Một loạt các yếu tố đã góp phần giảm giá thành năng lượng mặt trời như: khả năng lắng đọng các màng mỏng trên diện tích lớn, khả năng tự động hóa công nghệ, khả năng tăng hiệu suất quang
Trang 1MỞ ĐẦU
Theo thông báo của Cơ quan Thông tin Năng lượng (EIA) của
Bộ Năng lượng Mỹ trong “Outlook Năng lượng Quốc tế” của năm
2013 thì trong khoảng từ năm 2010 đến 2040 mức tiêu thụ năng lượng thế giới dự kiến tăng 56%
Có thể nói, năng lượng mặt trời bắt đầu phát triển và hiện nay đang trên đà trưởng thành, mặc dù giá thành vẫn còn đắt hơn nhiều so với các nguồn năng lượng truyền thống Rõ ràng là, để thực hiện một
sự thay đổi quyết định trong việc nâng cao hiệu suất, giảm giá thành
và đa dạng hóa các ứng dụng, lĩnh vực năng lượng mặt trời cần đầu
tư nhân lực, công nghệ và tài chính đáng kể
Một loạt các yếu tố đã góp phần giảm giá thành năng lượng mặt trời như: khả năng lắng đọng các màng mỏng trên diện tích lớn, khả năng tự động hóa công nghệ, khả năng tăng hiệu suất quang điện,… Như vậy có thể thấy, một trong các vấn đề thu hút sự quan tâm hết sức to lớn trên thế giới và ở Việt Nam là nghiên cứu công nghệ chế tạo pin mặt trời và ứng dụng pin mặt trời màng mỏng Đây thực sự là vấn đề thời sự và bức thiết nhằm góp phần giải quyết bài toán an ninh năng lượng, đặc biệt là hướng nghiên cứu pin mặt trời màng mỏng già rẻ, hiệu suất cao và thân thiện với môi trường không sử dụng công nghệ chân không Đây cũng là cơ sở để chúng tôi lựa chọn nội dung nghiên cứu của bản luận án này
Tên đề tài luận án: “Nghiên cứu ảnh hưởng của lớp chức năng nano ZnO đến hoạt động của pin mặt trời màng mỏng glass/TCO/nanoZnO/CdS/CuInS2/Me lắng đọng bằng phương pháp USPD-
ILGAR’’
Mục đích nghiên cứu của luận án
1) Nghiên cứu và phát triển công nghệ lắng đọng không chân không: USPD-ILGAR
2) Nghiên cứu lắng đọng lớp cửa sổ nanoZnO, nanoZnO:In, nanoZnO:Al, bằng phương pháp phun phủ nhiệt phân hỗ trợ siêu âm USPD để xác định quy trình công nghệ phù hợp
3) Nghiên cứu lắng đọng lớp hấp thụ CuInS2 bằng phương pháp USPD để xác định quy trình công nghệ phù hợp
4) Nghiên cứu lắng đọng lớp đệm CdS bằng phương pháp ILGAR để xác định quy trình công nghệ phù hợp
USPD-5) Khảo sát ảnh hưởng của các thông số công nghệ lắng đọng tới
Trang 2tính chất của các phân biên ZnO/CdS và CdS/CuInS2 bằng phương pháp phổ trở kháng phức CIS
6) Ứng dụng phần mềm SCAPS-1D để thiết kế pin mặt trời màng mỏng cấu trúc đảo kiểu Glass/ITO/nanoZnO/CdS/CuInS2/Me
7) Nghiên cứu chế tạo thử nghiệm pin mặt trời màng mỏng cấu trúc đảo Glass/ITO/nanoZnO/CdS/CuInS2/Me bằng phương pháp USPD-ILGAR
Đối tượng và phạm vi nghiên cứu của luận án
1) Nghiên cứu lắng đọng các lớp cửa sổ nanoZnO, nanoZnO:In, nanoZnO:Al, bằng phương pháp USPD
2) Nghiên cứu lắng đọng lớp hấp thụ CuInS2 bằng phương pháp USPD
3) Nghiên cứu lắng đọng lớp đệm CdS bằng phương pháp ILGAR
USPD-4) Khảo sát ảnh hưởng của các thông số lắng đọng tới tính chất của các phân biên ZnO/CdS và CdS/CuInS2 bằng phương pháp phổ trở kháng phức CIS
5) Mô phỏng pin mặt trời màng mỏng cấu trúc kiểu Glass/ITO/nanoZnO/CdS/CuInS2/Me bằng phần mềm SCAPS-1D 6) Nghiên cứu chế tạo thử nghiệm pin mặt trời màng mỏng cấu trúc kiểu Glass/ITO/nanoZnO/CdS/CuInS2/Me bằng phương pháp USPD-ILGAR
Phương pháp nghiên cứu
Trong công trình này, chúng tôi đã sử dụng phương pháp nghiên cứu thực nghiệm kết hợp với các đoán nhận lý thuyết và phương pháp mô phỏng bằng phần mềm Zview 3.0 và SCAPS-1D Tất cả các mẫu nghiên cứu trong luận án là các mẫu do chúng tôi tự chế tạo trên các hệ thực nghiệm do chúng tôi xây dựng và phát triển
Các phương pháp lắng đọng bao gồm phương pháp USPD và phương pháp USPD-ILGAR
Chất lượng các mẫu được khảo sát bằng phương pháp nhiễu xạ tia X, phổ tán xạ Raman, hiển vi điện tử quét và hiển vi lực nguyên tử Hệ số hấp thụ và độ rộng vùng cấm quang được xác định trên cơ sở phổ truyền qua UV-VIS Tính chất điện của mẫu được khảo sát bằng phương pháp hiệu ứng Hall và đặc trưng J-V Đặc trưng J-V sáng của pin mặt trời được khảo sát ở điều kiện AM1.5 trên hệ đo Keithley 4200-SCS
Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án
Ý nghĩa khoa học
Trang 31) Nghiên cứu vật lý và công nghệ lắng đọng các lớp chức năng của pin mặt trời màng mỏng cấu trúc kiểu Glass/ITO/nanoZnO/CdS/CuInS2/Me bằng phương pháp USPD-ILGAR
2) Lần đầu tiên đã xác định được quy trình công nghệ ILGAR để lắng đọng các lớp chức năng trong cấu trúc pin mặt trời màng mỏng
USPD-3) Lần đầu tiên đã sử dụng phương pháp phổ trở kháng phức CIS
để khảo sát các phân biên ZnO/CdS và CdS/CuInS2 trong cấu trúc pin mặt trời màng mỏng Kết quả nghiên cứu này cho phép đánh giá một cách định tính tính đồng nhất của các chuyển tiếp ZnO/CdS và CdS/CuInS2 và công nghệ lắng đọng chúng
4) Cấu trúc nano của lớp cửa sổ ZnO đã ảnh hưởng rõ rệt đến hoạt động và góp phần gia tăng hiệu suất chuyển đổi quang điện của pin măt trời màng mỏng
Glass/ITO/nanoZnO/CdS/CuInS2/Me cấu trúc đảo có hiệu suất chuyển đổi quang điện đạt ƞ= 1.84% Đây là giá trị tương đương các kết quả đã công bố quốc tế trong thời gian gần đây
Ý nghĩa thực tiễn
1) Kết quả nghiên cứu công nghệ USPD-ILGAR cho phép ứng dụng công nghệ này để lắng đọng các lớp chức năng trong các cấu trúc pin mặt trời màng mỏng khác nhau
2) Công nghệ USPD-ILGAR cho phép mở ra khả năng ứng dụng một phương pháp công nghệ đơn giản, rẻ tiền để chế tạo pin mặt trời
có giá thành thấp
Glass/ITO/nanoZnO/CdS/CuInS2/Me là cấu trúc có thể sử dụng trong điều kiện nhiệt đới nóng ẩm
Kết cấu của luận án
Nội dung Luận án được trình bày trong 4 chương như sau:
Chương 1: Tổng quan tài liệu
Chương 2: Nghiên cứu công nghệ lắng đọng các lớp chức năng trong cấu trúc pin mặt trời màng mỏng
Chương 3: Khảo sát các phân biên ZnO/CdS và CdS/CuInS2 bằng phương pháp phổ trở kháng phức CIS
Chương 4: Thiết kế và chế tạo thử nghiệm pin mặt trời màng mỏng cấu trúc kiểu Glass/ITO/ nanoZnO/CdS/CuInS/Me
Trang 4CHƯƠNG I-TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1 Năng lượng mặt trời - nguồn năng lượng của tương lai
Lịch sử phát triển thế giới cho thấy, sự phát triển kinh tế toàn cầu luôn liên quan chặt chẽ với sự gia tăng sử dụng năng lượng và phát thải của khí nhà kính GHG (Green House Gas) Trong nhiều thập kỷ qua, các nhà khoa học đã có những nỗ lực vô cùng to lớn để giải quyết nhu cầu năng lượng ngày càng gia tăng trên toàn thế giới và giảm thiểu tới mức tối đa sự gia tăng phát thải khí nhà kính Để đáp ứng nhu cầu ngày càng tăng, EIA dự báo việc sử dụng than sẽ tăng mạnh trong vòng 20 năm tới cũng như sự gia tăng mạnh trong việc phát triển các nguồn năng lượng tái tạo như là một trong những giải pháp hữu hiệu đối với các nhu cầu về năng lượng
Hiện nay, năng lượng mặt trời đang nhận được sự quan tâm đặc biệt trên toàn thế giới Ở các nước phát triển, các nhà máy năng lượng mặt trời đã được hòa với lưới điện quốc gia, trong khi ở các nước đang phát triển, các nhà máy năng lượng mặt trời lại hoạt động như các đơn vị độc lập
Có thể nói, năng lượng mặt trời bắt đầu phát triển và hiện nay đang trên đà trưởng thành, mặc dù giá thành vẫn còn đắt hơn nhiều so với các nguồn năng lượng truyền thống Rõ ràng là, để thực hiện một
sự thay đổi quyết định trong việc nâng cao hiệu suất, giảm giá thành
và đa dạng hóa các ứng dụng, lĩnh vực năng lượng mặt trời cần đầu
tư nhân lực, công nghệ và tài chính đáng kể
Một loạt các yếu tố đã góp phần giảm giá thành năng lượng mặt trời như: khả năng lắng đọng các màng mỏng trên diện tích lớn, khả năng tự động hóa công nghệ, khả năng tăng hiệu suất quang điện,… Ngoài ra, các chuyên gia đã đưa ra các hướng sau đây để có thể giảm giá thành điện mặt trời hơn nữa, đó là:
1) Tăng hiệu suất chuyển đổi quang điện các tế bào mặt trời Cụ thể là với pin mặt trời silicon hiệu suất quang điện phải đạt 20÷24%
và đối với các pin mặt trời màng mỏng phải đạt 15% vào năm 2020 2) Ứng dụng nhiều hơn và đa dạng hơn các pin mặt trời màng mỏng 3) Đưa vào ứng dụng các loại pin mặt trời trên cơ sở các vật liệu mới như pin mặt trời nhuộm màu, pin mặt trời hữu cơ…v.v
4) Nghiên cứu sử dụng các vật liệu mới trong chế tạo pin mặt trời Nói tóm lại, năng lượng mặt trời đã và đang dần trở thành nguồn năng lượng sạch vô cùng quan trọng trên thế giới Với các tiến bộ
Trang 5vượt bậc trong công nghệ, pin mặt trời có thể tăng hiệu suất lên đến 43% và hứa hẹn đem lại sự phát triển to lớn cho ngành công nghiệp
"năng lượng xanh" này trong tương lai
1.2 Hiệu ứng PV (Photovoltaic Effect) và linh kiện quang điện sử dụng hiệu ứng PV
1.3 Cơ sở vật lý của pin mặt trời
1.3.1 Nguyên lý hoạt động
Khi chuyển tiếp PN được chiếu sáng, những photon có năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm của vật liệu được hấp thụ và làm phát sinh các cặp điện tử - lỗ trống Dưới tác dụng của điện trường tiếp xúc của chuyển tiếp PN, các cặp điện tử - lỗ trống bị tách ra, được gia tốc và chuyển dời về các điện cực đối diện và tạo ra một suất điện động quang điện[9], [65] Dòng quang điện phát sinh trong trường hợp này là dòng điện trực tiếp và có thể sử dụng bằng cách chuyển đổi thành dòng điện xoay chiều hoặc tích trữ để
sử dụng về sau
1.3.2 Đặc trƣng J-V
1.4 Pin mặt trời màng mỏng chalcopyrite
1.4.1 Cấu trúc của pin mặt trời màng mỏng chalcopyrite
1.4.2 Vật liệu chalcopyrite
1.5 Pin mặt trời màng mỏng cấu trúc nano
1.5.1 Các tính chất cơ bản của vật liệu cấu trúc nano
1.5.2 Giản đồ năng lƣợng của pin mặt trời cấu trúc nano
1.5.3 Các cấu hình pin mặt trời cấu trúc nano
1.6 Vật liệu kẽm oxide (ZnO)
1.6.1 Vật liệu ZnO
1.6.2 Công nghệ lắng đọng các lớp chức năng của pin mặt trời
Có thể thấy, PMT màng mỏng cấu trúc nano là một trong những hướng nghiên cứu để tăng hiệu suất của pin Hơn nữa phương pháp USPD và ILGAR là một trong những phương pháp có thể giảm tối thiểu chi phí sản xuất PMT Đây là lý do tại sao Luận án này hướng tới nghiên cứu lớp cửa sổ cấu trúc nano và sử dụng các công nghệ USPD- ILGAR để lắng đọng các lớp chức năng của PMT màng mỏng
Trang 6USPD-ILGAR Các nghiên cứu này được thực hiện để có được các cấu trúc nano đặc thù của lớp cửa sổ ZnO và để có được các thông số tối ưu của lớp đệm CdS và lớp hấp thụ CuInS2
Để khảo sát các thông số của các lớp chức năng chúng tôi đã sử dụng các kỹ thuật sau đây:
1) Phổ nhiễu xạ tia X, phổ tán xạ Raman, hiển vi điện tử quét và hiển vi lực nguyên tử được sử dụng để xác định các thông số cấu trúc
2.1.2 Kết quả và thảo luận
2.1.2.1 Lựa chọn dung môi
Hình 2.2 là ảnh FESEM của các màng nano ZnO lắng đọng ở TS =
420oC với tỉ lệ thể tích VC3H7OH:VH2O =3:3, 3:2 và 3:1 Các màng ký hiệu lần lượt là ZnO-33, ZnO-32 và ZnO-31 với tỉ lệ VC3H7OH:VH2O
lần lượt là 3:3, 3:2 và 3:1 Có thể thấy, ở cùng điều kiện lắng đọng nhưng với tỉ lệ dung môi khác nhau thì hình thái bề mặt các màng ZnO hình thành hoàn toàn khác nhau Với tỉ lệ VC3H7OH:VH2O=3:3, màng ZnO lắng đọng có hình thái như biểu diễn trong hình 2.2a Màng tạo thành có hình như trong hình 2.2b khi tỉ lệ giữa rượu và nước VC3H7OH:VH2O=3:2
Hình 2.1 Ảnh SEM của các mẫu màng nano ZnO lắng đọng ở T S =420 o C
(a) V C3H7OH :V H2O = 3:3 (b) V C3H7OH :V H2O =3:2 (c) V C3H7OH :V H2O = 3:1
Trên hình 2.4 minh họa phổ tán xạ Raman của các mẫu mẫu
ZnO-33, ZnO-32 và ZnO-31 Dễ dàng thấy rằng, dạng phổ Raman là không thay đổi theo tỉ lệ VC3H7OH:VH2O nhưng có sự xen phủcủa một
số đỉnh trong dải sóng = 300÷500 cm-1
Trang 7
2.1.2.2 Ảnh hưởng của các anion
Các mẫu màng nano ZnO được ký hiệu lần lượt là Z-N, Z-C và Z-A tương ứng với các nguồn muối kẽm nitrat, kẽm clorua và kẽm acetat Hình 2.6 là ảnh bề mặt FESEM của các mẫu màng ZnO (Z-N, Z-
C và Z-A) Sử dụng muối kẽm acetate (Zn(CH3COO)2), kết quả màng tạo thành có dạng thanh nano (hình 2.6a) Trong trường hợp sử dụng muối kẽm nitơrat Zn(NO3)2 thì màng có dạng khối đặc sít (hình 2.6b) Theo các tác giả công bố trong các công trình [33][51], [164], màng ZnO tạo thành có dạng thanh nano khi thủy phân muối nitơrat trong môi trường bazơ như NaOH, NH4OH hoặc HMTA Trong trường hợp sử dụng muối kẽm clorua, màng có hình như hình 2.6c[120] Theo các tác giả M Krunks [41]–[43], [112] U Alver [6], màng tạo thành có dạng thanh nano nhưng với nhiệt độ lắng đọng cao TS 500oC Từ kết quả khảo sát hình thái bề mặt của các mẫu Z-N, Z-C và Z-A, có thể kết luận rằng, màng ZnO có xu hướng hình thành với dạng các thanh nano khi sử dụng các tiền chất là muối kẽm clorua và kẽm acetate khi sử dụng
kỹ thuật phun phủ nhiệt phân hỗ trợ siêu âm USPD
Hình 2.2 Ảnh FESEM của các mẫu màng (a) Z-A (b) Z-N và (c) Z-C
Trang 8có đường kính khoảng 150÷400nm và chiều dài khoảng 500÷800nm (hình 2.11c) Ở TS = 500oC, lúc này màng hình thành các thanh nano đường kính khoảng 50÷250nm và chiều dài lên tới 1,5m (hình 2.11c) Như vậy có thể kết luận rằng, khi nhiệt độ đế tăng các thanh nano xuất hiện Trong cấu trúc của màng lắng đọng, màng nano ZnO có dạng thanh nano bắt đầu hình thành ở TS 420o
sự xuất hiện của các pha lạ nào khác và sự kết tinh có định hướng ngẫu nhiên với cường độ các đỉnh gần bằng nhau Ở TS 420o
C, các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng (100), (002), (101), (102), (110), (103), (112) xuất hiện nhưng đỉnh nhiễu xạ (002) chiếm ưu thế hơn với cường độ
Trang 9như không đủ năng lượng để di
chuyển tới vị trí có mức năng
lượng thấp nhất nên sự phát
triển tinh thể trên các mặt định
hướng là ngẫu nhiên Khi nhiệt
độ lắng đọng TS 400o
C, các nguyên tử ZnO có động năng lớn để định xứ ở vị trí có mức năng lượng thấp nhất ( trạng thái ổn định nhất) và kết quả là màng phát triển theo trục c
Phổ truyền qua của các mẫu Z-400, Z-420, Z-450 và Z-500 được biểu diễn trên hình 2.15 Dễ dàng nhận thấy rằng, khi nhiệt độ lắng đọng tăng thì độ truyền qua giảm và bờ hấp thụ dịch chuyển về vùng bước sóng ngắn ở vào khoảng bước sóng 380nm Chúng tôi cho rằng, sự dịch chuyển của bờ hấp thụ có thể giải thích như sau: ở
TS400oC, các tiền chất chưa kịp nhiệt phân hoàn toàn Do đó màng tạo thành ở nhiệt độ lắng đọng thấp sẽ hình thành với nhiều sai hỏng dẫn đến hấp thụ ánh sáng mạnh hơn Khi màng lắng đọng ở nhiệt độ
TS 400oC, màng ZnO hình thành hoàn thiện hơn nên có độ truyền qua tốt hơn Kết quả khảo sát cấu trúc bằng nhiễu xạ XRD cũng cho thấy, nhiệt độ lắng đọng màng càng cao thì tính tinh thể càng tốt Cần lưu ý rằng, ở nhiệt độ cao thì quá trình bay hơi của dung môi tăng lên nên lượng tiền chất đến đế sẽ ít hơn nên màng hình thành sẽ mỏng hơn dẫn đến độ truyền qua sẽ tăng lên Tuy nhiên, trong trường hợp màng ZnO hình thành cấu trúc nano, kết quả khảo sát phổ truyền qua theo nhiệt độ lắng đọng đã cho quy luật ngược lại Sự giảm độ truyền qua theo nhiệt độ lắng đọng trong trường hợp này được chúng tôi gán cho sự hình thành các thanh nano Ở nhiệt độ cao khi đường kính và chiều dài thanh nano tăng lên nên sự tán xạ ánh sáng sẽ xảy ra dẫn đến độ truyền qua giảm
(d) (c) (b)
101 102
110 103 112
(a)
Hình 2.4 Giản đồ nhiễu xạ tia X
các mẫu màng nano ZnO lắng đọng ở nhiệt TS = 400÷500 o
C
Trang 10Độ rộng vùng cấm quang Eg của các mẫu Z-400, Z-420, Z-450 và Z-500 tương ứng là 3,15eV; 3,2eV; 3,3eV và 3,25 eV
2.1.2.4 Ảnh hưởng của loại đế
Các mẫu màng nano ZnO được ký hiệu lần lượt là Z-G, Z-I và Z-F tương ứng với các loại đế sử dụng là đế thủy tinh, đế ITO và đế FTO Kết quả khảo sát hình thái bề mặt của các mẫu Z-G, Z-I và Z-F được biểu diễn trên hình 2.17 Có thể thấy mẫu màng Z-G có bề mặt ghồ ghề với cấu trúc tinh thể hình que và trên đó là các thanh nano (hình 2.17a) Loại cấu trúc nano này đã được thông báo trong[111] Trường hợp mẫu Z-I, các thanh nano hình thành rõ nét với đường kính khoảng 150÷400nm và chiều dài đồng đều 500÷800nm (hình 2.17b) so với mẫu Z-F(hình 2.17c) Kết quả này có được có thể do bề mặt của đế ITO bằng phẳng hơn so với đế FTO
Hình 2.5 Ảnh FESEM của các mẫu màng nano ZnO lắng đọng trên
Hình 2.25 là ảnh hiển vi điện tử quét FESEM của các mẫu Z-005, Z-01, Z-02 và Z-04 Dễ dàng nhận thấy, màng Z-005 có bề mặt đồng nhất và đặc sít với sự hình thành các thanh nano có đường kính trung bình d50nm ÷150nm và chiều dài L 10nm ÷50nm (hình 2.25a) Khi nồng độ muối kẽm tăng thì chiều dài các thanh nano tăng lên trong lúc đường kính của chúng lại giảm Ở nồng độ muối kẽm CM = 0,01M, các thanh nano hình thành với đường kính đồng đều nhất dao động trong khoảng d 400nm÷500nm và chiều dài L 1,2m (hình 25b) Khi nồng độ muối kẽm tăng hơn nữa, các thanh nano có xu hướng dài hơn nữa và đường kính lại giảm đi (hình 25c,d)
a)
Trang 11Hình 2.6 Ảnh FESEM của các mẫu màng nano ZnO lắng đọng ở
Trang 12biến dạng tinh thể
Hình thái bề mặt của các mẫu IZO và AZO biểu diễn trên hình 2.29 Có thể thấy, màng lắng đọng có hình thái bề mặt khác nhau khi nồng độ In gia tăng (hình 2.29a,b,c) Đối với màng pha tạp Al ở nồng
độ thấp, chúng tôi nhận thấy sự hình thành các thanh nano Khi gia tăng nồng độ Al, số lượng các thanh nano giảm dần hình thành các cấu trúc dạng đĩa tròn(hình 2.29d,e,f)
Một số thông số đặc trưng tính chất điện của mẫu IZO, AZO thể hiện trong bảng 2.7
Bảng 2.1 Thông số điện của các mẫu
2.2 Nghiên cứu lắng đọng lớp hấp thụ CuInS 2 bằng phương pháp USPD
2.2.1 Chuẩn bị hóa chất
2.2.2 Lắng đọng màng CuInS 2
2.2.3 Kết quả và thảo luận
Các mẫu lắng đọng có cấu trúc đơn pha với cấu trúc tetragonal Kích thước tinh thể cũng như độ biến dạng của nó tăng mạnh với sự gia tăng chiều dày màng
Đã phát hiện sự hiện diện của các nguyên tử clo trong thành phần màng lắng đọng
