Các sản phẩm bao bì thực phẩm làm từ nhựa thông thường là vật liệu composit của polyme nền và đất sét đã biến tính hữu cơ, như đất sét được biến tính bằng muối alkil amonium tứ cấp, poly
Trang 1
ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
LÂM MINH THƯ
NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH ĐẤT SÉT BẰNG DẪN XUẤT POLYOL BÉO VÀ ÁP DỤNG TRONG TỔNG HỢP NANOCOMPOSITE VỚI NHỰA NỀN POLYPROPYLEN
Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý
Mã số: 604431
LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
PGS.TS HÀ THÚC HUY
THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH – 2011
Trang 2
Luận văn Thạc sĩ
LỜI CẢM ƠN
Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành, sâu sắc đến PGS.TS Hà Thúc Huy đã tận
tình hướng dẫn, tạo mọi điều kiện thuận lợi giúp tôi hoàn thành đề tài này Thầy đã
dạy cho tôi nhiều điều về nghiên cứu, cách phân tích vấn đề khoa học và luôn động
viên tôi vượt qua những lúc khó khăn
Tôi xin cảm ơn TS Trương Thị Huỳnh Hoa và TS Nguyễn Công Tránh đã cho
tôi những lời khuyên, lời chỉ dạy vô cùng hữu ích
Xin gửi lời cảm ơn đến Th.S Nguyễn Huy Du đã không ngại khó khăn, giúp tôi
đo đạc những số liệu phân tích
Xin cảm ơn bạn Sơn, Hùng, Tâm, Mão, Hải, Nhân, Khánh cùng các bạn ở
phòng polyme đã giúp đỡ, tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi hoàn thành thí
nghiệm Đây là ngôi nhà nhỏ đáng yêu của tôi, nơi đây đã in sâu bao kỉ niệm vui
buồn trong suốt khoảng thời gian làm đề tài
Xin cảm ơn anh đã luôn ở bên em, động viên và giúp đỡ em hoàn thành luận
văn
Xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến gia đình tôi, những người luôn bên cạnh hỗ trợ,
chia sẻ với tôi trong bất kỳ hoàn cảnh nào Con xin dâng lên Mẹ thành quả học tập
của con với cả tấm lòng kính yêu sâu sắc, Mẹ luôn bên con, động viên con vững tin
thực hiện hoài bão của mình
“Thành công của đứa con là cả một công trình của người Mẹ”
Trang 3
Luận văn Thạc sĩ
LỜI MỞ ĐẦU
Hiện nay, các sản phẩm bao bì thực phẩm làm từ nhựa vẫn được ưa chuộng và
chiếm phần đa số trên thị trường vì các tính năng ưu việt như dễ sử dụng, nhẹ, gọn,
vận chuyển dễ dàng, bảo quản được thực phẩm trong thời gian mong muốn Bên
cạnh đó, công nghệ sản xuất vật dụng nhựa đã phát triển mạnh, qui mô sản xuất lớn
nên đỡ tốn chi phí thiết lập lại qui trình sản xuất Các sản phẩm bao bì thực phẩm
làm từ nhựa thông thường là vật liệu composit của polyme nền và đất sét đã biến
tính hữu cơ, như đất sét được biến tính bằng muối alkil amonium tứ cấp, polyetylen
oxit, hỗn hợp monoester và các hợp chất hữu cơ khác Tuy nhiên, một số vấn đề về
sức khỏe người tiêu dùng và ảnh hưởng đến môi trường đã phát sinh khi dùng bao
bì thực phẩm có thành phần chất biến tính đất sét là muối alkil amonium tứ cấp
Độc tính của các hợp chất muối alkil amonium tứ cấp này gây ảnh hưởng đến sức
khỏe nếu dùng chúng làm bao bì thực phẩm hay cho tiếp xúc trực tiếp với thực
phẩm Cục quản lý thực phẩm và dược phẩm (FDA) không tán thành sử dụng các
hợp chất muối alkil amonium tứ cấp làm vật liệu chứa đựng hoặc bao bọc thức ăn
trực tiếp Hơn nữa, các hợp chất muối alkil amonium tứ cấp có độ ổn định nhiệt
thấp nên gây khó khăn cho quá trình gia công vật liệu composit Chúng thường
phân hủy dưới nhiệt độ chảy của polyme, dẫn đến sự giảm cấp của vật liệu composit
polyme/đất sét sau này, ví dụ như những vấn đề liên quan đến màu sắc, độ sáng,
mùi và cấu trúc Các sản phẩm phụ của quá trình phân hủy muối ankyl amonium tứ
cấp gây ảnh hưởng đến sức khỏe
Do đó, vấn đề an toàn thực phẩm ngày càng được quan tâm và các nhà khoa học
đang nghiên cứu tìm ra cách cải thiện hoặc hạn chế hoàn toàn nhược điểm của muối
alkil amonium tứ cấp Cụ thể, các nhà khoa học đang tìm kiếm những chất mới
dùng nong khoang sét dựa vào tương tác ion lưỡng cực - lưỡng cực thay cho sự trao
đổi ion cho thấy nhiều hứa hẹn do liên kết này có độ mạnh vừa phải, có thể dùng
phổ biến trong thương mại Các chất mới này phải có độ ổn định nhiệt cao và không
độc
Trang 4
Luận văn Thạc sĩ
Trên cơ sở đó, trong phạm vi bài luận văn này, tôi nghiên cứu về phương pháp
tổng hợp các dẫn xuất polyol béo áp dụng trong biến tính đất sét và điều chế
nanocomposite, cụ thể là pentaerythritol monostearat và pentaerythritol monooleat
Các dẫn xuất polyol béo này nằm trong danh sách vật liệu làm bao bì bảo quản thực
phẩm do FDA đưa ra
Ở đây, pentaerythritol monostearat và pentaerythritol monooleat được tổng hợp
bằng phản ứng ester hóa trực tiếp từ pentaerythritol và axit béo tương ứng là axit
stearic và axit oleic với sự hiện diện của xúc tác kẽm oxit Cách tổng hợp bằng phản
ứng ester hóa trực tiếp này đơn giản, ít giai đoạn trung gian, hạn chế chất trung
gian, tạo ra monoester có hàm lượng cao trong hỗn hợp sản phẩm thu được và đặc
biệt là thân thiện với môi trường Các phương pháp phân tích cấu trúc như phương
pháp phổ hồng ngoại (FTIR), sắc ký bản mỏng, sắc ký lỏng hiệu cao áp (HPLC),
sắc ký lỏng ghép khối phổ (LC-MS), phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) được sử
dụng để phân tích sản phẩm tổng hợp thu được từ phản ứng giữa pentaerythritol và
các axit béo tương ứng, sau đó dùng phương pháp nhiễu xạ tia X, phương pháp
phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) khảo sát khả năng nong khoang sét của
pentaerythritol monostearat và pentaerythritol monooleat
Pentaerythritol monostearat và pentaerythritol monooleat tạo thành được áp
dụng biến tính đất sét thương mại montmorillonite-Na+ (N757) bằng các phương
pháp khác nhau Từ các kết quả thu được, chúng tôi lựa chọn tỉ lệ và phương pháp
biến tính đất sét N757 tối ưu
Sau đó, các vật liệu nanocomposite được điều chế trên nhựa nền polypropylen
và pha gia cường đất sét N757 đã biến tính tối ưu ở trên Việc khảo sát cấu trúc, độ
bền nhiệt và tính chất cơ lý của vật liệu nanocomposite tạo thành cho phép đánh giá
các đặc tính của vật liệu nanocomposite này
Trang 5
Luận văn Thạc sĩ MỤC LỤC Trang LỜI CẢM ƠN i
LỜI MỞ ĐẦU ii
MỤC LỤC iv
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT ix
DANH MỤC BẢNG xii
DANH MỤC HÌNH xv
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1
1.1 Giới thiệu về pentaerythritol béo 1
1.1.1 Pentaerythritol monostearat (PMS) 1
1.1.2 Pentaerythritol monooleat (PMO) 2
1.2 Giới thiệu về các tác chất của phản ứng ester hóa 4
1.2.1 Pentaerythritol (Pen) 4
1.2.1.1 Tính chất 4
1.2.1.2 Ứng dụng 5
1.2.2 Axit stearic (AS) 5
1.2.2.1 Tính chất 6
1.2.2.2 Ứng dụng 6
1.2.3 Axit oleic (AO) 7
1.2.3.1 Tính chất 7
1.2.3.2 Ứng dụng 8
1.3 Giới thiệu về khoáng sét 8
1.3.1 Cấu trúc của khoáng sét 8
1.3.2 Khoáng sét Montmorillonite (MMT) 10
1.3.2.1 Khả năng trương nở của montmorillonite 11
1.3.2.2 Khả năng trao đổi cation của montmorillonite (CEC : cation exchange capacity) 12
1.3.2.3 Biến tính khoáng sét montmorillonite 13
Trang 6
Luận văn Thạc sĩ 1.4 Vật liệu nanocomposite có pha gia cường đất sét đã biến tính 16
1.4.1 Cấu trúc nanocomposite polyme/đất sét đã biến tính 17
1.4.2 Các phương pháp tổng hợp nanocomposite polyme/đất sét đã biến tính 18
1.4.2.1 Phương pháp dung dịch 18
1.4.2.2 Phương pháp trùng hợp in-situ 19
1.4.2.3 Phương pháp đan xen nóng chảy 20
1.5 Giới thiệu về polypropylen 21
1.5.1 Cấu trúc 22
1.5.2 Tính chất 22
1.5.3 Ứng dụng 23
1.6 Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước 26
1.6.1 Tình hình nghiên cứu trong nước 26
1.6.2 Tình hình nghiên cứu ngoài nước 26
CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH CẤU TRÚC 29
2.1 Phương pháp phổ hồng ngoại (FTIR) 29
2.2 Phương pháp sắc ký bản mỏng 29
2.3 Phương pháp sắc ký cột 30
2.4 Phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) 31
2.4.1 Cách phân tích định lượng trong sắc ký 31
2.4.1.1 Phân tích kiểu nội chuẩn 31
2.4.1.2 Phân tích kiểu ngoại chuẩn 32
2.4.2 Đầu dò chỉ số khúc xạ (Refractive index detector, RID) 32
2.4.3 Đầu dò khối phổ 33
2.5 Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) 34
2.6 Phương pháp nhiễu xạ tia X 35
2.7 Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng(TGA) 36
2.8 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 37
CHƯƠNG 3 : THỰC NGHIỆM 38
Trang 7
Luận văn Thạc sĩ 3.1 Hóa chất và thiết bị 38
3.1.1 Hóa chất 38
3.1.2 Thiết bị 38
3.2 Thực nghiệm 39
3.2.1 Tổng hợp 39
3.2.1.1 Tổng hợp pentaerythritol monostearat 39
3.2.1.2 Tổng hợp pentaerythritol monooleat 40
3.2.1.3 Phân tích sản phẩm tổng hợp 41
3.2.2 Biến tính đất sét 41
3.2.2.1 Biến tính N757 bằng PS 41
3.2.2.2 Biến tính N757 bằng PO 45
3.2.2.3 Khảo sát sự tương tác giữa chất biến tính (PS hay PO) và đất sét N757 45
3.2.2.4 Đánh giá độ rộng khoang sét và khảo sát sự phân hủy nhiệt của các mẫu biến tính 46
3.2.3 Điều chế vật liệu nanocomposite PP/N757 đã biến tính 46
CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 50
4.1 Tổng hợp 50
4.1.1 Tổng hợp pentaerythritol monostearat 50
4.1.1.1 Phân tích PS bằng phương pháp phổ hồng ngoại 50
4.1.1.2 Phân tích PS bằng phương pháp sắc ký bản mỏng 51
4.1.1.3 Phân tích PS bằng phương pháp LC-MS 52
4.1.1.4 Định danh các chất trong PS bằng phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) 52
4.1.1.5 Xác định hàm lượng axit stearic trong PS 61
4.1.1.6 Xác định hàm lượng PMS trong PS 62
4.1.2 Tổng hợp pentaerythritol monooleat 62
4.1.2.1 Phân tích PO bằng phương pháp phổ hồng ngoại 62
4.1.2.2 So sánh sắc ký bản mỏng của PO và hỗn hợp monogliceride 63
Trang 8
Luận văn Thạc sĩ 4.1.2.3 Định danh chất ở vị trí m trong sắc ký bản mỏng bằng NMR 64
4.1.2.4 So sánh loại xúc tác dùng trong phản ứng ester hóa giữa Pen và AO 69
4.1.2.5 Khảo sát thời gian tiến hành phản ứng ester hóa giữa Pen và AO bằng sắc ký bản mỏng 69
4.1.2.6 Xác định hàm lượng AO có trong PO 70
4.1.2.7 Xác định hàm lượng PMO trong PO 72
4.2 Biến tính đất sét thương mại N757 72
4.2.1 Biến tính đất sét bằng PS 72
4.2.1.1 Phương pháp không dung môi 72
4.2.1.2 So sánh các mẫu N757 biến tính bằng PS theo phương pháp không dung môi và mẫu biến tính đất sét dùng cối chày nghiền trộn 80
4.2.1.3 Phương pháp có dung môi 81
4.2.1.4 So sánh hiệu quả nong khoang sét của PS khi biến tính đất sét theo hai phương pháp có dung môi và không dung môi 83
4.2.2 Biến tính N757 bằng PO 84
4.3 Khảo sát cấu trúc và sự phân hủy nhiệt của các mẫu N757 đã biến tính 86
4.3.1 Cấu trúc và sự phân hủy nhiệt của các mẫu đất sét biến tính bằng PS 86
4.3.1.1 Cấu trúc 86
4.3.1.2 Sự phân hủy nhiệt 90
4.3.2 Cấu trúc và sự phân hủy nhiệt của mẫu đất sét biến tính bằng PO 96
4.3.2.1 Cấu trúc 96
4.3.2.2 Sự phân hủy nhiệt 97
4.3.3 So sánh nhiệt độ phân hủy của đất sét biến tính bằng muối alkil amonium tứ cấp và đất sét biến tính bằng sản phẩm tổng hợp (PS hay PO) 99
4.4 Điều chế nanocomposite trên nhựa nền PP và đất sét biến tính 100
Trang 9
Luận văn Thạc sĩ 4.4.1 Khảo sát mẫu nanocomposite điều chế trên nhựa nền PP và đất sét N757 đã biến tính bằng PS 101
4.4.1.1 Cấu trúc 101
4.4.1.2 Độ bền nhiệt 108
4.4.1.3 Tính chất cơ lý 115
4.4.2 Khảo sát mẫu nanocomposite điều chế từ nhựa nền PP và đất sét N757 đã biến tính bằng PO 122
4.4.2.1 Cấu trúc 122
4.4.2.2 Độ bền nhiệt 123
4.4.2.3 Tính chất cơ lý 126
CHƯƠNG 5: KẾT LUẬN VÀ ĐỀ NGHỊ 129
5.1 Kết luận 129
5.2 Đề nghị 130
DANH MỤC CÔNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ 132
TÀI LIỆU THAM KHẢO 133
PHỤ LỤC A: Giản đồ, sắc ký đồ của phần tổng hợp 136
PHỤ LỤC B: Giản đồ XRD của phần biến tính đất sét 144
PHỤ LỤC C: Giản đồ XRD của các mẫu nanocomposite 155
PHỤ LỤC D: Giản đồ TGA của các mẫu nanocomposite 163
Trang 10C Mẫu nanocomposite được điều chế trên nhựa nền polypropylen và
pha gia cường là đất sét đã biến tính có tỉ lệ N757:PS = 1:0,383 theo cách biến tính dùng cối chày nghiền trộn
CPS Đất sét đã biến tính bằng PS có tỉ lệ N757:PS = 1:0,383 theo cách
biến tính dùng cối chày nghiền trộn
DPS Đất sét đã biến tính bằng PS theo phương pháp có dung môi
FTIR Phương pháp phổ hồng ngoại (fourier transform infrared
spectroscopy) MMT Montmorillonite
M Mẫu nanocomposite điều chế trên nhựa nền polypropylen và pha
gia cường là đất sét đã biến tính có tỉ lệ N757:PS = 1:0,642 theo phương pháp trộn nóng chảy trên máy đùn hai trục
MPS Đất sét biến tính bằng PS theo phương pháp trộn nóng chảy trên
máy đùn hai trục
MPS6R Mẫu đất sét N757 đã biến tính bằng PS với tỉ lệ N757:PS = 1:0,642
theo phương pháp trộn nóng chảy trên máy đùn hai trục và đã rửa acetat etil ba lần
MR7 Mẫu nanocomposite điều chế trên nhựa nền polypropylen và 7%
đất sét đã biến tính có tỉ lệ N757:PS = 1:0,642 theo phương pháp trộn nóng chảy trên máy đùn hai trục và đã rửa acetat etil 3 lần
N Mẫu nanocomposite điều chế trên nhựa nền polypropylen và pha
gia cường là đất sét đã biến tính có tỉ lệ N757:PS = 1:7 theo phương pháp khuấy trộn nóng chảy
NMR Phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân (nuclear magnetic resonance)
NPS Đất sét biến tính bằng PS theo phương pháp khuấy trộn nóng chảy
Trang 11
Luận văn Thạc sĩ
NPS17Sox Đất sét biến tính bằng PS có tỉ lệ N757:PS = 1:7 theo phương pháp
khuấy trộn nóng chảy và đã trích soxhlet 24 giờ bằng acetat etil
NS7 Mẫu nanocomposite điều chế trên nhựa nền polypropylen và 7%
đất sét đã biến tính có tỉ lệ N757:PS = 1:7 theo phương pháp khuấy trộn nóng chảy, đã trích soxhlet 24 giờ bằng acetat etil
O Mẫu nanocomposite điều chế trên nhựa nền polypropylen và pha
gia cường là đất sét đã biến tính với tỉ lệ N757:PO = 1:10
OS7 Mẫu nanocomposite điều chế trên nhựa nền polypropylen và 7%
đất sét đã biến tính với tỉ lệ N757:PO là 1:10, đã trích soxhlet 24 giờ bằng etanol
Organoclay Đất sét đã biến tính
N757 Đất sét thương mại montmorillonite – Na+
PDS Pentaerythritol distearat
Pen Pentaerythritol
PMS Pentaerythritol monostearat
PO Sản phẩm tổng hợp của pentaerythritol và axit oleic
PON Đất sét đã biến tính bằng PO theo phương pháp khuấy trộn nóng
chảy
PON110Sox Đất sét đã biến tính bằng PO có tỉ lệ N757:PO = 1:10 theo phương
pháp khuấy trộn nóng chảy, đã trích soxhlet 24 giờ bằng etanol
PP Polypropylen
PP trắng Mẫu nanocomposite điều chế trên nhựa nền polypropylen và 0%
đất sét
PS Sản phẩm tổng hợp của pentaerythritol và axit stearic
RID Đầu dò chỉ số khúc xạ (refractive index detector)
TEM Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (transmission electron
microscopy)
Trang 13
Luận văn Thạc sĩ DANH MỤC BẢNG Bảng 3.1: Tỉ lệ khối lượng N757 và PS trong NPS 42
Bảng 3.2: Tên mẫu và thứ tự phối trộn khác nhau của các thành phần 43
Bảng 3.3: Tỉ lệ khối lượng giữa các thành phần N757, PS và nước trong MPS 43
Bảng 3.4: Tỉ lệ khối lượng N757 và PS trong DPS 44
Bảng 3.5: Tỉ lệ khối lượng N757 và PO trong PON 45
Bảng 3.6: Các mẫu nanocomposite và hàm lượng pha gia cường đất sét biến tính 48 Bảng 3.7: Tên mẫu và hàm lượng PS 49
Bảng 4.1: Các nhóm chức có trong PS 50
Bảng 4.2: Kết quả giải phổ NMR-1H của chất ở vị trí 1 trong sắc ký bản mỏng 55
Bảng 4.3: Kết quả giải phổ NMR-13C và NMR-DEPT của chất ở vị trí 1 trong sắc ký bản mỏng 56
Bảng 4.4: Kết quả giải phổ NMR-1H của chất ở vị trí 2 trong sắc ký bản mỏng 59
Bảng 4.5: Kết quả giải phổ NMR-13C và NMR-DEPT của chất ở vị trí 2 trong sắc ký bản mỏng 60
Bảng 4.6: Số liệu chiết tách sắc ký cột của PS 62
Bảng 4.7: Các nhóm chức có trong PO 63
Bảng 4.8: Kết quả giải phổ NMR-1H của chất ở vị trí m trong sắc ký bản mỏng 66
Bảng 4.9: Kết quả giải phổ NMR-13C và NMR-DEPT của chất ở vị trí m trong sắc ký bản mỏng 68
Bảng 4.10: Số liệu chiết tách sắc ký cột của PO 72
Bảng 4.11: Tỉ lệ khối lượng N757 và PS trong các mẫu NPS 73
Bảng 4.12: Các mẫu có thứ tự phối trộn N757, PS và nước khác nhau 76
Bảng 4.13: Tỉ lệ giữa các thành phần khi biến tính có thêm nước 77
Bảng 4.14: Tỉ lệ khối lượng N757 : PS khi biến tính không thêm nước 78
Bảng 4.15: Các mẫu đất sét biến tính bằng PS theo phương pháp không dung môi và tỉ lệ khối lượng N757 và PS 81
Bảng 4.16: Tỉ lệ khối lượng N757:PS trong các mẫu DPS 82
Bảng 4.17: Tỉ lệ khối lượng N757:PO trong các mẫu PON 84
Trang 14
Luận văn Thạc sĩ Bảng 4.18: Các chất phân hủy trong đất sét N757 chưa biến tính tương ứng với các giai đoạn giảm khối lượng trong TGA 90
Bảng 4.19: Các chất phân hủy trong mẫu NPS17 tương ứng với các giai đoạn giảm khối lượng trong TGA 91
Bảng 4.20: Các chất phân hủy trong mẫu NPS17Sox tương ứng với các giai đoạn giảm khối lượng trong TGA 92
Bảng 4.21: Các chất phân hủy trong mẫu MPS6 tương ứng với các giai đoạn giảm khối lượng trong giản đồ TGA 93
Bảng 4.22: Các chất phân hủy trong mẫu MPS6R tương ứng với các giai đoạn giảm khối lượng trong giản đồ TGA 94
Bảng 4.23: Các chất phân hủy trong mẫu CPS tương ứng với các giai đoạn giảm khối lượng trong giản đồ TGA 95
Bảng 4.24: Các chất phân hủy của mẫu PON110 tương ứng với các giai đoạn giảm khối lượng trong TGA 98
Bảng 4.25: Các chất phân hủy trong mẫu PON110Sox tương ứng với các giai đoạn giảm khối lượng trong TGA 99
Bảng 4.26: Nhiệt độ phân hủy của các loại đất sét biến tính 100
Bảng 4.27: Các mẫu nanocomposite PP/NPS17 và hàm lượng pha gia cường NPS17 101
Bảng 4.28: Các mẫu nanocomposite PP/MPS6 và hàm lượng pha gia cường MPS6 103
Bảng 4.29: Các mẫu nanocomposite PP/CPS và hàm lượng pha gia cường CPS 107
Bảng 4.30: Nhiệt độ phân hủy của các mẫu nanocomposite PP/NPS17 109
Bảng 4.31: Nhiệt độ phân hủy của hai mẫu N7 và NS7 109
Bảng 4.32: Nhiệt độ phân hủy của các mẫu nanocomposite PP/MPS6 111
Bảng 4.33: Nhiệt độ phân hủy của hai mẫu M7 và MR7 112
Bảng 4.34: Nhiệt độ phân hủy của các mẫu nanocomposite PP/CPS 113
Bảng 4.35: Nhiệt độ phân hủy của các mẫu nanocomposite PP/N757 biến tính bằng PS theo các phương pháp khác nhau 115
Trang 15
Luận văn Thạc sĩ
Bảng 4.36: Modul kéo và ứng suất kéo của các mẫu PP/PS 116
Bảng 4.37: Modul kéo và ứng suất kéo của các mẫu nanocomposite PP/NPS17 116
Bảng 4.38: Modul kéo và ứng suất kéo của các mẫu nanocomposite PP/MPS6 118
Bảng 4.39: Modul kéo và ứng suất kéo của các mẫu nanocomposite PP/CPS 120
Bảng 4.40: Các mẫu nanocomposite PP/PON110 và hàm lượng pha gia cường
PON110 122
Bảng 4.41: Các nhiệt độ phân hủy của các mẫu nanocomposite PP/PON110 124
Bảng 4.42: Nhiệt độ phân hủy của hai mẫu O7 và OS7 125
Bảng 4.43: Modul kéo và ứng suất kéo của các mẫu nanocomposite PP/PON110 126
Trang 16
Luận văn Thạc sĩ DANH MỤC HÌNH Hình 1.1: Mô hình minh họa phân tử PMS 1
Hình 1.2: Mô hình minh họa phân tử PMO 2
Hình 1.3: Cấu trúc lớp tứ diện và bát diện của khoáng sét 9
Hình 1.4: Cấu trúc khoáng sét loại 1:1 9
Hình 1.5: Cấu trúc khoáng sét loại 2:1 10
Hình 1.6: Cấu trúc khoáng montmorillonite 11
Hình 1.7: Mô hình về khả năng trương nở của MMT 12
Hình 1.8: Mô hình minh họa khả năng trao đổi cation của MMT 12
Hình 1.9: Biến tính khoáng sét bằng alkylammonium 14
Hình 1.10: Mô hình minh họa khả năng self-assembly của alkyl alcol trong khoang sét (một lớp self-assembly) 15
Hình 1.11: Qui trình biến tính đất sét bằng máy đùn hai trục 16
Hình 1.12: Mô hình ba loại cấu trúc chính của vật liệu nanocomposite polyme/đất sét đã biến tính 17
Hình 1.13: Tổng hợp nanocomposite bằng phương pháp dung dịch 19
Hình 1.14: Tổng hợp nanocomposite bằng phương pháp trùng hợp in-situ 20
Hình 1.15: Tổng hợp nanocomposite bằng phương pháp đan xen nóng chảy 20
Hình 1.16: Phản ứng polyme hóa propylen tạo polypropylen 21
Hình 1.17: Ba loại cấu hình phân tử của polypropylen 22
Hình 1.18: Một số vật dụng hằng ngày làm từ polypropylen 25
Hình 1.19: Polypropylen ứng dụng trong y tế 25
Hình 1.20: Polypropylen ứng dụng trong lĩnh vực thực phẩm 25
Hình 2.1: Sơ đồ hệ thống máy HPLC 31
Hình 2.2: Mô tả nguyên tắc đầu dò chỉ số khúc xạ của HPLC 32
Hình 2.3: Cơ chế hình thành ion tại giao diện ESI 34
Hình 2.4: Hiện tượng nhiễu xạ tia X trên mặt tinh thể chất 36
Hình 3.1: Qui trình tổng hợp pentaerythritol monostearat 40
Hình 3.2: Qui trình tổng hợp pentaerythritol monooleat 40
Trang 17
Luận văn Thạc sĩ Hình 3.3: Qui trình biến tính đất sét N757 bằng PS theo phương pháp khuấy trộn nóng chảy 42
Hình 3.4: Qui trình biến tính đất sét bằng PS theo phương pháp trộn nóng chảy trên máy đùn hai trục 42
Hình 3.5: Qui trình biến tính đất sét N757 bằng PS dùng cối chày nghiền trộn 44
Hình 3.6: Qui trình biến tính N757 bằng PS theo phương pháp có dung môi 44
Hình 3.7: Qui trình biến tính đất sét N757 bằng PO theo phương pháp khuấy trộn nóng chảy 45
Hình 3.8: Mô hình hệ soxhlet 46
Hình 3.9: Mô phỏng mẫu của chuẩn đo kéo ISO 527 – 2 – 5A 47
Hình 3.10: Sơ đồ qui trình thực nghiệm và phân tích mẫu 49
Hình 4.1: Giản đồ IR của PS 50
Hình 4.2: Sắc ký bản mỏng của PS trong ba hệ giải li (1) hexan:acetat etil = 2:1, (2) dietil eter:hexan = 4:3 và (3) cloroform:aceton = 5:1 51
Hình 4.3: Sắc ký đồ LC-MS của PS 52
Hình 4.4: Sắc ký bản mỏng của (a) PS và hai chất chiết tách bằng sắc ký cột 53
Hình 4.5: Mô hình phân tử PMS dùng cho việc giải phổ NMR 53
Hình 4.6: Phổ NMR-1H của chất nằm ở vị trí 1 trong sắc ký bản mỏng 54
Hình 4.7: Phổ NMR-DEPT của chất ở vị trí 1 trong sắc ký bản mỏng với (a) NMR-DEPT 90, (b) NMR-DEPT 135 và (c) phổ NMR-13C khử ghép proton 56
Hình 4.8: Mô hình phân tử PDS dùng cho việc giải phổ NMR 57
Hình 4.9: Phổ NMR-1H của chất nằm ở vị trí số 2 trong sắc ký bản mỏng 58
Hình 4.10: Phổ NMR -DEPT của chất ở vị trí 2 trong sắc ký bản mỏng với (a) NMR-DEPT 90, (b) NMR-DEPT 135 và (c) phổ NMR-13C khử ghép proton 60
Hình 4.11: Sắc ký đồ HPLC của AS 61
Hình 4.12: Sắc ký đồ HPLC của PS 62
Hình 4.13: Giản đồ IR của PO 63
Trang 18
Luận văn Thạc sĩ Hình 4.14: Sắc ký bản mỏng của PO và hỗn hợp monogliceride 64
Hình 4.15: Mô hình phân tử PMO dùng cho việc giải phổ NMR 65
Hình 4.16: Phổ NMR-1H của chất ở vị trí m trong sắc ký bản mỏng 65
Hình 4.17: Phổ NMR-DEPT của chất ở vị trí m trong sắc ký bản mỏng, với (a) NMR-DEPT 90, (b) NMR-DEPT 135 và (c) phổ NMR-13C khử ghép proton 67
Hình 4.18: Sắc ký bản mỏng của mẫu (a) axit oleic và hai mẫu PO dùng (b) xúc tác axit para-toluen sulfonic và (c) xúc tác ZnO trong quá trình tổng hợp 69
Hình 4.19: Sắc ký bản mỏng của (a) axit oleic và các mẫu PO dùng xúc tác ZnO có thời gian phản ứng (b) 15 phút, (c) 30 phút, (d) 45 phút, (e) 60 phút, (f) 1 giờ 15 phút, (g) 1 giờ 30 phút, (h) 1 giờ 45 phút 70
Hình 4.20: Sắc ký đồ HPLC của axit oleic 71
Hình 4.21: Sắc ký đồ HPLC của PO 71
Hình 4.22: Giản đồ XRD của các mẫu (a) N757, (b) NPS13, (c) NPS15, (d) NPS17 và (e) NPS110 73
Hình 4.23: Giản đồ XRD của các mẫu (a) NPS17 và (b) NPS17Sox 74
Hình 4.24: Giản đồ XRD của mẫu N757 biến tính bằng PS theo phương pháp trộn nóng chảy trên máy đùn hai trục ở nhiệt độ (a) 600C; (b) 700C; (c) 800C và (d) 900C 75
Hình 4.25: Giản đồ XRD của các mẫu (a) MPS1, (b) MPS2 và (c) MPS3 76
Hình 4.26: Giản đồ XRD của các mẫu (a) N757, (b) MPS3 và (c) MPS4 77
Hình 4.27: Giản đồ XRD của mẫu các (a) N757, (b) MPS5 và (c) MPS6 79
Hình 4.28: Giản đồ XRD của mẫu các (a) N757, (b) MPS6R và (c) MPS7R 79
Hình 4.29: Giản đồ XRD của các mẫu (a) N757, (b) CPS, (c) MPS3 và (d) MPS4 80
Hình 4.30: Giản đồ XRD của các mẫu (a) N757, (b) NPS17, (c) MPS6 và (d) CPS 81
Trang 19
Luận văn Thạc sĩ Hình 4.31: Giản đồ XRD của mẫu N757 biến tính bằng PS trong (a) dung môi EtOH và (b) hệ dung môi EtOH:H2O = 6:4 82
Hình 4.32: Giản đồ XRD của các mẫu (a) N757, (b) DPS13, (c) DPS15 và (d) DPS17 83
Hình 4.33: Giản đồ XRD của các mẫu biến tính (a) PON13, (b) PON15, (c) PON17, (d) PON110 và (e) PON120 84
Hình 4.34: Giản đồ XRD của các mẫu (a) N757, (b) PON110 và (c) PON110Sox 85
Hình 4.35: Giản đồ IR của đất sét N757 86
Hình 4.36: Giản đồ IR của mẫu NPS17 87
Hình 4.37: Giản đồ IR của mẫu NPS17Sox 87
Hình 4.38: Giản đồ IR của mẫu MPS6 88
Hình 4.39: Giản đồ IR của mẫu MPS6R 89
Hình 4.40: Giản đồ TGA của đất sét N757 chưa biến tính 90
Hình 4.41: Giản đồ TGA của mẫu NPS17 91
Hình 4.42: Giản đồ TGA của mẫu NPS17Sox 92
Hình 4.43: Giản đồ TGA của mẫu MPS6 93
Hình 4.44: Giản đồ TGA của mẫu MPS6R 94
Hình 4.45: Giản đồ TGA của mẫu CPS 95
Hình 4.46: Giản đồ IR của mẫu PON110 96
Hình 4.47: Giản đồ IR của mẫu PON110Sox 97
Hình 4.48: Giản đồ TGA của mẫu PON110 98
Hình 4.49: Giản đồ TGA của mẫu PON110Sox 99
Hình 4.50: Đồ thị trộn nhựa PP chưa có pha gia cường 101
Hình 4.51: Giản đồ XRD của mẫu (a) PP trắng, (b) N1, (c) N3, (d) N5 và (e) N7 102 Hình 4.52: Giản đồ XRD của mẫu (a) PP trắng, (b) N7 và (c) NS7 103
Hình 4.53: Giản đồ XRD của các mẫu (a) PP trắng, (b) M1, (c) M3, (d) M5, (e) M7 và (f) M10 104
Hình 4.54: Giản đồ XRD của mẫu (a) PP trắng, (b) M7 và (c) MR7 105
Trang 20
Luận văn Thạc sĩ Hình 4.55: Hình TEM của mẫu nanocomposite M10 106
Hình 4.56: Giản đồ XRD của các mẫu (a) PP trắng, (b) C1, (c) C3, (d) C5, (e) C7 và (f) C10 107
Hình 4.57: Giản đồ TGA của các mẫu nanocomposite PP/NPS17 108
Hình 4.58: Giản đồ TGA của hai mẫu N7 và NS7 110
Hình 4.59: Giản đồ TGA của các mẫu nanocomposite PP/MPS6 111
Hình 4.60: Giản đồ TGA của hai mẫu M7 và MR7 112
Hình 4.61: Giản đồ TGA của các mẫu nanocomposite PP/CPS 113
Hình 4.62: Giản đồ TGA về độ bền nhiệt của các mẫu nanocomposite PP/đất sét đã biến tính theo các phương pháp khác nhau 114
Hình 4.63: Đồ thị modul kéo và ứng suất kéo của các mẫu nanocomposite PP/NPS17 117
Hình 4.64: Đồ thị modul kéo và ứng suất kéo của các mẫu nanocomposite PP/MPS6 119
Hình 4.65: Đồ thị modul kéo và ứng suất kéo của các mẫu nanocomposite PP/CPS 120
Hình 4.66: Đồ thị modul kéo và ứng suất kéo của các mẫu nanocomposite PP/đất sét đã biến tính theo các phương pháp khác nhau 121
Hình 4.67: Giản đồ XRD của các mẫu (a) PP trắng, (b) O1, (c) O3, (d) O5 , (e) O7 và (f) O10 122
Hình 4.68: Giãn đồ XRD của các mẫu (a) PP trắng, (b) O7 và (c) OS7 123
Hình 4.69: Giản đồ TGA của các mẫu nanocomposite PP/ PON110 124
Hình 4.70: Giản đồ TGA của hai mẫu O7 và OS7 125
Hình 4.71: Đồ thị modul kéo và ứng suất kéo của các mẫu nanocomposite PP/PON110 127
Trang 21
Luận văn Thạc sĩ Danh mục công trình của tác giả
DANH MỤC CÔNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ
1 Lâm Minh Thư, Hà Thúc Huy (2010), “Tổng hợp pentaerythritol béo dùng
biến tính đất sét và áp dụng điều chế nanocomposite”, Hội nghị khoa học lần thứ 7,
trường Đại học Khoa học Tự nhiên – ĐHQG Tp.HCM
TỔNG HỢP PENTAERYTHRITOL BÉO DÙNG BIẾN TÍNH ĐẤT
SÉT VÀ ÁP DỤNG ĐIỀU CHẾ NANOCOMPOSITE
Lâm Minh Thư, Hà Thúc Huy
Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên – ĐHQG Tp.HCM
Tóm tắt
Pentaerythritol béo được tổng hợp bằng phản ứng ester hóa giữa pentaerythritol
và axit béo stearic với sự hiện diện của xúc tác kẽm oxit Pentaerythritol béo tổng
hợp được khảo sát bằng phương pháp phổ hồng ngoại (FTIR), sắc ký lỏng ghép với
khối phổ (LC-MS) Kết quả khảo sát cho thấy pentaerythritol béo tổng hợp là hỗn
hợp pentaerythritol monostearate và pentaerythritol distearate Các pentaerythritol
béo này được dùng biến tính đất sét montmorillonite-Na+ thương mại Dựa vào kết
quả phân tích cấu trúc của các phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), phổ hồng ngoại
(FTIR), phương pháp phân tích nhiệt (TGA), nhiệt lượng kế quét vi sai (DSC),
chúng tôi lựa chọn tỉ lệ và phương pháp biến tính đất sét tối ưu, sau đó áp dụng điều
chế nanocomposit với nhựa nền polyetylen tỉ trọng thấp (LDPE)
Từ khóa: pentaerythritol monostearate, clay, LDPE
SYNTHESIS OF PENTAERYTHRITOL FATTY ESTER FOR
CLAY MODIFICATION AND NANOCOMPOSITE APPLICATION
Lâm Minh Thư, Hà Thúc Huy
Faculty of Chemistry, University of Science – VNU HCMC
Abstract
Pentaerythritol fatty ester was synthesized by esterification between
pentaerythritol and stearic acid in the presence of zinc oxide catalyst The
synthesized product was investigated by infrared spectroscopy (FTIR), liquid
chromatography – mass spectrometry (LC-MS) The results showed that its main
components were pentaerythritol monostearate and pentaerythritol distearate We
used then these pentaerythritol fatty esters to modify commercial
montmorillonite-Na+ From the results of X-ray diffraction, Infrared spectroscopy (FTIR),
Thermogravimetric analysis (TGA), Differential scanning calorimetry (DSC), the
optimum ratio of synthesized pentaerythritol fatty esters/montmorillonite and
method for modification of clay were determined for elaboration of nanocomposite
based on LDPE
Keywods: pentaerythritol monostearate, clay, LDPE
Trang 22và axit béo bão hòa stearic, có công thức phân tử là C17H35COOCH2C(CH2OH)3
hay C23H46O5 Các tên gọi khác của PMS là
3-hydroxy-2,2-bis(hydroxymethyl)propyl stearate; trimethylolethane monostearate; octadecanoat
3-hydroxy-2,2-bis(hydroxymethyl)propyl và nhiều tên thương mại khác như Atmer
181; exceparl PE-MS; Gruenau S; NSC 71130, Pentamull 6; Rikemal HT 20
PMS ở dạng rắn trắng, có giá trị độ nhớt 58 mPa/s ở 700C, không tan trong
hexan, không tan trong nước, tan trong rượu, cloroform Do có ba nhóm hydroxy và
một nhóm ester nên PMS có đầy đủ tính chất của rượu đa chức và tính chất của
ester Đặc biệt, phân tử PMS vừa có phần phân cực là các nhóm hidroxil, nhóm
ester vừa có phần không phân cực là dây hydrocarbon dài của axit béo nên thích
hợp dùng làm chất hoạt động bề mặt, liên kết giữa hai pha ưa nước và ưa hữu cơ, ví
dụ như đất sét và nhựa nền
Ứng dụng của PMS là nguyên liệu làm chất bôi trơn tổng hợp hay chất phân tán
cho nhựa Các ester của Pen và axit béo đơn chức stearic có những tính chất vượt
trội như đóng vai trò các tác nhân hoạt tính trên bề mặt không ion, được sử dụng
trong quá trình mềm hóa các loại sợi tổng hợp và các loại sợi hóa học (acetat,
vinylon, nylon) và trong quá trình làm nhẵn cho các giai đoạn gia công khác nhau
Trang 23
của sản phẩm vải dệt tổng hợp Do các ester béo này của Pen có độ bền cao, có
nhiệt độ bay hơi tương đối cao và độ bay hơi thấp nên chúng được dùng làm dầu
động cơ như dầu bôi trơn và dầu chống ăn mòn trong các động cơ máy bay
Ester của Pen và axit béo đơn chức stearic phụ thuộc vào mức độ ester hóa, cho
nhiều dạng chất có tính chất vật lý khác nhau, và được dùng làm chất nhũ hóa trong
mỹ phẩm, chất chống mài mòn và các mục đích khác
Hóa chất thương mại mang tên “pentaerythritol monostearat” là hỗn hợp của
pentaerythritol monostearat, pentaerythritol distearat, pentaerythritol tristearat và
pentaerythritol tetrastearat [20]
1.1.2 Pentaerythritol monooleat (PMO)
Hình 1.2: Mô hình minh họa phân tử PMO
Pentaerythritol monooleat là monoester của pentaerythritol và axit béo bất bão
hòa oleic, có công thức phân tử là C17H33COOCH2C(CH2OH)3 hay C23H44O5 Tên
gọi theo hệ thống IUPAC là hydroxy-2,2-bis(hydroxymethyl)propyl oleat,
3-hydroxy-2,2-bis(hydroxymethyl)propyl octadec-9-enoat, ngoài ra pentaerythritol
monooleat còn có các tên thương mại exceparl PE-MO, Pentamull 126
PMO là chất lỏng trong suốt có màu vàng nhạt hay màu vàng hơi nâu, không tan
trong nước, tan trong etanol, hexan, cloroform và xylen Trong phân tử có ba nhóm
hidroxil, một nhóm ester và một nối đôi bất bão hòa nên PMO có đầy đủ tính chất
của rượu đa chức, ester và hợp chất bất bão hòa PMO có phần phân cực và phần
không phân cực trong phân tử nên dùng làm chất hoạt động bề mặt, liên kết giữa hai
Trang 24
pha ưa nước và ưa hữu cơ ví dụ như đất sét và nhựa nền, tác nhân hoạt tính trên bề
mặt không ion, chất nhũ hóa
PMO là tác nhân chống ma sát, chống ăn mòn và bôi trơn tổng hợp Các ester
của Pen và axit oleic dùng làm chất bôi trơn thân thiện với môi trường Sản phẩm
ester gốc dầu tổng hợp này có nhiều ứng dụng như làm dầu chịu nước, dầu hộp số,
dầu động cơ, dầu tản nhiệt, dầu chống ăn mòn, dầu động cơ hai thì PMO tổng hợp
có độ bôi trơn, chỉ số nhớt tăng, hoạt động tốt trong điều kiện khắc nghiệt và có đặc
tính phân hủy sinh học Những tính chất này của PMO được xác định là ưu việt hơn
nhiều so với dầu khoáng Với tính chất nhờn cao, chúng có thể hoà tan tốt với phụ
gia chứa chlorine, sulphur và phosphor trong công thức dầu gia công kim loại tan
trong nước Với tính năng chống oxi hoá và chống phân hủy cao, ester tổng hợp gốc
dầu oleic có các tính chất tốt hơn các sản phẩm tinh chế khác như dầu cọ, dầu nành
hay các dầu thực vật khác Ngoài ra, PMO có tính ổn định thủy lực và ái lực bề mặt
cao
Sản phẩm pentaerythritol monooleat thương mại thường là hỗn hợp các ester
pentaerythritol mono-, di-, tri- và tetraoleat và một ít axit oleic cũng xuất hiện trong
đó Vì thế, trên thị trường, thuật ngữ “pentaerythritol monooleat” dùng để chỉ
pentaerythritol monooleat tinh chất và hỗn hợp ester pentaerythritol mono-, di-, tri-
và tetraoleat [21]
Qua những thông tin về monoester của Pen và axit béo, nhận thấy PMS và PMO
là hai tác nhân thích hợp dùng biến tính đất sét Đặc điểm quan trọng là các
monoester này có khả năng phân hủy sinh học, thân thiện với môi trường, chịu nhiệt
cao nên khi dùng làm thành phần của nhựa, bao bì thực phẩm sẽ giúp quá trình gia
công dễ dàng hơn, hạn chế được sản phẩm phụ độc hại, giúp sản phẩm nhựa phân
hủy dễ dàng hơn, hạn chế gây ô nhiễm môi trường
Có nhiều cách tổng hợp các monoester này như tạo monoester thông qua tác
nhân khóa và mở khóa bảo vệ nhóm hidroxil, thực hiện phản ứng thay đổi ester của
glyceride béo bằng Pen và phản ứng ester hóa trực tiếp giữa Pen và các axit béo
tương ứng … Trong bài luận văn này, PMS và PMO sẽ được tổng hợp bằng phản
Trang 25
ứng ester hóa trực tiếp giữa Pen và axit béo tương ứng là axit stearic, axit oleic ở
điều kiện nóng chảy Phương pháp tổng hợp này đơn giản, không cần phải qua
nhiều bước trung gian cũng như tổng hợp chất trung gian, hạn chế chất thải gây ảnh
hưởng đến môi trường, hàm lượng monoester tạo ra cao và dễ áp dụng vào sản xuất
công nghiệp
PMS và PMO được tổng hợp bằng phản ứng ester hóa trực tiếp từ
pentaerythritol và axit béo tương ứng là axit stearic và axit oleic Do đó, cần tìm
hiểu sơ lược về các tác chất pentaerythritol, axit béo stearic và axit béo oleic
1.2 Giới thiệu về các tác chất của phản ứng ester hóa
1.2.1 Pentaerythritol (Pen)
Pen là hợp chất rượu đa chức chứa bốn nhóm OH bậc nhất, có công thức phân
tử là C5H12O4 Tên gọi của Pen theo hệ thống UIPAC là
2,2-bis(hydroxymethyl)-1,3-propanediol Ngoài ra, Pen còn có những tên thông thường như Hercules P6;
THME; PETP; PE-200 kỹ thuật; tetramethylolmethane; monopentaerythritol;
tetrakis(hydroxymethyl)methane và pentaerythrite
1.2.1.1 Tính chất
Về tính chất vật lý, Pen là chất bột màu trắng, không mùi, dạng kết tinh, không
hút ẩm, không bay hơi và bền trong không khí Nhiệt độ chảy của Pen là 2600C và
nhiệt độ bốc hơi là 2760C ở 30 mmHg Áp suất hơi nhỏ hơn 1.3 x 102 Pa ở 200C
Pen tan vừa trong nước lạnh, tan nhiều trong nước nóng, tan ít trong rượu, có thể tan
trong benzen Độ tan của Pen trong nước là 27g/l
Về tính chất hóa học, do có nhóm OH trong công thức phân tử, Pen có đầy đủ
tính chất hóa học của rượu đa chức như tác dụng với các axit tạo ester, tác dụng với
rượu tạo ete, tự khử nước tạo polyol …
Đặc biệt, theo tài liệu từ chương trình Môi Trường của Liên Hiệp Quốc [22], Pen
không độc, không nguy hiểm cho da và thân thiện với môi trường Nếu Pen bị thải
vào không khí và đất trồng, nó có xu hướng di chuyển vào nước Do đó, hàm lượng
chất thải Pen trong pha khí là rất thấp Nếu Pen bị thải vào nước từ các chất thải
Trang 26
nông nghiệp, khả năng gây độc của Pen là rất thấp vì hàm lượng chất thải Pen trong
nước thấp, khoảng 4.3 x 10-3 mg/l Vì vậy, chương trình Môi trường của Liên Hiệp
Quốc cho rằng theo những khảo sát hiện nay, Pen không có hoặc ít có khả năng gây
ảnh hưởng xấu đến môi trường và sức khỏe con người
1.2.1.2 Ứng dụng
Cấu trúc đối xứng của các nhóm hidroxil tạo nên các tính chất vượt trội cho
Pen Trong nhựa alkyd, Pen giúp cân bằng tốt giữa tốc độ khô, độ cứng và khả năng
chịu nước của sơn alkyd Đặc biệt, sơn alkyd được làm từ Pen có độ bám dính cao,
chịu được thời tiết, có màu, bóng láng, chịu nước và các đặc tính chịu được hóa chất
tốt hơn, khô nhanh hơn khi so sánh với sơn alkyd làm từ alcol tam chức, như
glycerin Pen cũng làm tăng tính chống thủy phân, điều khiển độ nhớt của các chất
bôi trơn tổng hợp Vì thế, Pen được ứng dụng rộng rãi trong lĩnh vực sản xuất nhựa
alkyd, các chất sơn phủ bề mặt từ nhựa alkyd, chất bôi trơn tổng hợp, ester nhựa
thông, chất kết dính nóng chảy, mực in, sơn dầu, sơn mài, chất chống oxi hóa và
chất nổ Bên cạnh đó, Pen là thành phần tạo ra pentaerythritol tetranitrat (PETN),
sơn uretan, sơn chậm cháy và chất ổn định cho polyvinyl clorua [10]
Hiện nay, trên thị trường có ba loại Pen thương mại đó là monopentaerythritol
(chứa 98% mono- và lẫn tạp chất di- và tripentaerythritol), Pen loại kỹ thuật (chứa
88% mono-, lẫn 8 – 10% tạp chất di- và 8 – 10% tripentaerythritol) và Pen nitrat
hóa (chứa 99% mono- và các tạp chất di- và tripentaerythritol)
1.2.2 Axit stearic (AS)
Axit stearic là axit cacboxylic béo mạch thẳng bão hòa có công thức phân tử là
CH3(CH2)16COOH hay C17H35COOH, và tên trong hệ thống IUPAC là axit
octadecanoic Tên của AS bắt nguồn từ tiếng Hi Lạp “stéar” có nghĩa là mỡ động
vật Muối và ester của AS gọi là stearat Ngoài ra, AS còn có các tên thương mại
khác như axit 1-heptadecanecarboxylic, axit cetylacetic, axit hydrofol 1855, axit
n-octadecanoic, Century 1220, Dar-chem 14, Edenor C 18, Emersol 120, glycon DP,
Trang 27
hystrene 80, hystrene 9718, neo-fat 18S, selosol 920, axit stearophanic, Tegostearic
254, vanico, acidum stearinicum …[23]
1.2.2.1 Tính chất
Về tính chất vật lý, AS có dạng chất rắn màu trắng hoặc hơi vàng, mùi nhẹ, tinh
thể không màu Tỷ trọng 0,8390 g/cm3 ở 80,40C; nhiệt độ nóng chảy từ 67 đến
69,60C; nhiệt độ sôi 3610C Ngoài ra, AS có nhiệt độ tự bắt cháy 3050C, dễ cháy,
không độc Do AS là hợp chất hữu cơ mạch dài nên tan trong rượu, ete, cloroform,
carbon disunfua, không tan trong nước
Về tính chất hóa học, AS có đầy đủ tính chất của axit cacboxylic bão hòa, đáng
chú ý là sự khử thành stearyl alcol và phản ứng ester hóa với nhiều loại rượu
Trong tự nhiên, AS có trong mỡ động vật, dầu thực vật dưới dạng ester
gliceride, nhưng mỡ động vật chứa nhiều AS hơn dầu thực vật, ngoại trừ dầu thực
vật lấy từ cacao hay cây bơ vì chứa khoảng 28 – 45% AS AS chiếm tỉ lệ lớn trong
các chất béo "cứng", là chất béo có điểm nóng chảy cao
1.2.2.2 Ứng dụng
AS là thành phần làm nến, chất dẻo, chất làm mềm cao su, cồn khô, dầu tùng
lam và mỹ phẩm Nó được dùng làm cứng xà phòng, đặc biệt những xà phòng có
gốc dầu thực vật AS cũng là thành phần trong các sản phẩm kem cạo râu dạng
phun Bên cạnh đó, AS được dùng như là hỗn hợp bôi trơn khuôn khi làm thạch cao
từ khuôn thạch cao, khuôn chỉ dùng một lần hay khuôn tách rời
Ester của AS với etylen glycol là glycol distearat hay glycol tristearat được sử
dụng để tạo hiệu ứng màu ngọc trai trong dầu gội đầu, xà bông và một số mỹ phẩm
khác Trong pháo hoa, người ta thường dùng AS bao ngoài bột kim loại như nhôm
và sắt nhằm ngăn ngừa sự oxi hóa, cho phép bảo quản hỗn hợp trong thời gian lâu
hơn AS là một trong những chất bôi trơn phổ biến cho kim loại
Đối với loại AS có độ tinh khiết cao có thể dùng làm phần bổ sung trong khẩu
phần ăn kiêng, làm chất nhũ hóa trong thức ăn, khi dùng chung với đường đơn hay
sirô bắp tạo chất làm cứng trong kẹo, ngoài ra còn được dùng trong ngành dược
Trang 28
Bằng phương pháp đánh dấu đồng vị phóng xạ trong cơ thể người, các nhà khoa học
đã rút ra kết luận rằng AS trong khẩu phần ăn kiêng sẽ được chuyển thành AO cần
thiết cho cơ thể, sự chuyển hóa này cao gấp 2,4 lần so với sự chuyển hóa axit
palmitic thành axit palmitoleic Hơn nữa, AS ít tạo thành ester chất béo gây xơ cứng
động mạch Những khám phá cho thấy AS ít gây hại sức khoẻ hơn các axit béo bão
hòa khác
Hiện nay, AS thương mại thường là hỗn hợp của AS và axit palmitic hoặc còn
có thêm các axit béo khác như axit lauric, axit myristic, oleic … Mặc dù xem như
AS tinh khiết đã được tách riêng, nhưng AS thương mại vẫn là hỗn hợp các axit béo
với hàm lượng của AS chiếm hơn 90%
1.2.3 Axit oleic (AO)
Axit oleic là một axit cacboxylic béo mạch thẳng bất bão hòa, có một nối đôi
omega-9, có công thức phân tử là CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH hay
C17H33COOH Theo IUPAC, tên của AO là axit 9-octadecenoic và tên ngắn gọn là
18:1 Các tên gọi AO và oleic xuất phát từ tiếng La Tinh “oleum” có nghĩa là dầu
Ngoài ra, AO còn có các tên gọi khác như axit oleinic, emersol 210, emersol 213,
glycon RO, Groco 2, industrene 105, industrene 205, pamolyn, vopcolene 27,
wecoline OO …[24]
1.2.3.1 Tính chất
Về tính chất vật lý, AO là chất lỏng dạng dầu, nhớt, màu vàng nhạt trong suốt
hay màu vàng hơi nâu, có mùi đặc trưng AO có nhiệt độ nóng chảy từ 130 đến
160C ; nhiệt độ sôi 3600C ở 760mm Hg; áp suất bay hơi 9,4 mm Hg ở 200C ; nhiệt
độ nóng chảy 13,40C; nhiệt độ sôi 2860C; khối lượng riêng từ 0,891 đến 0,947
g/cm3 AO tan trong rượu, ete nhưng không tan trong nước
Về tính chất hóa học, AO có đầy đủ tính chất của axit cacboxylic đơn chức và
thêm các tính chất của nối đôi bất bão hòa như thực hiện phản ứng hiđro hóa xúc tác
niken tạo thành dạng axit bão hòa AS
Trang 29
Lượng AO trong tự nhiên thường lớn hơn các axit béo khác AO có trong dầu
thực vật, ví dụ như dầu oliu có khoảng 55 – 80%, dầu hạt nho có khoảng 15 – 20%,
dầu hạnh nhân, dầu cá voi và mỡ động vật dưới dạng ester hoàn toàn (trigliceride)
1.2.3.2 Ứng dụng
Cũng như các axit béo khác, AO là thành phần tạo chất tẩy rửa, xà phòng, chất
bôi trơn, tác nhân nhũ hóa và mỹ phẩm Đặc biệt, AO được dùng nhiều trong lĩnh
vực thực phẩm và dược phẩm do các tính năng vượt trội của nó Cụ thể, AO là một
thành phần chính trong thuốc dùng cản trở sự tiến triển của Adrenoleukodystrophy
(ALD), một căn bệnh gây tử vong do ảnh hưởng đến não và tuyến thượng thận AO
có khả năng làm giảm huyết áp và lượng chất béo gây xơ cứng động mạch
(cholesterol) AO là nguồn cung cấp chất oxi hóa cho cơ thể con người, tăng cường
hệ thống miễn dịch giúp cơ thể chúng ta khỏe mạnh, cường tráng Ngoài ra, AO còn
cải thiện chức năng của tim và hệ tuần hoàn, giảm viêm khớp, giúp giảm cân và
chống lại hay ngăn cản sự phát triển của tế bào ung thư vú…
Qua thông tin về các tác chất Pen, axit béo stearic và axit béo oleic, càng có thể
khẳng định rằng tổng hợp pentaerythritol monoester béo bằng phản ứng ester hóa
trực tiếp giữa Pen và axit béo AS, AO là phương pháp tổng hợp thân thiện với môi
trường hơn so với các cách tổng hợp khác vì bản thân các tác chất Pen, AS và AO
đã thân thiện với môi trường hoặc có nguồn gốc tự nhiên
Tiếp theo, thông tin về khoáng sét và các phương pháp biến tính đất sét sẽ được
trình bày
1.3 Giới thiệu về khoáng sét
1.3.1 Cấu trúc của khoáng sét
Khoáng sét được quan tâm nhiều là dạng khoáng sét có cấu trúc lớp
(phyllosilicate), các lớp có chiều dài khoảng vài micromet Mỗi lớp được tạo nên từ
hai đơn vị cơ bản là tứ diện SiO44- và bát diện MO6 (với M là Al, Fe, Mg)
Trang 30
Hình 1.3: Cấu trúc lớp tứ diện và bát diện của khoáng sét
Dựa vào cách sắp xếp của các lớp tứ diện và bát diện, cấu trúc khoáng sét được
chia làm hai loại chính là cấu trúc 1:1 và cấu trúc 2:1
- Cấu trúc 1:1 bao gồm một lớp tứ diện liên kết với một lớp bát diện (hình 1.4)
Trong trường hợp này, các oxy ở đỉnh phía trên của lớp tứ diện đồng thời cũng là
oxy đỉnh của lớp bát diện Như vậy, cứ mỗi khối bát diện có 6 đỉnh thì chúng dùng
chung hai đỉnh với lớp tứ diện và bốn đỉnh còn lại thì liên kết với nhóm OH Các
nhóm OH này lại được dùng chung với một khối bát diện khác Vì thế, khoáng sét
loại 1:1 có nhiều nhóm OH và d001=7.15Å [14] Đại diện cho loại cấu trúc khoáng sét
này là kaolinite, halloysite, lizardite …
Hình 1.4: Cấu trúc khoáng sét loại 1:1
Trang 31
Hình 1.5: Cấu trúc khoáng sét loại 2:1
- Cấu trúc 2:1 là sự kết hợp của ba lớp gồm hai lớp tứ diện và kẹp ở giữa là một
lớp bát diện Tương tự như cấu trúc 1:1, khối bát diện sẽ có hai đỉnh dùng chung
oxy với lớp tứ diện ở trên, hai đỉnh nữa dùng chung oxy lớp tứ diện bên dưới và hai
đỉnh còn lại thì liên kết với nhóm OH (hình 1.5) Đối với loại cấu trúc này các nhóm
OH nằm ở lớp giữa và xa khoang sét Khoảng cách d001 được tính khoảng 9.20Å [14]
Đại diện cho loại cấu trúc khoáng sét này là smectite, pyrophyllite, moncovite,
montmorillonite …
Trong cấu trúc của khoáng sét, các nút mạng Al3+ có thể được thay thế bởi Mg2+
(trong lớp bát diện), hay Si4+ được thay bằng Al3+ (trong lớp tứ diện) Chính sự thay
thế này làm cho các lớp sét thừa điện tích âm, nên cần thêm một số cation (Na+,
Ca2+, K+, Fe3+,Mn2+,… ) nằm trong khoang để trung hòa về mặt điện tích Khi các
ion này chui vào khoang thì khoảng cách d001 tăng lên tùy theo bán kính của ion và
lớp solvat hóa bao quanh nó
Trong các loại khoáng sét trên, loại khoáng sét được dùng để biến tính là
montmorillonite
1.3.2 Khoáng sét Montmorillonite (MMT)
Montmorillonite đã phát hiện vào năm 1847 tại Montmorillon, Vienne (Pháp),
với công thức tổng quát là NaxAl2-xMgxSi4O10(OH)2.nH2O Trong cấu trúc MMT có
sự thay thế xMg2+ cho xAl3+ nên cần xNa+ (hay x/2Ca2+….) để trung hòa điện tích
Trang 32
Bên cạnh đó, MMT có cấu trúc 2:1 nên các nhóm OH không nằm bên ngoài, dẫn
đến không có liên kết hydrogen giữa các lớp (2:1) mà chỉ có liên kết Van Der Waals
yếu Vì thế, khoảng cách giữa hai lớp sét (hay khoang sét) dễ được nong rộng ra bởi
các ion, nước hoặc hợp chất phân cực khác Chính khả năng này đã làm cho khoáng
MMT trở nên hữu dụng hơn các loại khác
Hình 1.6: Cấu trúc khoáng montmorillonite
1.3.2.1 Khả năng trương nở của montmorillonite
Bên trong khoang sét MMT luôn có các ion như Na+, Ca+,… nên có khả năng
hấp thụ nước vào giữa những lớp đất sét Nước vào trong khoang sét sẽ tạo lớp
hydrat hóa bao quanh các ion dương, làm bán kính hiệu dụng của ion tăng lên và
đồng thời làm tăng kích thước khoang sét, từ đó dẫn đến từng lớp đất sét sẽ được
tách ra và trương nở lên Khả năng trương nở có thể bị khống chế bởi điện tích và
sự kết hợp của các cation trung gian Mức độ trương nở được khảo sát bằng cách đo
sự tách lớp thông qua phương pháp nhiễu xạ tia X
Trang 33
Hình 1.7: Mô hình về khả năng trương nở của MMT
1.3.2.2 Khả năng trao đổi cation của montmorillonite (CEC : cation exchange
capacity)
Khả năng trao đổi cation là một tính chất cơ bản nhất của khoáng sét Hiện
tượng này xuất phát từ hai nguồn gốc Thứ nhất, do sự trao đổi đồng hình ion Mg2+
cho Al3+ của lớp bát diện hay Al3+ cho Si4+ của lớp tứ diện làm hình thành điện tích
âm trên lớp sét Khi ấy CEC được xem là hằng số và hầu như không chịu ảnh hưởng
bởi yếu tố pH của đất sét Thứ hai, nhóm aluminol phân ly cũng làm xuất hiện điện
tích âm trên lớp sét Nhóm (Al-OH) này có tính axit yếu nên CEC trong trường hợp
này chịu ảnh hưởng lớn bởi pH của môi trường Đơn vị đo lường dùng để xác định
khả năng trao đổi cation của đất sét là đương lượng mili trên 100g ( miliequivalent
per 100g – meq/100g)
Hình 1.8: Mô hình minh họa khả năng trao đổi cation của MMT
Bên cạnh khả năng trương nở và trao đổi cation, đất sét còn có khả năng hấp
phụ những chất hữu cơ dạng ion hay phân cực Sự hấp phụ có thể diễn ra theo cơ
chế trao đổi ion hoặc tạo liên kết yếu (Van Der Waals, hydrogen) với khoang sét
Trang 34
Các nhà khoa học chọn khoáng sét để gia cường cho nanocomposite bởi những
tính chất sau đây [16]:
- Diện tích bề mặt rất lớn, đặc biệt là montmorillonite 700-800m2/g
- Điện tích âm trên bề mặt trung bình
- Có khả băng trao đổi cation
- Cấu trúc của lớp khoáng sét vững chắc và ổn định, có khả năng chịu ứng suất
cao
1.3.2.3 Biến tính khoáng sét montmorillonite
Biến tính khoáng MMT là một giai đoạn quan trọng trong quá trình tổng hợp vật
liệu nanocomposite trên cơ sở pha gia cường MMT Các polyme thường có bản chất
kị nước (không phân cực), trong khi MMT thì lại rất ưa nước Do đó khả năng phân
bố các hạt khoáng sét vào polymer nền (matrix polymer) không tốt, sự tương tác vật
lý yếu giữa thành phần hữu cơ của polymer nền và thành phần vô cơ của lớp khoáng
sét dẫn đến sự tách pha trong vật liệu, kết quả là tính chất cơ lý giảm nhiều hơn so
với polymer ban đầu Vì vậy, biến tính đất sét là việc cần thiết để khoáng sét giảm
năng lượng bề mặt và tương hợp tốt với polyme nền.[6, 12, 17]
* Một số hợp chất dùng biến tính đất sét
Việc lựa chọn chất biến tính đất sét đóng vai trò rất quan trọng, ảnh hưởng trực
tiếp đến tính chất và khả năng ứng dụng của đất sét thân hữu cơ (organoclay)
Biến tính đất sét bằng muối alkil amonium, sulfonium, phosphonium
Thông qua phản ứng trao đổi, các cation alkyl ammonium, sulfonium, hoặc
phosphonium sẽ thay thế các cation tự do trên bề mặt khoang sét, làm giảm năng
lượng bề mặt, làm tăng tính thấm ướt của bề mặt khoang sét đối với polyme Đồng
thời, sự hiện diện của các dây alkil dài trong cấu trúc của cation hữu cơ có khả năng
nong rộng khoang sét, tạo điều kiện cho polyme nền dễ đi vào bên trong khoang
sét.[12]
Muối alkil amonium tứ cấp là một dạng chất hoạt động bề mặt cation (một đầu
mang điện tích dương, đầu còn lại là một dây carbon dài) Đây là hợp chất chủ yếu
dùng để biến tính khoáng sét trên thị trường và áp dụng phương pháp trao đổi
Trang 35
cation Trong qui trình chế tạo bao bì thực phẩm, các nhà sản xuất thường dùng pha
gia cường polyme là đất sét đã được biến tính bằng muối alkil ammonium tứ cấp
Nhược điểm của chất biến tính này là alkylammonium thường phân hủy ở nhiệt độ
cao, làm giảm cấp polyme nền (như PVC, polyester, polyamide …) trong quá trình
gia công ở nhiệt độ cao, từ đó ảnh hưởng đến màu sắc, độ sáng, mùi, cấu trúc và
tính chất của vật liệu nanocomposite tạo thành
Hình 1.9: Biến tính khoáng sét bằng alkylammonium
Biến tính đất sét bằng hợp chất không ion (non-ion)
Hợp chất non-ion có thể được chia làm hai loại là polyme (hay prepolyme) phân
cực (PEO, PVA,…) và các chất có phân tử lượng thấp (alkyl alcol, alkyl
pyrrolidone, alkyl andehid,…) Các hợp chất không ion này khi dùng biến tính đất
sét sẽ tương tác tốt với các polyme nền không phân cực như PE, PP
Theo nhà khoa học Marcus Goss [8],các chất phân tử lượng thấp như alkyl alcol,
alkylpyrrolidone có thể biến tính đất sét vì những hợp chất này có khả năng sắp xếp
và dựng đứng các dây alkil trong khoang sét (self-assembly) (hình 1.10), còn các
nhóm OH thì tạo liên kết tĩnh điện lưỡng cực với các cation trong khoang Khả năng
nong rộng khoang của hợp chất này phụ thuộc vào chiều dài dây alkyl và tỉ lệ MMT
so với chất biến tính Đối với alcol, khả năng self-assembly chỉ xảy ra khi số carbon
lớn hơn 10 Vì khi đó, nội bộ phân tử có sự tách thành hai phần là phần thân hữu cơ
(dây carbon dài) và phần thân nước (nhóm OH) nên có hoạt tính như một chất hoạt
động bề mặt
Do đó, trong bài nghiên cứu này, chất được chọn biến tính đất sét là monoester
béo của pentaerythritol vì phân tử ester này có dây alkil dài (số carbon dài hơn 10)
Trang 36
và ba nhóm OH phân cực với hy vọng sẽ có thể tạo hiện tượng self-assembly của
monoester trong khoang sét MMT
Hình 1.10: Mô hình minh họa khả năng self-assembly của alkyl alcol trong khoang
sét (một lớp self-assembly)
* Các phương pháp biến tính khoáng sét
Dựa vào tính chất hóa lý của chất biến tính mà lựa chọn phương pháp biến tính
khoáng sét phù hợp Có hai phương pháp chính để biến tính khoáng sét là phương
pháp có dung môi và phương pháp không dung môi [12]
Phương pháp có dung môi
Trong phương pháp này, chất biến tính và đất sét được phối trộn trong dung
môi Quá trình khuấy trộn tạo điều kiện cho chất biến tính có thể chui vào khoang
sét Tùy thuộc vào bản chất của chất biến tính mà cần hoặc không cần sử dụng nhiệt
độ khi khuấy trộn Lựa chọn dung môi là việc rất quan trọng Dung môi được lựa
chọn cần hòa tan tốt chất biến tính và trương nở đất sét tốt
Nhược điểm của phương pháp này là dùng dung môi nhiều nên gây ảnh hưởng
đến môi trường, việc lựa chọn dung môi đôi khi gây khó khăn và tốn kém
Phương pháp không dung môi
Trong phương pháp này, chất biến tính phối trộn với khoáng sét ở trạng thái rắn,
sau đó nâng nhiệt độ lên nhiệt độ nóng chảy của chất biến tính để chất biến tính có
thể chảy lỏng và hấp phụ vào khoang sét Ở đây, việc lựa chọn nhiệt độ của quá
Trang 37
trình biến tính rất quan trọng vì nếu nhiệt độ quá cao sẽ làm giảm cấp hay phân hủy
chất biến tính Phương pháp này thường được áp dụng với những chất biến tính có
nhiệt độ nóng chảy không cao
Ngoài ra, trong bài luận văn này, chúng tôi có dùng thêm phương pháp biến tính
đất sét bằng cách trộn nóng chảy trên máy đùn hai trục Dưới điều kiện nhiệt độ và
áp suất của máy đùn, chất biến tính có thể hấp phụ và chui vào khoang sét dễ dàng
Sau khi cho đất sét và chất biến tính vào máy đùn hai trục, máy sẽ cung cấp nhiệt
làm nóng chảy chất biến tính và trộn đều hỗn hợp này Nhờ vào ngẫu lực trộn hợp
của máy, chất biến tính dễ dàng trộn hợp và chui vào khoang sét Ưu điểm của
phương pháp này là thời gian biến tính được rút ngắn rất nhiều so với phương pháp
biến tính không dung môi thông thường (trong phương pháp biến tính khuấy trộn
nóng chảy, thời gian biến tính đa số là 24 giờ), mô hình phương pháp dễ áp dụng
trong công nghiệp và lượng đất sét biến tính thu được trong cùng một thời điểm
nhiều
Hình 1.11: Qui trình biến tính đất sét bằng máy đùn hai trục
1.4 Vật liệu nanocomposite có pha gia cường đất sét đã biến tính
Vật liệu composit có nền polyme và pha gia cường đất sét đã biến tính
(organoclay) là một trong những loại vật liệu composit quan trọng, được rất nhiều
nhà khoa học trên thế giới quan tâm và nghiên cứu Loại vật liệu này có các tính
chất vượt trội so với polyme thông thường như chịu nhiệt độ cao, khả năng chống
Trang 38
thấm khí, tăng độ cứng, chống cháy, thân thiện với môi trường và chỉ sử dụng một
lượng nhỏ pha gia cường (1% đến 10%) [15] Vật liệu composit được gọi là
nanocomposite khi pha gia cường có kích thước nano, cụ thể ở đây pha gia cường là
đất sét đã biến tính có kích thước nano Vật liệu nanocomposite polyme/đất sét đã
biến tính được nghiên cứu trên rất nhiều loại nhựa khác nhau như: polyolefin
(polyetylen, PP…), polyvinyl (polystyren, polyvinylalcol, polyvinylclorua …),
polyme trùng hợp bậc (polyamid…) và các loại copolyme …[18] Mỗi một loại nhựa
có một số đặc điểm riêng, ứng dụng riêng nên cần chọn phương pháp tổng hợp,
cũng như lựa chọn pha gia cường đất sét đã biến tính thích hợp
1.4.1 Cấu trúc nanocomposite polyme/đất sét đã biến tính
Dựa vào đặc điểm phân tán của pha gia cường đất sét đã biến tính trong polyme
nền, sự đan xen của polyme vào khoang sét, có thể phân ra ba loại cấu trúc phân tán
đất sét trong polyme nền, cũng như cấu trúc của vật liệu nanocomposite polyme/đất
sét đã biến tính [18]
Hình 1.12: Mô hình ba loại cấu trúc chính của vật liệu nanocomposite polyme/đất
sét đã biến tính
- Cấu trúc tập hợp (flocculated composites - microcomposite): là trường hợp
polyme không thể đan xen vào khoang sét (do chúng không tương hợp), các lớp sét
Trang 39
tụ lại với nhau tạo nên những cụm lớn có kích thước micromet Đây là loại cấu trúc
không mong muốn đối với nanocomposite (hình 1.12)
- Nanocomposite đan xen (intercalated nanocomposites): là cấu trúc thể hiện các
dây polymer chui vào giữa khoang sét, làm tăng khoảng cách khoang sét Tuy
nhiên, các lớp sét trong trường hợp này không tách ra riêng lẻ mà chúng đi chung
với nhau tạo thành từng cụm khoảng vài lớp Các cụm có sự định hướng khác nhau
(hình 1.12)
- Nanocomposite kiểu tách bóc hoàn toàn (exfoliated nanocomposites): là cấu
trúc mà các lớp sét được tách ra riêng lẻ hoàn toàn (ở kích thước nano) và phân tán
đều trong polyme nền Đây là trường hợp vật liệu nanocomposite thể hiện các tính
chất tốt nhất (hình 1.12)
Tuy nhiên, để đạt được cấu trúc nanocomposite tách bóc hoàn toàn là việc
không đơn giản vì bản chất của đất sét là ưa nước trong khi polyme thì kị nước, nên
các lớp sét có khuynh hướng tập hợp lại trong nền polyme Ngoài ra, việc biến tính
đất sét cũng giữ vai trò quan trọng Chất biến tính càng nong rộng khoang sét và
càng tương hợp với polyme nền thì khả năng tạo nanocomposite có các tính chất tốt
càng cao
1.4.2 Các phương pháp tổng hợp nanocomposite polyme/đất sét đã biến tính
Hiện nay, có ba phương pháp chính tổng hợp vật liệu nanocomposite trên nền
polyme và pha gia cường đất sét đã biến tính [15]
1.4.2.1 Phương pháp dung dịch
Phương pháp dung dịch là phương pháp đan xen polyme hoặc prepolyme từ
dung dịch (intercalation of polymer or prepolymer from solution) Phương pháp này
gồm ba bước chính Bước một, đất sét và polyme được trương trong dung môi
Bước hai, phối trộn cho polyme chui vào khoang sét cùng với dung môi Nếu hàm
lượng polyme trong khoang càng lớn, khả năng nong khoang càng cao Bước ba,
loại bỏ dung môi và thu được polyme nanocomposite (hình 1.13)
Trang 40
Nguyên tắc của phương pháp này là chọn dung môi sao cho nhựa nền (polyme
hoặc prepolyme) có thể tan được và đất sét có thể trương được Với mỗi loại
polyme, cần chọn một loại dung môi tương ứng để hòa tan Khi polyme và đất sét
được trộn vào nhau, polyme thay thế dung môi chen vào giữa các khoang sét tạo
cấu trúc đan xen (intercalated nanocomposite)
Đây là phương pháp khá đơn giản và hiệu quả, nhưng do sử dụng dung môi nên
gây ảnh hưởng đến môi trường (ngoại trừ dung môi là nước) Các dung môi sử dụng
thường mang tính độc hại và khó thu hồi ở giai đoạn cuối Chính vì lẽ đó, phương
pháp này không áp dụng được trong công nghiệp
Hình 1.13: Tổng hợp nanocomposite bằng phương pháp dung dịch
1.4.2.2 Phương pháp trùng hợp in-situ
Đất sét biến tính được phân tán vào trong dung dịch prepolyme hoặc monome
để sự hình thành polyme có thể xảy ra giữa các lớp sét Do tính phân cực cao nên dễ
thu hút những phân tử monome phân cực chui vào khoang sét cho đến khi đạt trạng
thái cân bằng Sau khi quá trình phân tán hoàn tất, tác nhân khơi mào được thêm
vào Quá trình polyme hoá được khơi mào bằng nhiệt, bức xạ hay chất khơi mào
thích hợp Tại khoang sét, phản ứng trùng hợp các monome diễn ra và các mạch
polyme phát triển bên trong khoang sét Khi đạt được kích thước nhất định, polyme
có khả năng làm tăng kích thước khoang và có thể tách các lớp đất sét ra riêng lẻ
Phương pháp này có ưu điểm là khả năng tạo cấu trúc tách bóc hoàn toàn khá cao,
tuy nhiên, khi sản xuất lượng lớn lại gặp khó khăn về mặt công nghệ và qui mô Vì
