tóm tắt luận án xác định thế năng của phân tử nali ở trạng thái 21π dựa trên số liệu phổ đánh dấu phân cực

TỔNG QUAN Trong lịch sử phát triển của phổ học, có nhiều phương pháp xác định thế năng phân tử theo số liệu phổ thực nghiệm như phương pháp RKR dựa trên lý thuyết chuẩn cổ điển, thế năng

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH

NGUYỄN TIẾN DŨNG

XÁC ĐỊNH THẾ NĂNG CỦA PHÂN TỬ NaLi Ở TRẠNG THÁI 2 1ΠΠ

DỰA TRÊN SỐ LIỆU PHỔ ĐÁNH DẤU PHÂN CỰC

Chuyên ngành: Quang học

Mã số: 62.44.01.09

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ

Công trình được hoàn thành tại: Khoa Vật lý và Cộng nghệ trường Đại học Vinh

Người hướng dẫn khoa học:

1 PGS.TS Đinh Xuân Khoa

2 TS Nguyễn Huy Bằng

Phản biện 1:

Phản biện 2:

Phản biện 3:

Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án cấp Trường họp tại Trường

Đại học Vinh vào hồi ……… … giờ ………… phút, ngày ……… tháng ……… năm 2014

Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện Quốc gia và thư viện

Nguyễn Thúc Hào trường Đại học Vinh

TỔNG QUAN

Trong lịch sử phát triển của phổ học, có nhiều phương pháp xác định thế năng phân tử theo số liệu phổ thực nghiệm như phương pháp RKR dựa trên lý thuyết chuẩn cổ điển, thế năng của phân tử cũng có thể được biểu diễn theo các hàm giải tích (thế Morse, thế Lennard-Jones, v.v) Hiện nay, phương pháp xác định thế năng có độ tin cậy cao nhất là phương pháp nhiễu loạn ngược (viết tắt là IPA)

Đến nay, mặc dù đã có nhiều trạng thái kích của NaLi được nghiên cứu (thậm chí lên đến trạng thái 101

Σ+) nhưng vẫn còn một số trạng thái thái kích thích thấp chưa được nghiên cứu, chẳng hạn trạng thái 21Π Gần đây, các nghiên cứu lý thuyết đã cho thấy đường thế năng trạng thái 21Π có hai cực tiểu nên có thể lựa chọn trạng thái 21Π cho làm lạnh phân tử theo kỹ thuật liên kết quang Tuy nhiên, khi so sánh định lượng thì đường thế năng lý thuyết được tính toán trong hai công trình này sai lệch nhau khá nhiều Về mặt thực nghiệm, đến nay, trạng thái 21Π mới chỉ được quan sát bằng kỹ thuật ion hóa cộng hưởng 2 photôn bởi Kappes nhưng chưa xác định được cấu trúc quay và chưa xác định được chính xác thế năng Vì vậy, mặc dù trạng thái 21Π của NaLi hứa hẹn là đối tượng thuận lợi cho các nghiên cứu làm lạnh phân tử nhưng hiện vẫn chưa được mô tả đầy đủ về cấu trúc phổ của nó

Mục đích của đề tài là đo phổ của NaLi ở trạng thái 21Π bằng kỹ thuật PLS,

từ đó xác định chính xác đường thế năng của trạng thái này Từ đường thế năng tìm được, giải phương trình Schrodinger theo bán kính (RSE) để xác định phân

bố mật độ ứng với các mức dao động quay của trạng thái 21Π

Chương 1 CƠ SỞ LÝ THUYẾT PHỔ PHÂN TỬ HAI NGUYÊN TỬ 1.1 Phân loại trạng thái điện tử

Xét một phân tử hai nguyên tử gồm hai hạt nhân A và B bao quanh bởi

các điện tử chuyển động nhanh Bỏ qua spin hạt nhân (nguyên nhân gây ra cấu trúc siêu tinh tế của các mức năng lượng) thì các mômen góc trong phân

tử sẽ có ba loại: spin toàn phần S

Các trạng thái điện tử của phân tử thường được phân loại theo giá trị của

|M L | (theo đơn vị ħ) như sau:

Λ = | M L |, Λ = 0, 1, 2 (1.1) tùy theo giá trị Λ = 0, 1, 2, 3,… các trạng thái điện tử tương ứng được ký hiệu

bởi Σ, Π, ∆, Φ Các trạng thái Π, ∆, Φ suy biến bội hai vì M L có thể có hai giá trị +Λ và -Λ, còn trạng thái Σ thì không suy biến

trong đó, ∆M = 0 đối với ánh sáng phân cực thẳng, ∆M = +1 đối với ánh sáng phân cực tròn phải, ∆M = -1 đối với ánh sáng phân cực tròn trái

1.5 Phổ điện tử và nguyên lý Franck - Condon

Cường độ phổ của dịch chuyển giữa hai trạng thái điện tử phụ thuộc

vào ba thừa số sau đây: hệ số Franck-Condon, hệ số Honl – London và bình

mk

D Lý thuyết đã chứng tỏ mômen lưỡng cực dịch chuyển chỉ khác không khi:

Biểu thức (1.6) mô tả quy tắc lọc lựa trong dịch chuyển điện tử Từ đây rút ra một số dịch chuyển giữa các trạng thái điện tử đầu tiên trong phân tử:

Σ ↔ Σ, Σ ↔ Π, Π ↔ Π, Π ↔ ∆ (1.7)

1.6 Khai triển Dunham

Kết quả thu được số hạng phổ dưới dạng:

i k

i ik

T J v

2

1 ( )

,

Λ

− + +

+

= ∑∑ , (1.8)

với Y ik {i = 0, 1, 2 ; k = 0, 1, 2 } được gọi là các hệ số Dunham

1.7 Xác định thế năng theo các hàm giải tích

1.7.1 Xác định thế năng dạng số

1.7.2 Thế RKR

Một trong những mô hình thế năng dạng số do Rydberg, Klein và Rees đề

xuất (nên được gọi là thế RKR

B

dv

R v +R v = β ∫ G v −G v (1.10)

thể được biểu diễn theo phương trình RSE:

v J v J v J

Hχ R =E χ R (1.11) Giải phương trình RSE trong gần đúng cấp không, { ( )

,

o

v J

E }sẽ tương ứng với các trị riêng cấp không

BO Vì vậy, từ biểu thức (1.13) ta có thể biểu diễn ∆Hˆ (1)bởi

∆Hˆ (1) = ∆U R( )+ ∆q (1.14) với ∆U R( ) và ∆q tương ứng là bổ chính cho hàm thế năng ( )o ( )

U R và hệ số

liên kết lambda giữa các trạng thái quay q

Như vậy, sau một chu trình tìm bổ chính, hàm thế năng mới của phân

tử tương ứng là :

( ) ( )o ( ) ( )

U R =U R + ∆U R (1.15)

1.7.4 Thế năng ngoài miền liên kết hóa học

Thông thường phần tầm xa của đường thế năng được cho bởi công thức sau:

∑

−

=

k k k e

R

C D

R

Từ (1.16) chúng ta thấy rằng khi hai nguyên tử được tách ra (R→∞) thì giá trị thế năng bằng năng lượng phân ly của phân tử Hệ số tán sắc C k được xác định theocáctrạng thái điện tửnguyên tửmà tại đó cácphân tửphân ly.

Chương 2 PHỔ ĐÁNH DẤU PHÂN CỰC CỦA NaLi

2.1 Phổ PLS của NaLi

2.1.1 Bố trí thí nghiệm

Sơ đồ hệ thống thí nghiệm đo phổ phân tử NaLi bằng kỹ thuật PLS được mô tả như trên Hình 2.1

Hình 2.1 Sơ đồ bố trí thí nghiệm PLS đo phổ NaLi Trong đó: laser 1 và laser 2

tương ứng là laser bơm và laser dò; F là bản λ/4; P1 và P2 là hai kính phân cực bắt chéo; MC là máy đơn sắc; PMT là ống nhân quang điện; FP là giao thoa kế Fabry-Perot; PD là photodiode; bxc là bộ tích hợp boxcar, HC là đèn Hollow cathode

2.1.2 Tạo các phân tử NaLi

Trong thực tế, việc tạo các phân tử NaLi (ở thể hơi với áp suất thấp) từ các khối chất Na và Li chúng tôi sử dụng lò nung ba ngăn có cấu trúc được

mô tả ngắn gọn dưới đây (Hình 2.2)

Hình 2.2 Lò nung ba ngăn dùng để tạo mẫu NaLi

Thực tế cho thấy, các phân tử NaLi được tạo ra ở trung tâm của lò nung khi nhiệt độ các nguồn nung T1 = 6500C và T2 = 3900C Các phân tử NaLi được tạo ra chủ yếu ở vùng giữa của ống và có thể được duy trì trong vài giờ

2.1.3 Quy trình đo phổ NaLi

Trong thực tế, chúng tôi đã thực hiện 25 phép đo ứng với 25 bước sóng khác nhau của chùm laser dò Với các phép đo này, chúng tôi đã quan sát được khoảng 800 vạch phổ Cần chú ý rằng, do laser dò có độ rộng phổ cỡ 0,5 cm-1nên có một số trường hợp nó kích thích đồng thời hai dịch chuyển (dẫn đến

có hai mức đánh dấu) Chi tiết các bước sóng của chùm laser dò đã được sử dụng ứng với các mức đánh dấu được liệt kê trong Bảng 2.1

Bảng 2.1 Vạch laser dò với các mức đánh dấu (ν, J) tương ứng

Mức đánh dấu (v,

J) 15.433,42 cm -1 (0,3) 15.544,80 cm -1 (0, 21)

15.083,76 cm -1 (0,5) 15.463,80 cm -1 (1, 21), (1, 56) 15.435,14 cm -1 (0,6) 15.390,05 cm -1 (0, 22)

15.074,04 cm -1 (0,7) 15.385,30 cm -1 (0, 23)

15.594,71 cm -1 (0,9) 15.427,50 cm -1 (0, 24)

15.425,10 cm -1 (0,12) 15.521,20 cm -1 (0, 25), (1, 10) 15.401,00 cm -1 (0,15) 15.440,20 cm -1 (1, 25)

15.565,40 cm -1 (0,17) 15.493,50 cm -1 (0, 29), (0, 47)

15.560,60 cm -1 (0,18), (0,45) 15.357,16 cm -1 (2, 30)

15.402,96 cm -1 (0,19) 15.303,60 cm -1 (2, 33), (1, 46) 15.303,60 cm -1 (1,19) 15.357,16 cm -1 (1, 36)

ω + là những vị trí vân giao thoa thứ n và n+1 nằm về

hai phía của điểm cần tính MOL[ ]

Chương 3 XÁC ĐỊNH THẾ NĂNG CỦA PHÂN TỬ NaLi

3.1 Số liệu phổ thực nghiệm

Chúng tôi đã xác định được 30 dãy dao động (ứng với 30 mức đánh dấu) với tổng cộng gần 800 vạch phổ Chi tiết về phân bố trường số liệu theo các số lượng tử dao động và số lượng tử quay trong trạng thái điện tử 21Π được mô tả trên Hình 3.1

Hình 3.1 Phân bố trường số liệu tương ứng với số lượng tử dao động v’ và số

lượng tử quay J’ của NaLi ở trạng thái 21Π

3.2 Xác định thế năng của NaLi ở trạng thái 2 1 Π

3.2.1 Các hằng số phân tử

Chúng tôi đã xác định được tập hợp tối ưu các hằng số phân tử của trạng thái 21Π ứng với độ lệch quân phương không thứ nguyên σ = 0,62 như trên Bảng 3.1

Bảng 3.1 Hằng số phân tử của NaLi ở trạng thái 21Π

Hằng số phân tử Giá trị [cm-1] Sai số [%]

Với các hệ số Dunham đã tính được, chúng tôi tính năng lượng phân li

D e[21Π] của trạng thái 21Π dựa theo tương quan cấu hình điện tử của hai nguyên tử Na và Li

Hình 3.2 Minh họa cách tính năng lượng phân li của trạng thái 21Π

Lấy giá trị hằng số quay Y01 = 0,221655 cm-1 trong Bảng 3.1, ta tính được:

Để kiểm tra các hằng số phân tử thu được trên đây có phù hợp với nhau theo

mô hình thế Morse hay không, chúng tôi sử dụng hệ thức Krazer:

10

( ) 4 ( )

Y Y

Y

Thay các giá trị Y01 và Y10 từ Bảng 3.1, ta được 01 3

2 10

( ) 4 ( )

Y Y

− = -0,1966×10-5 cm-1,

còn giá trị Y02 = -0,2399×10-5 cm-1 Đối chiếu các giá trị vừa tính toán với

(3.4) ta thấy sai số tỷ đối cỡ 18% Điều này chứng tỏ đường thế năng của NaLi ở trạng thái 21Π không hoàn toàn giống hàm Morse

Với các hằng số phân tử thu được, chúng tôi kiểm chứng độ chính xác của các tính toán lí thuyết của Mabrouk và Petsalakis và kiểm chứng được độ chính xác của giá trị thực nghiệm thu được bởi Kappes Chi tiết các kết quả

so sánh được trình bày trong Bảng 3.2

Bảng 3.2 Các hằng số phân tử của phân tử NaLi ở trạng thái 21

Π thu được bằng thực nghiệm và lý thuyết

Hằng số Đề tài này Thực nghiệm

Kappes

Lý thuyết Petsalakis

Lý thuyết Mabrouk

3.2.2 Thế RKR

Giải hệ phương trình này bằng số ta tìm được các cặp điểm quay đầu Rmin(v),

Rmax (v) của thế RKR Chi tiết của đường thế năng này được mô tả như trong Bảng 3.3 Ở đây, vị trí cực tiểu của thế năng RKR ứng với R e = 3,728438 Å

Bảng 3.3 Thế RKR của NaLi ở trạng thái 21Π

Hình 3.3 Thế RKR của NaLi ở trạng thái 21Π

Từ thế năng RKR cho thấy, vị trí của mức dao động cao nhất (v’ = 16)

tương ứng với năng lượng 1771,86 cm-1 (tính từ đáy thế năng RKR) Điều bất ngờ là giá trị năng lượng của mức giao động này cao hơn năng lượng phân li

đã tính được trên đây khoảng gần 12 cm-1 Điều này chứng tỏ thế năng của NaLi ở trạng thái 21Π có một hàng rào thế ứng với một cực đại xen giữa cực tiểu và giới hạn phân li Tuy nhiên, thế RKR như trên Hình 3.6 không thể hiện được dáng điệu của hàng rào thế này

Để kiểm tra độ chính xác của thế năng RKR, chúng tôi cộng năng

lượng điện tử T e của trạng thái 21Π vào thế năng RKR, sau đó thay vào phương trình RSE và tiến hành giải bằng số theo phương pháp Numerov-Cooley Các số hạng phổ thu được từ lời giải phương trình RSE với thế RKR được so sánh với các số hạng phổ thực nghiệm Kết quả so sánh cho thấy độ lệch quân phương không thứ nguyên σ = 6 Điều này chứng tỏ đường thế

năng ở ngoài miền số liệu thực nghiệm (ứng với miền R > 6,76Å), đặc biệt

chưa mô tả được Hàng rào thế của thế năng

3.2.3 Thế IPA

Để áp dụng phương pháp IPA, chúng tôi sử dụng thế RKR cộng thêm phần năng lượng điện tử làm thế gần đúng cấp không ở trong miền số liệu

thực nghiệm (2,88 ≤ R ≤ 6,76Å) và sử dụng thế Morse cho phần ngoại suy 2,0

≤ R ≤ 2,88Å Đối với phần thế năng ở khoảng cách R ≥ 6,76Å, chúng tôi sử dụng mô hình thế cảm ứng (xác định theo các hệ số tán sắc)

Giá trị các tham số C6, C8 và C10 được lấy từ tính toán lí thuyết bởi nhóm

Bursery; còn tham số U∞là giá trị thế năng ở giới hạn phân li, được xác định bởi:

U∞ = T e[21Π] + De[21Π] = 24059,6 cm-1 (3.7)

và được cố định trong quá trình fit Tham số R out ban đầu được lựa chọn bằng

giá trị lớn nhất của Rmax trong thế năng RKR và được thay đổi trong quá trình

fit Trong miền R ≤ R out thế năng được nội suy để biểu diễn dưới dạng số theo các điểm {U R i, i}

Sau vài chu trình tìm bổ chính, chúng tôi thu được đường thế năng IPA cùng hệ số lambda kép như trên Bảng 3.4 ứng với độ lệch quân phương không thứ nguyên σ = 0,29

Bảng 3.4: Thế năng IPA và hệ số lambda kép q của NaLi ở trạng thái 21П

cho thấy miền phổ thực nghiệm trải rộng đến giá trị Rmax = 7,1 Å của thế IPA Ngoài ra, từ đường thế năng thu được, giá trị năng lượng điện tử của trạng thái 21Π bằng 22299,93 cm-1 (lớn hơn cỡ 0,3 cm-1 so với giá trị thu được khi

fit số liệu thực nghiệm với khai triển Dunham) Giá trị Rout được fit tốt nhất ứng với giá trị bằng 11,92928 Å Dáng điệu toàn bộ đường thế năng IPA được vẽ trên Hình 3.4

Hình 3.4 Thế IPA của NaLi ở trạng thái 21Π

Để thấy rõ hàng rào thế gần giới hạn phân li, chúng to vẽ phóng to thế IPA

trong miền 7 ≤ R ≤ 16 Å như trên Hình 3.5 Từ hình vẽ này ta thấy rằng, đường

thế năng có hàng rào thế cao hơn giới hạn phân li cỡ 10 cm-1

Hình 3.5 Phần hàng rào thế của thế IPA của NaLi ở trạng thái 21Π

Với đường thế năng thu được, chúng tôi khảo sát ảnh hưởng của sự quay lên đường thế năng của phân tử Sử dụng biểu thức thế hiệu dụng, chúng tôi vẽ đường thế năng hiệu dụng ứng với các trạng thái quay J’ = 1, 30, 45 và 57 (là các giá trị thực nghiệm) như trên Hình 3.6

Hình 3.6 Thế hiệu dụng của NaLi ở trạng thái 21

Π ở các trạng thái quay J’ = 1, 30,

Với đường thế năng IPA đã thu được, chúng tôi kiểm tra độ tin cậy của các tính toán lí thuyết bởi nhóm Mabrouk và nhóm Petsalakis Hình 3.7 vẽ thế IPA cùng với các đường thế năng được tính từ lý thuyết

Hình 3.7 Đường thế năng của NaLi ở trạng thái 21Π được xác định bằng phương pháp IPA (đường xanh nước biển) và tính toán lý của Mabrouk (đường màu đỏ) và

Petsalakis (đường xanh lá cây)

Từ Hình 3.7 ta thấy, đường thế năng lý thuyết được tính bởi nhóm Mabrouk phù hợp tốt hơn với đường thế thực nghiệm IPA Mặc khác, các đường thế năng lý thuyết đều cho thấy có tồn tại một Hàng rào thế có cực đại cao hơn giới hạn phân li (xem Hình 3.6) Để sáng tỏ điều này, phần hàng rào thế của thế IPA và thế tính lí thuyết bởi nhóm Mabrouk được phóng đại như trên Hình 3.8

Hình 3.8 Phần hàng rào thế của thế năng IPA (đường màu xanh) và thế năng được

tính toán lý thuyết Mabrouk (đường màu đỏ)

Từ Hình 3.8 cho thấy, đường thế năng lí thuyết trong Mabrouk thấp hơn thế IPA

cỡ 38 cm-1 và hình dáng của hai đường thế năng tính từ đỉnh hàng rào thế tới giới hạn phân li là tương tự nhau Độ cao của hàng rào thế trong thế IPA so với giới hạn phân li cỡ 9,3 cm-1 tại khoảng cách hai nguyên tử cỡ 7,96 Å; còn độ cao hàng rào thế trong tính toán lí thuyết cỡ 17,0 cm-1 tại khoảng cách hai hạt nhân nguyên

tử cỡ 7,24 Å

3.3 Xác định mật độ cư trú các mức dao động ở trạng thái 2 1 Π Π

Sử dụng thế năng IPA trong Bảng 3.4, chúng tôi mô tả phân bố mật độ

cư trú của một số mức dao động theo khoảng cách R

Hình 3.9 Phân bố mật độ cư trú của một số mức dao động ở trạng thái 21Π.

Để thấy rõ sự định xứ của các trạng thái dao động trên đường thế năng, chúng tôi vẽ bình phương các hàm sóng cùng với thế IPA như trên Hình 3.10 Để dễ quan sát, chúng tôi đã phóng đại mật độ cư trú lên 100 lần

Hình 3.10 Phân bố mật độ cư trú trên giản đồ thế năng của một số mức dao động

ở trạng thái 21Π của NaLi

Từ Hình 3.10 cho thấy ứng với mỗi mức dao động thì phân bố mật độ cư trú lớn nhất tại lân cận các điểm quay đầu Các mức dao động cao (ví dụ ở mức

có v' = 16), mật độ cư trú chủ yếu tập tập trung ở gần điểm quay đầu bên phải

Về mặt vật lý, điều này được lí giải do lực tác dụng giữa hai nguyên tử ở điểm quay đầu bên trái lớn hơn rất nhiều so với ở điểm quay đầu bên phải nên thời gian để hệ tồn tại ở quanh điểm quay đầu bên phải nhiều hơn ở điểm quay đầu bên trái Đây là một trong các lý do lý giải tại sao thực tế thường

quan tâm đến ngoại suy thế năng tới miền khoảng cách R lớn

KẾT LUẬN CHUNG

Sử dụng kỹ thuật phổ PLS, phổ của phân tử NaLi ở trạng thái điện tử

21Π được quan sát lần đầu tiên đạt đến độ phân giải cấu trúc quay ứng với sai

số phép đo 0,1 cm-1 Bằng các phương pháp phân tích khác nhau, gần 800 vạch phổ PLS đã được sử dụng để xác định chính xác các đặc trưng phổ của phân tử NaLi

Dựa trên khai triển thế năng theo chuỗi lũy thừa, tập hợp 16 hằng số phân tử cùng với hệ số lambda kép đã được xác định với độ lệch quân phương không thứ nguyên σ = 0,62 Các hằng số phân tử đã mô tả một cách đơn giản số hạng phổ của trạng thái 21Π và các đặc trưng về cấu trúc: độ dài

NaLi ở trạng thái 21Π Mặt khác, các hằng số phân tử này được lựa chọn để tính thế năng theo phương pháp RKR

Sử dụng phương pháp chuẩn cổ điển WKB, thế năng của phân tử NaLi (thế RKR) đã được xác định theo 17 cặp điểm quay đầu và một cực tiểu ứng

với độ dài liên kết R e = 3,728973 Å Mặc dù thế RKR thu được trong trường hợp này chưa thể biểu diễn tốt trường số liệu thực nghiệm nhưng nó đã cho ta bức tranh tổng thể về vị trí các cặp điểm quay đầu và cung cấp dữ kiện để