nghiên cứu sự tạo phức của một số nguyên tố đất hiếm (pr, nd, sm) với l_glyxin

Một trong những phức chất được nhiều nhà khoa học quan tâm là phức chất của NTĐH với amino axit: Các amino axit là những hợp chất hữu cơ phức tạp, trong phân tử có 2 nhóm chức: nhóm amin

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM -

NGUYỄN THỊ LAN ANH

NGHIÊN CỨU SỰ TẠO PHỨC CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ

ĐẤT HIẾM (Pr, Nd, Sm) VỚI L_GLYXIN

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

Thái Nguyên, năm 2011

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM -

NGUYỄN THỊ LAN ANH

NGHIÊN CỨU SỰ TẠO PHỨC CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ

ĐẤT HIẾM (Pr, Nd, Sm) VỚI L_GLYXIN

MỞ ĐẦU

Hoá học phức chất của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) là lĩnh vực khoa học quan trọng đã và đang phát triển rất mạnh mẽ Phức chất của NTĐH được nhiều tác giả nghiên cứu và ngày càng ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như : nông nghiệp, y dược, sinh học Một trong những phức chất được nhiều nhà khoa học quan tâm là phức chất của NTĐH với amino axit: Các amino axit là những hợp chất hữu cơ phức tạp, trong phân tử có 2 nhóm chức: nhóm amin và nhóm cacboxyl nên chúng có khả năng tạo phức với nhiều kim loại

Đã có nhiều công trình công bố về sự tạo phức của NTĐH với các amino axit Kết quả nghiên cứu thu được rất phong phú Trong đó sự tạo phức trong dung dịch đã được khảo sát với tỷ lệ các cấu tử tạo phức 1:1; 1:2; 1:3 và phức rắn chủ yếu tổng hợp theo tỉ lệ 1:3 Tuy nhiên số công trình nghiên cứu về phức chất của NTĐH 0với L-glyxin ít được nghiên cứu, đặc biệt là phức rắn tỉ lệ mol theo các cấu tử là 1:2

Trên cơ sở đó, chúng tôi thực hiện đề tài: ‘‘Nghiên cứu sự tạo phức

của một số nguyên tố đất hiếm( Pr, Nd, Sm) với L-Glyxin’’

MỤC TI ÊU NGHIÊN CỨU

- Xác định hằng số bền của một số ion đất hiếm ( Pr3+, Nd3+, Sm3+ ) với

L-glyxin tỉ lệ mol theo các cấu tử tương ứng là 1:2

- Tổng hợp nghiên cứu phức rắn của một số NTĐH (Pr, Nd, Sm) với

L-glyxin

NỘI DUNG NGHIÊN CỨU

Phương pháp chuẩn độ đo pH

- Xác định hằng số phân li của L- glyxin ở nhiệt độ phòng

- Nghiên cứu sự tạo phức giữa các ion đất hiếm ( Pr3+, Nd3+, Sm3+ ) với L- glyxin theo tỉ lệ mol 1: 2 ở nhiệt độ phòng

Phương pháp phổ IR, phân tích nhiệt, phương pháp đo độ dẫn điện

- Tổng hợp phức rắn theo tỉ lệ mol Ln3+ ( Pr3+, Nd3+, Sm3+ ) : Gly = 1:2

- Xác định thành phần của phức chất: kim loại đất hiếm, nitơ, cacbon, hàm

lượng nước

- Xác định phức rắn tổng hợp được là chất điện ly hay không điện ly

Chương 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1 Giới thiệu về các nguyên tố đất hiếm

1.1.1 Sơ lược về nguyên tố đất hiếm

Các NTĐH gồm 17 nguyên tố trong đó 3 nguyên tố thuộc nhóm IIIB là Scandi(Z=21), Ytri (Z=39), Lantan(Z=57) và các nguyên tố họ lantanit (Ln)

Họ lantanit bao gồm 14 nguyên tố có số thứ tự từ 58 đến 71 trong bảng hệ

thống tuần hoàn Menđeleep, bao gồm: xeri (Ce), prazeođim (Pr), neođim (Nd), prometi (Pm), samari (Sm), europi (Eu), gađolini (Gd), tecbi (Tb),

đysprosi (Dy), honmi (Ho), ecbi (Er), tuli (Tm), ytecbi (Yb) và lutexi (Lu)

Cấu hình electron chung của nguyên tử các nguyên tố lantanit là

1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 4f n 5s2 5p6 5dm 6s2

Trong đó: n thay đổi từ 0 đến 14

m chỉ nhận các giá trị là 0 hoặc 1

Dựa vào đặc điểm xây dựng phân lớp 4f, các lantanit được chia thành hai phân nhóm:

Phân nhóm xeri (phân nhóm nhẹ):

La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd 4f05d1 4f2 4f3 4f4 4f5 4f6 4f7 4f75d1 Phân nhóm tecbi (phân nhóm nặng):

Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 4f7+2 4f7+3 4f7+4 4f7+5 4f7+6 4f7+7 4f14 5d1

Trừ La, Gd, Lu các electron còn lại đều không có electron trên AO 5d Khi được kích thích nhẹ, các electron của obitan 4f (thường là một) được

chuyển sang obitan 5d, các electron còn lại bị các electron 5s2 5p6 chắn với tác dụng bên ngoài cho nên không có ảnh hưởng quan trọng đến tính chất của đa

số lantanit Do đó tính chất của lantanit được quyết định chủ yếu bởi các electron 5d16s2 Do electron hóa trị của lantanit chủ yếu là ở các electron 5d16s2nên trong các hợp chất các nguyên tố đất hiếm thường thể hiện số oxi hóa bền

và đặc trưng là +3 tuy nhiên có một số nguyên tố có thể hiện số oxi hóa khác

Ce, Tb : +3, +4 số oxi hoá +4 bền hơn

Eu, Yb : +2, +3 số oxi hoá +2 bền hơn

Mặc dù vậy, các lantanit cũng có những tính chất khác nhau, từ La đến

Lu một số tính chất biến đổi đều đặn và một số tính chất biến đổi tuần hoàn

Sự khác nhau về tính chất của lantanit có liên quan đến sự “ co lantanit “ và cách điền electron vào phân lớp 4f Sự biến đổi đều đặn các tính chất được giải

La3+ đến Lu3+ Sự biến đổi tuần hoàn tính chất của các lantanit và hợp chất được giải thích bằng việc điền electron vào obitan 4f [8]

1.1.2 Tính chất vật lý của các NTĐH

Kim loại đất hiếm có màu trắng bạc, riêng Pr và Nd có màu vàng rất nhạt Ở trạng thái bột, chúng có màu từ xám đến đen Đa số kim loại kết tinh ở dạng tinh thể lập phương Tất cả kim loại đều khó nóng chảy

và khó sôi Bán kính nguyên tử và bán kính ion của các nguyên tố là yếu tố quan trọng nhất xác định tính chất vật lý quan trọng như tỉ khối,

nhiệt độ sôi, nhiệt độ nóng chảy,

Thể tích nguyên tử giảm theo chiều tăng số thứ các nguyên tố

Thể tích nguyên tử (cm3.mol-1)

0

nct

(0C)

0

st

(0C)

Tỉ khối (g/cm3)

Bán kính nguyên

tử (A0)

Nhiệt thăng hoa (kJ.mol-1)

Các ion Ln3+ trong dung dịch có màu biến đổi một cách có quy luật theo độ bền tương đối của trạng thái 4f Các ion lantanit có cấu hình [Xe] 4f0

, [Xe] 4f7 và [Xe] 4f14 cũng như [Xe] 4f1

và [Xe] 4f13 (4f1 gần 4f0, 4f13 gần 4f14) đều không màu còn lại là có màu Các NTĐH nhẹ cũng tuân theo quy luật này

1.1.3 Tính chất hoá học của NTĐH

Các NTĐH nói chung là những kim loại hoạt động, chỉ kém kim loại kiềm và kiềm thổ Các nguyên tố phân nhóm xeri hoạt động mạnh hơn các nguyên tố phân nhóm tecbi và là chất khử mạnh:

Nhiệt độ khoảng 200-4000C, cháy trong không khí tạo thành oxit và nitrua 12Pr + 11O2 2Pr6O11

Eu 3+ : Tyr

= 1 : 2

Tác dụng chậm với nước nguội, nhanh với nước nóng tạo hiđroxit và giải phóng H2, tan dễ dàng trong dung dịch các axit, trừ HF và H3PO4 vì tạo muối LnF; LnPO4 ít tan, không tan trong kiềm kể cả khi đun nóng

Ở nhiệt độ cao các lantanit có thể khử được nhiều oxit kim loại Đặc

1.1.4 Một số hợp chất chính của NTĐH

gần giống màu ion của nó trong dung dịch Chúng thường có nhiệt độ nóng

nhưng tác dụng với nước nóng (trừ La2O3 không cần đun nóng) tạo thành hiđroxit và có tích số tan nhỏ, tác dụng với các axit vô cơ như: HCl, H2SO4,

vô cơ, không bền với nhiệt bị phân hủy khi đun nóng tạo oxit

* Muối đất hiếm: Các muối đất hiếm có nhiều loại như: các muối clorua (LnCl3),muối nitrat (Ln(NO3)3) và sunfat (Ln2(SO4)3) tan trong nước còn muối florua (LnF3), photphat (LnPO4) và oxalat (Ln2(C2O4)3) không tan Muối nitrat, muối sunfat của NTĐH tạo muối kép với amoni hoặc kim loại kiềm dưới dạng Na2SO4.Ln2(SO4)3.nH2O hoặc dạng Ln(NO3)3.2MNO3 (M là amoni hoặc kim loại kiềm) Muối clorua đất hiếm bị phân huỷ tạo ra LnOCl, còn muối nitrat thì tạo thành Ln2O3

1.1.5 Sơ lược về các nguyên tố prazeođim, neođim, samari

6s2 để tham gia tạo liên kết Ngoài ra Pr còn có mức oxi hoá +4 (khi có 2 electron ở phân lớp 4f chuyển lên phân lớp 5d) nhưng kém đặc trưng hơn

Oxit của Pr có nhiều dạng như: Pr2O3, Pr6O11, PrO2 Pr2O3 là chất rắn màu lục - vàng, khó nóng chảy, không tan trong H2O và dung dịch kiềm

axit vô cơ

Pr2O3 + 3H2O = 2Pr(OH)3

Pr2O3 + Na2CO3= 2NaPrO2 + CO2

Pr2O3 + 3H+ + 2nH2O = 2[Pr(H2O)n]3+ + 3H2O

Pr(OH)3 là chất kết tủa dạng vô định hình, thực tế không tan trong

trong không khí Do đó hiđroxit của prazeodim thường lẫn cacbonat bazơ: Pr(OH)3 + CO2 = Pr(OH)CO3 + H2O

Neodim cháy trong không khí tạo oxit và nitrua, phản ứng với halogen

ở nhiệt độ không cao, tác dụng với S, P, C, H2, N2, khi đun nóng Với H2O: phản ứng diễn ra chậm ở nhiệt độ thường và nhanh ở nhiệt độ cao giải phóng

H2 Phản ứng dễ dàng với dung dịch axit (trừ HF và H3PO4)

Nd2O3 là chất rắn màu tím dạng vô định hình, rất bền và khó nóng chảy (t0nc = 10240C ) không tan trong nước, không tan trong các dung dịch kiềm nhưng tan trong các dung dịch axit vô cơ và kiềm nóng chảy:

Nd2O3 + 6HNO3 = 2Nd(NO3)3 + 3H2O

Nd2O3 + Na2CO3(nc) = 2NaNdO2 + CO2

Nd2O3 được dùng làm chất xúc tác hoặc kích hoạt xúc tác Ngoài ra, nó còn được dùng trong quang học laze và tụ điện gốm, v.v

kết tủa của nó khoảng 7 7,4.[16]

Samari là kim loại màu trắng bạc dẻo, trong không khí ẩm bị phủ màng oxit và hiđroxit , khó nóng chảy và khó sôi.[8] Samari là kim loại có từ tính mạnh khác thường vì trên obitan 4f của nguyên tử có 6e độc thân

Cũng như các nguyên tố khác trong dãy lantanit, samari là kim loại hoạt động chỉ kém kim loại kiềm và kiềm thổ Samari tác dụng với halogen ở nhiệt

độ cao,tác dụng với (nitơ, lưu huỳnh, cac bon, silic, phot pho) và hiđro khi đun nóng, tác dụng với nước nguội, nhanh với nước nóng giải phóng khí hiđro, tan

dễ dàng trong các axit nhưng không tan trong kiềm kể cả khi đun nóng

Sm2O3 không phản ứng với nước nguội, kiềm, hiđrat amoniac Sm2O3 thể hiện tính bazơ, không tan trong nước nhưng tác dụng với nước tạo thành hiđroxit và phát nhiệt, dễ tan trong axit vô cơ, oxit axit

Hiđroxit của samari (Sm(OH)3) là chất rắn vô định hình không tan trong nước, là bazơ khá mạnh tính bazơ nằm giữa Mg(OH)2 và Al(OH)3 Sm(OH)3 kết tủa trong khoảng pH= 6,88,5.Sm(OH)3 được điều chế bằng cách cho muối Sm(III) tác dụng với dung dịch kiềm hoặc amoniac

Các muối Samari(III) gồm các muối clorua, bromua, iotua, nitrat, và sunfat tan tốt trong nước còn các muối florua, cacbonat, photphat, và oxalat không tan [16]

1.1.6 Tình hình phân bố NTĐH trên thế giới và ở Việt Nam

Theo đánh giá của các nhà khoa học địa chất tổng trữ lượng oxit đất hiếm trên thế giới có khoảng 93.413.000 tấn (chưa kể Liên Xô cũ và Việt Nam) với 103 mỏ Trên thế giới những nước có trữ lượng đất hiếm nhiều nhất

là Trung Quốc (27 triệu tấn, chiếm 30,6% của thế giới), Mỹ (13 triệu tấn , chiếm 14,7%), Australia (5,2 triệu tấn), Ấn Độ (1,1triệu tấn) Trung Quốc là nước khai thác đất hiếm nhiều nhất trên thế giới Từ năm 2005 đến nay sản lượng khai thác hàng năm là 120.000 tấn đất hiếm[17]

Hiện nay Trung Quốc đang dự tính hạn chế thậm chí ngừng xuất khẩu đất hiếm vào năm 2012, Trung Quốc đáp ứng tới 95% nhu cầu quặng đất hiếm có vai trò trong công nghệ năng lượng sạch Trung Quốc giảm 30% hạn ngạch xuất khẩu đất hiếm năm 2011.Trong đó Nhật Bản là nước có nhu cầu cao về sử dụng đất hiếm trong sản xuất thiết bị điện tử sẽ bị ảnh hưởng rất nhiều Do đó Nhật Bản đang dự tính hợp tác và khai thác đất hiếm tại Việt Nam Tuy nhiên các nhà nghiên cứu Nhật Bản cho biết đã phát hiện khoảng

100 tỷ tấn đất hiếm trong lớp bùn của đáy biển Thái Bình Dương[18]

Việt Nam là nước có tiềm năng về đất hiếm dự báo đạt trên 10 triệu tấn và trữ lượng gần 1 triệu tấn.Tại Việt Nam đất hiếm có nhiều nhất: basnezit ở Bắc Nậm Xe, Nam Nậm Xe, Đông Pao (Phong Thổ, Lai Châu) có kxenotim, Yên Phú (Văn Yên, Yên Bái) có monazit, Mường Hum (Bát Xát, Lào Cai) và vành đai sa khoáng ven biển miền Trung

chỉ ra quặng có chứa nhiều NTĐH nặng Quặng tồn tại ở dạng vỡ vụn, màu nâu đen đã bị phong hóa lâu ngày, thành phần chính là các khoáng vật mica, thạch anh, khoáng vật sắt, barit Trong đó tác giả đã xác định được hàm lượng

tổng các NTĐH chiếm 2,08%, trong đó các NTĐH thuộc nhóm nặng vào khoảng 22,9% và các NTĐH thuộc nhóm nhẹ vào khoảng 77,1%

chính là thạch anh, ilmenit, zircon, rutin và monazit có chứa NTĐH Chúng được tập trung nhiều nhất ở Quảng Công, Quảng Ngạn, Kế Sung, Vinh Mỹ, Vinh Phong Bằng phương pháp phân tích quang phổ Plasma trên thiết bị JY 38S tác giả đã xác định được hàm lượng NTĐH trong quặng monazit Kết quả cho thấy trong quặng monazit gồm đầy đủ các NTĐH: hàm lượng xeri và các NTĐH nhẹ tương đối cao; đặc biệt hàm lượng europi trong monazit Thừa Thiên- Huế cao hơn khoảng 3 lần so với monazit Oxtrâylia và Thái Lan.[9] Như vậy tiềm năng NTĐH ở Việt Nam là rất cao đặc biệt là các NTĐH nhẹ Điều này sẽ giúp Việt Nam khai thác sử dụng NTĐH thuận lợi đem lại lợi nhuận kinh tế cao, đồng thời

mở rộng và phát triển các ngành Khoa học kỹ thuật tiên tiến

Tuy nhiên nhu cầu sử dụng đất hiếm không quá cao mỗi năm toàn thế giới chỉ sử dụng có 125.000 tấn, mặc dù tổng tài nguyên đất hiếm là 150 triệu tấn Trong đó sản lượng khai thác hàng năm là 120.000 tấn và trữ lượng là 99 triệu tấn Nếu tính cả nhu cầu tăng hàng năm là 5% thì thế giới vẫn còn có thể khai thác đất hiếm đến gần 1000 năm nữa

1.2 Giới thiệu về amino axit và Glyxin

1.2.1 Sơ lược về amino axit

Amino axit là những hợp chất hữu cơ tạp chức, trong phân tử của nó có

với nhóm –COOH người ta phân biệt ,,,, - amino axit

Trừ amino axit đơn giản nhất là glyxin (NH2 – CH2 – COOH) trong phân tử này không có cacbon bất đối còn tất cả các amino axit khác đều có

cacbon bất đối xứng và là chất hoạt động quang học

Do trong phân tử các amino axit có cả nhóm amin lẫn nhóm cacboxyl nên amino axit có tính lưỡng tính Trong dung dịch chúng tồn tại dưới dạng ion lưỡng cực:

NH3+ - CH – COO-

R Tuỳ thuộc vào pH của môi trường mà nó có thể mang điện (+) hoặc (-) Giá trị pH mà tại đó các amino axit không bị dịch chuyển dưới tác dụng của điện trường gọi là điểm đẳng điện của amino axit đó (ký hiệu là pI) Các amino axit khác nhau thì có giá trị pI khác nhau, cụ thể :

Amino axit có tính axit : pI = 33,2

Amino axit trung tính : pI = 5,6 7

Amino axit có tính bazơ : pI = 9,710,8

Với các aminoaxit trung tính với nhóm R không mang điện thì pI được xác định bằng trung bình cộng các giá trị pKb của nhóm amino và pKa của nhóm cacboxyl Tuỳ thuộc vào pH của môi trường mà các amino axit tồn tại ở dạng khác nhau, cụ thể là :

-Trong môi trường axit

NH3+ - CH – COOH

R -Trong môi trường bazơ

NH2- CH – COO-

R Hầu hết các amino axit đều dễ tan trong dung môi phân cực như amoniac, nước

1.2.2 Sơ lược về L – Glyxin

Công thức phân tử: C2H5NO2

Cấu trúc hoá học

Glyxin có tên gọi khác : Axit aminoaxetic hoặc Axit 2-aminoetanoic

Bảng 1.2: Một số thông số của glyxin

Glyxin sản xuất công nghiệp bằng cách xử lý axit cloroacetic với amoniac ClCH2COOH + 2 NH3 H2NCH2COOH + NH4Cl

Trong nước glyxin tồn tại dạng ion lưỡng cực: NH3+ - CH2 – COO-

*Trong môi trường khác nhau tồn tại các cân bằng khác nhau :

+ Môi trường axit :

Để thuận lợi cho việc nghiên cứu kí hiệu là : H2Gly+

+ Môi trường bazơ:

bị chắn bởi các electron ở các lớp ngoài cùng và do các ion đất hiếm có kích thước lớn làm giảm lực hút tĩnh điện giữa chúng với các phối tử Phức chất của các NTĐH giống phức chất của các kim loại kiềm thổ do tương tác tĩnh điện Khả năng tạo phức tăng lên theo chiều tăng của điện tích hạt nhân từ La(Z=57) đến Lu(Z=71) tính chất này được giải thích do bán kính của các lantanit giảm dần điện tích hiệu dụng của hạt nhân tăng dần nên lực hút tĩnh

điện giữa các phối tử với ion đất hiếm mạnh dần

Qua quá trình nghiên cứu các nhà khoa học nhận thấy rằng các ion đất hiếm có thể tạo với các phối tử vô cơ Cl-

, NO3 -, SO4 2- … những phức chất không bền trong dung dịch loãng phân li hoàn toàn còn trong dung dịch đậm đặc sẽ kết

tinh ở dạng muối kép Đối với phối tử hữu cơ đặc biệt phối tử có dung lượng phối trí lớn và điện tích âm lớn chẳng hạn như axit tactric, amino axit, poliaxetic…các ion đất hiếm có thể tạo với chúng những phức chất rất bền là do: + Hiệu ứng chelat (hiệu ứng vòng càng) có bản chất entropi quá trình phản ứng làm tăng số tiểu phân do vậy entropi của phản ứng tăng lên

+ Liên kết giữa ion đất hiếm với phối tử chủ yếu mang đặc tính ion trong khi điện tích âm của các phối tử hữu cơ thường lớn làm cho tương tác giữa chúng với ion đất hiếm càng mạnh do đó phức chất tạo thành càng bền trong các phức chất vòng 5 cạnh hoặc 6 cạnh là bền nhất [6] Đối với các phối tử chứa các nguyên tử tham gia liên kết tạo phức khác nhau như O, N, S thì sự tương tác giữa các ion Ln+3

với các nguyên tử đó theo thứ tự O>N>S Vì phức chất bền do đó người ta thường lợi dụng tính chất này để tách các NTĐH bằng phương pháp sắc ký trao đổi ion [10]

Phức chất của ion đất hiếm có số phối trí cao và thay đổi, trước đây người ta cho rằng khi tạo phức chất các ion đất hiếm có số phối trí đặc trưng

là 6 Những năm ngần đây người ta chứng minh được số phối trí của ion đất hiếm trong nhiều trường hợp là bằng nhau và số phối trí 6 không phải là đặc trưng nhất, số phối trí của các ion đất hiếm còn có thể có số phối trí là 7, 8, 9,

10, 11 thậm chí là 12 Số phối trí 7 thể hiện trong phức Ln(dixet)2.2H2O; số phối trí 8 thể hiện ở phức [Ln(C2O4)4]5-; [Ln(NTA) ]- và số phối trí 12 ở trong hợp chất như Ln2(SO4)3.9H2O; Mg2Ce2(NO3)12.12H2O [21] Số phối trí của ion đất hiếm trong phức chất phụ thuộc vào kích thước ion đất hiếm, bản chất của phối tử, điều kiện tổng hợp

Số phối trí của ion đất hiếm cao và thay đổi là do ion có bán kính lớn (rLa3+ = 1,06Ao, rLu3+ = 0,88Ao) vì vậy các phối tử hữu cơ có dung lượng phối trí cao chỉ lấp đầy một phần cầu phối trí của các ion NTĐH, phần cầu phối trí

còn lại có thể bị chiếm bởi các phối tử khác Số phối trí cao và thay đổi của các ion NTĐH trong phức chất còn gắn liền với bản chất ion của liên kết kim loại - phối tử (do tính bão hoà và không định hướng của các liên kết) trong các phức chất Bản chất này còn gắn liền với việc phân lớp 4f của các ion đất

5p6 do đó các cặp electron của các phối tử không thể bị phân bố trên lớp này Như vậy, phức chất của các NTĐH thuộc loại phức chất linh động chứ không phải phức chất trơ Tuy nhiên, người ta cũng khẳng định sự đóng góp nhất định của tính chất cộng hoá trị trong sự tạo thành liên kết trong các phức chất đất hiếm.[16]

1.3.2 Khả năng tạo phức của NTĐH với các amino axit

Để hiểu được bản chất liên kết của phức chất, ta cần xem xét sự tham gia phối trí của các nhóm chức trong các amino axit với các ion kim loại nói chung và các ion NTĐH nói riêng trong dung dịch và trong các phức rắn được tổng hợp và phân lập Trên bình diện chung: Tất cả các nhóm chức đều là các bazơ Lewis và Bronsted và như vậy kiểu phối trí của nó phụ thuộc vào giá trị

pH của môi trường phản ứng Các giá trị lgK cho cân bằng proton hoá nhóm amino và cacboxyl tương ứng là xấp xỉ 9 và 2 Theo các số liệu chuẩn độ đo

pH, sự proton hoá nhóm amin sẽ ngăn cản sự hình thành chelat ở vùng giá trị

pH thấp (khoảng 2 ÷ 4) và các amino axit khi đó sẽ phối trí với các ion kim loại chỉ qua nguyên tử oxi của nhóm cacboxyl [19], ở vùng pH cao hơn nhóm amin đe-proton hoá và khi đó các chelat sẽ hình thành thông qua liên kết phối trí với đồng thời hai nhóm amino và cacboxyl

Các kết quả cho thấy, không có bằng chứng về việc tham gia liên kết

trị hằng số bền của các phức chất tạo thành, như kích thích của vòng càng

(chelate ring), yếu tố không gian và các hiệu ứng cảm ứng (inductive effects) của nhóm thế tại  - cacbon Các nghiên cứu chuẩn độ đo pH và đo nhiệt lượng (calorimetric) đã chỉ ra rằng, ở vùng pH thấp chỉ có nhóm cacboxyl của amino axit và peptit là tham gia phối trí với các ion kim loại trong khi ở vùng

pH cao hơn có sự tham gia của nhóm amino và có thể tham gia của nitơ hay oxi của peptit trong sự hình thành phức vòng bên cạnh sự tham gia của nhóm cacboxyl E.O.Zeviagisep cho rằng sự tạo phức vòng không xảy ra trong môi trường axit hoặc trung tính mà chỉ xảy ra khi kiềm hoá dung dịch [5] Tuy nhiên khi kiềm hoá đến pH > 9 thì phức chất bị phân huỷ do tạo thành kết tủa hiđroxit đất hiếm [4] Đã có nhiều công trình nghiên cứu về sự tạo phức trong dung dịch của NTĐH với các amino axit như L_phenylalanin, L_glutamic, L_tryptophan, L_lơxin, L_histidin [7], [11], [12], [13] Khi nghiên cứu

sự tạo phức giữa các ion NTĐH với một amino đicacboxylic là axit glutamic trong dung dịch và trong phức rắn lại cho thấy: sự tạo phức xảy ra tốt ngay trong khoảng pH trung tính với sự tham gia đồng thời của nhóm amino và nhóm cacboxyl Các kết quả nghiên cứu cho thấy, sự tạo phức xảy ra tốt trong vùng pH từ 5,5 ÷ 7,5 đối với các ion NTĐH nhẹ và từ 5,2 ÷ 7,2 đối với các ion NTĐH nặng; phức chất rắn thu được có thành phần H[Ln(Glu)2(H2O)3] (Ln: La

chiếm 3 vị trí phối trí, liên kết của phối tử với ion đất hiếm được thực hiện qua nguyên tử nitơ của nhóm

-) [7]

Khi sử dụng các amino axit làm tác nhân tạo phức để tách các NTĐH

ra khỏi nhau Tác giả Vickery R.C [22] nhận thấy rằng glyxin và histidin là có khả năng tạo phức với các NTĐH trong các dung dịch trung tính hay amoniac trong đó khả năng tạo phức của histidin nhỏ hơn glyxin Phản ứng của một số

bằng phương pháp chuẩn độ đo pH bằng phương pháp đo độ dẫn điện,

phương pháp phổ người ta xác định được các phức chất được tạo thành giữa các cấu tử tỉ lệ 1:1 và 1:2 được phát hiện trong dung dịch ở pH cao ngoài phức chính còn có phức phụ hiđroxo lẫn trong các phức chính Khi nghiên cứu người ta cũng phát hiện được với tỉ lệ 1:1, 1:2, 1:3 đều hình thành phức ở pH>8 cũng tạo thành phức hiđroxo

Tác giả [14], [15] đã tổng hợp 5 phức rắn của một số ion đất hiếm với L-tryptophan với công thức H3[Ln(Trp)3(NO3)3].3H2O (Ln: Sm, Gd, Tb) và

H3[Pr (Trp)3 (NO3)3].2H2O Mỗi phân tử L-tryptophan chiếm hai vị trí trong cầu nội phức chất, liên kết giữa phối tử và các ion đất hiếm được thực hiện qua nguyên tử nitơ của nhóm amin (-NH2) và nguyên tử oxi của nhóm cacboxyl (COO-), mỗi nhóm nitrat chiếm một vị trí phối trí trong các phức chất và liên kết với các ion Ln3+

qua một trong những nguyên tử oxi của ion nitrat

Tác giả [12] đã tiến hành tổng hợp 12 phức rắn của ion Ln3+

và phenylalanin với cùng điều kiện Các phức chất này có công thức

L-H3[Ln(Phe)3(NO3)3].nH2O (Ln: La ÷ Lu trừ Ce, Pm và Yb; n: 2÷ 3) Trong các phức chất, L-phenylalanin đã tham gia phối trí với ion Ln3+

qua nguyên tử oxi của nhóm cacboxyl và nguyên tử nitơ của nhóm amin, mỗi nhóm nitrat chiếm một vị trí phối trí trong các phức chất và liên kết với các ion Ln3+

qua một trong những nguyên tử oxi của ion nitrat; số phối trí của Ln3+ trong các phức chất bằng 9

1.3.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng tạo phức của NTĐH với amino axit

Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến sự tạo phức như bản chất, bán kính, điện tích của ion trung tâm, bản chất của phối tử, pH, nhiệt độ môi trường

…Trong phạm vi của đề tài này chúng tôi xét một số yếu tố sau:

+ pH của dung dịch : khi nghiên cứu về sự tạo phức của NTĐH với amino axit , theo [5], [12], [21]… các tác giả đã chỉ ra rằng liên kết giữa ion NTĐH

với aminoaxit dưới dạng hợp chất vòng chỉ xảy ra khi pH > pI Tuy nhiên cũng có một số công trình nghiên cứu lại đưa ra kết quả là sự tạp phức vòng nêu trên không xảy ra trong môi trường axit hoặc môi trường trung tính mà chỉ xảy ra khi kiềm hoá dung dịch… Theo tài liệu [22] các tác giả đã tổng hợp được phức chất của NTĐH với glyxin trong môi trường axit Như vậy có thể nói rằng pH dung dịch là một yếu tố có ảnh hưởng lớn đến quá trình tổng hợp phức chất giữa NTĐH với amino axit

+ Nhiệt độ môi trường : Sự tạo phức của NTĐH với amino axit chỉ nằm trong

một khoảng nhiệt độ nhất định, ví dụ xét sự tạo phức của NTĐH với axit L-aspactic thì trong khoảng nhiệt độ khảo sát từ 250C đến 500C khả năng tạo phức tăng dần [16]

1.4 Phương pháp nghiên cứu sự tạo phức trong dung dịch

Có nhiều phương pháp hoá lý khác nhau để nghiên cứu sự tạo phức trong dung dịch như: Phương pháp quang phổ, chuẩn độ điện thế, cực phổ, độ tan… Trong đề tài này chúng tôi nghiên cứu sự tạo phức của ion đất hiếm (Pr3+,

này có ưu điểm là thiết bị đơn giản, nồng độ dung dịch nghiên cứu không cần lớn, các kết quả thực nghiệm thu được thuận tiện cho việc tính toán hằng số bền

1.4.1 Phương pháp chuẩn độ đo pH

Cơ sở của phương pháp này là khi tạo phức giữa ion kim loại với phối

tử có sự giải phóng ion H+ Giả sử M là kim loại, HL là phối tử, phức tạo

thành là bậc 1:

hay vị trí cân bằng, pH của dung dịch càng giảm thì sự tạo phức càng lớn

Phối tử là axit yếu được chuẩn độ bằng bazơ mạnh, có mặt chất điện ly trơ ở nồng độ thích hợp để duy trì lực ion Sau đó xây dựng đường cong chuẩn độ biểu diễn sự phụ thuộc pH vào a (a là số đương lượng bazơ kết hợp với một mol axit)

Tiến hành chuẩn độ dung dịch có thành phần tương tự, chỉ khác là có thêm ion đất hiếm và cũng xây dựng đường cong chuẩn độ như trên Sự khác nhau giữa hai đường cong chuẩn độ cho biết có sự tạo phức xảy ra trong dung dịch

Lực ion thường bằng 0,1 vì vậy cần lựa chọn nồng độ của ion kim loại

và phối tử thích hợp để sự đóng góp các dạng điện tích của chúng cũng như dạng phức tích điện tạo thành vào lực ion tổng cộng không vượt quá 10 đến 12%.[16] Để điều chỉnh lực ion người ta thường dùng các chất điện ly trơ như: KCl, KNO3 NaClO4

Công thức tính lực ion :

I = 1( 1 12 2 22 2)

Trong đó: I là lực ion

Ci, Zi là nồng độ và điện tích của ion thứ i

1.4.2 Phương pháp xác định hằng số bền của phức chất tạo thành

Phức thường được tạo thành từng bậc ứng với các phương trình sau:

M + L  ML

MLn-1 + L  MLn Trong đó: M là ion trung tâm

Trong đó: n là số phối tử trung bình hay còn gọi là hệ số trung bình các phối tử liên kết với một ion kim loại ở tất cả các dạng phức

[L] là nồng độ phối tử tại thời điểm cân bằng

Việc xác định n và [L] dựa vào giá trị pH hay [H+] của dung dịch [16] Công thức tính toán và các số liệu thu được, chúng tôi trình bày ở phần thực nghiệm

1.5 Các phương pháp nghiên cứu phức rắn

1.5.1 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại

Phương pháp này là một trong những phương pháp thông dụng để xác định có xảy ra hay không liên kết mới giữa các nhóm chức của phối tử với ion trung tâm, cấu tạo của phức, cũng như vai trò và mức độ thay đổi của phối tử

khi nó tham gia phối trí [10] Khi tạo phức chất thì trong cầu phối trí của phức

chất tồn tại một trường tĩnh điện mạnh gây ra bởi ion trung tâm và trường phối tử cũng tác dụng trực tiếp lên ion trung tâm Tác động qua lại giữa các

trường của ion trung tâm và phối tử làm thay đổi cấu hình hình học của cả ion trung tâm lẫn phối tử, làm thay đổi chiều dài, độ bền của một số liên kết cũng như gốc hoá của phối tử, dẫn tới các tiểu phân tham gia tạo thành phức chất

có cấu hình khác với cấu hình của nó ở trạng thái tự do

Khi phối tử tham gia vào cầu phối trí của phức thì phổ hấp thụ hồng ngoại của chúng bị thay đổi, sự thay đổi này có liên quan đến sự thay đổi kiểu liên kết giữa ion kim loại với phối tử Để phát hiện được sự thay đổi đó người ta tiến hành so sánh phổ hấp thụ hồng ngoại của những hợp chất có chứa phối tử đó mà các dạng liên kết trong những hợp chất này đã được xác định rõ Việc nghiên cứu phức chất bằng phương pháp này còn cho biết kiểu liên kết trong phức chất [2] Trong quá trình nghiên cứu phổ hồng ngoại của các chất, việc gán ghép các dải hấp thụ được thực hiện trên cơ sở tính toán các dao động chuẩn (đối xứng hoặc không đối xứng) của các nhóm nguyên tử Để nhận biết các nhóm nguyên

tử hoặc nhóm đặc trưng trong phân tử hoặc hợp chất cần nghiên cứu, ta tra bảng các tần số đặc trưng trong các tạp chí hoặc tài liệu nghiên cứu

Quang phổ hấp thụ hồng ngoại là phương pháp tin cậy cho khả năng phân biệt nhóm COOH phối trí hay không phối trí với trung tâm Nếu nhóm COOH tham gia vào cầu phối trí thì dao động hoá trị không đối xứng của nhóm C=O dịch chuyển về vùng có tần số thấp hơn

1.5.2 Phương pháp phân tích nhiệt

Đây là phương pháp thuận lợi để nghiên cứu phức chất, áp dụng phương pháp này cho ta những kết quả về tính chất của các các phức chất rắn Phương pháp này dựa trên cơ sở khi đun nóng các hợp chất sẽ tạo ra các hiệu ứng nhiệt Sử dụng các thiết bị máy móc để xác định khối lượng chất mất đi, xác định nhiệt độ mà tại đó xảy ra hiệu ứng nhiệt, người ta thu được các hiệu

ứng đó qua giản đồ biểu thị sự biến đổi tính chất của chất nghiên cứu trong hệ toạ độ nhiệt độ và thời gian

Giản đồ đó bao gồm các đường : Đường T, DTA, TGA

Trong đó : Đường T (thermogram) chỉ sự biến đổi đơn thuần nhiệt độ của mẫu theo thời gian

Đường DTA (phân tích nhiệt vi phân ) cũng chỉ sự biến đổi của nhiệt

độ nhưng mẫu so sánh là mẫu chuẩn trong lò, đường này cho phép ta biết thời điểm xảy ra quá trình biến hoá xảy ra ở nhiệt độ nào, trên giản đồ cũng xác định rõ hiệu ứng thu nhiệt và hiệu ứng toả nhiệt

Đường TGA (phân tích trọng lượng nhiệt ) xác định sự biến đổi trọng lượng mẫu nghiên cứu trong quá trình nâng nhiệt, có thể suy luận được thành phần của chất căn cứ vào độ giảm khối lượng khi xảy ra hiệu ứng nhiệt

Phương pháp này còn có thể cho biết hợp chất có chứa nước phối trí hay nước kết tinh

1.5.3 Phương pháp đo độ dẫn điện

Phương pháp này dựa trên cơ sở đo độ dẫn điện của các chất điện li được phân li hoàn toàn trong nước và ở trạng thái ion

Phương pháp đo độ dẫn điện là một trong các phương pháp hoá lí nghiên cứu cấu tạo của phức chất Độ dẫn điện của dung dịch được xác định bằng độ linh động của các ion tạo phức Dựa vào độ dẫn điện có thể tìm được

số lượng ion mà phức chất phân li ra

Độ dẫn điện phụ thuộc vào các yếu tố sau: Bản chất của ion trung tâm, bản chất của nhóm phối tử, cấu tạo của ion phức, dung lượng phối trí của các phối tử

Khi nghiên cứu phức chất bằng phương pháp đo độ dẫn điện, người ta

đương lượng () của dung dịch phức chất với một số ion do một phân tử

phức chất phân li ra Các giá trị này sẽ đặc trưng cho tính chất điện li của các phân tử phức chất trong dung dịch :

.cm2.mol-1; khi phân li thành 3.4 và 5 ion thì độ dẫn điện mol tương ứng là : 250, 400 và

500 ( -1

.cm2.mol-1)

Dựa vào sự biến đổi độ dẫn điện có thể suy ra được độ bền của các phức chất có cùng kiểu cấu tạo Việc nghiên cứu độ dẫn điện và biến đổi độ dẫn điện theo thời gian có thể cho biết tính chất phân li về tương tác của phức chất với dung môi So sánh độ dẫn điện của hỗn hợp hai chất với độ dẫn điện của mỗi chất ở trạng thái riêng biệt, có thể biết được có sự tạo phức hay không Nếu các chất không có tương tác với nhau thì độ dẫn điện của hỗn hợp của chúng trong dung dịch loãng bằng tổng số độ dẫn điện của các chất riêng

rẽ Còn nếu tạo thành phức bền thì độ dẫn điện của dung dịch được xác định bởi số lượng các ion tạo thành từ phân tử phức chất và bởi độ linh động của chúng [5]

Chương 2 THỰC NGHIỆM

2.1 Hóa chất và thiết bị

2.1.1 Hóa chất

2.1.1.1 Dung dịch đệm pH = 4,2 (CH 3 COONH 4 , CH 3 COOH)

hai lần trong bình định mức 250 ml Lấy 0,5 ml NH3 25%, d = 0,88 g/ml hòa tan trong 40 ml nước cất hai lần rồi cho vào bình định mức trên, thêm nước cất hai lần đến vạch định mức ta được dung dịch đệm pH = 4,2 (kiểm tra lại bằng máy đo pH)

2.1.1.2 Dung dịch asenazo (III) 0,1%

Cân một lượng chính xác asenazo (III) trên cân điện tử 4 số Dùng nước cất hai lần hòa tan sơ bộ, nhỏ từng giọt Na2CO3 0,1% cho đến khi dung dịch có màu xanh tím Đun nóng hỗn hợp ở 600C, tiếp theo nhỏ từng giọt axit HCl loãng cho đến khi dung dịch có màu tím đỏ và định mức đến thể tích cần thiết

2.1.1.3 Dung dịch DTPA 10 -3

M

hòa tan bằng nước cất hai lần, định mức đến thể tích cần thiết

2.1.1.4 Dung dịch Ln(ClO 4 ) 3 10 -2 M (Ln: Pr, Nd, Sm)

Các dung dịch này được điều chế từ các oxit tương ứng như sau: cân chính xác một lượng oxit Ln2O3 theo tính toán trên cân điện tử 4 số, hòa tan bằng dung

tan bằng nước cất hai lần và định mức đến thể tích xác định Dùng phương pháp chuẩn độ complexon với chất chuẩn là DTPA 10-3

M, thuốc thử asenazo (III) 0,1%, đệm pH = 4,2 để xác định lại chính xác nồng độ ion đất hiếm

2.1.1.5 Dung dịch L-Glyxin 10 -2

M

Cân chính xác lượng L-Glyxin (M = 75,07 g.mol-1) cần dùng trên cân điện tử 4

số, sau đó hòa tan bằng nước cất hai lần, định mức đến thể tích cần thiết

2.1.1.6 Dung dịch KOH 5.10 -2

M

Lấy chính xác 5 ml KOH 1M (được pha từ ống chuẩn) vào bình định mức

100 ml, sau đó thêm nước cất hai lần đến vạch định mức

2.1.1.7 Dung dịch KClO 4 1M

tử 4 số, sau đó hòa tan và định mức bằng nước cất hai lần đến thể tích cần thiết

2.1.2 Thiết bị

* Máy móc: Đo pH của các dung dịch trên máy pH Presica 9000 của

Thụy Sĩ, máy khuấy từ LE – 302 (Hunggary)

Giản đồ nhiệt của phức chất được ghi trên máy DTG – 60H – Shimazu (Nhật) khoa Hoá học trường Đại học Sư Phạm Hà Nội

Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất và L-Glyxin được ghi trên máy Mgegna – IR 760 Spectometer (Mỹ), Viện Hoá học và Công nghệ Việt Nam

Độ dẫn điện của các dung dịch được đo trên máy FIGURE 7 (Mỹ) Máy phân tích nguyên tố Analytik Jena AG, Customen Service, konrad-zuse-st.1,07745 Jena (Đức)

Ngoài ra còn sử dụng thêm một số máy móc và công cụ khác như lò nung, tủ sấy chân không…

* Dụng cụ : Cân điện tử 4 số PRECISA XT 120A, bếp cách thủy, bình định mức, pipet, buret và một số dụng cụ cần thiết khác

2.2 Nghiên cứu sự tạo phức của các ion đất hiếm (Pr 3+

, Nd 3+ , Sm 3+ ) với L-Glyxin bằng phương pháp chuẩn độ đo pH

2.2.1 Xác định hằng số phân ly của L – glyxin ở 26  0,5 0 C lực ion 0,10