được quá cao nhằm ngăn sự giảm cấp và mất cấu trúc siêu xốp (như sụp mạng cấu trúc hoặc kết khối sản phẩm)

Hình 1.8 Sơ đồ quá trình nung định hình cấu trúc [5]

Trong suốt quá trình gia nhiệt, các oligome lần lượt qua quá trình dehydrat rồi dehydroxy Sự tương tác mạnh giữa chất chống dehydroxy và các lớp sét tạo ra lực liên kết như tương tác van de Waals hoặc thậm chí là liên kết phối trí giữa các vị trí chưa bão hòa và lớp oxy hình thành hệ thống hợp nhất bền vững [26]

1.2.4 Hai phương pháp tổng hợp vật liệu sét chống

 Phương pháp chống phân tán loãng

Đây là phương pháp chống cổ điển, sét được phân tán trong nước tạo huyền phù loãng (2%), thực hiện chèn tác nhân chống vào giữa các lớp silicate bằng cách thêm từ từ một dung dịch loãng của tác nhân chống đã được chuẩn bị trước vào

huyền phù sét (kiểu Ex-situ) (hình 1.9a); hoặc thêm cùng lúc 2 dung dịch loãng của

muối kim loại và base đồng thời vào dung dịch loãng của huyền phù sét (kiểu

In-situ) (hình 1.9b) Ưu điểm của phương pháp In-situ này là ít tốn thời gian hơn

phương pháp Ex-situ vì không có sự chuẩn bị riêng biệt dung dịch chống, tác nhân chống được cho là hình thành trực tiếp trong huyền phù sét Tuy nhiên, khó thực hiện thành công do phải kiểm soát tốc độ thêm hai dung dịch sao cho giá trị pH cuối cùng không thay đổi nhiều so với việc thêm từng giọt của hai thành phần

Yamanaka, Brindley (1978) và Brindley, Kao(1980) cải tiến phương pháp

Hình 1.9 Sơ đồ mô tả phương pháp chống phân tán loãng [8]

chống liên quan đến sự thủy phân kiểu In-situ của các cation trao đổi trong không gian xen giữa các lớp, theo đó cần phải trao đổi trước khoáng sét cùng với một cation phù hợp nhưng cũng không mang lại một sản phẩm mong muốn

Một số phương pháp chống cải tiến khác như: Thực hiện quá trình chèn giữa

ở nhiệt độ thường, kết hợp đánh siêu âm trong vòng 20 phút cho Ca2+- MMT với chlorhydrol (Al2(OH)5Cl) thu được vật liệu sét chống với cải thiện đặc tính kết cấu

và tính ổn định cao hơn (Katdare và cộng sự, 1997, 2000.) Hoặc sử dụng bức xạ vi sóng như một biện pháp đủ nhanh để giảm thời gian chèn giữa các lớp silicate theo yêu cầu của phương pháp truyền thống (Fetter và cộng sự, 1996.)

Nhìn chung phương pháp chống cổ điển cũng như các phương pháp cải tiến khác tốn nhiều thời gian, cần một lớn lượng thể tích chất lỏng và phân tách nhiều lần một lượng rất lớn huyền phù sét bởi ly tâm hoặc lọc Do đó phương pháp chống phát triển trong phòng thí nghiệm rất khó để mở rộng tới quy mô công nghiệp [8]

 Phương pháp chống trong môi trường đậm đặc

Để sản xuất vật liệu sét chống ở quy mô công nghiệp, phương pháp chống phải được đơn giản hóa Đặc biệt, thể tích của tất cả các chất phản ứng cần phải được giảm đáng kể Trong thập kỷ qua, thông tin về các phương pháp sử dụng chất phản ứng đậm đặc, kết hợp với túi thẩm tách là có giá trị Các phương pháp này được tóm tắt trong sơ đồ hình 1.10 (Aouad và cộng sự, 2005)[8]

(b) (a)

Hình 1.10 Sơ đồ mô tả phương pháp chống trong môi trường đậm đặc [8]

Vaughan (1988) là người đầu tiên thành công tạo ra vật liệu sét chống bằng cách thêm bột sét vào dung dịch chống cho tới một lượng bùn đạt đến 40% Khi nồng độ cao, khoáng sét không phân lớp hoặc keo hóa Phương pháp Ex-situ cũng

có thể thực hiện bằng cách cho huyền phù sét đặc trong túi thẩm tách và đặt trong một dung dịch loãng tác nhân chống (Schoonheydt và Leeman, 1992; Sanchez và Montes, 1998)

Frini và cộng sự (1997) đã so sánh kết quả thu được từ một phương pháp cổ điển “phân tán loãng” với các phương pháp sử dụng “bột đất sét” 'và “bùn sét đặc trong túi thẩm tách” Đất sét sau khi bị chèn giữa được rửa nhiều lần, ly tâm và đem nung, đất sét chống được điều chế bằng hai phương pháp sau dễ nghiền hơn sản phẩm thu được từ phương pháp cổ điển

Việc sử dụng sét dạng phân tán đặc hoặc bột nhão và thẩm tách, tạo điều kiện cho việc thu hồi huyền phù đã chèn giữa (Molina,1992; Del Riego, 1994; Schoonheydt, 1994 và cùng các cộng sự), đồng thời giảm được số lần rửa vật liệu Tuy vậy, tất cả các phương pháp này vẫn còn sử dụng dung dịch loãng của tác nhân chống với một lượng lớn chất lỏng

Vật liệu sét chống được sản xuất thí điểm (> 1 kg mỗi lần tổng hợp) tại N.T.U.A (Athens) và Tolsa (Madrid), bột sét khô được cho vào dung dịch loãng chứa tác nhân chống thương mại (chlorhydrol) và sét phân tán được rửa trong một máy ép lọc (Moreno và cộng sự, 1997); So với vật liệu sét chống tổng hợp ở phòng thí nghiệm (một lô khoảng 100 g) đều cho thấy hoạt tính xúc tác tương tự Storaro

và cộng sự (1996) đã sử dụng dung dịch tác nhân chống chlorhydrol thương mại (50% khối lượng) và huyền phù sét (50% khối lượng ) trong nước hoặc acetone; Việc huyền phù sét trong acetone ít dính và dễ thao tác hơn so với huyền phù trong nước; Biện pháp này có thể thu được lượng sét chống tăng gấp nhiều lần Storaro

và các cộng sự (1998) đã cải tiến hơn nữa bằng cách trộn chlorhydrol rắn với các khoáng sét khác nhau trong acetone Một biện pháp tương tự đã được sử dụng bởi Salerno và Mendioroz (2002) bằng cách trộn huyền phù đất sét thô trong acetone với Locron (một hydroxychloride nhôm thương mại chứa 47% cation Keggin) Phương pháp được đề xuất bởi Fetter và cộng sự (1997) bao gồm trộn một dung dịch chlorhydrol nồng độ cao (50% theo khối lượng; 2,5 M) với một huyền phù sét đặc 50% theo khối lượng và sử dụng bức xạ vi sóng cho bước chèn giữa

Phương pháp tổng hợp với hàm lượng sét cao nhất và tiêu phí lượng nước và thời gian ít nhất đã được thực hiện thành công bởi Aouad và cộng sự (2005); Phương pháp này cung cấp khả năng mở rộng với quy mô công nghiệp Ở đây, 1 gam hỗn hợp bột sét thô và Al13 rắn được thẩm tách năm lần với 5 ml nước Đến nay, phản ứng giữa solid – solid thực sự vẫn chưa kiểm soát được Biện pháp thẩm tách dường như quyết định cho quá trình chống Sự cần thiết phải có nhiều nghiên cứu cơ bản để hiểu các phản ứng và những cơ chế liên quan [8]

1.3 Xúc tác Fenton-like

1.3.1 Các quá trình Fenton

Phản ứng Fenton ban đầu được công bố bởi Fenton (1894) cho quá trình oxy hóa acid tartaric, từ đó đến nay được nhiều nhà nghiên cứu sử dụng để phân hủy và loại bỏ các hydrocarbon; thuốc nhuộm hữu cơ; thuốc kháng sinh; thuốc trừ sâu; nước thải; vật liệu nổ; phenol cũng như loại bỏ vi khuẩn…

Quá trình Fenton liên quan đến phản ứng của Fe (II) với H2O2, sinh ra các gốc hydroxyl (OH*) như phương trình (1) Phản ứng xúc tác này tiếp diễn bằng việc khử Fe (III) thành Fe (II) được diễn đạt qua phương trình (2) cùng với sự hình thành các gốc tự do theo các phương trình từ (3) đến (5)

Sự hình thành các gốc hydroxyl trong phản ứng Fenton đã và đang được sử dụng

trong một loạt các quá trình:

(i) Fenton đồng thể, liên quan đến các muối sắt(II) trong môi trường acid

(ii) Xúc tác dị thể

(iii) Khử Fe (III) thành Fe (II) nhờ bức xạ tử ngoại (Quá trình photo-Fenton)

(iv) Quá trình oxy hóa điện phân và quang điện hoá

(v) Xúc tác nano

- Quá trình Fenton đồng thể đã được nghiên cứu rộng rãi; đây là quá trình

đơn giản, sử dụng thiết bị thông dụng và hoạt động nhiệt độ và áp suất thường Tuy

nhiên, có một vài hạn chế chủ yếu là sự hình thành các phức chất Fe (III) do sự thay

đổi pH của dung dịch pH tối ưu cho quá trình Fenton đồng thể khoảng 2,8, khi đó

sắt trong dung dịch một phần là Fe (III) và một phần là Fe (III)(OH)2+ là các tiểu

phân có hoạt tính quang hoá; dưới pH này, các gốc hydroxyl bị loại trừ bởi proton

và nồng độ của Fe(III)(OH)2+ giảm, trong khi trên pH này, Fe (III) kết tủa như một

oxyhydroxide Để duy trì độ pH ~ 3, một lượng lớn axit (thường là H2SO4) phải

được thêm vào môi trường phản ứng Do đó, không thực tế khi áp dụng quy trình

Fenton đồng thể để làm sạch môi trường do (không điều chỉnh pH) lượng lớn cặn

hydroxide sắt sẽ tạo ra, phát sinh các vấn đề xử lý môi trường khác [13]

- Phản ứng Fenton trên các chất rắn xúc tác dị thể có thể điều chỉnh giá trị

pH trong một phạm vi rộng Ngoài việc hạn chế sự chiết các ion sắt ra môi trường phản ứng, chất xúc tác có thể dễ dàng được phục hồi sau khi phản ứng và vẫn giữ nguyên hoạt tính xúc tác trong nhiều lần sử dụng

Hiệu quả xúc tác của chất xúc tác rắn Fenton dị thể trong sự phân hủy các chất hữu cơ gây ô nhiễm chịu ảnh hưởng của các yếu tố như hàm lượng và loại chất xúc tác, diện tích bề mặt của chất xúc tác, nồng độ hydrogen peroxide, nhiệt độ môi trường, pH dung dịch và cấu trúc của chất gây ô nhiễm

Các chất rắn xúc tác dị thể đã được sử dụng trong phản ứng Fenton-like như cacbon hoạt tính được tẩm sắt và đồng oxide; nhựa thông bổ trợ Fe(II) hoặc Fe(III); sắt có chứa tro; sắt phủ trên các hạt đá bọt; zeolite tự nhiên và tổng hợp trao đổi với các ion sắt hoặc đồng, khoáng sắt oxide và đất sét chống chèn giữa các lớp … [13]

1.3.2 Đất sét chống với phản ứng Fenton-like

Đất sét chống có chứa các oxocation đồng (Cu-PILC) hoặc sắt (Fe-PILC) cùng với Al-PILC có gắn thêm các ion sắt và đồng …, đã được sử dụng rộng rãi như là chất xúc tác cho sự phá huỷ các hợp chất hữu cơ khó phân huỷ thông qua các phản ứng Fenton-like, photo-Fenton Sét chống làm chất xúc tác rất ổn định, cho thấy các dạng kim loại chèn giữa các lớp tách ra dung dịch bên ngoài là ít nhất

Do vậy, những vật liệu này có thể được sử dụng nhiều lần nhưng hoạt tính xúc tác vẫn ít bị suy giảm, đáp ứng được vấn đề xử lý chất thải liên quan đến ô nhiễm nguồn nước bởi các kim loại hòa tan Hơn thế, quy trình tổng hợp qua các giai đoạn tương đối ngắn là một lợi thế nữa của việc sử dụng PILC làm chất xúc tác [13]

pH tối ưu cho các quá trình Fenton và photo-Fenton khoảng 3 nhưng quá trình Fenton-like với vật liệu AlFe-PILC, AlFeCu-PILC cho thấy khả năng hoạt động tại pH rộng hơn từ 3,7 - 5,5 [12] và ở pH gần trung tính [28] Điều này là vì các dạng Fe (III) phần lớn được "cố định" trong không gian xen giữa các lớp của khoáng sét, do đó sắt trong PILC bền, hạn chế sự tách chiết ra môi trường phản ứng khi pH của dung dịch thay đổi Trong quá trình phản ứng, pH dung dịch giảm do sự

hình thành các acid trung gian (như acetic , oxalic), những acid có thể chiếm lấy bất kỳ ion sắt được tách ra từ chất xúc tác, hình thành các phức chất tan và thúc đẩy quá trình Fenton đồng thể Khi các acid trung gian bị oxy hóa đến CO2 và H2O, các ion sắt có thể hấp phụ lại trên bề mặt PILC, hình thành một chu trình Fe(III) [13]

Xúc tác Fenton-like là một trong các ứng dụng quan trọng của vật liệu PILC Đây là loại xúc tác rắn Fenton dị thể Fe(III)/H2O2, oxy hoá các chất hữu cơ khó bị phân huỷ, đặc biệt là các hợp chất chứa liên kết C=C, -N=N- và hợp chất dị vòng [6], [12], [13], [22], [27]

AlFe-Bảng 1.2 AlFe-Bảng tổng hợp một số nghiên cứu sét chống nhôm sắt

Đất sét

nền

Phương pháp

Tỷ lệ mol

OH /(Al+Fe)

% số mol Fe/(Al+Fe)

1,67 1,67

234

198 Ca-MMT

Colombia[25]

(2009)

Ex-situ rắn + rắn (hình 1.10)

1,64 1,56

172

175