nghiên cứu sự tạo phức đa ligan trong hệ 1-(2-pyridylazo)-2-naphthol (pan) - bi (iii) - chcl2cooh bằ ng phƣơng pháp chiết - trắc quang và ứng dụng phân tích

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM ĐINH VĂN ĐẠM NGHIÊN CỨU SỰ TẠO PHỨC ĐALIGAN TRONG HỆ 1-2-PYRID

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

ĐINH VĂN ĐẠM

NGHIÊN CỨU SỰ TẠO PHỨC ĐALIGAN

TRONG HỆ 1-(2-PYRIDYLAZO)-2-NAPHTHOL (PHƯƠNG ÁN-2)-BI(III)-DICLOAXETICAXIT BẰNG

PHƯƠNG PHÁP CHIẾT - TRẮC QUANG VÀ

ỨNG DỤNG PHÂN TÍCH

Chuyên ngành: Hóa phân tích

Mã số: 60.44.29

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

GS.TS HỒ VIẾT QUÝ

Thái Nguyên - Năm 2011

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

Lời cam đoan

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi Các số liệu, kết quả nêu trong luận văn là trung thực Những kết luận của luận văn chưa từng được ai công

bố trong bất kỳ công trình nào khác

TÁC GIẢ LUẬN VĂN

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

LỜI CẢM ƠN

Luận văn được hoàn thành tại phòng thí nghiệm trường ĐHSP Thái Nguyên Để hoàn thành luận văn này , tôi xin chân thành tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến:

- GS.TS Hồ Viết Quý đã giao đề tài , tận tình hướng dẫn khoa học và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho việc nghiên cứu và hoàn thành luận văn

- PGS.TS Lê Hữu Thiềng cùng các cá n bộ và nhân viên khoa Hóa Học Trường ĐHSP Thái Nguyên đã giúp đỡ , tạo mọi điều kiện thuận lợi, cung cấp hóa chất, máy móc, thiết bị, và dụng cụ giúp tôi hoàn thành luận văn

- Th.S Đào Xuân Tân hiệu trưởng trường THPT Lươn g Phú - Phú Bình- Thái Nguyên , cùng các CB ,NV nhà trường nơi tôi công tác đã động viên, khuyến khích ,tạo mọi điều kiện thuận lợi về thời gian công tác để tôi hoàn thành luận văn

- Những người thân trong gia đình và bạn bè đã ủng hộ , động viên , giúp đỡ tôi trong quá trình học tập và thực hiện luận văn

Thái Nguyên tháng 8 năm 2011

ĐINH VĂN ĐẠM

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

MỤC LỤC

Lời cam đoan ii

Lời cảm ơn iii

Mục lục iv

Danh mục các kí hiệu, chữ viết tắt viii

Danh mục các bảng ix

Danh mục các hình vẽ, đồ thị xi

MỞ ĐẦU i

CHƯƠNG 1 3

TỔNG QUAN TÀI LIỆU 3

1.1 Giới thiệu về nguyên tố Bitmut 3

1.1.1 Vị trí, cấu tạo và tính chất của Bitmut 3

1.1.2 Tính chất vật lý và hóa học của Bitmut 3

1.1.3 Khả năng tạo phức của Bi(III) với các thuốc thử trong phân tích trắc quang và chiết - trắc quang 5

1.1.4 Ứng dụng của bitmut 9

1.1.5 Một số phương pháp xác định bitmut 10

1.2 TÍNH CHẤT VÀ KHẢ NĂNG TẠO PHỨC CỦA PAN 14

1.2.1 Tính chất của thuốc thử PAN 14

1.2.2 Khả năng tạo phức của PAN và ứng dụng các phức của nó 15

1.3 AXIT DICLOAXETIC: CHCl2COOH 17

1.4 SỰ HÌNH THÀNH PHỨC ĐA LIGAN VÀ ỨNG DỤNG CỦA NÓ TRONG HÓA PHÂN TÍCH 17

1.5 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU CHIẾT PHỨC ĐA LIGAN 19

1.5.1 Khái niệm cơ bản về phương pháp chiết 19

1.5.2 Các phương pháp trắc quang để xác định thành phần phức trong dung dịch 23

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

1.6 CƠ CHẾ TẠO PHỨC ĐA LIGAN 31

1.7 CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH HỆ SỐ HẤP THỤ MOL PHÂN TỬ CỦA PHỨC 36

1.7.1 Phương pháp Komar xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức 36

1.7.2 Phương pháp xử lý thống kê đường chuẩn 37

1.8 ĐÁNH GIÁ CÁC KẾT QUẢ PHÂN TÍCH 38

Chương 2.KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 40

2.1 DỤNG CỤ VÀ THIẾT BỊ NGHIÊN CỨU 40

2.1.1 Dụng cụ 40

2.1.2 Thiết bị nghiên cứu 40

2.2 PHA CHẾ HOÁ CHẤT 40

2.2.1 Dung dịch Bi3+ (10-3M) 41

2.2.2 Dung dịch PAN (10-3M) 41

2.2.3 Dung dịch axít dicloaxetic CHCl2COOH (10-1M) 41

2.2.4 Các loại dung môi 41

2.2.5 Dung dịch hoá chất khác 42

2.3 PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 42

2.3.1 Dung dịch so sánh PAN 42

2.3.2 Dung dịch phức đaligan: 1- (2-pyridylazo) – 2-Naphthol (PAN)- Bi(III)-CHCl2COOH 42

2.3.3 Phương pháp nghiên cứu 43

2.4 XỬ LÝ CÁC KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM 43

Chương 3 44

KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN 44

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

3.1 NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG TẠO PHỨC VÀ CHIẾT PHỨC ĐA LIGAN TRONG HỆ PAN -BI(III) - CHCL2COOH BẰNG DUNG MÔI METYL

ISOBUTYLXETON(MIBX) 44

3.1.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đa ligan 44

3.1.2 Sự phụ thuộc mật độ quang của phức đa ligan PAN-Bi(III)-CHCl2COOH vào thời gian chiết 47

3.1.3 Sự phụ thuộc mật độ quang của phức đa ligan PAN-Bi(III)-CHCl 2 COOH vào pH 49

3.2 DUNG MÔI CHIẾT PHỨC ĐA LIGAN PAN-BI(III)-CHCL2COOH 51

3.2.1.Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào nồng độ CHCl2COOH 54

3.2.2 Xác định thể tích dung môi chiết tối ưu 55

3.2.3.Sự phụ thuộc phần trăm chiết vào số lần chiết và hệ số phân bố 57

3.2.4 Xử lý thống kê xác định % chiết 58

3.3.3 Xác định thành phần phức PAN - Bi (III) - CHCl2COOH 59

3.3.3.1 Phương pháp tỷ số mol xác định tỷ lệ Bi (III) - PAN 59

3.3.3.2 Phương pháp hệ đồng phân tử mol xác định tỷ lệ Bi3+ : PAN 61

3.3.3.3 Phương pháp Staric - Bacbanel 63

3.3.3.4 Phương pháp chuyển dịch cân bằng xác định tỷ lệ Bi3+: CHCl2COOH 65

3.3.4 Nghiên cứu cơ chế tạo phức PAN-Bi(III)-CHCl2COOH 66

3.3.4.1 Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của Bi3+ và PAN theo pH 66

3.3.4.1.1 Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của Bi3+ theo pH 66

3.3.4.1.2 Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của PAN theo pH 68

3.3.4.2 Cơ chế tạo phức PAN - Bi (III) - CHCl2COOH 70

3.3.5 Tính hệ số hấp thụ phân tử  của phức (R)Bi(CHCl2COO)2 theo phương pháp Komar 73

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

3.3.6 Tính các hằng số Kcb, Kkb,  của phức (R)Bi)(CHCl2COO)2 theo phương pháp Komar 74

3.4 XÂY DỰNG PHƯƠNG TRÌNH ĐƯỜNG CHUẨN PHỤ THUỘC MẬT ĐỘ QUANG VÀO NỒNG ĐỘ CỦA PHỨC VÀ XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG BITMUT TRONG MẪU NHÂN TẠO 76 3.4.1 Xây dựng phương trình đường chuẩn phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ của phức 76

3.4.2 Xác định hàm lượng Bitmut trong mẫu nhân tạo bằng phương pháp chiết-trắc quang 78

3.4.3 XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG BITMUT TRONG MẪU THUỐC ĐAU DẠ DÀY TRYMO CỦA HÃNG DƯỢC PHẨM RAPTAKOS, BRETT & CO.LTD -

ẤN ĐỘ 79 3.4.3.1 Xử lí mẫu và hòa tan mẫu 79 3.4.3.2 Xác định hàm lượng Bitmut trong mẫu thuốc bằng phương pháp đường chuẩn 80 PHẦN KẾT LUẬN 82 TÀI LIỆU THAM KHẢO 84

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU CHỮ VIẾT TẮT

AAS : Atomic Absorption Spectrometry ( Phổ hấp thụ nguyên tử) Abs : Absorbance (Độ hấp thụ)

AES : Atomic Emission Spectrometry (Phổ phát xạ nguyên tử)

PA :Pure chemical analysis (Hoá chất sạch tinh khiết phân tích)

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Các tham số định lượng của phức Bi(III) - PAN 5

Bảng 1.2: Xác định Bitmut bằng phương pháp trắc quang và chiết - trắc quang 13

Bảng 1.3: Sự phụ thuộc i gh i A lg A A     vào lgCHR' 31

Bảng 1.4: Kết quả tính nồng độ các dạng tồn tại của ion M 34

Bảng 3.1: Mật độ quang của phức trong dung môi metylisobutylxeton (MIBX)(l=1,001cm,  = 0,1) 44

Bảng 3.2: Bước sóng hấp thụ cực đại của thuốc thử PAN và các phức trong dung môi metylisobutylxeton 47

Bảng 3.3: Sự phụ thuộc mật độ quang của phức đaligan PAN-Bi(III) CHCl2COOH vào thời gian lắc chiết 47

Bảng 3.5: Mật độ quang của phức PAN-Bi(III)-CHCl2COOH trong các dung môi hữu cơ khác nhau (l = 1,001cm, =0,1, pH = 2,75) 51

Bảng 3.4: Sự phụ thuộc mật độ quang của phức đaligan PAN-Bi(III) CHCl2COOH vào pH 49

Bảng 3.6: Các thông số về phổ hấp thụ phân tử của phức PAN-Bi(III)- 52

CHCl2COOH trong dung môi hữu cơ khác nhau 52

Bảng 3.7: Sự phụ thuộc mật độ quang của phức 53

PAN-Bi(III)-CHCl2COOH vào nồng độ CHCl2COOH 53

Bảng 3.8: Sự phụ thuộc phần trăm chiết của phức 55

PAN-Bi(III)-CHCl2COOH vào thể tích dung môi chiết 55

Bảng 3.9: Sự phụ thuộc phần trăm chiết của phức 56

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

PAN-Bi(III)-CHCl2COOH vào số lần chiết 56

Bảng 3.10 Sự lặp lại của % chiết phức PAN - Bi (III) - CHCl2COOH 58

Bảng 3.11: Sự phụ thuộc mật độ quang của phức PAN - Bi (III) - CHCl2COOH vào CPAN/ CBi3+ của dãy 1 và CBi3+ / CPAN của dãy 2 59

Bảng 3.13: Sự phụ thuộc mật độ quang vào CPAN và CBi3+ 62

Bảng 3.14 Sự phụ thuộc 2 i CHCl COOH gh i A lg f (lg C ) A A     64

Bảng 3.15: Phần trăm các dạng tồn tại của Bi3+ theo pH 66

Bảng 3.16: Phần trăm các dạng tồn tại của thuốc thử PAN (HR) theo pH 68

Bảng 3.17: Kết quả tính nồng độ các dạng tồn tại của ion Bi3+ 71

Bảng 3.18: Kết quả tính -lgB 71

Bảng 3.19: Kết quả xác định của phức (R)Bi(CHCl2COO)2 bằng phương pháp Komar (max = 565nm, l = 1,001cm, = 0,1, pH = 2,75) 72

Bảng 3.20: Kết quả tính lgKcb của phức (R)Bi(CHCl2COO)2 74

Bảng 3.21: Kết quả tính lg của phức (R)Bi(CHCl2COO)2 74

Bảng 3.22: Sự phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ của phức 75

Bảng 3.23: Kết quả xác định hàm lượng Bitmut trong mẫu nhân tạo bằng phương pháp chiết-trắc quang 77

Bảng 3.24: Các giá trị đặc trưng của tập số liệu thực nghiệm 77

Bảng 3.25 Kết quả xác định hàm lượng Bi trong mẫu thuốc dược phẩm Ấn Độ bằng phương pháp đường chuẩn dùng phức đa ligan PAN-Bi(III)- CHCl2COOH 79

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 1.1: Đồ thị xác định tỉ lệ M:R theo phương pháp tỷ số mol 25

Hình 1.2: Đồ thị xác định thành phần phức theo phương pháp hệ đồng phân tử mol 26

Hình 1.3: Đồ thị biểu diễn các đường cong hiệu suất tương đối xác định tỷ lệ phức 28

Hình 1.4: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc i gh i A lg A A     vào lgCHR' 31

Hình 1.5: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc -lgB vào pH 35

Hình 3.1: Phổ hấp thụ phân tử của PAN và các phức ở pH = 2.75 46

trong dung môi metylisobutylxeton 46

Hình 3.2: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang của phức đaligan PAN-Bi(III)-CHCl2COOH vào thời gian chiết 48

Hình 3.3: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang của phức đaligan PAN-Bi(III)-CHCl2COOH trong MIBX vào pH 49

Hình 3.4: Phổ hấp thụ phân tử của phức đaligan PAN-Bi(III)-CHCl2COOH trong các dung môi khác nhau 52

Hình 3.6: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang của phức PAN - Bi(III) - CHCl2COOH vào nồng độ CHCl2COOH 54

Hình 3.7: Đồ thị xác định tỉ lệ Bi (III): PAN theo phương pháp tỉ số mol 60

Hình 3.8: Đồ thị xác định tỷ lệ Bi3+ : PAN theo phương pháp hệ đồng phân tử mol 61

Hình 3.9: Đồ thị biểu diễn các đường cong hiệu suất tương đối để xác định m và n của phức Bim(PAN)n(CHCl2COOH)p 63

Hình 3.10 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc 2 i CHCl COOH gh i A lg vàolg C A A     65

Hình 3.11 Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của Bi3+ theo pH 67

Hình 3.12 Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của PAN theo pH 69

Hình 3.14: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc - lgB = f(pH) của phức PAN - Bi(III) - CHCl2COOH 71

Hình 3.15: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ của phức 76

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

MỞ ĐẦU Ngày nay khi khoa học phát triển mạnh mẽ, nhu cầu sản xuất và ứng dụng các vật liệu siêu tinh khiết vào các ngành công nghiệp trở nên cấp bách Bitmut là một trong những nguyên tố kim loại có tầm quan trọng đối với nhiều ngành khoa học hiện đang được chú ý và nghiên cứu sâu rộng

Bitmut là một nguyên tố được biết từ thế kỷ XV, nhưng mãi đến thế kỷ XVIII thì bitmut và các hợp chất của nó mới được phân biệt và được sử dụng rộng rãi Đặc biệt là dùng trong y học, dược phẩm, chế tạo chất bán dẫn, vật liệu compozit, điện cực, hợp kim dễ nóng chảy, vật liệu siêu dẫn

Trong lĩnh vực y học, dược phẩm thì bitmut có trong các loại thuốc chữa bệnh như: viêm loét dạ dày, ung thư dạ dày, thực quản ngoài ra nhiều hợp chất của bitmut được dùng để chữa bệnh ngoài da, nhiễm khuẩn

Bitmut là một kim loại dễ nóng chảy, ở trạng thái lỏng nó tồn tại trong khoảng nhiệt độ rất rộng, nên nó được ứng dụng làm chất mang nhiệt Bitmut lỏng có thể kết hợp với nhiều kim loại thành hợp kim

Bitmut có rất nhiều ứng dụng nên đã có nhiều phương pháp khác nhau để xác định hàm lượng của bitmut trong các đối tượng như: dược phẩm, thực phẩm, nguồn nước bằng các phương pháp Vôn-Ampe hòa tan, phương pháp trắc quang và chiết- trắc quang, phương pháp hấp thụ nguyên tử, phát xạ nguyên tử

Trong những phương pháp trên thì có phương pháp phân tích trắc quang có nhiều ưu điểm vượt trội như: độ lặp lại, độ nhạy, độ chọn lọc cao, đơn giản, giá thành rẻ, phù hợp với yêu cầu cũng như điều kiện các phòng thí nghiệm ở nước ta hiện nay Xu hướng hiện nay là dùng các thuốc thử hữu cơ,

do có nhiều ưu điểm hơn hẳn thuốc thử vô cơ về độ nhạy và độ chọn lọc Đối với bitmut thì ngoài các thuốc thử truyền thống như: I-, XO (Xilen da cam),

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

Đithizon, PAN, PAR thì có rất ít thuốc thử thỏa mãn nhu cầu xác định hàm lượng nhỏ (vết) của bitmut

Gần đây có một số công trình nghiên cứu các phản ứng tạo phức của (2-pyridylazo)-2-naphthol với bitmut nhưng chỉ dừng lại ở việc xác định các điều kiện tạo phức, xác định thành phần Tuy nhiên chưa có công trình nào nghiên cứu một cách đầy đủ và có hệ thống sự tạo phức đa ligan, cơ chế tạo phức, các tham số định lượng, nhất là bằng các phương pháp chiết-trắc quang

1-là một phương pháp làm tăng độ chọn lọc, độ nhạy và độ chính xác cho phép phân tích xác định vị lượng bitmut

Xuất phát từ những lý do trên nên chúng tôi đã chọn đề tài: "Nghiên cứu sự tạo phức đa ligan trong hệ 1-(2-pyridylazo)-2-naphthol (PAN) - Bi (III) - CHCl2COOH bằng phương pháp chiết - trắc quang và ứng dụng phân tích" để làm luận văn thạc sỹ

Đối tượng và nhiệm vụ nghiên cứu

1 Nghiên cứu đầy đủ về hệ phức 1-(2- pyridylazo) - 2- naphthol (PAN)

- Bi (III) - CHCl2COOH bằng phương pháp chiết - trắc quang

2 Xác định thành phần phức bằng các phương pháp độc lập khác nhau

3 Xây dựng cơ chế và xác định các tham số định lượng của phức

4 Xây dựng phương trình đường chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ của phức

5 Đánh giá độ nhạy của phương pháp trắc quang trong việc định lượng Bitmut bằng thuốc thử PAN và CHCl2COOH ứng dụng để phân tích

6 Đánh giá khả năng chiết phức bằng các dung môi hữu cơ, khảo sát các điều kiện tối ưu của quá trình chiết

7 Đánh giá độ nhạy, độ chọn lọc của phương pháp và ứng dụng kết quả nghiên cứu để xác định hàm lượng bitmut trong mẫu dược phẩm

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 Giới thiệu về nguyên tố Bitmut

1.1.1 Vị trí, cấu tạo và tính chất của Bitmut

Bitmut là nguyên tố ở ô thứ 83 trong bảng hệ thống tuần hoàn, hàm lượng bitmut trong tự nhiên chỉ chiếm 2.10-6

% nguyên tử trong vỏ quả đất Trong thiên nhiên, bitmut thường được gặp ở dạng quặng sunfua (Bi2S3)

- Kí hiệu: Bi

- Số thứ tự: 83

- Khối lượng nguyên tử: 208.980 g/mol

- Cấu hình electron: [Xe] 4f145d106s26p3

- Bán kính nguyên tử: 1.82 A0

- Bán kính ion Bi3+: 1.02 A0

- Độ âm điện theo Pauling: 1.9

- Thế điện cực tiêu chuẩn: E0Bi3+/Bi = 0.23V

-Nhiệt độ nóng chảy: 271.50C

- Nhiệt độ sôi: 15640C

- Khối lượng riêng: 9.78 g/cm3

- Năng lượng ion hóa:

Năng lượng ion hóa (eV) 7,29 19,3 25,6 45,3 56 94,4

Đối với Bitmut, từ giá trị I4 ÷ I6 tương đối lớn nên cấu hình 6s2 bền vững đặc biệt, do đó trạng thái oxi hóa đặc trưng của bitmut là +3

1.1.2 Tính chất vật lý và hóa học của Bitmut

1.1.2.1 Tính chất vật lý

Bitmut là kim loại màu xám trắng, cứng dòn, khó dát mỏng và kéo dài, không bị biến đỏi khi để trong không khí, khả năng dẫn điện và dẫn nhiệt

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

kém Bitmut có cấu trúc mạng tinh thể lục phương

1.1.2.2 Tính chất hóa học

Bitmut là kim loại bền với không khí, nước và các dung dịch axit không có tính oxi hóa, nhưng khi có mặt các chất oxi hóa: H2O2, HNO3, Cl2 thì tan được trong các axit đó Dung môi tốt nhất để hòa tan bitmut là HNO3

loãng, H2SO4 đặc nóng, khi đó bitmut bị oxi hóa đến trạng thái Bi3+ bền, với HNO3 đặc nguội thì bitmut thụ động hóa

2Bi + 6HCl + 3H2O2 = 2BiCl3 + 6H2O

Bi + 4HNO3(l) = Bi(NO3)3 + NO + 2H2O

Ion Bi3+ không màu chỉ tồn tại trong các dung dịch có môi trường axit (pH  0), khi pH tăng thì Bi3+ bị thủy phân rất mạnh và ngưng tụ tạo ra các dạng khác nhau:

+ 12H+Hoặc có thể tạo thành kết tủa dưới dạng muối bazơ:

Bi3+ + H2O + X-  BiOX + 2H+Khi thêm axit vào thì kết tủa muối bazơ của bitmut sẽ hòa tan Người ta cho rằng trong trường hợp này có sự tạo phức với các ion Cl-, SO4

2-, NO3 -

trong các muối thì nguyên tố bitmut sẽ được liên kết bằng những cầu oxi

Bi3+ có khả năng tạo với iotdua kết tủa đen BiI3, kết tủa này dễ tan trong thuốc thử tạo thành phức BiI4- có màu da cam:

Sb5+ có khả năng oxi hóa I- thành I2 cản trở phép đo quang Vì vậy, phải tiến

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

hành che hoặc khử hóa các ion cản trước khi xác định

Bi3+ có khả năng tạo phức bền với EDTA ở pH = 3,5 theo phản ứng:

Bi3+ + Y4-  BiY

lg (BiY-) = 28.1028

Vì vậy, người ta dùng EDTA để định lượng bitmut bằng các phương pháp khác nhau như: chuẩn độ complexon, chuẩn độ - trắc quang và che nó trong các phép xác định

Ngoài khả năng tạo phức với các thuốc thử vô cơ như các halogenua (X-), SCN-, C2O4

2- ion Bi3+ còn tạo phức chọn lọc đối với các thuốc thử hữu

cơ như: đithizon, đietylthiocacbaminat, oxin, PAR, PAN đặc biệt là khả năng tạo phức trong môi trường có độ axit cao nên ít bị các ion khác gây cản trở trong quá trình phân tích xác định bitmut

1.1.3 Khả năng tạo phức của Bi(III) với các thuốc thử trong phân tích trắc quang và chiết - trắc quang

1.1.3.1 Khả năng tạo phức của Bi(III) với thuốc thử PAN

Theo các tài liệu chúng tôi thống kê các tham số về phức Bi(III) -PAN được trình bày trong bảng 1.1:

Bảng 1.1 Các tham số định lượng của phức Bi(III) - PAN

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

Các tham số định lượng của phức đơn ligan Bi(III) - PAN trong các công trình cho kết quả không giống nhau, đặc biệt là các giá trị max,  hoặc chưa đầy đủ về giá trị số bền

1.1.3.2 Khả năng tạo phức của Bi(III) với các thuốc thử khác

Bitmut có thể tạo phức màu với nhiều thuốc thử khác nhau:

Theo Đặng Xuân Thư [20], Lisicki N.M và các cộng sự thì bitmut tạo phức màu vàng da cam với iodua tại bước sóng max = 460nm, ở nồng độ

H2SO4 0,5M

Zhang G và các cộng sự [32] đã sử dụng phản ứng màu với iodua và phản ứng tạo phức liên hợp ion giữa Bi3+ -I- với các phẩm nhuộm chứa nitơ hay Bi3+ -I- - Rodamine -6G khi có mặt các chất hoạt động bề mặt như gôm arabic, phức tạo thành có hệ số hấp thụ phân tử  = 6,9.105 l.mol-1.cm-1 ở

max= 560nm hoặc rượu polivinylic phứ c tạo thành có hệ số hấp thụ phân tử

 = 1,07.105 l.mol-1.cm-1 ở max= 564nm

Burns D.T và các cộng sự [22] đã áp dụng phương pháp chiết - trắc quang dòng chảy phức của BiI4- -tetrametylen bis triphenylphosphonium trong H2SO4 2M bằng CH2Cl2 với tốc độ 20 lit/giờ, giới hạn phát hiện 0,24g/ml áp dụng để xác định bitmut trong các mẫu dược phẩm Buns D.T cũng sử dụng phương pháp chiết - trắc quang BiI4- với các cation đối khác nhau như: protriptylnium hidroclorua, tetrabutyl amoni được chiết bằng các dung môi clorofom, etylaxetat hay propylen cacbaminat để xác định bitmut trong các mẫu dược phẩm và trong các hợp kim

Bitmut còn có khả năng tạo phức với tribromochloro phosphonazo (TBCPA) ở pH = 2,4 trong môi trường KNO3 và HNO3, phức tạo thành có hệ hấp thụ phân tử  = 1,05.105 l.mol-1.cm-1 ở max = 640nm

Theo Lisicki N.M và các cộng sự bitmut tạo với thioure trong môi trường axit phức màu vàng có tỷ lệ 1:3 ở max = 460nm, việc xác định bitmut

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

bằng thioure không bị cản trở khi có mặt Pb đến 1%, Zn, Cd, Co, Ni, Cu, As và Sn đến 0,1% Việc xác định chỉ bị cản trở bởi Sb với hàm lượng không lớn hơn 0,1%

Bitmut tạo được nhiều phức vòng càng với các thuốc thử hữu cơ, nhất

là khả năng tạo phức trong môi trường axit mạnh cho phép xác định chọn lọc bitmut khi có mặt các cation khác bằng phương pháp trắc quang, chiết-trắc quang hay chuẩn độ - trắc quang

Có thể chia các thuốc thử hữu cơ tạo phản ứng màu với bitmut thành 3 nhóm:

+ Khả năng tạo phức với nhóm hợp chất màu azo:

Subrahmanyam, Eshwar [31] đã nghiên cứu khả năng tạo phức giữa Bi(III) với 1- (2-pyridylazo) -2-Naphthol (PAN) theo tỷ lệ 1:1 trong môi trường HNO3 (pHtư = 3,2  3,6) có  = 1,37.104 l.mol-1.cm-1 ở max = 560nm

Subrahmanyam và các cộng sự [31] đã nghiên cứu khả năng chiết phức PAN-Bi3+-SCN bằng dung môi metyl isobutyl xeton trong môi trường HNO3

0,02M phức cho màu bền trong 15 giờ, hệ số hấp thụ phân tử =1,88.104l.mol-1.cm-1 ở max = 560nm Có thể xác định được từ lượng lớn các ion cản, nhưng không xác định được khi có mặt CuSO4, CoSO4 hay EDTA Ngoài ra phức PAN - Bi(III) - SCN còn có thể chiết bằng dung môi tributyl photphat (TBP) trong môi trường axit

Bitmut có khả năng tạo phức với thuốc thử 5- monoetly-amino-n- crezol (TAAK) theo tỷ lệ 1:1 ở pHtư = 2,0  2,4, hệ số hấp thụ phân tử =3,43.104 l.mol-1.cm-1 ở max = 585nm Còn với 5-(2-bentiazolilazo)-2-monoetyl-amino-n-crezol (BTAAK) cũng theo tỷ lệ 1:1 ở

(2-triazolilazo)-2-pHtu = 2,4  3,0, phức có hệ số =4,54.104 l.mol-1.cm-1 ở max = 605nm

Bitmut tạo phức bền với axit 2- (4-cloro- 2-phosphobenzenazo)- dibromo-4-sulfurylaminobenzenazo) - 1,8-đihydroxynaphthalene - 3,6-disulfonic (DBSAPA) trong môi trường HClO4 6M, phức có tỷ lệ Bi: L = 1:2,

7-(2,6-Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

hệ số hấp thụ phân tử =1,48.105l.mol-1 ở max=637nm [20]

Ngoài ra bitmut còn tạo khá nhiều phức bền với các hợp chất màu azo trong vùng axit mạnh cho phức màu đỏ , tím hoặc xanh như phức với 4-(4-nitrophenylazo)-1,2-dioxibenzen (DHNAB) có màu đỏ hoặc 4-(4-sulfophenylazo)-1,2-dioxibenzen(DHSAB) có màu đỏ vàng trong HNO3

0,1M Tơron (APANS) cũng cho phức màu đỏ vàng ở pH tư=23 còn Eriocrom RAS(4-(2-oxi-3-nitro-5-sulfophenylazo)-2-naphtol) cho màu tím da cam trong HNO3 (pHtư=22,5) Với thu ốc thử là axit (2-(2-oxi-3,5-dinitrophenylazo)-1-oxi-8-aminonaphtalen-3,6-disunfonic (HDNBANS) ở pH=2 cho phức màu tím vàng [20]

Mặt khác, theo Salim R và các cộng sự bitmut cũng có khả năng tạo phức với một số nhóm màu azo trong môi trường axit yếu, trung tinh hay kiềm như tạo phức màu đỏ với 2-(5-bromo-2-pyridylazo)-5-dietylaminphenol (5-Br-PADAD) trong dung dịch đệm axetat pH = 4,16 có hệ số hấp thụ phân

tử =4,9.104l.mol-1.cm-1 ở max = 583nm Phức này bị ảnh hưởng khi có mặt ion C2O42- còn các cation kim loại thường gặp ít gây ảnh hưởng tới việc xác định bitmut Hoặc có thể tạo phức màu đỏ ở pH=7 với 2-(5-cacboxyl -1,3,4-triazoylazo)-5-dietylaminophenol (CTZAPN) có hệ số hấp thụ phân tử

=5,13.104l.mol-1.cm-1 ở max=540nm[20]

+ Khả năng tạo phức với nhóm hợp chất triphenyl metan:

Theo Cheng K.L.[23] bitmut tạo phức màu đỏ vàng với 3,3 -bis - (N, N-dicacboxymetyl aminometyl)-0- crezolsulfophatalein (xilendacam) cho tỷ

lẹ 1:1 trong môi trường HNO3 (pHtu= 12) có hệ số hấp thụ phân tử

=2,4.104l.mol-1.cm-1 ở max=430nm

Bitmut tạo phức màu đỏ vàng với 3,3 -dibromsulfogalein ở pHtu = 23, tạo phức màu vàng xanh với xanh metylen (3,3' -bis- (N, N-dicacboxymety aminometyl) -timolsulfophtalein, phức vàng da cam pyrogalol đỏ, phức màu

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

vàng với pyrocatein tím trong HNO3 ở pHtu = 13, phức màu hồng với oxihidroquinonsulfophtalein ở pHtu = 2,4  3,0 [20]

Khả năng tạo phức của bitmut với các hợp chất phtalein cũng đã được nghiên cứu, cụ thể: Bitmut tạo phức màu vàng xanh với Gallein (4,5-dioxifluoretxein) hay màu đỏ vàng với 2,7-dioxifluoretxein trong môi trường axit pHtu=14, với BPR[20]

+ Khả năng tạo phức với nhóm thuốc thử chứa 1,2 hoặc 3 vòng benzen Bitmut tạo với Indoferon, với Dibromphenol indophenolcomplexan (DBPIP), với Biclophenol indo-o-cresolcomplexan (DCPIC), hay Diclocphenol indophenol complexan (DCPIP) các phức màu tím ở pH=3,3

Bitmut tạo phức với metyl thymol xanh (MTB) tại bước sóng hấp thụ cực đại 548nm, cho phép định lượng bitmut trong các mẫu dược phẩm với giới hạn phát hiện 0,15mg/l bằng phương pháp trắc quang-dòng chảy

1.1.4 Ứng dụng của bitmut

Trong lĩnh vực công nghiệp: Bitmut và hợp chất của nó được dùng để chế tạo chất bán dẫn, siêu dẫn, vật liệu compozit và phân bón Bitmut còn được sử dụng rộng rãi làm chất xúc tác trong quá trình hóa học, ức chế ăn mòn cũng như chế tạo lớp phủ dẫn điện cho các loại phim Ngoài ra còn tạo với nhiều kim loại khác hợp kim Udo dễ nóng chảy được dùng trong các thiết

bị cứu hỏa tự động, thiết bị báo hiệu và dùng để hàn [10]

Bitmut kết hợp với các kim loại khác tạo ra nhiều loại gốm được dùng để làm những bộ phận giả như xương tay, xương chân Gốm chế tạo từ bitmut cũng được dùng như các loại kính xây dựng, kính cửa ô tô và sản xuất gốm áp điện, ngoài ra còn dùng để mạ các dụng cụ y tế chống nhiễm trùng [20]

Trong lĩnh vực y tế: Một số dược phẩm có chứa bitmut ở dạng Colloidal Bismuth subcitrate dạng keo (C.B.S) còn gọi là Tripotassium Dicitrato Bismuthate (T.D.B) như viên nén Trymo, Gastrotat, Vikaira, Roter

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

điều trị bệnh loét đường tiêu hóa Bitmut còn có trong thành phần của một số loại thuốc điều trị các bệnh ung thư dạ dày, thực quản, bệnh gan, giang mai Hiện nay bitmut đang được nghiên cứu trong việc điều trị nhiễm HIV [5][25] 1.1.5 Một số phương pháp xác định bitmut

1.1.5.1 Phương pháp chuẩn độ

Khi hàm lượng bitmut tương đối lớn (lớn hơn 10-4

M) người ta sử dụng phương pháp chuẩn độ Complexon với các chỉ thị như: Đithizon, pyrocactesin, xylendacam, PAR, PAN [16]

Chuẩn độ dung dịch Bi(III) bằng EDTA ở pH=34 với chỉ thị đithizonat, điểm tương đương màu thay đổi từ vàng đến màu xanh lục Cũng

có thể sử dụng chỉ thị pyrocactesin tím, điểm tương đương có màu thay đổi từ xanh sang vàng

Để xác định Pb2+

và Bi3+ có mặt đồng thời trong hỗn hợp, ban đầu tiến hành chuẩn độ tổng số hai ion bằng EDTA Sau đó, lắc một phần dung dịch phân tích với hỗn hống Pb khi đó Bi3+ bị thay thế bằng Pb2+ với tỷ lệ 1 mol

Bi3+ được thay thế bằng 1,5 mol Pb2+

: 2Bi3+ + 3Pb(Hg) = 2Bi + 3Pb2+ + 3Hg Tiến hành chuẩn độ dung dịch tạo thành với EDTA, từ đó suy ra hàm lượng mỗi ion kim loại [7]

1.1.5.2 Phương pháp phân tích khối lượng [20]

Người ta có thể xác định bitmut bằng phương pháp phân tích khối lượng bằng cách sử dụng những hợp chất ít tan của bitmut như: BiOCl, BiPO4 Chẳng hạn, có thể kết tủa BiOCl khi có mặt HCl trong dung dịch bằng NH3, kết tủa của BiOCl sau khi lọc rửa sấy khô ở 1000C có thể chuyển thành dạng cân trong phân tích khối lượng Shideler M đã xác định Bi3+

bằng cách kết tủa Bi3+ trong dung dịch bằng (NH4)2HPO4 ở pH=0,6, lọc rửa và nung sản phẩm ở 6500C thu được BiPO4 khan Bằng phương pháp phân tích

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

khối lượng, có thể xác định hàm lượng Bitmut khi có mặt đồng thời của rất nhiều ion trong dung dịch như: Al3+, Sb3+, As3+, Cd2+, Co2+, Pb2+, Mn2+, Hg2+,

Ni2+, Ag+ khi dùng cufferron để kết tủa Bi3+

trong dung dịch chứa HCl hay HNO3 Cũng có thể xác định Bi3+

trong môi trường kiềm bằng dimetylglioxim

ở pH = 11  11,5 khi có mặt EDTA hay KCN Có thể dùng 8- oxiquinolin để kết tủa Bi3+ trong dung dịch đệm amoni tactrat (pH = 4,8  10,5)

1.1.5.3 Phương pháp phân tích điện hóa

* Phương pháp cực phổ

Bitmut cho thế bán sóng (E1/2) khác nhau ở trong các môi trường ion khác nhau và pH khác nhau: HNO3 1N có E1/2 = -0,01V; H2SO4 1N có E1/2 = -0,04V; HCl 1N có E1/2 = -0,09V; tactrat 0,5M có E1/2 = -0,29V (pH = 4,5); tactrat 0,5M có E1/2 = -0,7V (pH=9); tactrat 0,5M có E1/2 = -1,0V (NaOH 0,1M)

Theo Kprokava [10], thế bán sóng của bitmut trong dung dịch tactrat kali-natri 10% là -0,33V, trong nền này cho phép xác định bitmut khi có mặt

Pb và Sb

C.A.Pletenep [10] đã dùng 2 hỗn hợp đệm làm nền cực phổ xác định bitmut

Hỗn hợp 1: Dung dịch axit tactric 5% + axetat amoni 7,5%

Hỗn hợp 2: Dung dịch tactrat natri 7,5% + axit axetic

Trong các dung dịch này, sóng của bitmut tuân theo phương trình Incovic ngay cả khi có mặt Pb, Cu, Cd và Zn, cực đại dễ bị mất đi khi thêm metyl đỏ và gelatin 0,005%, khi nồng độ gelatin là 0,03% thì sóng cực phổ mất hoàn toàn

Mukai K.[20] đã xác định đồng thời Bi và Pb bằng phương pháp cực phổ dòng một chiều trong dung dịch đệm CH3COONH4 (pH=3,5 3,7) khi có mặt axit ascobic, KSCN và carboxynetylxenlulozo ở thế bán sóng -0,1V đối

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

với Bi và -0,4V đối với Pb

Bitmut cũng có thể xác định bằng phương pháp cực phổ hấp phụ với (2-thiazolyazo)-rezocxin (TAR) phức có thành phần 1:1 trong môi trường kiềm cho pic cực đại ở -0,6v với giới hạn phát hiện tới 5.10-9M

4-Sử dụng phương pháp cực phổ hấp phụ của phức đa nhân Bi3+ và Sc3+với một số axit bis azocromotropic chứa H3AsO3 cho giới hạn phát hiện tới 1,9.10-9M Tuy nhiên, phương pháp này bị cản trở bởi các nguyên tố Zn, Pb,

Sb và các nguyên tố đất hiếm

* Phương pháp von-ampe hòa tan

Von-ampe hòa tan là phương pháp phân tích nhạy, chính xác và rất chọn lọc đối với việc xác định vi lượng hay siêu vi lượng các vết kim loại nặng trong quặng, lương thực, thực phẩm, dược phẩm, nước sinh hoạt, nước

ao hồ, sông suối Nồng độ xác định của các kim loại nằm trong khoảng

10-610-8M Phương pháp von-ampe hòa tan gồm hai giai đoạn:

- Điện phân làm giàu bitmut lên bề mặt cực làm việc tại thế không đổi thích hợp:

Trong môi trường H2SO4 0,5M Steponavicius A và các cộng sự đã xác

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

định Bi(III) bằng phương pháp von-ampe hòa tan với điện cực Pt đa tinh thể cho kết quả ổn định và rõ ràng hơn trong dung dịch peclorat Bitmut cũng được xác định bằng phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ catot xung vi phân với Alizarin đỏ S trên điện cực HDME với thời gian làm giàu một phút

ở thế -0,2V, nồng độ Alizarin đỏ S là 15mM Phương pháp này xác định được

Bi3+ ở thế đỉnh pic là 0,05V (với điện cực so sánh là Ag/AgCl) với giới hạn phát hiện là 0,5nm Trong dung môi không nước Bi3+ cũng được xác định bằng phương pháp von-ampe hòa tan xung vi phân với giới hạn phát hiện là 3,5.10-9M trong clorofom Yang H.Y áp dụng phương pháp von-ampe hòa tan anot - sóng vuông với điện cực màng mỏng Tosflex - Hg để xác định bitmut với giới hạn phát hiện là 0,58ppb trong môi trường clorua với thời gian tích luỹ là 2 phút [20]

1.1.5.4 Phương pháp trắc quang và chiết - trắc quang

Phương pháp trắc quang và chiết - trắc quang là những phương pháp sử dụng phổ biến để xác định bitmut Dưới đây, chúng tôi thống kê một số thuốc thử dùng trong phương pháp trắc quang và chiết - trắc quang mà các nhà phân tích đã nghiên cứu:

Bảng 1.2: Xác định Bitmut bằng phương pháp trắc quang và

Hidro clorua

Clorofom, etylaxetat

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

1.1.5.5 Các phương pháp khác

Ngoài các phương pháp kể trên bitmut còn được xác định bằng một số phương pháp có độ nhạy cao như: phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS), phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử (AES), phương pháp tiêm mẫu vào dòng chảy (FIA)

1.2 TÍNH CHẤT VÀ KHẢ NĂNG TẠO PHỨC CỦA PAN

1.2.1 Tính chất của thuốc thử PAN

Chất màu azo "1-(2-pyridylazo)-2-naphthol" có tên gọi là thuốc thử PAN, là chất bột mịn màu vàng đỏ, PAN tan ít trong nước nhưng tan tốt trong ancol và axeton, vì đặc điểm này mà người ta thường chọn axeton làm dung môi để pha PAN Dung dịch thuốc thử có màu da cam, bền trong thời gian dài PAN có công thức phân tử: C15H11N3O (M=249,27), công thức cấu tạo là:

Cấu tạo của PAN có dạng:

Gồm hai vòng được liên kết với nhau qua cầu -N=N-, một vòng là pyridyl, vòng bên kia là vòng naphthol ngưng tụ

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

Tùy thuộc vào pH khác nhau mà PAN tồn tại 3 dạng khác nhau là

H2In+, HIn và In- và có các hằng số phân ly tương ứng là: PK1 = 1,9,

PK2=12,2

Chúng ta có thể mô tả các dạng tồn tại của PAN qua các cân bằng sau:

1.2.2 Khả năng tạo phức của PAN và ứng dụng các phức của nó

- PAN là một thuốc thử đơn bazơ tam phối vị, các phức tạo được với nó

có khả năng chiết và làm giàu trong dung môi hữu cơ như: CCl4, CHCl3, iso amylic, metylisobutylxeton, isobutylic, n-amylic, n-butylic Các phức này thường bền và nhuộm màu mạnh, rất thuận lợi cho các phương pháp trắc quang ở vùng khả kiến Có thể mô tả dạng phức của nó với kim loại như sau:

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

Các phức với PAN được ứng dụng để xác định lượng vết của các kim loại rất hiệu quả như xác định lượng vết của Cu, U, Pb, Co, Ni, Au, Bi, Fe

Tác giả Ning Miuguan đã dùng phương pháp so màu xác định Cu và Ni trong hợp kim nhôm bằng PAN khi có mặt triton X-100 trong dung dịch đệm của phức này ở pH =3 khi có mặt của Al(NO3)3 và NaF những ảnh hưởng của nhôm bị loại bỏ Trong sự có mặt của triton X-100, phức Cu-PAN hấp thụ cực đại ở bước sóng max = 550nm,  = 1,8.104 lít.mol-1.cm1 Còn Ni-PAN hấp thụ cực đại ở bước sóng max = 565nm,  = 3,5.104 lít.mol-1.cm1 Khoảng tuân theo định luật Beer là: 0-100 microgam Cu/50ml và 0-55 microgam Ni/50ml Phức Cu-PAN bị phân hủy khi thêm Na2S2O3

Xu hướng hiện nay người ta nghiên cứu ứng dụng các phức đaligan giữa PAN với ion kim loại và một ligan khác có nhiều ưu điểm như: có độ bền cao, hệ số hấp thụ mol lớn, dễ chiết và làm giàu hơn các phức đơn ligan tương ứng

Bằng phương pháp phổ hồng ngoại [19], các tác giả đã chứng minh: khi

có sự tạo phức với ion kim loại thì các dao động hóa trị của nhóm điazo (-N=N-), nguyên tử nitơ trong nhân benzen và nhóm OH ở vị trí octo của phân tử phức chất sẽ thay đổi so với các dao động hóa trị tương ứng của chúng trong thuốc thử PAN

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

Ngày nay, thuốc thử PAN ngày càng có nhiều ứng dụng rộng rãi, vì vậy những công trình mới sử dụng nó vẫn đang và sẽ tiếp tục được nghiên cứu Đặc biệt là các công trình nghiên cứu các phức đaligan của PAN, áp dụng cho phép phân tích định lượng vết các kim loại

Qua các tài liệu tra cứu cho tới nay chúng tôi chưa thấy tác giả nào nghiên cứu sự tạo phức đaligan của Bi(III)-PAN-CHCl2COOH bằng phương pháp chiết-trắc quang Vì vậy chúng tôi quyết định: "Nghiên cứu chiết-trắc quang sự tạo phức và chiết phức đaligan trong hệ 1-(2 pyridylazo) -2-naphthol (PAN) - Bi(III) - CHCl2COOH và ứng dụng phân tích"

1.3 AXIT DICLOAXETIC: CHCl2COOH

Axit dicloaxetic CHCl2COOH tồn tại ở dạng tinh thể màu trắng có khối lượng phân tử 129, là một axit tương đối mạnh

CHCl2COOH  CHCl2COO- + H+ lgKa = -1,35

Axit dicloaxetic CHCl2COOH có khả năng tạo phức không màu với nhiều kim loại Trong luận văn này Axit dicloaxetic CHCl2COOH đóng vai trò là ligan thứ hai tham gia tạo phức đaligan Tùy thuộc vào pH và kim loại nghiên cứu mà thành phần của chúng trong hệ PAN-Me-CHCl2COOH

Qua tính toán tĩnh điện cho thấy năng lượng hình thành các phức đa ligan không lớn bằng năng lượng hình thành phức đơn ligan tương ứng Điều này có thể giải thích bằng sự giảm lực đẩy tĩnh điện giữa các ligan khác loại

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

so với các ligan cùng loại Ngoài ra, khi tạo phức đa ligan thường giải phóng các phân tử nước ra khỏi bầu phối trí khi đó làm tăng Entropi của hệ, từ đó tăng hằng số bền của phức:

G = -RTln = H - T.S Nếu trong dung dịch có một ion kim loại (chất tạo phức) và hai ligan khác nhau thì về nguyên tắc chúng có thể tạo phức đaligan do sự thay thế từng phần của các nguyên tử dono của ligan thứ nhất bằng các nguyên tử dono của ligan thứ hai [2] hay do sự mở rộng cầu phối trí của ion kim loại, phổ biến hơn cả là phức đa ligan được hình thành theo hai khả năng sau:

1 Phức đa ligan được hình thành khi ligan thứ nhất chưa bão hòa phối trí, lúc đó ligan thứ hai có thể xâm nhập một số chỗ hay tất cả các vị trí còn lại trong bầu phối trí của ion trung tâm

2 Nếu phức tạo thành đã bão hòa phối trí nhưng điện tích của phức chưa bão hòa, khi đó phức đa ligan được hình thành do sự liên hợp của ligan thứ hai với phức tích điện

Theo A.K Babko [2] có thể chia các phức đa ligan thành các nhóm sau: 1.Các phức của ion kim loại, bazơ hữu cơ và ligan mahg điện âm

2 Các phức gồm ion kim loại và hai ligan âm điện khác nhau

3 Các axit dị đa phức tạp

4 Các phức gồm hai ligan mang điện dương khác nhau và một ligan âm điện

Sự tạo phức đa ligan thường dẫn đến các hiệu ứng làm thay đổi cực đại phổ hấp thụ eletron, thay đổi hệ số hấp thụ phân tử so với phức đơn ligan tương ứng Ngoài ra, khi tạo phức đa ligan còn làm thay đổi một số tính chất hóa lý quan trọng khác như: độ tan trong nước, trong dung môi hữu cơ, tốc độ

và khả năng chiết Phức đa ligan MRmRn

'

có độ bền cao hơn so với các phức cùng một loại ligan MRm và MRn'

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

Có thể dùng các phương pháp: phổ hồng ngoại, quang phổ phát xạ tổ hợp, cộng hưởng từ hạt nhân đặc biệt là phương pháp phổ hấp thụ electron để phát hiện sự hình thành phức đa ligan So sánh phổ hấp thụ electron của phức

đa ligan và phức đơn ligan sẽ cho thấy có sự chuyển dịch bước sóng max về vùng sóng ngắn hoặc dài hơn, từ đó có thể cho ta biết khả năng và mức độ hình thành phức

Mặt khác, khi tạo phức đa ligan thì tính chất độc đáo của chất tạo phức được thể hiện rõ nhất, khi đó đặc tính hóa lí của ion trung tâm được thể hiện

rõ nét và độc đáo nhất do việc sử dụng các vị trí phối trí cao, các orbitan trống được lấp đầy Điều đó mở ra triển vọng làm tăng độ nhạy, độ chọn lọc của các phản ứng phân chia, xác định, cô đặc các cấu tử Quá trình tạo phức đa ligan

có liên quan trực tiếp đến một trong các vấn đề quan trọng của hóa phân tích đó là sự chiết phức

Do tính bão hòa phối trí và trung hòa điện tích nên các phức đa ligan chiết được bằng các dung môi hữu cơ, điều này cho phép nghiên cứu định lượng các nguyên tố có độ chọn lọc, độ chính xác cao bằng phương pháp tổ hợp như: chiết - trắc quang, chiết- cực phổ, chiết - hấp thụ và phát xạ nguyên tử

Các phức đa ligan có nhiều ứng dụng trong thực tế: sự tạo phức vòng càng được sử dụng trong các phương pháp phân tích tổ hợp, các phương pháp tách và phân chia như: chiết, sắc kí để xác định các nguyên tố trong các đối tượng phân tích khác nhau Vì vậy, việc tạo phức đa ligan và chiết nó đã và đang trở thành xu thế tất yếu của ngành phân tích hiện đại

1.5 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU CHIẾT PHỨC ĐA LIGAN

1.5.1 Khái niệm cơ bản về phương pháp chiết [13]

1.5.1.1 Một số vấn đề chung về chiết

Chiết là quá trình tách và phân chia các chất dựa vào quá trình chuyển một

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

chất hòa tan trong một pha lỏng (thường là nước) vào một pha lỏng khác không trộn lẫn với nó (thường là dung môi hữu cơ không tan hoặc ít tan trong nước)

A(n) A(O)

Trong đó: A là chất tan, (o) dung môi hữu cơ, (n) dung môi nước

Sử dụng phương pháp chiết, ta có thể chuyển lượng nhỏ chất nghiên cứu trong một thể tích lớn dung dịch nước vào một thể tích nhỏ dung môi hữu

cơ Nhờ vậy, có thể sử dụng phương pháp chiết để nâng cao nồng độ của chất nghiên cứu hay nói cách khác đây chính là phương pháp chiết làm giàu Mặt khác, dùng phương pháp chiết ta có thể tiến hành việc tách hay phân chia các chất trong hỗn hợp phức tạp khi tìm được các điều kiện chiết thích hợp

Quá trình chiết thường xảy ra với vận tốc lớn nên có thể thực hiện quá trình chiết tách, chiết làm giàu một cách nhanh chóng và đơn giản, sản phẩm chiết thường khá sạch Vì các lí do đó, ngày nay phương pháp chiết không chỉ được áp dụng trong phân tích mà còn được ứng dụng vào quá trình tách, làm giàu, làm sạch trong sản xuất công nghiệp

Hợp chất nội phức là các hợp chất chelat được hình thành bởi ion kim loại và các thuốc thử hữu cơ đa phối vị (chứa ít nhất hai nguyên tử có khả năng phối trí với kim loại) đồng thời giải phóng ra ít nhất một ion hiđro Còn hợp chất liên hợp ion là các hợp chất không tích điện do sự trung hòa điện tích của các ion đối nhau Sự tạo thành tập hợp ion chủ yếu là do lực tĩnh điện, các tác giả đã chia phức liên hợp ion thành ba nhóm nhỏ có thể chiết được theo các kiểu sau:

- Quá trình chiết xảy ra do các ion kim loại tham gia tạo thành các ion có kích thước lớn chứa các nhóm hữu cơ phức tạp, hoặc đôi khi ion kim loại liên kết với một ion có kích thước lớn

- Quá trình chiết ion kim loại do tạo thành các solvat Tham gia tạo các solvat là các anion (ví dụ các halogenua, thioxianat) và các phối tử dung môi chứa

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

oxi như: rượu, ete thay vào các vị trí của phân tử nước trong ion kim loại

- Quá trình chiết bằng amin và axitcacboxylic, ở đây các ion kim loại được chiết dưới dạng muối có khối lượng phân tử lớn Vì vậy, các muối này

dễ tan vào dung môi hữu cơ

1.5.1.2 Định luật phân bố

Quá trình chiết là quá trình tách và phân chia dựa vào sự phân bố khác nhau của các chất trong hai chất lỏng không trộn lẫn với nhau Sự phân bố khác nhau là do tính tan khác nhau của chất chiết trong các pha lỏng Khi hòa tan một chất A vào hệ thống hai dung môi không trộn lẫn, khi quá trình hòa tan vào hai dung môi đạt tới trạng thái cân bằng thì tỉ số hoạt độ của chất A trong hai dung môi là một hằng số, đó chính là định luật phân bố Nernst:

0 A

n

(A)K

(A)

Trong đó: KA là hằng số phân bố

(A)0, (A)n hoạt độ chất hòa tan trong pha hữu cơ và pha nước Với một hợp chất chiết xác định thì KA chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ, bản chất chất tan và bản chất dung môi, KA càng lớn thì khả năng chiết hợp chất A

từ pha nước vào pha hữu cơ càng lớn Với các dung dịch có lực ion hằng định thì thay hoạt độ bằng nồng độ

1.5.1.3 Hệ số phân bố D

Trong thực tế, bên cạnh quá trình chiết còn có các quá trình phụ xảy ra trong pha nước và pha hữu cơ, do đó ít dùng đại lượng hằng số phân bố mà thường dùng đại lượng hệ số phân bố D để đặc trưng định lượng cho quá trình chiết Hệ số phân bố D là tỉ số giữa tổng nồng độ cân bằng các dạng tồn tại của chất tan trong pha hữu cơ với tổng nồng độ của chất tan trong pha nước:

0 A

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

độ thuốc thử trong pha hữu cơ

1.5.1.4 Hiệu suất chiết R và sự phụ thuộc của nó vào số lần chiết

Khi dùng chiết cho mục đích phân tích thì ta ít dùng hệ số phân bố mà thường dùng khái niệm hiệu suất chiết R(%), biểu thức liên hệ giữa hiệu suất chiết (R%) và hệ số phân bố D khi chiết phức n lần:

0 n

Trong đó: D là hệ số phân bố

Vn, V0 là thể tích pha nước và pha hữu cơ đem chiết n: số lần chiết

Phần trăm chiết phức một lần:

n 0

100.DR%

VDV

VR

VD

100 R





Để xác định hiệu suất chiết có thể tiến hành theo các cách sau:

Cách 1: Tiến hành đo mật độ quang của phức trong pha nước trước khi chiết ta được giá trị A1 Dùng một thể tích dung môi xác định để chiết phức,

đo mật độ quang của pha nước sau khi chiết ta được giá trị A2 Khi đó hiệu suất chiết (R%) được xác định theo công thức:

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

1 2 1

Cách 2: Tiến hành các thí nghiệm sau:

TN1: Dùng V(ml) dung môi hữu cơ để chiết 1 lần dung dịch phức đaligan, đo mật độ quang của dịch chiết phức một lần ta được A1

TN2: Dùng V(ml) dung môi hữu cơ chia làm n phần và chiết n lần dung dịch phức đa ligan, đo mật độ quang của dịch chiết phức n lần ta được An

Giả sử chiết n lần là hoàn toàn thì phần trăm chiết còn được tính theo công thức:

1 n

Trong phân tích có nhiều phương pháp xác định thành phần của các phức đa ligan trong dung môi hữu cơ Trong luận văn này, chúng tôi sử dụng các phương pháp sau:

1 Phương pháp tỷ số mol (phương pháp đường cong bão hòa)

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

2 Phương pháp hệ đồng phân tử mol (phương pháp biến đổi liên tục)

3 Phương pháp Staric - Bacbanel (phương pháp hiệu suất tương đối)

4 Phương pháp chuyển dịch cân bằng

1.5.2.1 Phương pháp tỷ số mol (phương pháp đường cong bão hòa)

Nguyên tắc của phương pháp:

Xây dựng đồ thị sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch vào sự biến thiên nồng độ của một trong hai cấu tử khi nồng độ của cấu tử kia không đổi Điểm ngoặt trên đồ thị ứng với tỷ số các hệ số tỷ lượng của phức, tỷ số này bằng tỷ số nồng độ các cấu tử tác dụng (CM/CR hoặc CR/CM) Nếu điểm ngoặt trên đường cong bão hòa quan sát không được rõ thì người ta xác định nó bằng cách ngoại suy bằng cách kéo dài hai nhánh của đường cong cắt nhau tại một điểm

Cách tiến hành:

Phương pháp này có thể tiến hành theo hai trường hợp:

Trường hợp 1: CM = const; CR biến thiên, khi đó xét sự phụ thuộc mật

độ quang của phức vào tỷ số CR/CM

Trường hợp 2: CR=const; CM biến thiên, khi đó xét sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào tỷ số CM/CR

Trong mỗi trường hợp có thể tiến hành ở hai khoảng nồng độ khác nhau của ion kim loại M và thuốc thử R, nồng độ của thuốc thử R' được lấy ở điều kiện tối ưu (CR' = k.CM)

Hình 1.1: Đồ thị xác định tỉ lệ M:R theo phương pháp tỷ số mol

M R

C C

R M

C C

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

1.5.2.2 Phương pháp hệ đồng phân tử mol (phương pháp biến đổi liên tục - Phương pháp Oxtromxlenko)

Nguyên tắc của phương pháp:

Hệ đồng phân tử mol là dãy dung dịch có tổng nồng độ CM+CR không đổi nhưng CM/CR biến thiên Sau đó thiết lập đường cong phụ thuộc mật độ quang của phức vào tỷ số nồng độ các chất tác dụng tương ứng với hiệu suất cực đại của phức đa ligan MmRnRq' Đường cong đó được đặc trưng bởi một điểm cực đại, điểm này tương ứng với nồng độ cực đại của phức

Cách tiến hành:

Chuẩn bị các dung dịch của hai cấu tử M và R có nồng độ bằng nhau, trộn chúng theo các tỷ lệ ngược nhau, giữ nguyên thể tích của dung dịch không đổi (VM+VR=const  CM+CR=const) Có thể tiến hành thí nghiệm theo hai dãy thí nghiệm:

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

Từ đồ thị ta rút ra một số nhận xét:

- Nếu như cực đại hấp thụ trên đường cong đồng phân tử không rõ thì người ta xác định vị trí của nó bằng cách ngoại suy, qua các điểm của hai nhánh đường cong người người ta vẽ các đường thẳng cho đến khi chúng cắt nhau Điểm ngoại suy cắt nhau của các đường thẳng tương ứng với cực đại trên đường cong đồng phân tử

- Nếu trên đồ thị tại các tổng nồng độ khác nhau có các vị trí cực đại khác nhau, nhưng hoành độ trùng nhau thì điều đó chứng minh cho sự hằng định của thành phần phức chất Ngược lại, ở các tổng nồng độ khác nhau mà các hoành độ không trùng nhau thì thành phần của phức bị biến đổi, trong hệ

có thể tạo ra một số phức (có sự tạo phức từng nấc)

Tuy nhiên, nếu sử dụng hai phương pháp đồng phân tử mol và phương pháp tỷ số mol sẽ không cho biết được phức tạo thành đơn nhân hay phức đa nhân, để giải quyết khó khăn này phải dùng phương pháp Staric - Bacbanel 1.5.2.3 Phương pháp Staric-Bacbanel (phương pháp hiệu suất tương đối)

Nguyên tắc của phương pháp:

Phương pháp này dựa trên việc dùng phương trình tổng đại số các hệ số

tỷ lượng của phản ứng, phương trình này đặc trưng cho thành phần của hỗn hợp cân bằng trong điểm có hiệu suất tương đối cực đại (tỷ lệ cực đại các nồng độ sản phẩm phản ứng so với nồng độ biến đổi ban đầu của một trong các chất tác dụng)

Phương pháp này cho phép xác định thành phần các phức chất tạo được theo bất cứ hệ số tỷ lệ lượng nào Xét phản ứng tạo phức sau:

mM + nR + qR'  MmRnRq'

Giả sử ta cần xác định tỷ lệ phức giữa M và R (giữa M và R' tiến hành tương tự), khi đó ở nồng độ hằng định của cấu tử M và nồng độ biến thiên của cấu tử R thì nồng độ phức tạo thành CK được xác định bằng phương trình

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

Bacbanel:

M K

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

Hình 1.3: Đồ thị biểu diễn các đường cong hiệu suất tương đối

xác định tỷ lệ phức

Từ các đường cong hiệu suất tương đối lập được rút ra một số nhận xét:

- Khi không có cực đại trên đường cong hiệu suất tương đối với bất kì dãy thí nghiệm nào (khi đó đồ thị có dạng một đường thẳng) cũng chỉ ra rằng

hệ số tỷ lượng của cấu tử có nồng độ biến thiên bằng 1

- Nếu đường cong hiệu suất tương đối có điểm cực đại thì nó được xác

Các ưu điểm của phương pháp Staric - Bacbanel:

- Khác với các phương pháp hệ đồng phân tử mol và phương pháp tỷ số mol, phương pháp này cho phép xác định không chỉ là tỷ số các hệ số tỷ lượng mà còn là các giá trị tuyệt đối của chúng, nghĩa là xác định phức tạo thành là đơn nhân hay đa nhân

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

- Phương pháp được áp dụng cho các phản ứng với bất kì hệ số tỷ lượng nào

- Phương pháp không có một giới hạn nào và giả thiết nào liên quan đến độ bền của phức

- Phương pháp cho khả năng thiết lập thành phần phức khi không có các dữ kiện về nồng độ của chất trong các dung dịch ban đầu vì rằng chỉ cần giữ hằng định nồng độ ban đầu của một chất và biết nồng độ tương đối của chất thứ hai trong một dung dịch của các dãy thí nghiệm

1.5.2.4 Phương pháp chuyển dịch cân bằng

Phạm vi áp dụng: Xác định thành phần của phức đơn nhân kém bền Nguyên tắc của phương pháp: Ở một nồng độ cố định của ion kim loại

M, ligan thứ nhất HR, nếu tăng dần nồng độ của ligan thứ hai HR' thì cân bằng tạo phức sẽ dịch chuyển sang phải, phương pháp này dựa trên biểu thức hằng số cân bằng của phản ứng: