tổng hợp, nghiên cứu tính chất và thăm dò hoạt tính sinh học các phức chất của một số nguyên tố đất hiếm với dl-alanin

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM LÝ MINH ĐỨC TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT VÀ THÃM DÕ HOẠT TÍNH SINH HỌC CÁC PHỨC CHẤT CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ÐẤT HIẾM VỚI DL-ALANIN  LUẬN VĂN THẠC SỸ HOÁ HỌC T

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

LÝ MINH ĐỨC

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT VÀ THÃM DÕ HOẠT TÍNH SINH HỌC CÁC PHỨC CHẤT CỦA MỘT SỐ

NGUYÊN TỐ ÐẤT HIẾM VỚI DL-ALANIN



LUẬN VĂN THẠC SỸ HOÁ HỌC

THÁI NGUYÊN - 2012

LÝ MINH ĐỨC

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT VÀ THÃM DÕ HOẠT TÍNH SINH HỌC CÁC PHỨC CHẤT CỦA MỘT SỐ

NGUYÊN TỐ ÐẤT HIẾM VỚI DL-ALANIN

Chuyên ngành: HÓA VÔ CƠ

Mã số: 60 44 25



LUẬN VĂN THẠC SỸ HOÁ HỌC

Người hướng dẫn khoa học: TS ÐẶNG THỊ THANH LÊ

THÁI NGUYÊN - 2012

Em xin chân thành cảm ơn các thầy, cô giáo Khoa Hóa học - Trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên và các bạn bè đồng nghiệp đã giúp đỡ, động viên

và tạo điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình thực nghiệm và hoàn thành luận văn

Thái Nguyên, tháng 03 năm 2012

Tác giả

Lý Minh Đức

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu và kết quả nghiên cứu nêu trong luận văn là trung thực, được các đồng tác giả cho phép sử dụng và chưa từng được công bố trong bất kỳ một công trình nào khác

Tác giả

Lý Minh Đức

MỤC LỤC

Lời cam đoan ii

Các ký hiệu, công thức và các chữ viết tắt dùng trong luận văn v

Danh mục các bảng vii

Danh mục các hình viii

MỞ ĐẦU ix

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1

1.1 Khả năng tạo phức của NTĐH 1

1.2 Các aminoaxit và khả năng tạo phức của chúng với các NTĐH 5

1.3 Alanin và khả năng tạo phức của nó 9

1.4 Một số phương pháp nghiên các phức chất ở dạng rắn của NTĐH 11

1.5 Hoạt tính sinh học của muối đất hiếm và của một số phức chất NTĐH với aminoaxit 16

1.6 Giới thiệu một số loại vi khuẩn 18

CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM 20

2.1 Hóa chất và thiết bị 20

2.1.1 Hóa chất 20

2.1.2 Thiết bị 21

2.2 Tổng hợp các phức chất rắn 22

2.3 Các phương pháp nghiên cứu 22

2.3.1 Xác định hàm lượng đất hiếm trong phức các chất 22

2.3.2 Độ dẫn điện của các phức chất 24

2.3.3 Thăm dò hoạt tính kháng một số chủng vi khuẩn của các phức chất 24

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 26

3.1 Kết quả tổng hợp phức chất rắn 26

3.2 Xác định thành phần, cấu tạo các phức chất rắn thu được 27

3.2.1 Hàm lượng đất hiếm trong các phức chất 27

3.2.2 Nghiên cứu độ dẫn điện của các phức chất 27

3.2.3 Nghiên cứu phổ IR của các phức chất 29

3.2.4 Nghiên cứu giản đồ phân tích nhiệt của các phức chất 34

3.3 Thăm dò hoạt tính kháng một số chủng vi khuẩn của các phức chất 37

KẾT LUẬN 42

CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CÓ LIÊN QUAN TỚI LUẬN VĂN 43

TÀI LIỆU THAM KHẢO 44

PHỤ LỤC 48

CÁC KÝ HIỆU, CÔNG THỨC VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT DÙNG

TRONG LUẬN VĂN

IR: IR

NTĐH: nguyên tố đất hiếm

Ln: lantanit; Ln3+: cation lantanit

Eu: europi; Pr: prazeođim; Nd: neođim; Sm: samari; Gd: gađoli

E.coli: escherichia coli; S.aureus: staphylococcus aureus

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1: Thông số cơ bản của các nguyên tố Pr, Nd, Sm, Eu và Gd 2Bảng 1.2: Một số α-aminoaxit tìm thấy trong protein 6Bảng 2.1: Kết quả xác định hàm lượng % Ln trong phức chất 23Bảng 2.2: Độ dẫn điện riêng (𝛘, om-1.cm-1.10-6) của các dung dịch ở 250

C 24Bảng 3.1: Kết quả tổng hợp các phức chất rắn 26Bảng 3.2: Hàm lượng % Ln trong các phức chất 27Bảng 3.3: Độ dẫn điện mol (μ, om-1.cm2.mol-1) của các dung dịch ở 250C 28Bảng 3.4: Tần số (cm-1) của các dải hấp thụ chính trong phổ IR 33Bảng 3.5: Kết quả phân tích nhiệt của các phức chất 36Bảng 3.6: Đường kính vòng vô khuẩn của phức chất Eu(Ala)3Cl3.3H2O ở các

nồng độ khác nhau, mm 38 Bảng 3.7: Đường kính vòng vô khuẩn của các chất nghiên cứu, mm 40

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1: Ảnh tinh thể các nguyên tố Pr, Nd, Sm, Eu và Gd 1

Hình 1.2: Ảnh vi khuẩn E.coli và S.aureus 19

Hình 3.1: Phổ IR của alanin 29

Hình 3.2: Phổ IR của phức chất Eu(Ala)3Cl3.3H2O 30

Hình 3.3: Phổ IR của phức chất Sm(Ala)3Cl3.3H2O 30

Hình 3.4: Giản đồ nhiệt của alanin 34

Hình 3.5: Giản đồ nhiệt của phức chất Eu(Ala)3Cl3.3H2O 35

Hình 3.6: Giản đồ nhiệt của phức chất Sm(Ala)3Cl3.3H2O 35

Hình 3.7: Hoạt tính kháng vi khuẩn S.aureus và E.Coli của phức chất Eu(Ala)3Cl3.3H2O trong khoảng nồng độ 25÷100 mg/ml 39

Hình 3.8: Hoạt tính kháng vi khuẩn E.coli của các chất ở nồng độ 100 mg/ml 39

MỞ ĐẦU

Trong những năm gần đây, cùng với sự phát triển của nền kinh tế thì khoa học kĩ thuật và công nghệ cũng có những bước phát triển vượt bậc, đặc biệt là các ngành khoa học công nghệ cao Con người ngày càng khám phá ra nhiều ứng dụng thiết thực cho cuộc sống từ chính những tiềm năng sẵn có trong tự nhiên, trong đó có tiềm năng các NTĐH

Do có các tính năng vật lý và hóa học đặc biệt, suốt bốn thập kỉ qua các nguyên liệu chứa NTĐH đã trở thành đối tượng nghiên cứu và đã tạo ra được các chất có ứng dụng cho nhiều ngành công nghiệp khác nhau

Ở Việt Nam, đất hiếm đã được ứng dụng hiệu quả vào các lĩnh vực như sản xuất phân bón vi lượng dùng cho chè, vừng, chế tạo nam châm vĩnh cửu cho máy phát điện mini, tuyển quặng, chế tạo thủy tinh, bột mài, chất xúc tác

để xử lí khí thải, Nhiều hợp chất hữu cơ của các NTĐH có khả năng tác động tới nhiều quá trình hóa lý và sinh học trong việc hấp thụ các chất dinh dưỡng cũng như các tương tác của các vi khuẩn [2], [5], [6] Ở nước ta, việc tổng hợp các phức chất của NTĐH với alanin được nghiên cứu chưa nhiều, số lượng

các công trình công bố còn ít Trên cơ sở đó chúng tôi thực hiện đề tài: “Tổng

hợp, nghiên cứu tính chất và thăm dò hoạt tính sinh học các phức chất của

một số nguyên tố đất hiếm với DL-alanin” Nội dung của luận văn gồm những

phần chính sau:

1 Tổng hợp các phức chất rắn của Pr, Nd, Sm, Eu và Gd với alanin

2 Xác định thành phần các phức chất thu được bằng các phương pháp hóa học và vật lý khác nhau

3 Thăm dò hoạt tính kháng một số chủng vi khuẩn của các phức chất rắn tổng hợp được

Chúng tôi hy vọng rằng những nghiên cứu này sẽ góp phần nhỏ vào lĩnh vực nghiên cứu cơ bản về phức chất của NTĐH với các aminoaxit, cũng như định hướng cho việc nghiên cứu hoạt tính sinh học của chúng

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1 Khả năng tạo phức của NTĐH

1.1.1 Sơ lược về các nguyên tố đất hiếm

Các NTĐH bao gồm Sc, Y, La và các nguyên tố họ lantanit Họ lantanit gồm 14 nguyên tố từ Ce đến Lu Cấu hình electron của các nguyên tố họ lantanit được biểu diễn bằng công thức chung:

1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p65dm6s2

n thay đổi từ 0÷14

m chỉ nhận giá trị là 0 hoặc 1 Sau đây là một số thông tin về các NTĐH được nghiên cứu trong luận văn là Pr, Nd, Sm, Eu và Gd Ảnh tinh thể của chúng được đưa ra ở hình 1.1

Hình 1.1: Ảnh tinh thể các nguyên tố Pr, Nd, Sm, Eu và Gd

Prazeođim và neođim: được nhà hóa học người Áo là nam tước Carl

Auer von Welsbach tìm ra năm 1885 Tại Paris, năm 1879 nhà hóa học người

Pháp là Paul Émile Lecoq de Boisbaudran đã cô lập được samari từ khoáng

vật samarskit ((Y,Ce,U,Fe)3(Nb,Ta,Ti)5O16), đến năm 1890 nhà khoa học này

lại tìm ra europi Gađoli được nhà hóa học người Thụy Sỹ là Jean Charles

Galissard de Marignac phát hiện năm 1880 Một số thông số cơ bản về các nguyên tố Pr, Nd, Sm, Eu và Gd được trình bày ở bảng 1.1 [7]

Bảng 1.1: Thông số cơ bản của các nguyên tố Pr, Nd, Sm, Eu và Gd

thể Lục phương Lục phương Ba phương Lập phương

tâm khối Lục phương

Trạng thái trật

tự từ Thuận từ Thuận từ Thuận từ Thuận từ Thuận từ

Độ dẫn nhiệt W•m12,5 −1 •K−1

16,5 W•m−1•K−1

13,3 W•m−1•K−1

13,9 W•m−1•K−1

10,6 W•m−1•K−1

1.1.2 Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm

Khả năng tạo phức của các NTĐH kém hơn các nguyên tố họ d Thứ nhất, bởi vì obitan 4f đang được điền electron ở các NTĐH bị chắn bởi lớp vỏ 5s25p6, do đó sự xen phủ của chúng với các obitan chứa cặp electron của phối

tử là không đáng kể Thứ hai, do bán kính ion của các NTĐH khá lớn (rLa3+=1,06A0; rLu3+=0,88A0) nên tương tác kim loại - phối tử là kém bền Vì vậy, xét về mặt tạo phức các NTĐH tương tự các kim loại kiềm thổ [6]

Với các phối tử vô cơ có dung lượng phối trí thấp và điện tích nhỏ như

Cl-,

-3

các phối tử hữu cơ, đặc biệt là các phối tử có dung lượng phối trí lớn và điện tích âm lớn, các ion đất hiếm tạo những phức chất rất bền Ví dụ các phức chất của NTĐH với Cl- có giá trị lgβ < 1,0; với EDTA giá trị lgβ vào khoảng 15÷19; với DTPA vào khoảng 22÷23 Sự tạo thành phức chất bền giữa NTĐH

và các phối tử hữu cơ có thể giải thích dựa vào hai yếu tố [4]:

Một là, hiệu ứng chelat có bản chất entropy Ví dụ, với phối tử

H5DTPA phản ứng tạo phức với Ln3+ xảy ra:

Ln(H2O)3

n

 + DTPA5- → Ln(H2O)(n-8)DTPA2- + 8H2O Quá trình phản ứng làm tăng số tiểu phân từ 2 đến 9, entropy của phản ứng tăng

Hai là, liên kết giữa ion đất hiếm với phối tử chủ yếu mang đặc tính

ion, vì vậy điện tích âm của phối tử càng lớn, tương tác tĩnh điện của nó với ion đất hiếm càng mạnh và do đó phức chất tạo thành càng bền

Đối với các phối tử có các nguyên tử phối trí khác nhau, trong các phức chất của NTĐH khuynh hướng tạo phức giảm dần theo thứ tự: O > N > S còn

ở các nguyên tố họ d thứ tự là : N > S > O [5]

Mặc dù liên kết ion đất hiếm - phối tử chủ yếu mang đặc tính ion, nhưng người ta cũng đã khẳng định trong nhiều phức chất liên kết này mang một phần đặc tính cộng hóa trị Có nhiều dữ kiện thực nghiệm chứng minh điều này [4]

Các phức chất của NTĐH có tính chất tương tự nhau: giá trị hằng số bền, độ bền nhiệt… khác nhau không nhiều Nguyên nhân của sự tương tự đó

là do sự giống nhau về cấu trúc lớp electron ngoài cùng và sự thay đổi rất chậm bán kính ion (rLa3+=1,06A0; rLu3+=0,88A0); sau 14 nguyên tố chỉ giảm 0,18A0) khi tăng dần số thứ tự nguyên tử trong dãy NTĐH (sự co lantanit hay

sự co f) Nhìn chung hằng số bền của các phức chất của các ion Ln3+ tăng dần theo chiều giảm dần bán kính ion, vì theo chiều đó năng lượng tương tác tĩnh điện của các ion đất hiếm với phối tử cũng tăng lên Ngoài ra, còn có những tính qui luật nội tại trong dãy lantanit gây ra do sự tuần hoàn trong việc điền electron vào phân lớp 4f, nên thường xuyên xuất hiện một điểm gãy ở Gd (với cấu hình 4f7 nửa bão hòa) [6]

Một đặc điểm quan trọng của phức chất đất hiếm là ion trung tâm đất hiếm có SPT cao và thay đổi Trước đây người ta cho rằng ion đất hiếm có SPT bằng 6, giống ion hóa trị III như Al3+ Những kết quả thực nghiệm sau đó cho thấy trong phức chất các ion đất hiếm thường có SPT lớn hơn 6, các SPT

có thể là 7, 8, 9, 10, 11 và 12 Ví dụ, chúng có SPT 8 trong hợp chất Asp)Cl2.6H2O, Ln(NTA) ; SPT 9 trong hợp chất Nd(NTA).3H3-2 2O; SPT 10 trong phức chất HLaEDTA.4H2O; SPT 11 trong phức chất [Ln(Leu)4(NO3)3]

Ho(L-và SPT 12 trong phức chất Ln2(SO4)3.9H2O [13]

SPT của các ion đất hiếm trong các phức chất phụ thuộc vào kích thước của ion đất hiếm, bản chất phối tử và điều kiện tổng hợp Trong dung môi metanol và tỷ lệ Ln3+: Leu là 1 : 4, Indrasenan và Lakshamy [13] thu được các phức chất có công thức [Ln(Leu)4(NO3)3], SPT của Ln3+ là 11 Trong dung môi nước và tỷ lệ Ln3+: Leu là 1 : 3, Song Disheng và Wang Huizhen [27] thu được phức chất có công thức Ln(NO3)3(Leu)3.H2O, SPT của

Ln3+ là 9

Người ta cho rằng nguyên nhân chủ yếu làm cho các ion đất hiếm có SPT cao và thay đổi là do chúng có bán kính lớn Vì vậy, các phối tử có dung lượng phối trí cao chỉ lấp đầy một phần cầu phối trí của các ion đất hiếm, phần cầu phối trí còn lại có thể bị chiếm bởi các phối tử khác Số phối trí cao

và thay đổi của các ion đất hiếm trong phức chất gắn liền với bản chất của

liên kết kim loại - phối tử (do tính không bão hòa, không định hướng của các liên kết) trong các phức chất này Như vậy các phức chất của NTĐH thuộc loại phức chất linh động chứ không phải phức chất trơ

Do đặc thù tạo phức có SPT lớn nên các ion đất hiếm có khả năng tạo thành các phức chất hỗn hợp với các phối tử có dung lượng phối trí thấp và cả phối tử có dung lượng phối trí cao Người ta đã tổng hợp được các phức chất hỗn hợp Dy(Tyr)(Gly)3Cl3.3H2O, Ln(Gly)2,5(HAla)1,5](ClO4)3.H2O (Ln: La÷Lu trừ Pm), [Ln(Ala)2(Im)(H2O)](ClO4)3 (Ln = Pr, Gd)… [5], [23], [31]

Như vậy, phức chất của NTĐH đã được nghiên cứu rộng rãi Trong số hơn 200 phức chất đã được tổng hợp trong thời gian gần đây, chỉ mới khoảng 50 phức chất đã xác định được cấu trúc tinh thể

1.2 Các aminoaxit và khả năng tạo phức của chúng với các NTĐH

Dựa và tính chất axit, bazơ của các aminoaxit người ta phân thành 3 nhóm: nhóm trung tính, nhóm axit (axit aminođicacboxylic) và nhóm bazơ (axit điaminocacboxylic)

Dựa vào cấu tạo người ta phân biệt: aminoaxit mạch không vòng và aminoaxit thơm Đối với các aminoaxit mạch không vòng, tùy theo vị trí nhóm amin và nhóm cacboxyl trong mạch mà người ta phân ra thành α, β, γ, δ-aminoaxit

Ở trạng thái tinh thể, các α-aminoaxit đều tồn tại dưới dạng ion lưỡng cực Điều này đã được xác: trong phổ IR của chúng không có các dải hấp thụ đặc trưng cho nhóm cacboxyl và nhóm amin [5]

Các α-amino axit là những hợp phần của protein, chúng tham gia vào các qúa trình sinh hóa quan trọng nhất Một số α-amino axit có trong protein được giới thiệu ở bảng 1.2 [25]

α

| 2

R- C H-COOH NH

2

| 2

R- C H-CH -COOH NH



Bảng 1.2: Một số α-aminoaxit tìm thấy trong protein

Khối lƣợng phân

Do trong phân tử các aminoaxit có cả nhóm amin (-NH2) và nhóm cacboxyl (-COOH), nên chúng có tính chất lưỡng tính Giá trị pH mà ở đó aminoaxit không bị dịch chuyển dưới tác dụng của điện trường được gọi là điểm đẳng điện I của aminoaxit Các điểm I của tất cả các α-aminoaxit trung tính đều nằm ở pH ≈ 6

Ở pH < pI các α-aminoaxit tồn tại dưới dạng cation:

Ở pH > pI các α-aminoaxit tồn tại dưới dạng anion:

Ở pH = pI các α-aminoaxit tồn tại dưới dạng ion lưỡng cực:

Do trong phân tử các aminoaxit có chứa nhóm amin và nhóm cacboxyl

nên chúng có khả năng tạo phức với nhiều ion kim loại khác nhau Có nhiều

kết luận khác nhau về sự tạo phức của aminoaxit với NTĐH trong dung dịch:

Với các α-aminoaxit trung tính sự phối trí giữa ion kim loại với nguyên

tử nitơ chủ yếu xảy ra ở pH > pI Tùy theo tỷ lệ hợp thức giữa muối của đất hiếm với aminoaxit, ở các pH khác nhau các phức chất thu được có thành phần khác nhau: PrCl3.3A.3H2O, PrCl3.A.4H2O ; NdCl3.3A.3H2O, [NdA3].3H2O (A: alanin, glyxin) [5]

(A: aminoaxit) được tách ra từ dung dịch trung tính Trong các dung dịch này aminoaxit có cấu tạo +NH3-CH(R)-COO− Liên kết ion của đất hiếm với aminoaxit trong dung dịch trung tính được thực hiện nhờ nguyên tử oxi của nhóm cacboxyl, phân tử aminoaxit chỉ chiếm một chỗ phối trí Các vị trí phối trí còn lại có thể bị các phân tử nước chiếm Trong môi trường kiềm các aminoaxit tạo với đất hiếm các phức chất vòng nhờ nguyên tử nitơ của nhóm amin, đồng thời tùy theo tỷ lệ các cấu tử mà thành phần của phức chất có thể thay đổi [6]

Như vậy, các kết quả rút ra từ thực nghiệm về sự tạo phức trong dung dịch của aminoaxit với NTĐH chưa thống nhất về nguyên tố liên kết với ion đất hiếm, cũng như thành phần phức chất tạo thành Thành phần và cấu tạo của phức chất phụ thuộc vào điều kiện tổng hợp phức chất

Các phức chất rắn của một số ion Ln 3+ với các amino axit đã được nhiều tác giả tổng hợp Tính chất của các phức chất này đã được nghiên cứu

-bằng một số phương pháp như: phân tích nguyên tố, độ dẫn điện mol, phổ IR, X-ray và phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C

Indrasena P và Lakshmy M [13] đã tổng hợp được 14 phức chất rắn của ion Ln3+ với leuxin, các phức chất này có công thức [Ln(Leu)4X3] (Ln:

La, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Y; Leu: leuxin và X: ion nitrat hoặc axetat) Trong các phức chất leuxin tham gia phối trí với Ln3+ qua nguyên tử nitơ của nhóm amin và nguyên tử oxi của nhóm cacboxyl; SPT của Ln3+ là 11

XinMin Wu, Wei Li, ZhiCheng Tan and SongSheng Qu [21] đã tổng hợp được các phức chất có công thức [RE2(Glu)2(H2O)8](ClO4)4.H2O (RE:

Nd, Eu, Dy) Tác giả [19] đã tổng hợp được phức chất của glyxin với neođim

có công thức [Nd2(Gly)6(H2O)4](ClO4)6.5H2O

Lê Hữu Thiềng [6] đã tổng hợp được 12 phức chất rắn của ion Ln3+ với

L-phenylalanin, các phức chất này có công thức H3[Ln(Phe)3(NO3)3] nH2O (Ln: La÷Lu trừ Ce, Pm, Yb; n: 2÷3) Trong các phức phenylalanin đã tham gia phối trí với Ln3+ qua nguyên tử nitơ của nhóm amin và nguyên tử oxi của nhóm cacboxyl; SPT của Ln3+ là 9

Tác giả [5] đã tổng hợp được 12 phức chất rắn của ion Ln3+ với axit

DL-2-amino-n-butyric, các phức chất này có công thức [Ln(Hbu)4Cl3] (Ln: Y,

La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb và Hbu: axit

DL-2-amino-n-butyric) Trong các phức chất Hbu tham gia phối trí với Ln3+ qua nguyên tử

là 8 Tóm lại, phức chất của NTĐH với amioaxit đã được nghiên cứu Các kết quả thu được khá đa dạng và phong phú, cấu tạo của các phức chất còn nhiều chỗ chưa thống nhất

1.3 Alanin và khả năng tạo phức của nó

Alanin có công thức phân tử: C3H7O2N; Khối lượng phân tử: 89,09 Công thức cấu tạo : H3C CH

N

H2

COOH

Alanin có 3 đồng phân : L-alanin, D-alanin và DL-alanin

Cấu trúc tinh thể của L-alanin là trực thoi Các thông số tế bào là

a = 6,032Ao, b = 12,343Ao, c = 5,784Ao; a = β = γ = 90o [11]

Alanin tan nhiều trong nước (167,2 g/l ở 25oC), ít tan trong metanol

Trong dung dịch alanin tồn tại ở dạng ion lưỡng cực:

Alanin có pK1(COOH) = 2,35; pK2(NH2) = 9,69 [25]

Một số thông tin về alanin trong cơ thể người: alanin là một aminoaxit

có thể được sản xuất bởi cơ thể từ các nguồn khác khi cần thiết Alanin được

tìm thấy trong các loại thực phẩm khác nhau, nhưng đặc biệt tập trung ở các

loại thịt Alanin là một trong 20 aminoaxit tạo thành protein [23]

Alanin là hợp chất tạp chức (có cả nhóm amino và nhóm cacboxyl) nên

có khả năng tạo phức với nhiều ion kim loại trong đó có NTĐH Phức chất

của các nguyên tố họ d như Cu, Ni, Pd, Pt với alanin đã được các tác giả [8],

[12], [14] tổng hợp và nghiên cứu Phức chất của Nd và Er với alanin đã được

tác giả [29] tổng hợp và nghiên cứu

Awni Khatib and Fathi Aqra đã nghiên cứu ba phức chất [bis (L-, D- và

DL-alanin)(điaqua)]nickel(II)đihydrat bằng các phương pháp X-ray, sắc kí

khí, UV-Vis Kết quả cho thấy sự tạo phức giữa niken(II) và alanin làm thay

đổi tỉ lệ giữa hai đồng phân D và L [8]

Tác giả L F Krylova, L M Kovtunova, and G V Romanenko đã

nghiên cứu về phức chất của Pt(II) và Pd(II) với β-alanin bằng các phương

pháp phổ NMR, phổ IR và X-ray Kết quả cho thấy phức chất thu được có

công thức cis-[Pt(β-Ala)2], trans-[Pt(β-Ala)2] và cis-[Pd(β-Ala)2],

trans-[Pd(β-Ala)2] [14]

Như vậy, phức chất của alanin với các nguyên tố họ d đã được nghiên

cứu nhiều, còn phức của alanin và NTĐH được nghiên cứu chưa nhiều và

-1.4 Một số phương pháp nghiên các phức chất ở dạng rắn của NTĐH

Có nhiều phương pháp nghiên cứu sự tạo phức ở trạng thái rắn Trong

phần này chúng tôi chỉ đề cập đến một số phương pháp được sử dụng trong

luận văn

1.4.1 Phương pháp đo độ dẫn điện [4]

Một phương pháp hóa lí rất thuận tiện và được áp dụng rộng rãi để

nghiên cứu phức chất là phương pháp đo độ dẫn điện dung dịch của nó Trong

phương pháp này người ta đo độ dẫn điện riêng (χ) của dung dịch, sau đó tính

giá trị độ dẫn điện mol (μ) theo công thức: Μ = 1000 χ /C (om-1

.cm2.mol-1) Trong đó : μ: độ dẫn điện mol

χ: độ dẫn điện riêng C: nồng độ mol/l

Nguyên tắc của phương pháp này là có thể xác lập một số trị số trung

bình mà độ dẫn điện mol của dung dịch phức chất dao động quanh chúng

Chẳng hạn, nếu lấy những dung dịch có nồng độ 10-3M, thì ở 250C những

phức chất phân li thành 2 ion sẽ cho độ dẫn điện mol khoảng 100 (om-1.cm2.mol-1); nếu thành ba, bốn ion sẽ cho độ dẫn điện mol khoảng 250,

400 và 500 (om-1.cm2.mol-1)

Để giải thích đúng các kết quả độ dẫn điện mol thu được không những

chỉ tính đến số lượng ion, mà còn phải chú ý đến điện tích và kích thước của

chúng Nếu phức chất được tạo thành bởi các ion có kích thước lớn thì giá trị

μ đo được có giá trị thấp

Dựa vào giá trị độ dẫn điện mol ở một chừng mực nào đó có thể suy

đoán về độ bền của những hợp chất có cùng kiểu cấu tạo Thông thường, đặc

tính ion của liên kết ion trung tâm - phối tử càng lớn thì đại lượng độ dẫn điện

mol của các phức chất cùng kiểu càng lớn và phức chất sẽ kém bền

Dung lượng phối trí của các phối tử cũng có ảnh hưởng đến độ dẫn

điện Các phức chất chứa các phối tử tạo vòng năm hoặc sáu cạnh đều khá

bền; độ dẫn điện của chúng thực tế không bị thay đổi nhiều theo thời gian và

nhỏ hơn độ dẫn điện của dung dịch các phức chất không vòng Điều đó là do liên kết hóa học trong các phức chất vòng có độ cộng hóa trị lớn hơn

Ngoài ra, độ dẫn điện mol còn phụ thuộc vào cấu tạo của ion phức Độ dẫn điện của các đồng phân trans hầu như không bị thay đổi theo thời gian và

ở thời điểm ban đầu thường lớn hơn một ít so với độ dẫn điện của đồng phân cis Độ dẫn điện của đồng phân cis thường tăng lên theo thời gian, do các phối

tử bị thế một phần bởi các phân tử dung môi

Độ dẫn điện mol của các phức chất [Ln(Leu)4(NO3)3] (Ln: La, Pr, Nd,

Sm, Gd, Dy, Y) có giá trị từ 48÷60 (om-1.cm2.mol-1), dựa vào đó Indrasenan P

và Lakshmy M khẳng định chúng là những phức chất trung hòa [13]

Độ dẫn điện mol của các phức chất [Ln(Hbu)4Cl3] (Ln: Y, La, pr, Nd,

Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb và Hbu là axit DL-2-amino-n-butyric) có giá

trị từ 322÷382 (om-1.cm2.mol-1), chứng tỏ chúng là những phức chất phân ly thành 4 ion trong dung dịch, còn độ dẫn điện mol của Hbu là 34 chứng tỏ Hbu tồn tại trong dung dịch ở dạng ion lưỡng cực [5]

Khi nghiên cứu tính chất của phức Ln(Gly)3.Cl3.3H2O (Ln: Eu, Gd, Tb,

Ho, Er, Tm, Yb, Lu và Gly: glyxin) tác giả [30] đã đo đươc độ dẫn điện mol của các phức trong khoảng 302÷341 (om-1

.cm2.mol-1), chứng tỏ phức này phân ly thành 4 ion trong dung dịch

1.4.2 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại [1]

Phổ hấp thụ IR là một phương pháp vật lý hiện đại cho biết nhiều thông tin quan trọng về thành phần và cấu tạo của phức chất Khi chiếu mẫu thử bằng bức xạ IR có thể làm chuyển mức năng lượng dao động và quay của các phân tử Đối với các phân tử đơn giản có thể dùng công thức năng lượng dao động để tính tần số của các dải hấp thụ ứng với các dao động cơ bản Còn đối với các phân tử phức tạp người ta thường dùng phương pháp gần đúng dao động nhóm Phương pháp này dựa trên giả thiết trong phân tử các nhóm nguyên tử độc lập tương đối với nhau Như vậy, mỗi nhóm nguyên tử được đặc trưng bằng một số dải hấp thụ nhất định trong phổ IR Do ảnh hưởng của

các nhóm khác nhau trong phân tử nên các dải hấp thụ thuộc các nhóm đang xét sẽ bị thay đổi vị trí và cường độ Từ đó có thể thu được những thông tin quan trọng về cấu tạo của các hợp chất

Một vài tần số đặc trưng của một số liên kết trong hợp chất:

Các tần số νN-H và δN-H: các dải dao động hóa trị của liên kết N-H trong

(δN-H) nằm trong vùng 1600 cm-1

Các tần số νO-H và δO-H: nước kết tinh hấp thụ ở 3500÷3200 cm-1 (νO-H)

và ở 1630÷1600 cm-1 (δO-H) Ion hydroxyl được đặc trưng bằng dải phổ hẹp ở vùng 3750÷3500 cm-1, dải này rõ nét và có tần số cao hơn so với νO-H của nước

Các tần số νC=O, νas,COO- và νs,COO-: trong các phổ của axit cacboxylic và các muối của chúng các tần số νC=O, νas,COO- và νs,COO- có tính đặc thù cao: đặc

(νC=O), cho nhóm COO- là 1590÷1570 cm-1 (νas,COO-) và 1420÷1400 cm-1 (νs,COO-) Trong phổ của các aminoaxit có cấu tạo lưỡng cực νas,COO - nằm ở

1630÷1600 cm-1 còn νs,COO- nằm ở 1415÷1400 cm-1

Các tần số νM-N và νM-O (với M là ion kim loại): khi có sự tạo phức giữa ion kim loại và phối tử sẽ xuất hiện trong phổ những dải hấp thụ ứng với dao động hóa trị của chúng Do khối lượng nguyên tử của kim loại tương đối lớn

và độ bền liên kết phối trí của các nguyên tố đất hiếm khá nhỏ, nên dải hấp thụ dao động hóa trị kim loại-phối tử (νM-N và νM-O) xuất hiện ở vùng tần số

trong một phức chất, việc quy kết các dải hấp thụ trở nên phức tạp, bởi vì với mỗi cấu tử có cấu trúc khác nhau, tần số dao động của các liên kết đó bị thay đổi khá nhiều

Khi nghiên cứu phổ IR của leuxin và các phức chất [Ln(Leu)4(NO3)] (Leu: leuxin), Indrasenan P và Lakshmy M [13] chỉ ra rằng leuxin tồn tại chủ yếu dưới dạng ion lưỡng cực:

ion kim loại Trong phổ của leuxin tự do có 2 dải ở 1540 cm-1 và 1410 cm-1tương ứng với νas,COO- và νs,COO- Nhưng trong phổ IR của phức chất dải

νas,COO- bị chuyển dịch về vùng có tần số cao hơn 1540 cm-1, dải νs,COO- bị

này chỉ ra rằng leuxin đã phối trí với ion Ln3+ qua các nhóm amin và nhóm cacboxyl [13] Khi nghiên cứu phức chất Ln[Hbu]4Cl3 (Hbu: axit DL-2-

amino-n-butyric) và H3[Ln(Phe)3(NO3)3].nH2O (Phe: L-phenylalanin) các tác

giả [5], [6] cũng có những nhận xét tương tự

Như vậy, trong đa số trường hợp, đặc trưng của sự tạo phức kim loại - phối tử cho khảo sát dựa vào sự thay đổi tần số các dải hấp thụ đặc trưng của các nhóm chức chứa nguyên tử phối trí của phối tử trong phổ của phức chất

so với trong phổ của phối tử ở trạng thái tự do Việc qui kết các dải hấp thụ cho các dao động xác định còn chưa thống nhất

1.4.3 Phương pháp phân tích nhiệt [4]

Phương pháp phân tích nhiệt là phương pháp vật lý thuận lợi để nghiên cứu các chất rắn, cho phép thu được những dữ kiện lý thú về tính chất của các phức chất rắn Dựa vào hiệu ứng nhiệt có thể nghiên cứu những quá trình biến đổi hóa lý phát sinh khi đun nóng hoặc làm nguội chất, ví dụ sự phá vỡ mạng

tinh thể, sự chuyển pha, sự biến hóa đa hình, sự tạo thành và nóng chảy các dung dịch rắn, các tương tác hóa học,

Thông thường trên giản đồ nhiệt (giản đồ biểu thị quá trình biến đổi tính chất của chất trong hệ tọa độ nhiệt - thời gian), có ba đường: Đường T chỉ sự biến đổi đơn thuần nhiệt độ của mẫu nghiên cứu theo thời gian, cho biết nhiệt độ xảy ra sự biến hóa; Đường DTA (đường phân tích nhiệt vi sai) chỉ sự biến đổi nhiệt độ của mẫu nghiên cứu so với mẫu tiêu chuẩn trong lò, đường này chứa các pic cực trị; Đường TG hoặc DTG chỉ hiệu ứng mất khối lượng của mẫu nghiên cứu khi xảy ra những quá trình làm mất khối lượng như thoát khí, thăng hoa, bay hơi, do sự phân hủy nhiệt của mẫu Nhờ đường DTA ta biết được khi nào có hiệu ứng thu nhiệt (cực tiểu trên đường cong) và khi nào có hiệu ứng thu phát nhiệt (cực đại trên đường cong) Nhờ đường TG ta có thể suy đoán được thành phần của chất khi xảy ra hiệu ứng nhiệt Tuy nhiên, không phải mọi biến đổi năng lượng khi đường DTA đều đi kèm với các biến đổi khối lượng trên đường TG

Dựa vào phương pháp phân tích nhiệt ta có thể rút ra những kết luận về

số lượng và đặc điểm phối trí của các phân tử nước, có thể dự đoán các quá trình hóa học cơ bản xảy ra trong quá trình phân hủy nhiệt của phức chất

Nếu trong thành phần của phức chất có các phân tử nước kết tinh thì khi đốt nóng chúng sẽ bị tách khỏi phức chất Ví dụ, trên các giản đồ nhiệt của Tm(Tyr)3.2H2O ở 98,301oC có một hiệu ứng thu nhiệt Dựa vào độ giảm khối lượng trên đường TG khi xảy ra hiệu ứng này, có thể kết luận rằng phức chất trên chứa hai phân tử nước kết tinh trong thành phần của chúng [3]

Giản đồ nhiệt của phức chất rất đa dạng phức tạp, từ giản đồ nhiệt có thể rút ra kết luận về độ bền nhiệt của chúng và các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền nhiệt đó Chúng ta đều biết rằng độ bền nhiệt của các phức chất rắn được xác định bằng biến thiên năng lượng tự do khi tạo thành nó từ muối đơn giản

và các phối tử Nhưng để đặc trưng cho độ bền nhiệt của các phức chất người

ta thường dựa vào nhiệt tạo thành của chúng Nhiệt tạo thành của phức chất

và do đó độ bền nhiệt của nó trước hết phụ thuộc vào đặc điểm của liên kết

ion trung tâm - phối tử Vì bản chất của liên kết này được xác định bởi các tính chất của kim loại tạo phức (kích thước, điện tích, các tính chất phân cực) cũng như của phối tử (kích thước, điện tích, momen lưỡng cực), cho nên độ bền nhiệt của phức chất cũng phụ thuộc vào các tính chất đó Ngoài ra, độ bền nhiệt của phức chất còn phụ thuộc vào bản chất của các nhóm ở cầu ngoại (kích thước, cấu trúc vỏ electron, khuynh hướng của chúng tạo liên kết cộng hóa trị với ion trung tâm)

Dựa vào việc tính toán các hiệu ứng mất khối lượng kết hợp với hiệu ứng nhiệt tương ứng, có thể dự đoán các quá trình cơ bản xảy ra trong quá trình phân hủy nhiệt của phức chất Chẳng hạn khi nghiên cứu giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Ln(pic)32Leu.5H2O (Ln: La÷Lu, Y; pic: picrat và

Leu: L-leuxin) tác giả [18] đã tính toán được: hiệu ứng thu nhiệt ở nhiệt độ

thấp hơn 1200C của các phức chất ứng với sự mất đi 5 phân tử nước trong phức chất, các phân tử nước này là nước kết tinh Khi nghiên cứu phức chất [Tb(C3H7NO2)2(C3H4N2)(H2O)].(ClO4)3 tác giả [27] nhận thấy: kết quả phân tích phổ IR cho biết phức chất có chứa H2O (có dải νO-H ở 3401 cm-1), sau khi phân tích nhiệt tác giả thấy nhiệt độ mất nước tương đối cao (trên 2000C), do

đó có thể cho rằng H2O tồn tại ở dạng phối trí trong phức chất

1.5 Hoạt tính sinh học của muối đất hiếm và của một số phức chất NTĐH với aminoaxit

Từ lâu, các NTĐH đã được sử dụng rộng rãi trong nhiều ngành của lĩnh vực công nghiệp như: luyện kim, gốm sứ, thủy tinh và vật liệu Ngày nay chúng đã và đang được sử dụng trong một số lĩnh vực mới như: nông nghiệp, công nghệ sinh học và y dược

Ở lĩnh vực nông nghiệp: một số công trình nghiên cứu sử dụng đất hiếm cho trồng trọt ở Trung Quốc chỉ rõ phân vi lượng chứa NTĐH ở dạng hợp chất có ảnh hưởng rõ rệt tới 20 loại cây trồng Với một số loại cây trồng được bón phân vi lượng chứa đất hiếm, năng suất tăng từ 5 ÷ 10%, cá biệt có cây tăng hơn 10% chẳng hạn như cây chuối tăng 10 ÷ 20%, nấm tăng từ 10 ÷ 30% Phân vi lượng chứa đất hiếm không những làm tăng năng suất mà còn

làm tăng chất lượng sản phẩm của cây: hàm lượng đường của củ cải đường tăng 0,4%; dưa hấu tăng 0,5 ÷ 1,0% [5]

Các phức chất H3[Ln(Leu)3(NO3)3.nH2O (Ln: La, Pr, Eu, Ce, Gd; n: 1÷3) và La(Hasp)3.3H2O có tác dụng ức chế sự nảy mầm của hạt đậu xanh, các phức chất có tác dụng ức chế tốt hơn so với ion Ln3+ và lớn hơn hẳn so với phối tử Các phức chất này còn có tác dụng ức chế sự phát triển của vi

khuẩn S.aureus và E coli [6]

Phức chất của một số nguyên tố đất hiếm (Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er) với

axit DL-2-amino-n-butyric với có hoạt tính kháng khuẩn với các vi khuẩn

E coli, P.aeruginosa, B subtillis và S.aureus ở nồng độ 25 ÷100mg/ml Các

phức chất của Sm3+, Eu3+, Gd3+ có hoạt tính kháng nấm F.oxysporum, phức

chất của Er3+ có hoạt tính kháng nấm C.albicans, có triển vọng nghiên cứu

ứng dụng của chúng trong y học [5]

Khi nghiên cứu ảnh hưởng của phức chất H2[Nd(Glu)(BO3)].3H2O tới

sự phát triển của cây vừng, tác giả [2] đã cho thấy khi phun bổ sung dung dịch phức chất cho cây thì các yếu tố như: chiều cao, diện tích lá, sinh khối tươi, sinh khối khô đều tăng; số ngày ra hoa sớm hơn đối chứng 5 ngày, số lượng hoa tăng 35,86%

Ở nước ta, việc nghiên cứu, sử dụng NTĐH và các chế phẩm của chúng vào lĩnh vực nông nghiệp mới ở giai đoạn bắt đầu kết quả thu được: đối với cây lúa, hồ rễ mạ trước khi cấy bằng dung dịch chứa nitrat tổng đất hiếm cho năng suất tăng 6÷8%, kết hợp hồ rễ mạ và phun lên lá 36 ngày sau khi cấy cho năng suất tăng 14÷29% so với đối chứng; đối với cây lạc, phun lên lá dung dịch chứa nitrat tổng đất hiếm hoặc lantan ở giai đoạn sinh trưởng ban đầu làm giảm đáng kể chiều cao của cây, tỉ lệ đậu củ cao hơn

Mặc dù có những thành tựu trong lĩnh vực nông nghiệp và y học, người

ta vẫn lo lắng: các NTĐH có độc hại đối với con người hay không? Các kết quả nghiên cứu cho thấy việc sử dụng một liều lượng nhất định các NTĐH là

an toàn cho người và động vật [6]

Như vậy, hoạt tính sinh học của các phức chất chứa ion Ln3+

với các aminoaxit đã và đang được nghiên cứu, số công trình nghiên cứu đã công bố

về vấn đề này chưa nhiều Nhiều aminoaxit và phức chất của chúng với các kim loại chuyển tiếp họ d đã được ứng dụng trong y học, nông nghiệp Tuy nhiên, hoạt tính sinh học của phức chất NTĐH với alanin còn chưa được nghiên cứu nhiều Vì vậy chúng tôi tiến hành tổng hợp, xác định cấu tạo các phức chất rắn của ion Ln3+ với alanin và thăm dò tác dụng kháng một số chủng vi khuẩn của các phức chất tổng hợp

1.6 Giới thiệu một số loại vi khuẩn [25]

Vi khuẩn là những sinh vật đơn bào, hạ đẳng không có màng nhân Mỗi loại vi khuẩn có hình dạng và kích thước nhất định Trong phần này chúng tôi

chỉ đề cập đến hai vi khuẩn được nghiên cứu trong luận văn là E.coli và

S.aureus Ảnh hai vi khuẩn này được đưa ra ở hình 1.2

a) Escherichia coli

E.coli là trực khuẩn Gram âm Kích thước trung bình 2÷3μm x 0,5μm

Rất ít chủng E.coli có vỏ, nhưng hầu hết có lông và có khả năng di động

E.coli phát triển dễ dàng trên các môi trường nuôi cấy thông thường, một số

có thể phát triển trên môi trường tổng hợp rất nghèo chất dinh dưỡng, hiếu kị khí tùy tiện Nhiệt độ tối ưu cho sinh trưởng là 370C nhưng chúng có thể phát triển được trong khoảng nhiệt độ từ 5÷400C Trong đường tiêu hóa E.coli

chiếm tỷ lệ cao nhất trong số các vi khuẩn hiếu khí (khoảng 80%) Tuy nhiên,

E.coli cũng là một vi khuẩn gây bệnh quan trọng, nó đứng đầu trong các vi

khuẩn tiêu chảy, viêm đường tiết niệu, viêm đường mật; đứng hàng đầu trong

các căn nguyên gây nhiễm khuẩn huyết E.coli có thể gây nhiều bệnh khác

như viêm phổi, viêm màng não, nhiễm khuẩn vết thương

b) Staphylococcus aureus

S.aureus (tụ cầu vàng) là cầu khuẩn Gram dương, có đường kính từ

0,8÷1,0μm và đứng thành hình chùm nho, không lông, không nha bào, thường không có vỏ Tụ cầu vàng thuộc loại dễ nuôi cấy, phát triển được ở nhiệt độ

10÷450C và nồng độ muối cao tới 10% Thích hợp được ở điều kiện hiếu và

kị khí Tụ cầu vàng có khả năng đề kháng với nhiệt độ và hóa chất cao hơn vi khuẩn không có nha bào khác Nó bị diệt ở 800C trong một giờ (các vi khuẩn khác thường bị diệt ở 600

C trong 30 phút) Tụ cầu vàng có thể gây bệnh sau một thời gian tồn tại ở môi trường Tụ cầu vàng thường kí sinh mũi họng và

có thể cả ở da Tụ cầu vàng là vi khuẩn gây bệnh thường gặp nhất và có khả năng gây nhiều loại bệnh khác nhau: nhiễm khuẩn ngoài da, nhiễm khuẩn huyết, viêm phổi, nhiễm độc thức ăn và viêm ruột cấp

Hình 1.2: Ảnh vi khuẩn E.coli và S.aureus

Trên cơ sở tổng hợp và phân tích một cách hệ thống các tài liệu thấy rằng sự tạo phức của NTĐH với các amino axit là rất đa dạng và phong phú Nhiều tính chất của các phức chất đã được nghiên cứu: sự phân hủy nhiệt, độ dẫn điện, hoạt tính sinh học, Tuy nhiên cấu tạo của một số phức chất của đất hiếm với amino axit còn chưa được thống nhất Đối với alanin số công trình

đã công bố về sự tạo phức của axit này với NTĐH còn rất ít, chủ yếu là với các nguyên tố họ d Hoạt tính sinh học của các phức chất NTĐH với alanin chưa được nghiên cứu nhiều Từ những nhận định trên, chúng tôi đề ra mục tiêu nghiên cứu của luận văn như sau:

- Tổng hợp được phức chất rắn của Pr, Nd, Sm, Eu và Gd với alanin

- Nghiên cứu cấu tạo của các phức chất rắn bằng các phương pháp hóa học và vật lý khác nhau: đo độ dẫn điện mol, phổ IR và phân tích nhiệt

- Thăm dò hoạt tính khả năng kháng một số chủng vi khuẩn của các phức chất rắn thu được

CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM

2.1 Hóa chất và thiết bị

2.1.1 Hóa chất

2.1.1.1 Các hóa chất rắn

 Các oxit đất hiếm Ln2O3 99,9% (Merck-Đức)

 Đất hiếm (III) clorua LnCl3 được điều chế từ các oxit tương ứng

Cách điều chế như sau: cân chính xác lượng Ln2O3 (sau khi đã làm khô) cần thiết, chuyển vầ cốc chịu nhiệt rồi thêm dung dịch axit HCl 1N với thể tích đã tính toán trước (có thể cho dư thêm một ít), đun nhẹ cho tan hết oxit Cô đến vừa cạn để đuổi lượng axit dư, cho thêm nước rồi tiếp tục cô, làm nhiều lần để đuổi axit (thử hơi bay ra bằng giấy quỳ) thu được đất hiếm clorua kết tinh, sau đó làm khô trong bình hút

ẩm ta được muối clorua ở dạng rắn

 Alanin loại P.A (Hungari)

 Các hóa chất khác đều thuộc loại tinh khiết hoặc tinh khiết phân tích

2.1.1.2 Các dung dịch

 Dung dịch LnCl 3 10 -2 M (Ln: Eu, Nd, Pr, Sm, Gd)

Các dung dịch LnCl3 được điều chế từ các oxit tương ứng: cân chính xác một lượng oxit Ln2O3 trên cân điện tử 4 số, hòa tan bằng dung dịch axit

hòa tan bằng nước cất hai lần và định mức đến thể tích xác định Dùng

M, thuốc thử asenazo (III) 0,1%, đệm pH = 4,2 để xác định lại nồng độ ion đất hiếm

Lấy 4ml CH3COOH 60,05%, d=1,05 g/ml hòa tan vào 150ml nước cất

trong 40ml nước cất hai lần rồi cho vào bình định mức trên, thêm nước cất hai lần đến vạch định mức ta được dung dịch đệm có pH = 4,2 (kiểm tra lại bằng máy đo pH)

Cân một lượng chính xác asenazo (III) trên cân điện tử 4 số Dùng nước cất hai lần hòa tan sơ bộ, nhỏ từng giọt Na2CO3 0,1% cho đến khi

giọt axit HCl loãng cho đến khi dung dịch có màu tím đỏ và định mức đến thể tích cần thiết

Cân lượng chính xác DTPA (M=393,35 g.mol-1) trên cân điện tử 4 số, hòa tan bằng nước cất hai lần, định mức đến thể tích cần thiết

2.1.2 Thiết bị

Phổ hấp thụ IR của alanin và các phức chất ở dạng rắn được ghi bằng

trên máy Mangna IR 760 Spectrometer ESP Nicinet (Mỹ) tại Viện Hóa học-Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam

Giản đồ nhiệt của các phức chất và alanin được ghi trên máy phân tích

Kính hiển vi kỹ thuật số Pro way optics electronics (Trung Quốc) Cân điện tử 4 số PRECISA XT 120A

Máy khuấy từ IKA Labortechnik (Đức)

Tủ sấy (Ba Lan)

Lò nung (Trung Quốc)

Trộn 1 mmol LnCl3 và 3 mmol Ala ở dạng rắn trong cốc chịu nhiệt, sau

đó cho 30 ml metanol vào được hỗn hợp ở dạng huyền phù Khuấy hỗn hợp phản ứng bằng máy gia nhiệt ở 400C trong 8h thu được dung dịch trong suốt Làm lạnh từ từ hỗn hợp phản ứng đến nhiệt độ phòng, kết tủa phức chất có màu đặc trưng của ion đất hiếm sẽ xuất hiện từ từ Lọc lấy kết tủa và làm khô sản phẩm trong bình hút ẩm Phương pháp điều chế này tương tự phương pháp của tác giả [13] và [29]

2.3 Các phương pháp nghiên cứu

2.3.1 Xác định hàm lượng đất hiếm trong các phức chất

Hàm lượng của Ln trong các phức chất được xác định bằng phương pháp chuẩn độ complexon

Cách tiến hành: cân chính xác một lượng phức chất rồi đem nung ở

10000C trong vòng 1,5h Cân lượng oxit thu được và hòa tan bằng axit HCl 1N được dung dịch LnCl3, cô cạn dung dịch được muối LnCl3 khan, sau đó