Khảo sát tính chất điện và quang của màng zno in

MỞ ĐẦU Khoa học kỹ thuật ngày càng phát triển mạnh mẽ cùng với sự tiến bộ của xã hội, từ đó nhu cầu về việc sử dụng các thiết bị trong đời sống có ứng dụng của khoa học cũng tăng cao, ch

LÊ QUẸO

KHẢO SÁT TÍNH CHẤT ĐIỆN VÀ QUANG CỦA MÀNG ZnO:In

Trong quá trình học tập, nghiên cứu và làm luận văn tốt nghiệp này, tôi không

bao giờ quên được công lao nuôi nấng dưỡng dục của ba mẹ, sự truyền đạt kiến

thức quý báu của các thầy cô và sự giúp đỡ nhiệt tình của các anh chị kỹ thuật viên

trong trường Nhân đây, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn

Trước hết, con xin cảm ơn Ba, Mẹ đã sinh con ra và nuôi nấng cho con ăn học

trưởng thành đến ngày hôm nay Con xin thành thật biết ơn và xin hứa sẽ không

phụ lòng công lao to lớn và những tình cảm quý báu của Ba Mẹ dành cho con

Tiếp theo, con xin cảm ơn sâu sắc nhất với Dì Hai Dì đã cho con chỗ ở và nấu

những bữa ăn đầy dinh dưỡng trong suốt thời gian con học đại học đến hôm nay

Kế đến, em xin gởi lời cảm ơn chân thành nhất đến Thầy Lê Vũ Tuấn Hùng

Thầy luôn luôn động viên và hướng dẫn, định hướng cho em trong suốt quá trình

làm luận văn này

Em cũng không quên gởi lời cảm ơn đến Thầy Hồ Văn Bình Thầy luôn động

viên và hỗ trợ về thiết bị trong những lúc khó khăn nhất

Em cũng xin gởi lời cảm ơn sâu sắc đến Thầy Lê Trấn.Thầy đã nhiệt tình giúp

đỡ em trong những lúc gặp khó khăn khi thực hiện luận văn

Em xin cảm ơn anh Nguyễn Đức Hảo Anh đã luôn sẵn sàn giúp đỡ em trong

những lúc gặp khó khăn về kỹ thuật máy móc thiết bị

Em cũng không thể quên cảm ơn anh Phạm Duy Phong, chị Lê Thị Thụy

Giang, chị Phạm Kim Ngọc, chị Từ Ngọc Hân đã nhiệt tình đo mẫu trong suốt thời

gian thực hiện luận văn này

Anh gởi lời cảm ơn tới em Phạm Thanh Tuân Em đã cùng anh trải qua những

khó khăn thử thách trong thời gian đầu thực hiện đề tài này

Anh cũng gởi lời cảm ơn đến em Huỳnh Chí Cường đã nhiệt tình đo phổ quang

phát quang

Sau cùng, mình cảm ơn các bạn cao học khóa 17 vì chúng mình đã có một

Các ký hiệu

Å : angstron

m*: khối lượng hiệu dụng

µ : độ linh động

τ : thời gian hồi phục

f0(E) : hàm phân bố Fermi – Dirac

DC : direct current

RF : radio frequency PLD : pulsed laser deposition

M – O : metal – oxygen

M – O – M : metal – oxygen – metal CVD: chemical vapour deposition PVD : Physical vapour deposition PEMOCVD : Plasma – Enhanced Metalorganic Chemical Vapor Deposit

MBE : Molecular Beam Epitaxy SPD : Spray Pyrolysic Deposition LVDT : Linear Variable Differential Transformer

AFM: Atomic Force Microscope PL: Photoluminescence

at: atom wt: weight

Danh Mục Các Bảng

Trang

Bảng 1.1 Cấu hình điện tử của các nguyên tố kim loại nặng 25

Bảng 1.2 Các thông số chính của kim loại nặng 25

Bảng 1.3 Tóm tắt một số kết quả tạo màng IZO của các tác giả trên thế giới 27

Bảng 3.1 Tính chất điện của màng IZO theo thành phần khối lượng In trong các bia gốm 54

Bảng 3.2Kích thước hạt, độ biến dạng và ứng suất của các màng IZO theo %In.55 Bảng 3.3 Tính chất điện của màng IZO theo nhiệt độ đế 57

Bảng 3.4 Kích thướt hạt, độ biến dạng và ứng suất của các màng IZO theo nhiệt độ đế khác nhau 59

Bảng 3.5 Tính chất điện của màng IZO theo bề dày màng 61

Bảng 3.6 Kích thước hạt, độ biến dạng và ứng suất của màng IZO theo bề dày màng khác nhau 63

Bảng 3.7 Kích thước hạt, độ biến dạng và ứng suất của màng IZO theo nhiệt độ ủ trong chân không khác nhau 65

Bảng 3.8 Tính chất điện của các màng IZO theo nhiệt độ ủ chân không khác nhau 65

Bảng 3.9 Tính chất điện của màng IZO/Ti/Thủy tinh 67

Bảng 3.10 Kích thước hạt, sự hợp mạng và ứng suất của các màng IZO/Ti 68

Bảng 3.11 Tính chất điện của màng IZO trên các đế Si khác nhau 69

Bảng 3.12 Kích thước hạt, sự hợp mạng và ứng suất của các màng IZO trên các đế Si khác nhau 70

Bảng 3.13 Tính chất điện của màng IZO theo công suất phún xạ 72

Bảng 3.14 Kích thước hạt, sự hợp mạng và ứng suất của các màng IZO theo công suất phún xạ 73

Bảng 3.15: Tính chất điện của màng IZO trên các đế Si ở công suất phún xạ 150W 75

Danh Mục Các Hình Vẽ, Đồ Thị

Trang

Hình 1.1 Cấu trúc Wurtzite lục giác xếp chặt của mạng ZnO 10

Hình 1.2 Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO 11

Hình 1.3 Ảnh hưởng của dạng phi parabol vào khối lượng hiệu dụng, mật độ trạng thái và nồng độ hạt tải 18

Hình 1.4 Sự sắp xếp các nguyên tử trong tinh thể In2O3 21

Hình 1.5 Cấu trúc vùng năng lượng của In2O3 22

Hình 2.1 Hệ magnetron phẳng 30

Hình 2.2 a) Hệ magnetron cân bằng; b) Hệ magnetron không cân bằng 31

Hình 2.3 Nguyên tắc hoạt động phún xạ magnetron 31

Hình 2.4 Giản đồ hệ PEMOCVD 33

Hình 2.5 Giản đồ hệ MBE 33

Hình 2.6 Giản đồ hệ PLD 34

Hình 2.7 Giản đồ hệ SPD 35

Hình 2.8 Sơ đồ phương pháp bốn mũi dò 35

Hình 2.9 Sơ đồ khối của máy đo Stylus 37

Hình 2.10 Sơ đồ khối hệ đo truyền qua 38

Hình 2.11 Sự nhiễu xạ tia X trên các mặt nguyên tử 40

Hình 2.12 Sự sắp xếp quang học của một hệ AFM 42

Hình 2.13 Giản đồ thế năng của đầu dò và mẫu 43

Hình 2.14 Cơ chế quang phát quang 45

Hình 2.15 Sơ đồ bố trí thí nghiệm do phổ PL 46

Hình 3.1 Quy trình chế tạo bia gốm IZO 47

Hình 3.2 Giản đồ thời gian nung bia gốm 50

Hình 3.3 Bia IZO thành phẩm 51

Hình 3.4 Phổ nhiễu xạ tia X của các bia gốm ZnO:In theo các thành phần In2O3 khác nhau Các mẫu IZO1, IZO2, IZO3, và IZO4 tương ứng với các thành phần khối lượng In2O3 tăng từ 1 đến 4% 52

Hình 3.5 Sơ đồ bố trí thí nghiệm 53

Hình 3.6 Điện trở suất của màng IZO phụ thuộc vào thành phần In trong bia gốm 54

Hình 3.7 Phổ nhiễu xạ tia X của các màng ZnO, IZO theo thành phần In trong bia gốm Mẫu Q0 là màng ZnO, các mẫu Q1,Q2,Q3,Q4 lần lượt tương ứng với các màng được chế tạo từ các bia gốm pha tạp In2O3 tăng từ 1 đến 4% 55

Hình 3.8 Phổ truyền qua của các màng ZnO và IZO theo %In 56

Hình 3.9 Phổ nhiễu xạ tia X của các màng IZO theo nhiệt độ đế khác nhau 58

Hình 3.10 Phổ truyền qua của các màng IZO phụ thuộc vào nhiệt độ đế khác nhau 59

Hình 3.11 Ảnh AFM của các màng IZO theo nhiệt độ đế khác nhau 60

Hình 3.12 Phổ nhiễu xạ tia X của các màng IZO theo bề dày màng khác nhau

Các mẫu Q500, Q700 và Q950 tương ứng với các bề dày màng 500, 700, và 950

nm 62

Hình 3.13 Phổ truyền qua của các màng IZO theo bề dày khác nhau 63 Hình 3.14 Phổ nhiễu xạ tia X của các màng IZO theo nhiệt độ ủ chân không

khác nhau Mẫu Q240TS là màng IZO trước khi ủ nhiệt, mẫu Q240CK, Q300CK

là các màng IZO đã ủ nhiệt trong chân không với nhiệt độ ủ lần lượt là 2400C và

3000C 64

Hình 3.15 Phổ truyền qua của các màng IZO theo nhiệt độ ủ khác nhau trong

chân không 66

Hình 3.16 Phổ nhiễu xạ tia X của các màng IZO trên lớp đệm Ti có bề dày khác

nhau Mẫu IZO/TT là màng IZO trên đế thủy tinh chưa có lớp đệm, các mẫu IZO/Ti5n/TT, IZO/Ti10n/TT, IZO/Ti15n/TT tương ứng với màng IZO trên lớp đệm Ti từ 5 – 15 nm 68

Hình 3.17 Phổ nhiễu xạ của các màng IZO trên các đế Si khác nhau 70 Hình 3.18 Phổ quang phát quát quang của màng IZO trên các đế Si khác nhau.71 Hình 3.19 Phổ nhiễu xạ của các màng IZO theo công suất phún xạ 73 Hình 3.20 Phổ truyền qua của các màng IZO theo công suất phún xạ 74 Hình 3.21 Phổ nhiễu xạ của các màng IZO trên các đế Si khác nhau ở công suất

150W 75

Hình 3.22 Phổ quang phát quang của màng IZO trên các đế Si khác nhau được

tạo ở công suất150W 76

MỞ ĐẦU

Khoa học kỹ thuật ngày càng phát triển mạnh mẽ cùng với sự tiến bộ của xã hội, từ đó nhu cầu về việc sử dụng các thiết bị trong đời sống có ứng dụng của khoa học cũng tăng cao, chẳng hạn như màng hình hiển thị phẳng (tivi plasma, tivi tinh thể lỏng…), máy nước nóng sử dụng năng lượng mặt trời, pin mặt trời…Trong các thiết bị

kể trên thì một bộ phận không thể thiếu chính là điện cực trong suốt Điện cực trong suốt làm từ các ôxít dẫn điện trong suốt (TCO- Transparent Conducting Oxide), chúng vừa có tính dẫn điện tốt vừa có độ truyền qua trong vùng ánh sáng khả kiến cao (> 80%) Thông dụng nhất hiện nay là ôxít thiếc indium In2O3-SnO2 (ITO) và một số loại ôxít khác đã và đang được nghiên cứu đưa ra ứng dụng như ôxít kẽm (ZnO), ôxít kẽm pha tạp nhôm (ZnO:Al hay AZO), ôxít kẽm pha tạp gali (ZnO:Ga hay GZO), ôxít thiếc (SnO2), ôxít thiếc pha tạp antimo (SnO2:Sb)…

Trong số các loại điện cực nói trên thì ITO là điện cực tốt nhất Tuy nhiên, giá thành để làm điện cực này thì khá cao vì vật liệu In2O3 là vật liệu hiếm trong tự nhiên

và điện cực ITO lại cần đến 90% In2O3 trong thành phần của nó Điện cực AZO cũng

có tính dẫn điện khá tốt nhưng nó lại ít bền ở nhiệt độ cao Ngoài ra, điện cực GZO dẫn điện tốt nhưng nó cũng bị hạn chế giống với ITO là vật liệu Gali khá đắt và hiếm Các loại điện cực như SnO2 và SnO2:Sb có độ truyền qua tốt nhưng vẫn chưa cải thiện được tính dẫn điện để có thể thay thế cho ITO

Để góp phần vào xu hướng nghiên cứu điện cực trong suốt của thế giới, chúng tôi chọn nghiên cứu điện cực ôxít kẽm pha tạp indium (ZnO:In hay IZO) Thành phần

In2O3 trong điện cực IZO không quá 5% nhưng vẫn bảo đảm tính dẫn điện và trong suốt tốt đồng thời cũng phù hợp với chi phí sản xuất không quá cao Cho đến nay đã

có nhiều phương pháp tạo màng như quay phủ dung dịch, xung laser PLD, lắng đọng chùm hơi điện tử, sol-gel, phún xạ RF, phún xạ DC, phún xạ DC kết hợp xung RF…

Trong luận văn này, chúng tôi tạo màng IZO bằng phương pháp phún xạ magnetron

DC từ bia gốm cùng loại Các tính chất vật lý của màng IZO như tính dẫn điện, tính quang học và cấu trúc được nghiên cứu qua các phương pháp như bốn mũi dò, phổ truyền qua, phổ nhiễu xạ tia X, Stylus, ảnh AFM, phổ quang phát quang (PL)…

1.1.1 Cấu trúc tinh thể của ZnO

Tinh thể ZnO với mạng tinh thể lục giác wurtzite được miêu tả trong hình 1.1 Những nguyên tử ZnO được sắp xếp gần như là một cấu trúc lục giác xếp chặt Mỗi nguyên tử oxy nằm trong một tứ diện tạo bởi bốn nguyên tử Zn, các nguyên tử oxy đó nằm theo các hướng giống nhau của trúc lục giác Mạng ZnO có nhóm điểm không gian P6mc, với hằng số mạng a = b = 3.250 Å, c = 5.206 Å Ba nguyên tử oxy trong tứ diện biến dạng ZnO4 nằm trong một mặt ab xếp chặt, trong khi nguyên tử oxy nằm ở một mặt kế cận Do đó, cấu trúc ZnO chứa một chuỗi Zn-O vuông góc dọc theo trục c, dẫn đến một cấu trúc đối xứng đẹp mắt.[3,4]

Hình 1.1: Cấu trúc Wurtzite lục giác xếp chặt của mạng ZnO

1.1.2 Cấu trúc khối của ZnO

Hình 1.2 Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO

Hình 1.2 Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO

Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO được mô tả ở hình 1.2 Chúng ta thấy có nhiều vùng cong thấp mang đặc tính linh động nhỏ của các điện tử và do đó chúng nằm ở vùng d Zn là kim loại nhóm d vì thế nó hoạt động ở các orbital d trên các mức năng lượng cao và các điện tử tự do tương tác liên kết với nhau Những vùng này được tìm thấy chủ yếu trong vùng hóa trị của các chất bán dẫn Ngoài ra cũng

có các vùng cong cao hơn đặc trưng cho orbital px của O trong vùng hóa trị Những vùng có đặc tính sp lớn hơn được tìm thấy trong vùng dẫn và chúng là những đường cong cao Trong đó còn có những sự tương tác orbital phân tử giữa orbital 3d của Zn và orbital 2s của O.[4,79]

Với giá trị của vùng cấm chúng ta xác định được giới hạn của bước sóng truyền qua của vật liệu, các chi tiết khác của cấu trúc vùng năng lượng cần phải được xác định để biết được bức tranh toàn cảnh của nó Một cách tổng quát, chúng ta cần

Vector sóng k

phải biết sự phụ thuộc của năng lượng hạt tải vào vector sóng k trong vùng dẫn

Đặc biệt là chúng ta quan tâm tới các dạng của mặt đẳng năng trong không gian

k và khối lượng hiệu dụng, tức là tương đương với sự phụ thuộc E(k)

Chúng ta sẽ xét 3 trường hợp:

i) Các mặt cầu đẳng hướng

ii) Các mặt đơn ellipsoid,

iii) Các mặt đa ellipsoid

Nhìn chung, khối lượng hiệu dụng nghịch đảo là một tensor hạng hai và nó giảm bớt một đại lượng vô hướng trong vùng cầu Đối với mặt ellipsoid, đặc trưng

3 giá trị của khối lượng hiệu dụng, m* i (i = 1,2,3), mỗi giá trị tương ứng một trục chính của ellipsoid Trong trường hợp ellipsoid tròn xoay, chúng ta chỉ có 2 giá trị

độc lập của khối lượng hiệu dụng: m* | liên quan tới trục xoay thẳng đứng, m*⊥ liên quan tới trục xoay vuông góc Cùng với thời gian hồi phục τ ( là gần đúng bậc nhất

của nghịch đảo tần số va chạm hay tán xạ) khối lượng hiệu dụng xác định độ linh động: khối lượng hiệu dụng cáng nhỏ, độ linh động càng lớn Đối với vùng đẳng

hướng, độ linh động hạt tải được xác định từ phương trình: e ( )*E

∂

∂ , ở đó

f o (E) là hàm phân bố Fermi – Dirac Bán dẫn suy biến cao, ví dụ như TCO có (E F -

E c )/ k B T >> 1, E F là năng lượng Fermi, E c là năng lượng nhỏ nhất của vùng dẫn, k B

là hằng số Boltzmann Trong nhiều tài liệu cho rằng chỉ có những năng lượng chứa các hạt tải gần mức năng lượng Fermi thì mới đóng góp điện tử dẫn Tính chất của các hạt tải này xác định độ lớn của độ linh động và các hệ số dịch chuyển khác Do

đó, đối với vùng đẳng hướng thì độ linh động được cho bởi:

µ = eτ(E F ) / m*(E F ) (1.2)

Sau đây, chúng ta sẽ đoán chừng sự suy biến cao và bỏ qua mức Fermi Đối với

một thời gian hồi phục đẳng hướng, lý do duy nhất của độ linh động bất đẳng

hướng là sự bất đẳng hướng của khối lượng hiệu dụng Đối với một vùng đơn

ellipsoid thì độ linh động có thể được biểu diễn như (1.3):

Trong đó các ký hiệu tương ứng với ba trục chính Trong vật liệu đa tinh thể,

với các tinh thể định hướng ngẫu nhiên, không gian trung bình dẫn tới độ linh động

Đối với tinh thể lập phương đối xứng, độ linh động là đẳng hướng và có thể

được cho bởi:

lượng nghịch đảo riêng rẽ Số hạng thứ 2 bên trong dấu ngoặc sinh ra là do có sự

đối xứng quay của ellipsoid trong không gian k Khối lượng hiệu dụng ảnh hưởng

tới tần số plasma, và do đó giới hạn độ truyền qua trong vùng sóng dài của TCO

Tần số plasma được cho bởi:

1/ 2 2

* 0

p c

e n m

Trong đó n là nồng độ hạt tải, ε0 là hằng số điện trong không gian, và ε∞ là

hằng số điện môi ở tần số cao của vật liệu

Hàm mật độ trạng thái D(E) là một tính chất quan trọng của vật liệu và nó cũng

phụ thuộc vào khối lượng hiệu dụng

Đối với một phổ vùng dạng parabol (E ∝ k 2 ) thì ( )* 3/ 2

ở đây m* d là khối lượng hiệu dụng mật độ trạng thái, và nó là sự kết hợp của các

thành phần khối lượng hiệu dụng Đối với các trường hợp phổ đẳng hướng, vùng

đơn ellipsoid và vùng đa ellipsoid, khối lượng hiệu dụng được cho bởi các công

N là số ellipsoid tương ứng Chúng ta thấy rằng m* d có thể khác đáng kể so với

m* c, đặc biệt ở mô hình đa ellipsoid So sánh các giá trị này với nhau từ thực

nghiệm ta có thể thu được các thông tin về cấu trúc vùng Ngoài ra chúng ta cũng

có thể phát hiện ra những thông tin về sự bất đẳng hướng của ellipsoid đẳng năng,

ví dụ tỷ số β = m || /m⊥

Quay lại hàm trạng thái với khối lượng hiệu dụng để xác định mức Fermi cho

nồng độ hạt tải đặc trưng, được cho bởi:

Sự thay đổi vị trí mức Fermi theo một hàm của nồng độ hạt tải liên quan tới đáy

vùng dẫn gọi là dịch chuyển Burstein – Moss, và nó định rõ giới hạn độ truyền qua

của sóng ngắn

1.1.2.1 Tán xạ hạt tải, thời gian hồi phục, thông số tán xạ

Tán xạ hạt tải dẫn tới một giá trị xác định của độ linh động Tần số tán xạ hay

va chạm càng cao (do thời gian hồi phục càng thấp) thì độ linh động càng thấp Tỷ

lệ tán xạ cao làm cho bờ phản xạ plasma ít nhọn hơn, do đó làm giảm bớt độ truyền

qua Hơn nữa nó cũng có thể là do sự hấp thụ các hạt tải tự do Các hạt tải bị tán xạ

bởi các phonon, các sai hỏng điểm (ví dụ như các chỗ khuyết, các nguyên tử và các ion tạp chất…), và các sai hỏng hai chiều như các biên góc nhỏ hoặc các biên hạt trong các cấu trúc hạt xác định Mặc dù khối lượng hiệu dụng được xem là một thông số bên trong của vật liệu phụ thuộc vào thành phần của nó, nhưng thời gian hồi phục thì chịu ảnh hưởng nhiều của chất lượng tinh thể như cấu trúc chưa hoàn chỉnh do kỹ thuật tạo màng

Thời gian hồi phục phụ thuộc vào năng lượng hạt tải và nó phụ thuộc một cách khác nhau theo các cơ chế tán xạ riêng biệt Trong trường hợp tán xạ bán đàn hồi,

sự phụ thuộc tần số tán xạ vào năng lượng có thể biểu diễn dưới dạng:

τ-1

Trong dó D(E) là hàm mật độ trạng thái, W(E) là bình phương của các yếu tố

ma trận tán xạ, mà nó cho chúng ta biết xác suất chuyển dời từ một trạng thái lượng

tử này sang một trạng thái lượng tử khác cùng mức năng lượng Đối với các cơ chế

tán xạ thông thường nhất, từ lý thuyết cho thấy trong vùng dạng parabol , W(E) là

một hàm mũ theo năng lượng và thường được biểu diễn dưới dạng:

Nghĩa là sự phụ thuộc của tần số tán xạ vào năng lượng theo dạng (1.14):

Đại lượng r là thông số tán xạ, và nó khác nhau đối với mỗi cơ chế tán xạ, thay đổi từ r = 0 đối với tán xạ phonon âm thanh đến r = 2 đối với tán xạ tạp chất ion

hóa.Sự phụ thuộc này ứng với một thông số tán xạ cố định xảy ra chỉ khi cơ chế tán

xạ giống nhau chiếm ưu thế trên tổng các mức năng lượng.Trong thực tế, nhiều cơ chế tán xạ quan trọng như nhau và có thể xảy ra đồng thời Tần số tán xạ toàn phần

là tổng của các tần số riêng lẻ do mỗi cơ chế tán xạ, có thể được diễn tả như (1.15):

W(E) = W (E F ) x (E/E F ) -r (1.15) Thông số tán xạ cho trường hợp này đươc xác định như (1.16):

ưu thế Trong trường hợp này, đối với các vật liệu cùng nồng độ hạt tải thì mật độ các ion tạp hoạt động điện và hằng số điện môi có thể khác ở độ linh động là do khối lượng hiệu dụng khác nhau, vì τii∝ 1/m*, do đó µii∝ 1/m* 2

1.1.2.2 Ảnh hưởng của dạng phi parabol

Sự phụ thuộc E(k) theo dạng parabol chỉ gần đáy vùng dẫn Khi năng

lượng tăng, sự phụ thuộc lệch khỏi dạng parabol và câu hỏi đặt ra là ở mức năng lượng nào sự lệch dạng này trở nên quan trọng đáng kể đối với sự ảnh hưởng tính chất điện mà ta quan tâm Dấu hiệu rõ ràng nhất của dạng phi parabol là sự tăng khối lượng hiệu dụng theo năng lượng (với mức Fermi hoặc nồng độ hạt tải trong các bán dẫn suy biến) Trong các bán dẫn chuyển mức thẳng vùng cấm hẹp như InSb, (Hg,Cd)Te, PbSe, hoặc PbTe thì dạng phi parabol ảnh hưởng đáng kể vào

tính chất dịch chuyển điện ở các mức Fermi chỉ là EF ~ 0.1 eV hoặc thậm chí nhỏ

hơn Đối với bán dẫn vùng cấm rộng như TCO thì dạng phi parapol chưa được nghiên cứu nhiều, như đối với ZnO pha tạp nặng và Cd2SnO4 với EF ~ 0.4 – 0.8

eV Điều đó chứng minh là có sự tăng liên tục khối lượng hiệu dụng và mật độ trạng thái theo nồng độ hạt tải.[79]

Để phân tích sự ảnh hưởng của dạng phi parabol trong mục này, chúng ta xét lý thuyết dịch chuyển điện tử của Kolodziejchak và Zawadzki đối với cách tổng quát của mô hình đa ellipsoid dạng vùng phi parabol Các phương trình của các hệ số dịch chuyển dựa vào việc giải phương trình Boltzmann và gần đúng thời gian hồi

phục Trong hai nghiên cứu của hai tác giả trên, năng lượng phụ thuộc vào vector sóng theo các trục chính ellipsoid (1,2,3) được mô tả bởi phương trình:

ở đó m* i0 (i = 1, 2, 3) là các thành phần khối lượng hiệu dụng ở đáy vùng (E =

0) theo các chiều x,y, z γ(E) là một hàm năng lượng tùy ý và nó đại diện cho một

chuỗi các năng lượng, với các hệ số như E 1 , E 2 , E 3…v.v γ(E) là hàm có thứ

nguyên năng lượng và tăng theo mũ của các số hạng Các giá trị E1 , E 2 , E 3 v.v

xác định độ lệch của phổ dạng parabol ứng với mỗi năng lượng Nếu E nhỏ hơn nhiều các hệ số E1 , E 2 , E 3 …v.v thì phương trình giảm thành một vùng dạng

parabol Chúng ta sẽ nói đến vùng phi parabol thứ nhất trong trường hợp này là:

lượng bậc cao hơn

Đối với phổ dạng phi parabol, các phương trình tính khối lượng hiệu dụng, hàm mật độ trạng thái và nộng độ hạt tải là:

3/ 2 3

Hình 1.3 Ảnh hưởng của dạng phi parabol vào khối lượng hiệu dụng, mật độ

trạng thái và nồng độ hạt tải

Các đường liền nét trong hình 1.3 ở trên cho thấy sự khác nhau đối với một

vùng parabol, ở đó m*(E) = m 0 = const, D(E) α E 1/2 , và n α E 3/2 Ta xét hai trường hợp dạng phi parabol Ký hiệu chỉ vùng phi parabol thứ nhất, được tính từ γ = E(1+ E/E 1 ) Ký hiệu chỉ vùng phi parabol thứ hai, được tính từ γ = E(1+ E/E 1 +

E 2 /E 2 2 ) Theo tính toán thì E 2 = 2E 1 Cả hai vùng phi parabol trên tính cùng các thông số

m*(E) = m* 0 dγ/dE, D(E)∝(m* 0 ) 3/2 [γ(E F )] 1/2 (dγ/dE), và n ∝ (m* 0 ) 3/2 [γ(E F )] 3/2

Chúng ta thấy rằng khối lượng hiệu dụng tăng theo năng lượng vì dγ/dE >0

Mật độ trạng thái cũng tăng nhanh theo năng lượng và mức Fermi tăng chậm theo nồng độ hạt tải hơn so với nó trong vùng parabol như đã minh họa ở hình 1.3 Dạng phi parabol thay đổi sự phụ thuộc thời gian hồi phục vào năng lượng Một

trong những lý do là sự thay đổi sự phụ thuộc hàm D(E) Thành phần ma trận tán

xạ được giữ nguyên cùng sự phụ thuộc như trong trường hợp dạng parabol W(E) ∝

(k 2 ) -r với cùng giá trị của thông số tán xạ r đối với mỗi cơ chế tán xạ riêng biệt Do

đó chúng ta thu được phổ dạng phi parabol:

τ∝ [W(E)D(E)] -1∝γ 1/2

(dγ/dE) -1 thay vì τ∝ E -1/2 đối với vùng dạng parabol

Những phân tích ở trên cho thấy chúng ta cần phải biết sự phụ thuộc thực tế

E(k) khi chúng ta ước lượng giới hạn của giá trị độ linh động µlim cho các TCO pha tạp nặng Ví dụ như khối lượng hiệu dụng thu được từ một mẫu có nồng độ hạt tải không quá cao mà ta có thể đánh giá quá cao độ linh động cho một vật liệu có nồng

độ hạt tải điển hình hơn Điều đó cũng đúng cho tần số plasma và dịch chuyển Burstein – Moss Phân tích hiện tượng dịch chuyển nhằm chứng minh cơ chế tán

xạ chiếm ưu thế, và chúng ta có thể kết luận sai nếu lý thuyết dạng parabol được áp

dụng vào một dạng phụ thuộc E ~ k phi parabol

1.1.3 Cấu trúc điện của ZnO

Cấu trúc điện của ZnO đã được tính toán từ nhiều nhà nghiên cứu Hai vùng hóa trị thấp nhất tương ứng với các trạng thái O2-:2s Sáu vùng hóa trị kế tiếp liên quan đến trạng thái liên kết O2-

:2p Hai trạng thái của vùng dẫn đầu tiên được cho bởi Zn và trạng thái đó tương ứng với các mức Zn2+:4s không bị chiếm Những vùng dẫn cao hơn gần như trống điện tử Độ rộng vùng cấm cơ bản khoảng 3.4eV tại nhiệt độ phòng, được xác định bằng cách sử dụng mô hình cấu trúc vùng ZnO không pha tạp là một loại bán dẫn chuyển mức thẳng Các hạt tải tự do được hình thành từ các mức dono của nó liên quan đến chỗ khuyết oxy hoặc Zn bên trong hoặc cả hai Các mức dono được tạo ra do sự kết hợp của các nguyên tử bên ngoài như hydro, indium, nhôm

và gali Chúng ta có thể tạo ra được ZnO loại p và n để thấy rõ những thiết bị lưỡng cực từ ZnO Tuy nhiên nhìn chung thì các bán dẫn có độ rộng vùng cấm lớn có một vấn đề pha tạp bất đối xứng, tức là nó cho phép dễ dàng pha tạp loại n hoặc loại p nhưng khó có thể pha tạp có cả hai Ví dụ như ZnO dễ dàng được pha tạp để trở thành loại n với nồng độ hạt tải cao và điện trở thấp nhờ vào việc pha tạp các nguyên tố nhóm III Tuy nhiên ZnO loại p rất khó đạt được cho dù các nguyên tố nhóm V như nitơ được xem như là chất pha tạp acceptor.[3,4,79]

1.1.4 Tính chất điện của ZnO

Độ dẫn của tinh thể bán dẫn σt là tổng độ dẫn của electron (σe) và lỗ trống (σp)

được tính như (1.19):

Điện trở của vật liệu khối với độ dẫn khối σb, độ linh động µ, chiều dài l và

diện tích bề mặt A được tính theo công thức (1.20):

E E

2

2 1

f E

E E kT

1.2.1 Cấu trúc tinh thể của In 2 O 3

In2O3 có cấu trúc tinh thể bixbyite vốn là một đất hiếm loại lập phương và là

một oxit sai hỏng khuyết Bixbyite có 80 nguyên tử trong một ô đơn vị và thuộc nhóm

điểm không gian Ia3, có hằng số mạng 1nm, dựa trên cách sắp đặt của nhóm điểm

MO6 Cấu trúc bixbyite giống như cấu trúc của fluorite với các nguyên tử In tạo thành mạng lập phương tâm mặt và những tứ diện được lấp đầy bởi các nguyên tử oxy Sự khác nhau cơ bản giữa hai cấu trúc bixbyite và fluorite là nhóm điểm MO8 trong cấu trúc bixbyite (Các nguyên tử oxy được đặt ở góc của hình lập phương còn các nguyên

tử In được đặt ở các tâm của các hình lập phương) được thay thế bởi các ô đơn vị có các chỗ thiếu nguyên tử oxy ở bên trong hoặc trên bề mặt như miêu tả trong hình 1.4 Việc loại bỏ hai nguyên tử oxy trong nhóm điểm MO8 tạo thành nhóm điểm MO6 sinh

ra lực dịch chuyển nguyên tử In lệch khỏi tâm của hình lập phương Do đó, In được phân bố ở hai vị trí không cân bằng, một phần tư nguyên tử In nằm ở tâm của khối bát diện oxy bị biến dạng tam giác (oxy bị thiếu theo đường chéo) ba phần tư còn lại nằm

ở tâm của khối bát diện bị biến dạng nhiều hơn và kém đối xứng hơn dẫn đến việc loại bỏ được hai nguyên tử oxy từ mặt giống nhau của hình tứ diện Kết quả là nhóm điểm MO6 được hình thành như sau : một phần tư nguyên tử oxy bị thiếu ở mỗi mặt {100} trong cấu trúc fluorite.[4]

Hình 1.4: Sự sắp xếp các nguyên tử trong tinh thể In2O3

Nguyên

tử In

Nguyên

tử O Chỗ khuyết O

1.2.2 Cấu trúc khối của In 2 O 3

đường Γ-N Điều này rõ

ràng mâu thuẫn với sự tồn

tại của một bán dẫn chuyển

mức thẳng cơ bản khoảng

1eV Ảnh hưởng này liên quan đến trạng thái 4d của In Ảnh hưởng nhỏ này làm cho có một sự thay đổi bề rộng vùng Γ-N nhỏ hơn 50meV Vùng hóa trị cao nhất tại Γ là suy biến bội ba và được xuất phát từ trạng thái 2p của O và đặc trưng 4d của In (sự đối xứng Γ4, Tg), trong khi trạng thái vùng dẫn nhỏ nhất là một sự pha trộn của các orbital In 5s và O 2s (sự đối xứng Γ1, Ag) Khi cấu trúc bixbyite chứa một tâm đảo và số hạng dipole điện là lẻ thì các chuyển mức quang mạnh chỉ được phép giữa hai trạng thái đối nhau Các yêu cầu đối xứng trên dẫn tới sự chuyển mức trực tiếp từ vùng hóa trị cao nhất đến vùng dẫn thấp nhất tại Γ, tạo thành vùng cấm Γ4-Γ1 và chỉ có thể tạo ra một sự đóng góp rất yếu cho sự hấp thụ photon do ảnh hưởng của các dao động mạng Chỉ từ 0.81eV đến dưới vùng hóa trị cao nhất thì các sự chuyển dời mạnh được thấy Ở đây, đặc trưng hàm sóng tại Γ trở nên giống trạng thái p (sự đối xứng Γ8, Tu) và các sự chuyển dời quang mạnh có thể xảy ra với một yếu tố ma trận chuyển dời khoảng 0.74 a.u đối với sự hấp thụ Γ8-Tu Năm đường của các vùng nằm trong dãy từ 0-0.81eV, thì ba trong số đó là trạng thái chẵn và hai trạng thái lẻ Tuy nhiên, trong khi các sự chuyển dời từ các vùng

Hình 1.5 Cấu trúc vùng năng lượng của In2O3

trạng thái lẻ từ 0.25 đến 0.5 eV là khác không, chúng dẫn đến các yếu tố ma trận rất nhỏ khoảng yếu hơn 100 lần so với sự hấp thụ Γ8-Γ1 mạnh tại 0.81 eV Điều này là do các trạng thái đó bắt đầu từ các vùng che phủ của một ô cơ bản In2O3 lý tưởng, vì thế chúng có thể là giả trực tiếp [78]

1.2.3 Cấu trúc điện của In 2 O 3

In2O3 có cấu trúc lập phương bixbyite trong đó ion O2- chiếm giữ ba phần tư của hình tứ diện bên trong của một mạng ion In3+ dạng lập phương tâm mặt Vì vậy, In2O3

sẽ bao gồm vùng hóa trị lấp đầy O2-:2p mà đó là đặc tính chủ yếu của lớp 2p của oxy Nhân In:3d nằm dưới bờ vùng hóa trị (Ev) Vùng dẫn là vùng In:5s với biên của vùng (Ec) xấp xỉ 3.75eV cao hơn biên vùng hóa trị (Ev) In2O3 thì luôn thiếu oxy như đã nói

ở trên Ở nồng độ thiếu oxy cao, một vùng thiếu oxy được hình thành và chồng chập lên EC tại đáy của vùng dẫn làm In2O3 trở thành bán dẫn suy biến Nhờ đó, các lỗ khuyết oxy đóng vai trò như các donor ion hóa gấp bội và đóng góp tối đa 2 electron cho vùng dẫn Các điện tử có thể được sinh ra bằng cách pha tạp Sn vào trong In2O3hình thành In2O3:Sn Bởi vì In có hóa trị III, Sn thay thế cho một In tạo thành bán dẫn loại n khi đó có thêm một điện tử được cung cấp cho vùng dẫn [4, 78]

1.3 Vật liệu ZnO pha tạp

ZnO là một bán dẫn loại n có độ vùng cấm khoảng 3.3eV và là dạng chuyển mức thẳng Vật liệu ZnO có rất nhiều trong tự nhiên nên giá thành của nó tương đối rẻ

Để nâng cao và phát triển rộng tính ứng dụng của ZnO, người ta pha tạp vào ZnO một lượng nhỏ các chất khác như kim loại hoặc phi kim tùy vào mục đích ứng dụng cụ thể Chẳng hạn như ZnO pha tạp Al hoặc Ga là các bán dẫn loại n, có nhiều ứng dụng như làm điện cực trong suốt, sensor dò khí, gương nóng truyền qua….Ngoài ra cũng

có ZnO pha tạp Sb hoặc Sn cũng với các ứng dụng tương tự như trên Các kim loại Ga,

Sb, Sn… được xem là các kim loại nặng khi pha tạp vào ZnO do nó có khối lượng nguyên tử tương đối lớn Tuy nhiên cũng có các kim loại nhẹ được pha tạp vào ZnO như Li, Na, Al, Mg, Mn…Trong số các bán dẫn pha tạp nói trên thì ZnO pha tạp Sb hay Mg là bán dẫn loại p, còn hầu hết các bán dẫn còn lại là bán dẫn loại n [70-77]

Hơn thế nữa, nhiều nhà khoa học còn pha tạp phi kim vào ZnO như C, N, P…cũng nhằm mục đích nâng cao tính ứng dụng của ZnO Trong đó ZnO pha tạp N là bán dẫn loại p, nhưng việc chế tạo ra loại bán dẫn này còn gặp nhiều khó khăn và vẫn đang được nghiên cứu thêm [73]

Ngoài ra màng ZnO còn được nghiên cứu pha tạp với hai chất khác nhau, ví dụ như màng ZnO pha tạp với Al-N của tác giả Hu-Jie-Jin [80] , hay màng ZnO pha tạp với Al-CO của tác giả L.El Mir [74] , hoặc pha tạp ZnO với Ga-I của tác giả A Mitsui[81]…Tất cả đều hướng tới mục đích cải thiện tính chất vật lý khác nhau của màng để

mở rộng phạm vi ứng dụng của chúng

Trong luận văn này chúng tôi chọn kim loại In để pha tạp vào ZnO với mục đích là ứng dụng trong điện cực trong suốt Theo tài liệu tham khảo [38] thì In3+

có bán kính ion 0.62Å và độ âm điện 1.7 so với bán kính ion của Zn2+ 0.6 Å, và Al3+ (0.39

Å, 1.5), Ga3+ (0.47 Å, 1.6) thì In có bán kính ion gần bằng với bán kính ion Zn2+ nên ít làm biến dạng cấu trúc của ZnO Ngoài ra chúng ta có thể tham khảo các bảng 1.1 và bảng 1.2 để biết thêm cấu trúc hóa của In và các nguyên tố khác

Bảng 1.1 Cấu hình điện tử của các nguyên tố kim loại nặng

Bảng 1.2:Các thông số chính của kim loại nặng

Kim loại Ôxít Bán kính

ion (pm)

Chiều dài liên kết

M - O (Å)

Góc liên kết M-O-M

Độ che phủ

Từ bảng 1.2 ta thấy với các thông số của In so với Zn thì việc chọn nó làm kim loại pha tạp cũng khá phù hợp Đặc biệt In có độ che phủ lớn gần bằng với Zn, điều này làm cho vùng dẫn rộng hơn và đo đó ZnO pha tạp In sẽ có tính dẫn điện tốt

1.4 Tính chất điện quang của màng ZnO pha tạp

Tùy vào vật liệu pha tạp vào ZnO mà tính chất điện quang của màng ZnO pha tạp khác nhau ZnO pha tạp nhóm kim loại IA ( Li, Na…) có thể thành bán dẫn loại p

do khi pha tạp nhóm kim loại này vào ZnO thì tạo ra mức acceptor trong vùng cấm năng lượng của ZnO và sự dẫn điện của ZnO pha tạp loại này chủ yếu là do lỗ trống nên độ dẫn điện không cao ( ZnO:Li có ρ ~ 10 7 Ω.cm theo nhóm tác giả S.H.Jeong[ 76,77], ZnO:Na có ρ ~ 100 Ω.cm theo nhóm tác giả S.S Lin[70] ) Ngoài ra ZnO pha tạp Mg, Sb cũng có thể trở thành bán dẫn loại p (ZnO:Mg có ρ ~ 10 - 20 Ω.cm theo nhóm tác giả Tae Hyun Kim[71], ZnO: Sb có ρ ~ 2 – 4 Ω.cm theo nhóm tác giả Xinhua Pan [75] ) Bên cạnh đó, để ứng dụng làm điện cực trong suốt, các nhóm nghiên cứu pha tạp vào ZnO các kim loại như Al, Ga, In ZnO pha tạp loại này đều là bán dẫn loại n nên độ dẫn điện của nó khá tốt, ZnO:Al có ρ ~ 3.5 x 10-4 Ω.cm của nhóm tác giả Lê Trấn [1], ZnO:Ga có ρ ~ 3.0 x 10-4 Ω.cm của tác giả Trần Cao Vinh [2], ZnO:In có ρ ~ 6.0 x 10-3 Ω.cm của nhóm tác giả C.E.Benouis [55]) Đối với các ZnO pha tạp loại n này thì trong vùng cấm năng lượng của ZnO sẽ hình thành mức donor gần đáy vùng dẫn Chính các mức donor này tích tụ các điện tử dư ra của các vật liệu pha tạp và cung cấp cho vùng dẫn làm cho ZnO pha tạp loại này có độ dẫn điện tăng cao

Về tính chất quang của các màng ZnO pha tạp nói trên thì hầu hết các màng đều

có độ truyền qua trong vùng khả kiến khá tốt (> 80%) và độ rộng vùng cấm quang có thể từ 3.2 – 3.5 eV tùy theo loại vật liệu pha tạp, sự chênh lệch giá trị năng lượng vùng cấm này có thể là do sự dịch chuyển Burstein – Moss đối với bán dẫn pha tạp [1, 2,

55, 70-77]

Sau đây là bảng tóm tắt một số các kết quả tạo màng ZnO:In (IZO) của các tác giả trên thế giới đã công bố trong những năm qua

Bảng 1.3 Tóm tắt một số kết quả tạo màng IZO của các tác giả trên thế giới

Nhóm tác giả Phương pháp

tạo màng

ρ (Ω.cm) %In Nơi, năm công bố

K.J.Chen [5] Sol-gel 9.74 x 10-2 0.37%at Đài Loan, 2009

T.Y.Lee [6] Xung lade 5.6 x 10-2 0.3%at Hàn Quốc, 2009

F.K.Chan [9] Xung lade 2.5 x 10-2 50% wt Thụy Sĩ, 2008

Y.R.Park [10] Phún xạ DC xung 5 x 10-3 1%at Hàn Quốc, 2008

J.H.Lee [61] Nhiệt phân phun

siêu âm

1.47 x 10-2 50% at Hàn Quốc, 2006 L.Castaneda [34] Phun hơi hóa học 4 x 10-3 - Mêhicô, 2006

A.Sarkar [84] Phún xạ DC 4.4 x 10-2 3%wt Ấn Độ, 1991

G.L.Harding [85] Phún xạ DC 1.4 x 10-3 11%at Hà Lan, 1991

Từ bảng 1.3, ta thấy hầu hết các màng IZO do các nhà khoa học chế tạo có điện trở suất tương đối cao, do vậy việc nghiên cứu cải thiện tính chất điện của màng IZO vẫn được tiếp tục chú ý trên thế giới

và độ lặp lại cao trong quá trình chế tạo màng; các hợp kim và hợp chất của các vật liệu với áp suất hơi rất khác nhau có thể dễ dàng phún xạ; bằng phún xạ phản ứng trong hỗn hợp khí, nhiều hợp chất có thể được phủ từ vật liệu đơn chất; phương pháp

có chi phí không cao; có khả năng phủ màng trên diện tích rộng, có thể đạt 3m x 6m Trong luận văn này, tất cả các mẫu đều được làm từ hệ chân không ở phòng thí nghiệm Quang – Quang phổ thuộc Bộ môn Vật lý ứng dụng – Khoa Vật lý, Trường đại học khoa học tự nhiên Tp Hồ Chí Minh

2.1 Phương pháp phún xạ magnetron

Phún xạ là hiện tượng những nguyên tử trên bề mặt vật liệu bị bứt ra khi bị bắn phá bởi ion có năng lượng cao Phương pháp phún xạ magnetron là phương pháp phún

xạ có sự tham gia và kết hợp của từ trường và điện trường

Chúng ta biết rằng, trong phóng điện khí thường chỉ vài phần trăm các hạt khí bị ion hoá, nhưng phún xạ magnetron đạt được hiệu suất cao do hạn chế được sự mất mát

điện tử thứ cấp bằng cách đặt một từ trường trực giao với điện trường thích hợp với bề mặt bia để tạo bẫy điện tử Bẫy này tạo dòng cuốn điện tử trong điện từ trường khép kín, khi đó dòng phún xạ và vận tốc phún xạ lớn

2.1.1 Hệ magnetron phẳng

Phương pháp phún xạ magnetron phẳng có các ưu điểm sau :

9 Phóng điện trong từ trường và điện trường vuông góc nhau

9 Hoạt động ở áp suất thấp dẫn đến vận tốc lắng đọng màng cao

9 Màng dễ kết tinh tốt

9 Màng có độ bám dính trên đế tốt

Mô hình phún xạ DC được sử dụng nhiều nhất là mô hình trong đó điện trường

và từ trường vuông góc nhau

2.1.2 Hệ magnetron cân bằng và không cân bằng

Hệ magnetron cân bằng dùng nam châm ở giữa khá mạnh để có thể kéo hầu hết các đường sức từ phát ra từ nam châm bên ngoài Còn ở hệ magnetron không cân bằng thì ngược lại, nam châm ở giữa có cường độ không đủ mạnh để có thể kéo vào tất cả các đường sức phát ra từ các nam châm vòng ngoài bao quanh nó Chính vì thế, một vài đường sức không khép kín, chúng sẽ uốn cong ra ngoài và hướng vào đế Các điện

tử dịch chuyển trên những đường sức này không bị tác động của từ trường ngang nên

sẽ di chuyển hướng về đế Khi di chuyển nó sẽ kéo theo các ion được gọi là hiện tượng

Đế (Anốt)

N N

N

Hình 2.1 Hệ magnetron phẳng.

khuếch tán lưỡng cực, hiện tượng này làm tăng mật độ dòng ion đến đế Năng lượng bắn phá đế có thể tăng lên tuỳ vào thế phân cực âm ở đế, khi đó đế sẽ được đốt nóng Như vậy, đế được cấp nhiệt một cách liên tục, bởi sự bắn phá của ion, do đó thích hợp

cho việc tổng hợp các màng ở nhiệt độ cao

Hình 2.2 a) Hệ magnetron cân bằng; b) Hệ magnetron không cân bằng

2.1.3 Nguyên tắc hoạt động của phún xạ magnetron

Hình 2.3 Nguyên tắc hoạt động phún xạ magnetron

Khi thế âm được áp vào hệ giữa bia (catốt) và đế vật liệu được phủ (anốt) sẽ sinh

N

b)

trong hệ Những điện tử và ion tạo thành thác lũ điện tử, những ion đập vào catốt (bia)

và giải phóng các điện tử thứ cấp, các điện tử này được gia tốc trong trong điện trường

→

E đồng thời bị tác động của từ trường ngang →B, từ trường này sẽ giữ điện tử ở gần catốt theo quỹ đạo xoắn trôn ốc, do đó chiều dài quãng đường đi của điện tử được tăng lên nhiều lần trước khi đến anode (đế)

Trong quá trình chuyển động, điện tử sẽ va chạm với các nguyên tử hay phân tử khí và tạo ra những ion (sự ion hóa), các ion này được gia tốc đến bia và làm phát xạ những điện tử thứ cấp làm cho nồng độ điện tử được tăng lên Khi số điện tử sản sinh bằng số điện tử mất đi do quá trình tái hợp lúc đó sự phóng điện là tự duy trì Lúc này, khí phát sáng trên bề mặt bia, thế phóng điện giảm và dòng tăng nhanh Những điện tử năng lượng cao sinh ra nhiều ion và những ion năng lượng cao này đập vào bia làm phún xạ vật liệu bia và bức xạ các điện tử thứ cấp để tiếp tục duy trì phóng điện Lúc này khi tăng thế rất nhỏ dòng sẽ tăng đáng kể

Chuyển động của điện tử trong trường hợp trên được mô tả bằng bài toán tìm quỹ đạo chuyển động của điện tử trong điện từ trường vuông góc

2.1.4 Các phương pháp tạo màng khác

2.1.4.1 Lắng đọng hơi hóa học kim loại hữu cơ tăng cường plasma

(Plasma – Enhanced Metalorganic Chemical Vapor Deposit : PEMOCVD)

PEMOCVD là một trong những kỹ thuật hấp dẫn nhất để tổng hợp các màng mỏng ở nhiệt độ thấp và vừa phải Hệ này gồm ống thạch anh ngang được bơm liên tục và đặc ở giữa tấm kim loại đồng cùng với nguồn RF (13.56Mhz) được sử dụng tạo plasma trong buồng chân không Bộ phận cơ bản được trang bị là một máy bay hơi nhiệt điện trở mà ở đó có ống thạch anh dùng chứa các chất cần phủ Giản đồ của phương pháp được mô tả ở hình 2.4:

Hình 2.4 Giản đồ hệ PEMOCVD

2.1.4.2 Epitaxy chùm phân tử (Molecular Beam Epitaxy: MBE)

Trong kỹ thuật này, sự phát triển màng được làm ở điều kiện áp suất thấp và sạch Sự phát triển màng trên đế xảy ra ở nhiệt độ cao để các nguyên tử tạo màng có

đủ năng lượng để tìm chỗ liên kết thích hợp Nguồn vật liệu là kim loại rất tinh khiết được bay hơi thẳng đến đế, còn nguyên tử oxy lấy từ plasma hoặc từ nguồn ôzôn MBE có khả năng phát triển màng từng lớp và điều khiển rất tốt độ tinh khiết và chất lượng tinh thể của màng.Hệ MBE được mô tả ở hình 2.5:

Đế đặt mẫu Cuộn RF trên

Cuộn RF dưới

Trục ống Pyrex

Bếp nung thăng hoa

Nồi nung

Chùm plasma Ống Pyrex

Trục cuộn RF và trục bếp nung

Các ống phun vật liệu

Súng điện tử

2.1.4.3 Lắng đọng xung Laser (Pulsed Laser Deposition: PLD)

Một xung laser được tập trung trực tiếp vào vật liệu bia trong buồng chân không Xung laser này tạo nhiệt cục bộ và bay hơi bề mặt bia làm phun ra plasma hay chùm nguyên tử, ion, phân tử Chùm vật liệu này lắng đọng lên đế có thể hiệu chỉnh được để tạo màng tinh thể Kỹ thuật này có nhiều đặc tính thuận lợi đối với vật liệu nhiều thành phần chẳng hạn như sự chuyển thành phần hóa học từ vật liệu bia đến đế, cùng với một khí nền, và kiểm soát được tốc độ lắng đọng mức nguyên tử Hê PLD được mô tả ở hình 2.6:

Hình 2.6 Giản đồ hệ PLD

2.2.4.4 Lắng đọng nhiệt phân phun (Spray Pyrolysic Deposition: SPD)

Do mẫu thí nghiệm có thể làm ở ngoài không khí trong phương pháp SPD nên

nó là một trong những kỹ thuật tạo màng hấp dẫn Trong phương pháp này, một nguồn dung dịch dùng để phủ lên đế đã được cấp nhiệt, nơi để màng được mô tả ở hình 2.7 Nói cách khác, khi một dung dịch bị tán nhỏ ra thành những vùng nước nhỏ và bay hơi trên đế đồng thời để lại một chất kết tủa khô trong đó sự phân ly nhiệt xảy ra Các hợp chất kim loại hữu cơ như các Li, Cu, Mg, Zn được sử dụng làm nguồn vật liệu mà

Van kim

Bộ khóa

Bếp quay Chùm laserCửa sổ laserCần quay

bia

chúng tan trong nước, ethanol, hoặc các dung dịch khác để chuẩn bị làm nguồn dung dịch Do các nguồn vật liệu tan trong dung dịch thành một ion, oligomer, hoặc các đám tùy thuộc vào các tính chất hóa học của chúng Hình thái bề mặt của màng có thể kiểm soát bằng cách chọn các dung dịch nguồn thích hợp

Máy nén không khí

Hệ điều khiển Dung dịch nguồn

Lưới rào

Đế

Giá

Cặp T0Vòi

Dòng thay đổi

Đầu

dò 1mm

Có bốn đầu nhọn bằng kim loại tungsten có khoảng cách bằng nhau được dùng để

tiếp xúc với bề mặt bán dẫn Dòng điện đi qua giữa hai kim bên ngoài, trong khi đó

hiệu điện thế được đặt giữa hai mũi kim bên trong Vì không có dòng điện (rất nhỏ) đi

xuyên qua nên không có sự sai biệt hiệu điện thế đưa vào giữa các kim tiếp xúc Tuy

nhiên, có sự giảm thế ngang ở chổ tiếp xúc của các kim bên ngoài nhưng chúng ta chỉ

đo dòng trong phạm vi vòng giữa chỗ tiếp xúc các kim

Các đầu dò mang dòng (đầu dò bên ngoài) giống như nguồn lưỡng cực, thiết lập

trường phân bố bên trong mẫu khi đo Chúng ta phải giải thích điện thế khác nhau giữa

hai đầu dò lân cận dưới sự biến đổi của điều kiện biên, tập hợp bởi kích cỡ và bề dày

mẫu, từ đó suy ra biểu thức liên hệ dòng cung cấp, hiệu điện thế khác nhau và điện trở

suất của mẫu

Trường hợp mẫu bán vô hạn, điện trở suất được cho bởi công thức

I

V s)

2( π

s: khoảng cách giữa các đầu dò

Trong trường hợp màng mỏng Ở đây dòng được xem như bị giam hãm hoàn toàn

trong lớp bề dày t, với t << s Điện trở này được định nghĩa là “điện trở mặt”, Rs

(Ohm/square) hay (Ω / )

Điện trở suất của thanh vật liệu có chiều dài, rộng và bề dày t là

) ( t cm

=

I

V I

V G

R s π

) (2.3) Mẫu tạo bởi quá trình khuếch tán có độ sâu lớp khuếch tán t thì

4.53 .t V ( / )

I

2.2.2 Phương pháp Stylus

Phương pháp Stylus là phương pháp đo dề dày màng bằng cách di chuyển một cách chính xác và đầu dò ghi theo chương trình làm sẵn về quét chiều dài, tốc độ và lực đầu dò Máy Stylus là một thiết bị có hệ cơ nốt kết với hệ LVDT (Linear Variable Differential Transformer)

Khi bàn soi di chuyển mẫu, đầu dò sẽ lướt trên bề mặt mẫu Biến thiên của bề mặt làm đầu dò dịch chuyển theo chiều thẳng đứng Tín hiệu đầu dò ghi nhận được sẽ được chuyển đến vị trí lõi của LVTD Thang đo LVTD sẽ chuyển thành tín hiệu điện với độ chính xác cao tương ứng với sự thay đổi vị trí của đầu dò, tín hiệu analog chuyển thành tín hiệu số

Tín hiệu số trong quá trình quét sẽ được lưu lại trong bộ nhớ máy tính cho việc biễu diễn, tính toán, đo đạc và in Chương trình bộ nhớ máy đo Stylus (Dektal 6M) có thể dễ dàng thay đổi để phù hợp với mục đích sử dụng và thí nghiệm

Hình 2.9 Sơ đồ khối của máy đo Stylus

2.2.3 Phương pháp đo phổ truyền qua

Phương pháp đo phổ truyền qua được sử dụng xác định tính trong suốt của màng mỏng Nếu màng mỏng có độ truyền qua trong vùng ánh sáng khả kiến trên 85% thì được xem là trong suốt trong vùng đó Ngoài ra từ phổ truyền qua chúng ta có thể tính được độ rộng vùng cấm quang, chiết suất, hệ số hấp thu của màng Sơ đồ khối của

hệ đo truyền qua được mô tả như hình 2.10

Mẫu

Bàn soi

Chuyển đổi A/D

Bộ nhớ máy tính

Hình 2.10 Sơ đồ khối hệ đo truyền qua

Hệ số hấp thu α có thể được tính theo phương trình sau:

1

Ln T d

Trong đó T là độ truyền qua và d là bề dày màng.Đối với bán dẫn chuyển mức

thẳng thì độ rộng vùng cấm quang phụ thuộc vào hệ số hấp thu theo phương trình:

g

Trong đó A, E g , hν lần lượt là hằng số, độ rộng vùng cấm quang và năng lượng

photon tương ứng Giá trị E g được xác định bằng cách vẽ đường cong (αhν) 2 theo

năng lượng photon hν và ngoại suy tuyến tính từ đường cong theo trục hν

Độ truyền qua phụ thuộc vào bề dày và hệ số hấp thu màng có thể được tính

Chiết suất cũng là một thông số quan trọng của vật liệu quang và các ứng dụng

của nó Do đó việc xác định các hằng số quang và chiết suất của màng là rất quan

trọng Chiết suất của màng có thể được xác định theo công thức (2.8)

Máy đo phổ

Máy tính

Mẫu Đèn

Thấu kính

Đầu thu Bộ khuếch đại

Hằng số điện môi được định nghĩa là ε ω( )=ε ω1( )+iε ω2( ), các phần thực và

phần ảo của hằng số điện môi liên quan tới giá trị của chiết suất n và hệ số tắt k Các

giá trị ε1, ε2 được tính từ các công thức (2.9):

Phương pháp nhiễu xạ tia X là một trong những phương pháp thông dụng nhất

dùng để xác định cấu trúc của vật liệu Sự nhiễu xạ tia X cho thông tin về mạng tinh

thể 3 chiều khi θ (góc tới) ≥θc (góc giới hạn), có thể xác định được tinh thể, phân biệt

các dạng kết tinh khác nhau của cùng một chất, các biến thể Với phương pháp này

mẫu không bị phân huỷ, chỉ cần một lượng nhỏ có thể phân tích được, nên phương

pháp này có thể dùng khảo sát cấu trúc của màng mỏng

Phương pháp nhiễu xạ tia X dùng để khảo sát màng mỏng là phương pháp

Bragg-Brentano Theo công thức nhiễu xạ Bragg, khi chiếu chùm tia X có bước sóng λ lên

một tinh thể, mỗi nút của mạng trở thành một tâm nhiễu xạ Sự nhiễu xạ xảy ra theo

mọi phương nhưng mạnh hơn cả là theo phương phản xạ gương Ta xét một họ mặt

nguyên tử song song cách đều nhau một khoảng dhkl

Hình 2.11 Sự nhiễu xạ tia X trên các mặt nguyên tử

Giả sử chùm tới nằm trong mặt phẳng của hình 2.11 Hiệu quang lộ giữa các tia

phản xạ từ các mặt lân cận bằng 2d hklsinθ Sóng phản xạ từ các mặt kế tiếp nhau sẽ

được tăng cường khi hiệu quang lộ bằng một số nguyên lần bước sóng

λ

dhkl sin =

Công thức này gọi là công thức nhiễu xạ Bragg hay điều kiện nhiễu xạ Bragg Từ

lập luận đơn giản như trên ta thấy công thức Bragg là hệ quả của tính chất cơ bản của

tinh thể tính tuần hoàn không liên quan gì đến thành phần hoá học của tinh thể cũng

như cách sắp xếp của các nguyên tử trong những mặt phản xạ Các yếu tố đó ảnh

hưởng đến cường độ của chùm nhiễu xạ, một thông số quan trọng khi phân tích định

lượng

Xác định kích thước hạt

Các vạch nhiễu xạ đo ở giai góc2θ , chúng có thể liên hệ với hằng số mạng tinh

thể theo công thức Bragg Với m=1 bước sóng được dùng là λCuKα =1.5406A0 và θ là

góc nhiễu xạ bậc nhất Bán kính hạt theo Scherrer là :

θθ

λ

cos)2(

9.0

∆

=

Điều kiện giao thoa:

Công thức Định Luật Bragg

Mặt sóng tới

Định Luật Bragg

Với b là kích thước hạt, ∆(2θ) (rad) là độ rộng của đỉnh tại nửa cường độ vạch

Trong đó θ và λ lần lượt là góc và bước sóng nhiễu xạ; h, k, l là các chỉ số

Miller; a, c là các hằng số mạng Chiều dài trục c được tính từ dữ liệu nhiễu xạ tia X

thì luôn lớn hơn nó trong ZnO không ứng suất, và nó giảm khi tăng nhiệt độ đế Điều

đó cũng có thể là do một vài nguyên tố được pha tạp vào mạng tinh thể của màng, các

nguyên tố này giảm bớt khi nhiệt độ đế tăng

Xác định ứng suất màng

Ứng suất luôn có trong các màng mỏng, nó có thể ảnh hưởng bất lợi đến các tính

chất của vật liệu Chúng ta biết rằng giá trị hằng số mạng của màng lớn hơn giá trị lý

thuyết là một ứng suất dương hoặc căng và ngược lại là ứng suất âm hay nén Giá trị

biến dạng dọc theo trục c (ε zz ) trong các màng IZO có thể tính theo công thức (2.13):

Trong đó c là hằng số mạng của các màng IZO tính từ phổ nhiễu xạ tia X và c0

(0.521 nm) là chiều dài trục c của màng ZnO không ứng suất

Sự biến dạng theo phương z còn được xác định như (2.14):