tóm tắt luận án nghiên cứu xúc tác lưỡng kim loại trên cơ sở pd cho quá trình hydrodeclo hóa tetracloetylen

Đối tượng COC được lựa chọn để nghiên cứu xử lý đó là tetracloetylen TTCE, một hợp chất được sử dụng phổ biến trong công nghiệp và đời sống làm dung môi tẩy rửa, làm sạch, nguyên liệu tổ

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

-

CHU THỊ HẢI NAM

NGHIÊN CỨU XÚC TÁC LƯỠNG KIM LOẠI TRÊN CƠ SỞ Pd CHO QUÁ TRÌNH HYDRODECLO HÓA TETRACLOETYLEN

Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học

Mã số: 62520301

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HOÁ HỌC

Hà Nội - 2014

Công trình được hoàn thành tại:

Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

Người hướng dẫn khoa học:

1 PGS TS Nguyễn Hồng Liên

2 GS.TS Đào Văn Tường

Ph n i n : PGS.TS Hoa Hữu Thu

Ph n i n : PGS.TS Vũ Thị Thu Hà

Ph n i n : PGS.TS Vũ Anh Tuấn

Luận án s được o v trước Hội đồng chấ uận án Tiến sĩ cấp Trường họp tại trường Đại học Bách khoa Hà Nội

Vào hồi: giờ ngày tháng nă

Có th tì hi u uận án tại thư vi n:

1 Thư vi n Tạ Quang Bửu - Trường ĐHBK Hà Nội

2 Thư vi n Quốc gia

1

MỞ ĐẦU

1 Tính cấp thiết của đề tài:

Hydrodeclo hóa (HDC) là phản ứng tách loại clo khỏi hợp chất hữu cơ, thay thế clo bằng các nguyên tử hydro để tạo ra các sản phẩm HCl và hydrocacbon Hiện nay quá trình này được xem là một trong những biện pháp ưu việt nhất để xử lý các hợp chất clo hữu cơ (COC), một loại hóa chất được sử dụng rộng rãi làm dung môi trong các ngành công nghiệp, nông nghiệp, dược phẩm, … nhưng đồng thời cũng là tác nhân gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng, có khả năng gây ung thư và gây đột biến gen khi được tích lũy sinh học trong mô mỡ người

Quá trình HDC có thể tiến hành trong pha khí hoặc pha lỏng và được xúc tiến bằng xúc tác kim loại quý (Pt, Pd, Ru, ) mang trên các chất mang khác nhau (SiO2, γ-Al2O3, C*, TiO2, .) Tuy nhiên, nhược điểm của các xúc tác này là đắt tiền và nhanh mất hoạt tính do

bị ngộ độc bởi HCl sinh ra trong quá trình phản ứng Chính vì vậy, tìm kiếm giải pháp nâng cao hoạt tính, duy trì thời gian làm việc và

hạ giá thành xúc tác cho quá trình HDC đang là vấn đề thu hút được

sự quan tâm nghiên cứu hiện nay của các nhà khoa học trên thế giới

2 Mục tiêu và nội dung nghiên cứu của luận án

Mục tiêu chính của luận án là nghiên cứu bổ sung kim loại thứ hai (Ag, Cu, Fe, Ni) vào hợp phần của xúc tác Pd mang trên các chất mang khác nhau nhằm nâng cao khả năng làm việc của xúc tác cũng như giảm giá thành xúc tác để tăng hiệu quả kinh tế của quá trình HDC trong xử lý các hợp chất COC Đối tượng COC được lựa chọn

để nghiên cứu xử lý đó là tetracloetylen (TTCE), một hợp chất được

sử dụng phổ biến trong công nghiệp và đời sống làm dung môi tẩy rửa, làm sạch, nguyên liệu tổng hợp hữu cơ hóa dầu, …

Để đạt được mục tiêu này những nghiên cứu sau đã được thực hiện:

- Nghiên cứu chế tạo xúc tác một cấu tử và hai cấu tử trên cơ sở Pd Đánh giá đặc trưng hóa lý của các mẫu xúc tác và thử nghiệm hoạt tính xúc tác

- Nghiên cứu ảnh hưởng của các loại chất mang và phương pháp

xử lý chất mang đến hoạt tính xúc tác hai cấu tử (Pd-Cu)

- Nghiên cứu xác định hợp phần xúc tác hai cấu tử Pd-Cu/C* gồm:

tỷ lệ mol Pd:Cu, tổng hàm lượng kim loại và hàm lượng Cu

- Nghiên cứu xác định điều kiện hoạt hóa xúc tác (nhiệt độ, nồng

độ H2, tốc độ thể tích H2); điều kiện phản ứng (nhiệt độ, thời gian, tốc độ thể tích H2) và thời gian làm việc của xúc tác để tìm được điều kiện thích hợp cho quá trình HDC TTCE

3 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án:

Luận án đã nghiên cứu tổng hợp được hệ xúc tác trên cơ sở Pd

có hợp phần thích hợp cho quá trình HDC TTCE cho phép đạt độ chuyển hóa cao, độ bền hoạt tính tốt và điều kiện phản ứng mềm (nhiệt độ thấp) Kết quả nghiên cứu của luận án mở ra khả năng ứng dụng thực tiễn xử lý các hợp chất COC bằng phương pháp HDC có hiệu quả, kinh tế và giảm thiểu ô nhiễm môi trường

4 Điểm mới của luận án:

- Xác định được cấu tử thích hợp (Cu và Ag) và không thích hợp (Fe và Ni) để tăng cường khả năng phân tán Pd trên chất mang, làm tăng hoạt tính xúc tác Pd/C* cho quá trình hydrodeclo hóa (HDC) tetracloetylen (TTCE)

- Xác định được chất mang phù hợp (C*) và phương pháp xử lý chất mang bằng HNO3 0,5M giúp phân tán đều Pd ở kích thước nano làm tăng khả năng tiếp xúc chất phản ứng (TTCE) với tâm hoạt động, làm tăng hiệu quả phản ứng

- Chế tạo được xúc tác hai cấu tử (Pd-Cu/C*) có thành phần thích hợp (tổng khối lượng kim loại 2%kl, tỷ lệ mol Pd:Cu = 1:2) cho phản ứng HDC TTCE

- Xác định được điều kiện hoạt hóa xúc tác (300°C, 3 giờ và tốc độ thể tích H2 0,86 h-1) và điều kiện phản ứng (dòng 10%H2/Ar, tốc

độ thể tích dòng 0,86 h-1

và nhiệt độ phản ứng ở 300°C) phù hợp cho quá trình HDC, cho phép chuyển hóa đến 95% TTCE, ổn định hoạt tính trong 20 giờ Sau 60 giờ phản ứng, hoạt tính xúc tác giảm nhưng vẫn duy trì ổn định ở mức chuyển hóa 75% TTCE

5 Cấu trúc của luận án:

Luận án gồm 117 trang: Mở đầu 02 trang; Chương 1 - Tổng quan

28 trang; Chương 2 - Thực nghiệm 20 trang; Chương 3 - Kết quả và thảo luận 54 trang; Kết luận 01 trang; Tài liệu tham khảo 11 trang

sử dụng cho phản ứng này và các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình phản ứng Trên cơ sở tổng quan, đưa ra mục tiêu nghiên cứu tổng hợp xúc tác lưỡng kim loại trên cơ sở Pd có hoạt tính cao, ổn định cho quá trình HDC TTCE

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 2.1 Tổng hợp xúc tác

2.1.1 Hóa chất

Các hóa chất được sử dụng đều ở dạng tinh khiết gồm các muối gốc nitrat của các kim loại Pd, Ag, Cu, Fe, Ni, axit HNO3 (Merck) và nước cất 2 lần Các chất mang C* được sản xuất từ gáo dừa (Bắc Giang), SiO2 thương mại (Merck) và γ-Al2O3 (sản phẩm của đề tài Ươm tạo công nghệ mã số: ƯTCN 11- ĐHBKHN.2005-2006)

Nung ở điều kiện:

 Pd-Me/C* trong khí trơ

N 2 ở 680°C trong 3h

 Pd-Cu/γ-Al 2 O 3 và Cu/SiO 2 ở 500°C trong 3h

Pd-Hoạt hoá xúc tác

trong dòng H 2 ở

300°C trong 3h

Chuẩn bị chất mang (C*, SiO 2 và γ-Al 2 O 3 )

Xử lý chất mang C*

bằng HNO 3 0,5M

Hình 2.1 Quy trình tổng hợp xúc tác Pd-Me/chất mang

2.2 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng và cấu trúc xúc tác

Các kỹ thuật phân tích đặc trưng hóa lý của chất mang và xúc tác được sử dụng gồm: nhiễu xạ tia X (XRD), quang phổ hấp thụ hồng ngoại (IR), hấp phụ và nhả hấp phụ vật lý N2, hấp phụ hóa học xung CO, khử hóa theo chương trình nhiệt độ (TPR-H2), kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), kính hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao (HR-TEM) kết nối phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX), kính hiển vi điện tử quét (SEM) và plasma cảm ứng ghép nối khối phổ (ICP-MS)

2.3 Nghiên cứu xác định hoạt tính xúc tác

Hoạt tính xúc tác được thử nghiệm trên hệ sơ đồ phản ứng vi dòng HDC TTCE pha khí (hình 2.4)

Hình 2.4 M hình s h phản ng HDC TTCE

Trong đó: 1, 2: thiết bị đo và điều khiển lưu lượng khí; 3: thiết

bị bay hơi nguyên liệu TTCE; 4: Bộ trộn; 5: Lò gia nhiệt; 6: Ống phản ứng; 7: Bộ bẫy HCl bằng NaOH khan

Trước khi tiến hành phản ứng xúc tác được hoạt hóa trong dòng H2 với tốc độ thể tích 0,64h-1÷1,07h-1 và ở nhiệt độ 200 ÷ 350°C (tốc

độ gia nhiệt 5°C/phút) trong 2÷4 giờ Phản ứng được tiến hành ở điều kiện: lượng xúc tác 50mg, tốc độ thể tích H2 0,75h-1

÷0,97h-1, tốc

độ thể tích khí mang Ar 256,8 h-1

và nhiệt độ phản ứng 250 ÷ 350°C Nguyên liệu TTCE (C2Cl4) lỏng được giữ ổn định ở 20°C, dẫn vào ống phản ứng dưới dạng hơi bão hòa nhờ khí mang Ar Thành phần khí nguyên liệu, sản phẩm được phân tích bằng GC-FID kết nối trực tiếp với hệ phản ứng

5

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1 Nghiên cứu chế tạo xúc tác một cấu tử

3.1.1 Cấu trúc pha tinh thể

Hình 3.1 Giản XRD của P-100

3.1.2 Phân bố kim loại hoạt ộng trên chất mang

Kết quả hấp phụ hóa học xung CO cho thấy, độ phân tán của Pd trong xúc tác một cấu tử P-100 tương đối thấp, chỉ đạt là 8,9% và đường kính hạt hoạt động khá lớn, trung bình 17,1nm Kết quả này cũng được xác nhận qua ảnh TEM thể hiện trên hình 3.2

Hình 3.2 Ảnh TEM của C* và P-100

Ảnh TEM hình 3.2 cho thấy, bề mặt C* ban đầu đồng đều, xốp

và mịn Khi đưa Pd lên chất mang với hàm lượng 1%kl, Pd phân tán dưới dạng các hạt PdO màu đen có đường kính thay đổi trong khoảng rộng từ 10 ÷ 90nm Do Pd là kim loại linh động nên rất dễ bị

co cụm thành các khối Pd có kích thước lớn nhỏ không đồng đều

Quan sát hình 3.1 có thể thấy, Pd tồn tại trong P-100 ở dạng PdO với các pic đặc trưng xuất hiện tại 2θ = 27,3°; 31,8°; 45,3° và 53,8°

Trong quá trình tổng hợp xúc tác P-100 có sử dụng axit HNO3 0,5M để hòa tan muối kim loại dạng Pd(NO3)2.2H2O nên đồng thời đã diễn ra phản ứng oxy hóa các liên kết C=C (bước sóng 1547cm-1) ở C* để hình thành liên kết mới C=O (bước sóng 1634cm-1) ở P-100

3.1.3 Trạng thái oxi hóa khử

Giản đồ TPR-H2 hình 3.3 cho thấy, trong chất mang C* xuất hiện

1 pic khử lớn ở nhiệt độ 671°C, đặc trưng cho quá trình khử các nhóm chức bề mặt cacbon Với xúc tác một cấu tử P-100, xuất hiện 3 pic khử ở các nhiệt độ 46°C, 305°C và 595°C, trong đó hai pic khử đầu đặc trưng cho quá trình khử PdO về Pd kim loại hoạt động, còn pic khử cuối đặc trưng cho quá trình khử các nhóm chức bề mặt chất mang C*

(a) (b)

Hình 3.3 Giản tín hi u TPR-H 2 của C* (a) và P-100 (b)

So với chất mang ban đầu việc đưa Pd lên chất mang đã làm giảm nhiệt độ khử các nhóm chức bề mặt cacbon từ 671°C (C*) xuống 595°C (P-100) Hiện tượng giảm nhiệt độ khử này liên quan đến sự thay đổi về số lượng các nhóm chức bề mặt Điều này, có thể được quan sát rõ từ phổ hồng ngoại IR (hình 3.5)

Hình 3.5 Phổ IR của chất mang C* và P-100

Vì độ âm điện của oxy (3,44) lớn hơn cacbon (2,55) nên dễ dàng xảy ra phản ứng khử ở liên kết C=O hơn so với liên kết C=C Đây chính là nguyên nhân dẫn đến hiện tượng giảm nhiệt độ khử TPR-H2

7

Quan sát hình 3.6 có thể thấy, hoạt tính xúc tác của P-100 cao nhất trong 15 phút đầu (với 94% TTCE được chuyển hóa), sau đó giảm dần và chỉ còn duy trì ở mức chuyển hóa 53% sau 3 giờ phản ứng

đối với pic khử của các nhóm chức trên bề mặt chất mang trong xúc tác P-100

Về khả năng khử của các PdO, từ bảng 3.1 có thể thấy, giữa hai dạng PdO dễ khử (ở 46°C) và PdO khó khử (ở 305°C), thể tích hydro tiêu tốn cho loại thứ hai chiếm tới 82% tổng thể tích hydro dùng cho quá trình khử PdO

Bảng 3.1 Lượng H 2 tiêu thụ trong quá trình khử hydro với C* và P-100

3.1.4 Hoạt tính xúc tác cho quá trình HDC TTCE

Hình 3.6 Độ chuyển hóa TTCE trên xúc tác một cấu tử (1%Pd/C*)

Vậy xúc tác một cấu tử có độ phân tán Pd thấp, hoạt tính giảm nhanh theo thời gian phản ứng HDC TTCE

3.2 Nghiên cứu chế tạo xúc tác hai cấu tử trên cơ sở Pd

Để cải thiện độ phân tán Pd trên chất mang, giảm kích thước hạt oxyt kim loại, giảm nhiệt độ khử của các oxyt kim loại, tăng hoạt tính xúc tác cho quá trình HDC TTCE và giảm giá thành xúc tác, bốn kim loại (Ag, Cu, Fe và Ni) đã được lựa chọn làm cấu tử thứ hai trong nghiên cứu chế tạo xúc tác hai cấu tử (Pd-Me/C*)

3.2.1 Ảnh hưởng của cấu tử th hai ến sự phân tán Pd

Quan sát phổ IR hình 3.7 có thể thấy, cường độ hấp thụ đặc trưng cho dao động liên kết kim loại trên C* (1384cm-1

) của các mẫu giảm dần theo thứ tự: PC-50> PA-50> PF-50 ≈ PN-50

Bảng 3.2 Độ phân tán Pd trên chất mang C* trong xúc tác hai cấu tử

Mẫu Thành

phần

Pd, (%kl)

Me, (%kl) D Pd , (%) d Pd , (nm)

50Pd:50Cu 50Pd:50Ag

O-và có khả năng sau quá trình hoạt hóa xúc tác bằng khử H2,

số lượng tâm kim loại hoạt động trong mẫu PC và PA hình thành sẽ lớn hơn so với trong mẫu PN và PF

Dự đoán này đã được khẳng định thông qua phân tích xác định độ phân tán Pd bằng hấp phụ hóa học xung CO (bảng 3.2).

(a) (b) Hình 3.8 Ảnh TEM của PA-50 (a) và PC-50 (b)

9

Sự có mặt của Ag trong PA-50 (hình 3.8a) đã giúp hình thành nên các hạt PdO phân bố tương đối đều trên bề mặt C* với đường kính trung bình trong khoảng từ 50 ÷ 70nm Xen kẽ giữa các hạt PdO màu đen là các hạt Ag2O màu trắng, kích thước trung bình 20nm Còn sự có mặt của Cu trong xúc tác PC-50 (hình 3.8b) cho phép phân tán các hạt oxyt kim loại PdO có đường kính nhỏ hơn, trong khoảng từ 10 ÷ 45nm, đồng đều hơn trên toàn bề mặt chất mang C* Trong khi đó, với các mẫu bổ sung cấu tử thứ hai là Ni (PN-50)

và Fe (PF-50), một hiện tượng trái ngược lại được quan sát thấy qua ảnh TEM hình 3.9

Trong mẫu PF-50 (hình 3.9a) chỉ có lác đác vài chấm màu đen đường kính khoảng 40nm đặc trưng cho PdO xuất hiện trên C* Còn PN-50 (hình 3.9b), các hạt oxyt Pd màu đen nằm chồng lấp với các hạt NiO màu xám nhạt kích thước 30÷50nm, phân bố kém đồng đều trong xúc tác, tập trung thành từng cụm có đường kính lên đến 100÷150nm trên bề mặt C* Điều này cho thấy, so với mẫu một cấu

tử P-100, sự có mặt của Fe và Ni không làm tăng mà còn giảm khả năng phân tán của các tâm Pd so với khi không có mặt của các cấu tử thứ hai này trong hợp phần xúc tác

3.2.2 Ảnh hưởng của cấu tử th hai ến trạng thái oxi hóa khử của các oxyt kim loại

Hiện tượng dịch chuyển nhiệt độ khử các oxyt kim loại trong các mẫu xúc tác hai cấu tử được so sánh trên hình 3.16 và lượng H2 tiêu tốn cho các quá trình khử này được trình bày trong bảng 3.3 Kết quả cho thấy, đường tín hiệu TCD quá trình khử PA-50 và PC-50 gần giống nhau, với các pic khử các oxyt kim loại (PdO,

50Pd:50Fe

50Pd:50Ni

(a) (b) Hình 3.9 Ảnh TEM của PF-50 và PN-50

Ag2O và CuO) về (Pd, Ag và Cu) hoạt động ở cùng nhiệt độ 267°C

và lượng H2 tiêu tốn cho bước khử này (bảng 3.3) cũng xấp xỉ bằng nhau 16,8% (PA-50) và 16,6% (PC-50) trong tổng lượng H2 sử dụng

Hình 3.16 Giản tín hi u TPR-H 2 của xúc tác hai cấu tử 50Pd-50Me/C* Bảng 3.3 Nhi t ộ khử và H 2 tiêu thụ trong xúc tác Pd-Me/C* bằng TPR-H 2

Trong khi đó đường biểu diễn tiến trình khử của PN-50 và PF-50 cũng khá giống nhau ở nhiệt độ khử PdO thấp (52 và 75°C), khác hẳn với quá trình khử PA-50

và PC-50

11

các oxyt kim loại trong PA-50 và PC-50 Nhưng độ phân tán Pd (bảng 3.2) lại thấp Nguyên nhân của hiện tượng này là do phần lớn các oxyt Pd co cụm thành đám kích thước hạt lớn (khó khử ở nhiệt

độ cao 362°C) và chỉ lượng nhỏ và tồn tại ở dạng dễ khử (ở nhiệt độ thấp 75°C)

3.2.3 Ảnh hưởng của cấu tử th hai ến hoạt tính xúc tác cho quá trình HDC

Như vậy, trong 4 kim loại Cu và Ag thích hợp để hỗ trợ tăng độ phân tán Pd, làm dễ dàng quá trình khử hoạt hóa xúc tác, tăng hoạt tính xúc tác Giữa Cu và Ag, Cu sẵn có với giá thành rẻ hơn nên sẽ được lựa chọn cho các nghiên cứu tiếp theo

3.3 Nghiên cứu ảnh hưởng của chất mang đến cấu trúc và hoạt tính xúc tác hai cấu tử (Pd-Cu)

Ba loại γ-Al2O3, C* và SiO2 được lựa chọn làm chất mang cho xúc tác Pd-Cu Mục tiêu của nghiên cứu này là chọn được chất mang phù hợp có khả năng làm tăng độ phân tán các kim loại, tăng khả năng tiếp xúc với nguyên liệu, tăng hoạt tính xúc tác và kéo dài thời gian làm việc của xúc tác cho quá trình HDC TTCE

3.3.1 Ảnh hưởng của chất mang ến ộ phân tán Pd

Bảng 3.4 Độ phân tán Pd trong xúc tác Pd-Cu trên các chất mang

50 Từ phút thứ 51 trở đi, hoạt tính giảm và dần ổn định theo thứ tự PC-50≈ PA-

50 (75%)> P100 (53%)>

PF-50 (27%)> PN-PF-50 (16%)

Hình 3.17 Độ chuyển hóa TTCE trên xúc

tác một và hai cấu tử