tóm tắt luận án nghiên cứu tổng hợp polyme phân hủy sinh học trên cơ sở polyvinyl ancol và polysaccarit tự nhiên

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KH&CN VIỆT NAM VIỆN KHOA HỌC VẬT LIỆU ---oOo--- NGUYỂN THỊ THU THẢO NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP POLYME PHÂN HỦY SINH HỌC TRÊN CƠ SỞ POLYVINYL ANCOL VÀ POLY

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KH&CN VIỆT NAM

VIỆN KHOA HỌC VẬT LIỆU

-oOo -

NGUYỂN THỊ THU THẢO

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP POLYME PHÂN HỦY SINH HỌC TRÊN CƠ SỞ POLYVINYL ANCOL VÀ POLYSACCARIT TỰ NHIÊN

Chuyên ngành: Vật liệu cao phân tử và tổ hợp

Mã số: 62 44 50 10

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

Thành phố Hồ Chí Minh, năm 2013

Công trình được thực hiện tại: Phòng Vật liệu Hữu cơ, Viện Khoa học Vật liệu Ứng dụng, Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

Người hướng dẫn khoa học: 1 PGS.TS Hồ Sơn Lâm

2 TSKH Hoàng Ngọc Anh

Phản biện 1:

……… Phản biện 2:

……… Phản biện 3:

………

Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án cấp Viện, họp tại: ……… vào lúc: ………

Có thể tìm hiểu luận án tại:

- Thư viện Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

- Thư viện Viện Khoa học Vật liệu

- Thư viện Viện Khoa học Vật liệu Ứng dụng

- Thư viện Cơ quan đại diện Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam tại TP.HCM

là 500 năm hoặc lâu hơn

Nghiên c u để tìm ra một loại vật liệu mới, có khả năng hân h y mà không gây hậu quả cho môi trường và giá thành chấp nhận được là nhiệm vụ hàng đầu

c a các nhà khoa học Polyme có khả năng hân h y sinh học là một trong nhi u loại vật liệu lý tưởng có thể thay th c c ol m tru n thống nhưng vẫn đảm bảo

c c tính năng cơ lý c a ol m tru n thống

Ti p tục hướng nghiên c u trên, trong nghiên c u này, chúng tôi sử dụng polyvinyl ancol k t hợp với các polysaccarit và các chất phụ gia để tổng hợp polyme có khả năng tự phân h y, với hy vọng có thể giảm được giá thành c a loại vật liệu này và sớm đưa vào ng dụng

Điểm mới của luận án

Lần đầu tiên tại Việt Nam đã tổng hợp màng polyme có khả năng hân h y sinh học từ polyvinyl ancol và các polysaccarit tự nhiên (tinh bột sắn,

cacboxymetyl xenlulo, chitosan) với ur và gl x rol đ ng vai trò hỗn hợp chất hóa dẻo Nghiên c u cho thấy ure và gyxerol có tác dụng cải thiện khả năng tương hợp

c a các polyme thành phần và độ b n cơ c a vật liệu

Đối với màng polyme phân h y sinh học tr n cơ ở polyvinyl ancol và tinh bột sắn, ure và glyxerol còn có tác dụng ngăn cản hiện tượng k t tinh lại c a tinh bột trong quá trình bảo quản

Khả năng hân h y sinh học c a màng ol m được khảo sát bằng hương pháp chôn mẫu trong đất bằng c ch đo độ giảm khối lượng c a mẫu theo thời gian,

k t hợp với hương h hổ hồng ngoại và chụp ảnh hiển vi điện tử quét để đ nh giá sự tha đổi cấu trúc và hình thái b mặt c a vật liệu sau thời gian chôn mẫu trong đất

Một điểm mới khác c a nghiên c u nà là tính định hướng ng dụng c a nó Chúng tôi đã hảo sát ng dụng c a màng polyme phân h y sinh học trong lĩnh vực nông nghiệ như làm màng ảo quản trái cây, làm bầu ươm cấy giống, kiểm soát khả năng nhả chậm c a phân bón Trong ba ng dụng này, chúng tôi chú trọng vào ng dụng làm màng bảo quản trái cây vì có thể thấ đâ là một trong

những sản phẩm thi t thực đối với người ti u ng Hơn nữa, thị trường Việt Nam hiện nay chỉ chú trọng đ n túi nhựa tự h y (túi nhựa thân thiện với môi trường) mà chưa quan tâm tới dòng sản phẩm màng bảo quản trái cây, thực phẩm có khả năng

tự h y sinh học Chúng tôi đã xâ ựng quy trình công nghệ và đã ản xuất thử màng polyme phân h y sinh học ở quy mô phòng thí nghiệm K t quả đã được đăng ý ở hữu trí tuệ với nhãn hiệu VINAPOL®

và ba giải pháp hữu ích: VINAPOL® - PL/AW (Pla tic A or tion Wat r) ng để bọc các loại phân bón

vô cơ, hữu cơ, vi inh…., VINAPOL® -FfS (Film for Sprout) dùng làm bầu ươm cây và VINAPOL® -FfF (Film for Fruit) ng để bọc hoa quả

Mục tiêu nghiên cứu của luận án

Tổng hợp thành công màng polyme có khả năng hân h y sinh học tr n cơ ở polyvinyl ancol và các polysaccarit tự nhiên (tinh bột sắn, cacboxymetyl xenlulo, chitosan)

Khảo t định hướng ng dụng c a các loại màng polyme có khả năng hân

h y sinh học phục vụ nhu cầu c a cuộc sống

Nội dung và phương pháp nghiên cứu của luận án

Nghiên c u quy trình tổng hợp màng polyme có khả năng hân h y sinh học

tr n cơ ở polyvinyl ancol và các polysaccarit tự nhi n như tinh ột, cacboxymetyl xenlulo và chitosan bằng hương h ung ịch

Nghiên c u cấu trúc và các tính chất đặc trưng c a các màng polyme ch tạo được bằng c c hương h hân tích hiện đại: hương h hổ IR, chụp ảnh SEM, nghiên c u tính chất cơ học, nhiệt lượng vi sai quét, phân tích nhiệt trọng lượng, quang học

Khảo sát khả năng ng dụng c a màng polyme phục vụ nông nghiệp: làm bầu ươm câ giống, bọc các loại phân bón, làm màng bọc bảo vệ hoa quả

Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án

Đâ là công trình nghi n c u thực nghiệm với định hướng ng dụng Các k t quả nghiên c u trong luận án này góp phần hoàn thiện quy trình tổng hợp vật liệu

có khả năng phân h y sinh học nhằm cải thiện tình trạng ô nhiễm môi trường đang trầm trọng hiện nay do vật liệu làm từ các loại nhựa truy n thống mang lại Các k t quả nghiên c u c a luận án mở ra khả năng ng dụng vật liệu có khả năng phân h y sinh học trong đời sống hằng ngày c a con người, đặc biệt là trong nông nghiệp

Cấu trúc của luận án

Toàn bộ nội dung luận n được trình bày trong 144 trang (không tính phần các công trình li n quan đ n luận án, tài liệu tham khảo và phụ lục), trong đ c 34 bảng biểu, 101 hình, 98 tài liệu tham khảo, 11 công trình nghiên c u li n quan đ n

luận án Ngoài phần mở đầu và k t luận, luận án gồm 3 phần, 3 chương Phần I: Tổng quan - Trình bày một số nét tổng quan v polyme phân h y sinh học và polyme blend Phần II: Thực nghiệm - Trình bày nguyên liệu và c c hương pháp nghiên c u v polyme phân h y sinh học Phần III: K t quả và Thảo luận gồm 3 chương: Chương 1 trình à c c t quả thực nghiệm v tổng hợp màng polyme phân h y sinh học tr n cơ ở polyvinyl ancol và các polysaccarit tự nhiên (tinh bột, cacboxymetyl x nlulo và chito an); Chương 2 trình à c c t quả nghiên

c u ảnh hưởng c a chất hóa dẻo và chất tạo liên k t ngang lên tính chất c a màng polyme phân h y sinh học; Chương 3 trình à c c t quả nghiên c u ng dụng

− Các khái niệm v polyme blend, phân loại, c c hương h x c định độ tương hợp, các biện h tăng cường tương hợ , c c hương h ch tạo polyme blend

− Tổng quan v các nguyên liệu sử dụng để tổng hợp màng polyme PHSH: polyvinyl ancol (PVA), cacboxymetyl xenlulo (CMC) và chitosan

− Tình hình nghiên c u polyme PHSH trên th giới và ở Việt Nam

PHẦN II: THỰC NGHIỆM II.1 Nguyên liệu

− PVA 217 có khối lượng phân tử trung ình 24.777 g/mol, độ th y phân 89%, Trung Quốc

86-− Tinh bột sắn c độ ẩm 13%, hàm lượng tro 0,08%, H 6,34, hàm lượng amylo 23,61% và amylopectin 76,39%, Việt Nam

− CMC dạng bột, màu từ trắng đ n trắng đục, độ ẩm ≤ 10%, độ sạch 97-99%, khối lượng phân tử trung bình 10.172 g/mol, Trung Quốc

− Chitosan có khối lượng phân tử trung ình 102.860 g/mol, độ đ axetyl trên 90%, Trung Quốc

− Axit ax tic ≥ 85%, điểm nóng chảy 530C, Trung Quốc

− Glyxerol 99%, Trung Quốc

− Ure 99%, Trung Quốc

− Glyoxal 40%, Sigma-Aldrich

II.2 Phương pháp nghiên cứu

II.2.1 Phương pháp tổng hợp màng polyme PHSH trên cơ sở PVA và polysaccarit tự nhiên (tinh bột, CMC, chitosan)

Sử dụng hương h ung ịch để tổng hợp: Cho PVA và nước vào cốc, khuấ đ u đồng thời có gia nhiệt đ n khoảng 80-90 0C trong vòng 60 phút cho PVA tan hoàn toàn Ti p tục thêm urê, glyxerol, tinh bột và nước vào Khuấ đ u hỗn hợp trong 120 phút ở 80-900C Đổ hỗn hợp ra khuôn bằng th y tinh có kích thước 40 x 40 cm để tạo màng Để khô màng ở nhiệt độ phòng Sau khoảng 24 giờ, màng được lấy ra khỏi khuôn rồi đ m ấy ở 500C trong 3 giờ thu được sản phẩm Sản phẩm được bảo quản trong bình hút ẩm trước khi phân tích cấu trúc và tính chất c a nó

Đối với các mẫu có sử dụng chất tạo liên k t ngang: chất tạo liên k t ngang được thêm vào hỗn hợp ở giai đoạn cuối, khuấy và gia nhiệt hỗn hợp trong 60 phút

ở 700C

II.2.2 Các phương pháp phân tích cấu trúc, tính chất của màng polyme PHSH

II.2.2.1 Các phương pháp phân tích cấu trúc

− Phương h hổ hồng ngoại (IR)

− Phương h nhiệt lượng vi sai quét (DSC)

− Phương h hân tích nhiệt trọng lượng (TGA)

− Phương h ính hiển vi điện tử quét (SEM)

− Phương h nhiễu xạ tia X (XRD)

− Phương h hổ hấp thụ quang học

II.2.2.2 Các phương pháp phân tích tính chất

− Phương h x c định độ b n cơ học: x c định độ b n éo đ t và độ giãn dài theo tiêu chuẩn ISO 527 (1993)

− Phương h đ nh gi khả năng PHSH: tiêu chuẩn EN 13432 (2000)

− Phương h x c định độ hấp thụ nước: tiêu chuẩn ASTM D570-98

PHẦN III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Chương 1 KẾT QUẢ TỔNG HỢP MÀNG POLYME CÓ KHẢ NĂNG PHÂN HỦY

SINH HỌC TRÊN CƠ SỞ POLYVINYL ANCOL

VÀ POLYSACCARIT TỰ NHIÊN

III.1.1 KẾT QUẢ TỔNG HỢP MÀNG POLYME PHSH TRÊN CƠ SỞ PVA

VÀ TINH BỘT

Màng polyme PHSH từ PVA và tinh bột được tổng hợp với các tỷ lệ thành phần nguyên liệu thể hiện ở bảng 3.1.1

Bảng 3.1.1 Thành phần và tỷ lệ nguyên liệu tổng hợp polyme blend PVA/tinh bột

Mẫu Thành phần nguyên liệu (%)

PVA Tinh bột Ure Glyxerol

III.1.1.1 Phân tích cấu trúc màng polyme PHSH

III.1.1.1.1 Phân tích cấu trúc bằng phổ hồng ngoại (IR)

Bảng 3.1.2 Kết quả phân tích phổ IR của PVA, tinh bột và các polyme blend

3342,82-3433,07 Như vậ , o với hổ IR c a PVA, tinh ột, gl x rol và ur , hổ IR c a c c polym l n PVA/tinh ột với c c tỷ lệ thành hân ngu n liệu h c nhau c ự ịch chu ển c c m i hấ thu đăc trưng c a nh m -OH, nhóm -CH2, nhóm C-O-C ( ảng 3.1.2) Phổ IR c a c c ol m l n PVA/tinh ột hông thấ xuất hiện m i đặc trưng c a nh m –NH c a ur c thể o ị ch lấ ởi ao động éo căng c a

li n t O-H K t quả nà c thể giải thích là o tương t c giữa c c nh m h rox l

c a PVA, tinh ột, gl x rol và nh m NH2CO c a ur hình thành c c li n t h ro

li n hân tử giữa chúng Nhờ c tương t c h ro nà mà PVA và tinh ột c hả năng tương hợ

III.1.1.1.2 Phân tích nhiệt lượng vi sai quét (DSC)

K t quả phân tích DSC c a PVA, tinh bột sắn, mẫu BS5 và BS6 thể hiện ở bảng 3.1.3 K t quả cho thấy:

− Nhiệt độ th y tinh hóa Tg c a mẫu BS5 ở 54,950C, Tg c a mẫu BS6 ở 56,450C Như vậy, Tg c a mẫu S5 và S6 đ u thấ hơn Tg c a PVA (60,830C)

và dịch v phía gần Tg c a PVA hơn

− Nhiệt độ nóng chảy Tm c a mẫu BS5 (153,600

C) và BS6 (173,640C) đ u thấp hơn Tm c a PVA (194,240C) và cao hơn Tm c a tinh bột sắn (111,230C)

Sự tha đổi Tg k t hợp với sự tha đổi Tm c a mẫu BS5 và BS6 so với PVA

và tinh bột cho thấy PVA và tinh bột có khả năng tương hợp

Bảng 3.1.3 Kết quả phân tích DSC của PVA, tinh bột sắn, mẫu BS4 và BS5

Mẫu Nhiệt độ thủy tinh hóa

Hình 3.1.1 Giản đồ TGA mẫu PVA, tinh bột sắn và các

polyme blend PVA/tinh bột sắn

Hình 3.1.1 cho thấ mỗi ol m l n PVA/tinh ột c nhiệt độ hân h

h c nhau t thuộc vào tỷ lệ ngu n liệu tạo màng ảng 3.4 cho thấ c c ol m

l n PVA/tinh ột càng n nhiệt hi hàm lượng tinh ột càng tăng, ri ng mẫu S6 (40% PVA, 50% tinh ột) c độ n nhiệt ém với hối lượng còn lại là 3,95%

Nhiệt độ t thúc hân h c a c c ol m l n PVA/tinh ột đ u cao hơn

c c ol m thành hần, c nghĩa là chúng n nhiệt hơn o với c c ol m thành hần

Bảng 3.1.4 Kết quả phân tích TGA của PVA, tinh bột sắn và các polyme blend

PVA/tinh bột sắn

Mẫu

Giai đoạn 1 Giai đoạn 2

Khối lượng còn lại (%)

Nhiệt độ bắt đầu phân hủy Tb1 ( 0 C)

Nhiệt độ kết thúc phân hủy Tk1 ( 0 C)

Nhiệt độ bắt đầu phân hủy Tb2 ( 0 C)

Nhiệt độ kết thúc phân hủy Tk2 ( 0 C)

III.1.1.1.4 Phân tích hình thái bề mặt bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM)

Hình 3.1.2 Hình SEM của polyme blend PVA/tinh bột

K t quả phân tích hình thái b mặt c a màng polyme (hình 3.1.2) cho thấy b mặt c a màng polyme có cấu trúc đồng nhất, không có sự tách pha giữa PVA và tinh bột Các pha thành phần tương t c và m ính vào nhau h tốt Tuy nhiên,

b mặt c a màng polyme không láng, phẳng, có thể là do các polyme thành phân tán tốt vào nhau nhưng hông li n tục

III.1.1.1.5 Phân tích độ trong suốt bằng phổ hấp thụ quang học

Bảng 3.1.5 cho thấ màng PVA c độ trong suốt đạt 93,65%, màng tinh bột sắn c độ trong suốt đạt 76,2% Khi tăng hàm lượng tinh bột từ 0 đ n 50%, độ trong suốt c a màng polyme giảm từ 91,9 xuống 89,6% Như vậ , hàm lượng tinh bột càng cao, độ trong suốt c a màng polyme càng giảm K t quả này cho thấy sự

k t hợp giữa tinh bột và PVA làm tha đổi độ trong suốt c a màng polyme, ch ng

tỏ PVA và tinh bột có khả năng tương hợp

Bảng 3.1.5 Kết quả đo độ trong suốt của màng PVA, tinh bột sắn và các polyme

III.1.1.2 Phân tích tính chất màng polyme PHSH

III.1.1.2.1 Xác định tính chất cơ học của màng

Bảng 3.1.6 Kết quả độ bền kéo đứt và độ giãn dài của PVA và các polyme blend

− Khi giảm hàm lượng PVA từ 90-60%: TS giảm dần từ 26,9-21,4 MPa Ti p tục giảm hàm lượng PVA từ 50-40%, TS tăng (23,1 MPa) rồi lại giảm (16,3 MPa) nhưng nhìn chung TS c a các polyme blend PVA/tinh bột đ u thấ hơn TS c a PVA

− Khi tăng hàm lượng PVA từ 40-90%: E tăng từ 9,7-21,5% và đ u cao hơn E

c a PVA

Khi polyme ti p xúc với chất hóa dẻo và khi có tồn tại ái lực giữa chúng với nhau, các phân tử c a chất hóa dẻo khu ch tán vào trong pha polyme Chất hóa dẻo sẽ ảnh hưởng đ n độ linh động c a các mạch và các mắt xích, và làm tăng độ

m m dẻo c a các mạch

III.1.1.2.2 Xác định khả năng PHSH của màng polyme

Khả năng PHSH c a các polyme blend PVA/tinh bột được khảo sát trên hai loại đất h c nhau: Đất c a Công ty Hi u Giang và đất c a Nhà vườn Tư Nhuận

− Đất Công ty Hi u Giang ch a vi khuẩn hi u khí, nấm mốc, chất hữu cơ, hân compost

− Đất Nhà vườn Tư Nhuận ch a vi khuẩn hi u khí, nấm mốc

Đ nh gi hả năng PHSH c a các polyme blend PVA/tinh bột bằng c ch đo

độ giảm khối lượng c a màng polyme sau 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18, 20 ngày chôn trong đất

Đối với cùng một loại đất (Công ty Hi u), k t quả cho thấy với cùng thời gian phân h , c ng đi u kiện nhiệt độ hòng và độ ẩm (50-60%): Mẫu BS5 (40% tinh bột) có tốc độ phân h nhanh hơn o với mẫu BS4 (30% tinh bột) và BS3 (20% tinh bột) Sau 20 ngà chôn trong đất, mẫu BS5 giảm 72,6% khối lượng, mẫu BS4 giảm 58,7% khối lượng và mẫu BS3 giảm 34,5% khối lượng Như vậy, hàm lượng tinh bột càng nhi u thì tốc độ phân h y xả ra nhanh hơn

Đối với hai loại đất khác nhau (Công ty Hi u Giang và Nhà vườn Tư Nhuận) nhưng c ng đi u kiện nhiệt độ hòng và độ ẩm (50-60%): tốc độ phân h y c a màng polyme xả ra nhanh hơn trong loại đất có ch a vi sinh vật, chất hữu cơ, chất mùn, phân so với loại đất chỉ ch a vi sinh vật

Hình SEM (hình 3.1.3) cho thấ au 12 ngà chôn trong đất, hình thái cấu trúc b mặt c a màng ol m đã tha đổi, các liên k t trong chuỗi polyme bị bẽ gãy tạo thành các mảnh ol m c ích thước nhỏ hơn Nước, vi sinh vật trong đất

ti p tục cắt đ t các liên k t nà cho đ n khi phân h y thành CO2 và nước

Ngoài ra, khả năng PHSH c a vật liệu còn được ch ng minh qua việc phân tích cấu trúc c a nó bằng phổ IR (hình 3.1.4) Nhìn vào phổ IR c a mẫu S5 trước

và sau thời gian chôn mẫu trong đất, ta thấy cấu trúc c a màng ol m đã tha đổi:

nhóm OH c a màng polyme bị phân h y và phân h y gần như hoàn toàn au 12 ngày chôn mẫu trong đất

Hình 3.1.3 Hình SEM mẫu BS5

(a) trước khi chôn trong đất, (b) sau 12 ngày chôn trong đất

Hình 3.1.4 Phổ IR của mẫu BS5

(a) trước khi chôn trong đất, (b) sau 12 ngày chôn trong đất

III.1.2 KẾT QUẢ TỔNG HỢP MÀNG POLYME PHSH TRÊN CƠ SỞ PVA

VÀ CMC

Màng polyme PHSH từ PVA và CMC được tổng hợp với các tỷ lệ thành phần nguyên liệu thể hiện ở bảng 3.1.7

Bảng 3.1.7 Thành phần và tỷ lệ nguyên liệu tổng hợp polyme blend PVA/CMC

Mẫu Thành phần nguyên liệu (%)

PVA CMC Glyxerol Ure

III.1.2.1 Phân tích cấu trúc màng polyme PHSH

III.1.2.1.1 Phân tích cấu trúc bằng phổ hồng ngoại (IR)

So với t quả hân tích hổ IR c a PVA và CMC: C c m i hấ thu đăc trưng như –OH, -CH2, COO- c a c c ol m l n PVA/CMC đ u c ự ịch chu ển ( ảng 3.1.8) Tương t c giữa nh m h rox l c a PVA với nh m h rox l hoặc cac ox l c a CMC c thể đã hình thành c c li n t h ro và t trong ol m

l n làm ịch chu ển tần ố hấ thu c a c c nh m ch c đặc trưng trong ol m

l n Do vậ , PVA và CMC c hả năng tương hợ một hần là nhờ c li n t

II.1.2.1.2 Phân tích nhiệt lượng vi sai quét (DSC)

Bảng 3.1.9 Kết quả phân tích DSC của PVA, CMC và mẫu CC2

Mẫu Nhiệt độ thủy tinh hóa

Tm c a mẫu CC2 (131,470C) nằm trong khoảng giữa Tm c a PVA (194,240C)

và CMC (98,120C) Các liên k t hydro và este hình thành trong mạch đại phân tử