Điều chế biodiesel từ nguồn mỡ động vật đã qua sử dụng (AL2O3)

Như chúng ta đã biết, an ninh năng lượng, an ninh lượng thực và biến đổi khí hậu đang là vấn đề sống còn đối với toàn cầu. Việc tìm kiếm những nguồn năng lượng dài hạn và thân thiện với môi trường để dần thay thế năng lượng hóa thạch là nhiệm vụ cấp thiết của nhân loại hiện nay. Quá trình chuyển hóa sinh khối (transformation of biomass) và chuyển hoá các sản phẩm trong động thực vật để thu được các hợp chất hóa học hữu dụng có thể coi là con đường ngắn nhất đi tới mục tiêu phát triển một cách bền vững, là xu thế tất yếu trong tương lai. Quá trình này đang thu hút được sự quan tâm giới khoa học trên thế giới và đang được được ứng dụng nhiều trong hóa học hiện đại.Các sản phẩm chuyển hóa trên cơ sở các axit béo từ quá trình trao đổi este từ dầu mỡ động thực vật hiện đang được sử dụng rất rộng rãi. Hai hướng ứng dụng được coi là có tiềm năng nhất của quá trình này là điều chế dung môi và nhiên liệu.

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đối với PGS TS Trần Thị Như Mai, người đã trực tiếp giao đề tài và hướng dẫn tận tình về mặt khoa học trong quá trình tôi thoàn thiện luận văn thạc sỹ.

Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn đến tất cả các thầy, cô trong Bộ môn Hóa học Dầu mỏ, khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội cùng toàn thể bạn bè, anh chị em trong khoa Hóa đã tạo những điều kiện thuận lợi để tôi hoàn thành luận văn thạc sỹ.

Cuối cùng, xin gửi lời biết ơn vô hạn đến những người thân trong gia đình và bạn bè đã luôn ở bên cạnh và động viên tôi trong quá trình học tập, nghiên cứu.

Hà Nội, tháng 12 năm 2011

Học viên

LƯU VĂN BẮC

MỤC LỤC

Tran g

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN

1.1 Năng lượng tái tạo, nguồn năng lượng cho tương lai

88

1.2 Nhiên liệu Sinh học

1.2.1 Khái niệm

1.2.2 Ưu, nhược điểm của biodiesel so với diesel hóa thạch

1.3 Chuyển hóa dầu, mỡ động thực vật thành nhiên liệu

1.3.1 Nguồn nguyên liệu sinh khối

1.3.2 Một số hướng chuyển hóa quan trọng

1.4 Phương pháp este chéo hóa sản xuất biodiesel

1.4.1 Ảnh hưởng của tạp chất trong nguyên liệu

1.4.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng

1.4.3 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng

1.4.4 Ảnh hưởng của tỷ lệ metanol/dầu

1.4.5 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác

1.5 Các hệ xúc tác cho phản ứng este chéo hóa

1.5.1 So sánh ưu, nhược điểm các hệ xúc tác cho phản ứng este

chéo hóa

1.5.2 Một số hệ xúc tác axít rắn

1.5.3 Xúc tác thế hệ mới đa oxit kim loại Zn, La/γ-Al2O3

1.6 Hướng nghiên cứu của đề tài

CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM

2.1 Tổng hợp xúc tác

2.1.1 Tổng hợp γ-nhôm oxit

2.1.2 Tổng hợp xúc tác đa oxit kim loại

2.2 Đặc trưng tính chất vật liệu

2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X

2.2.2 Giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ: TPD-NH3

1010111515161919202122222226

2730313333333435

36 38

2.2.3 Phương pháp tán sắc năng lượng tia X

2.3 Phản ứng este chéo hóa

3.2.2 Giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ: TPD-NH3

3.2.2 Phổ tán sắc năng lượng tia X

3.3 Phản ứng este chéo hóa mỡ bò

3.3.1 Xác định chỉ số axit béo tự do của mỡ bò

3.3.2 Nghiên cứu hoạt tính xúc tác với phản ứng este chéo hóa

mỡ bò

KẾT LUẬN

TÀI LIỆU THAM KHẢO

4041424245454647494950

5758

DANH MỤC HÌNH ẢNH

Trang

Hình 1.2 Dự đoán về sự biển đổi nhu cầu sử dụng ba nguồn năng

lượng chính từ năm 1850 đến năm 2050

Hình 1.3 Chu trình sản xuất và sử dụng biodiesel.

Hình 1.4 Hàm lượng CO và hạt rắn phát thải trong động cơ sử dụng nhiên

liệu diesel hóa thạch và các loại nhiên liệu hỗn hợp Bxx

Hình 1.5 Hàm lượng NOx phát thải trong động cơ sử dụng nhiên liệu

diesel hóa thạch và các loại nhiên liệu hỗn hợp Bxx

Hình1 6 Ước lượng sinh khối đã và chưa được sử dụng trên toàn thế giới.

Hình 1.7 Cơ chế nhiệt phân triglyxerit của axit béo bão hòa (Alencar, 1983)

Hình 1.8 Cơ chế nhiệt phân triglyxerit (Schwab, 1998)

Hình 1.9 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hóa của phản ứng

este chéo hóa dầu hạt bông với metanol, xúc tác H2SO4

Hình 1.10 Giả thiết về sự hình thành các tâm axit trong cấu trúc của SO42-/ZrO2

Hình 1.11 Một số vật liệu nền silica biến tính bởi axit sulfonic

Hình 1.12 Vật liệu nền carbon biến tính bằng axit sulfuric.

HÌNH 1.13 Xúc tác lai, đa oxit kim loại Ta2O5/Si(R)Si–H3PW12O40

Hình 1.14 Hai loại tâm axit trên bề mặt γ-nhôm oxit.

Hình 2.1 Nguyên lí cấu tạo của máy nhiễu xạ tia X

Hình 2.2 Nguyên lý của phép phân tích EDX.

Hình 2.3 Sơ đồ nguyên lý của hệ ghi nhận tín hiệu phổ EDX trong TEM.

Hình 2.4 Sơ đồ thiết bị phản ứng trong phòng thí nghiệm.

Hình 3.1 Ảnh nhiễu xạ tia X góc rộng của mẫu A-10 sau khi nung.

Hình 3.2 Ảnh nhiễu xạ tia X góc rộng của mẫu A-15 sau khi nung.

Hình 3.3 Ảnh nhiễu xạ tia X góc rộng của mẫu MA.

Hình 3.4: Kết quả giải hấp ammonia theo chương trình nhiệt độ

Hình 3.5 Phổ tán sắc năng lượng tia X của mẫu MA.

Hình 3.6 Phổ tán sắc năng lượng tia X của mẫu MA.

Hình 3.7 Phổ tán sắc năng lượng tia X của mẫu MA

Hình 3.8 Sắc ký đồ của sản phẩm phản ứng sử dụng xúc tác MA

9

1213

14

16171821

2829293031363839404444454647484852

Hình 3.9 Phổ MS của Pentadecanoic acid, 14 – methyl -, metyhyl ester

có trong sản phẩm

Hình 3.10 Phổ MS của 9-Octadecenoic acid (Z), metyhyl ester có trong

sản phẩm

Hình 3.11 So sánh hiện tượng tạo nhũ với phản ứng sử dụng hai hệ

xúc tác khác nhau: MeONa (trái) và MA (phải)

dầu thực vật

11

este chéo hóa.

Bảng 1.3 Một vài thông số vật lý của α, θ và γ-nhôm oxit.

Bảng 3.1 Hiện tượng hình thành gel với các tỷ lệ mol Al3+/ure khác

nhau

Bảng 3.2 Kết quả phân tích hàm lượng nguyên tố trong mẫu MA

bằng EDX

Bảng 3.3 Kết quả xác định chỉ số axit của mỡ bò

Bảng 3.4 Nghiên cứu ảnh hưởng của xúc tác MA với phản ứng

este chéo hóa

Bảng 3.5 Thông số phản ứng este chéo hóa với xúc tác MA và MeONa

3043

49

505155

MỞ ĐẦU

Như chúng ta đã biết, an ninh năng lượng, an ninh lượng thực và biến đổi khí hậuđang là vấn đề sống còn đối với toàn cầu Việc tìm kiếm những nguồn năng lượng dài hạn

và thân thiện với môi trường để dần thay thế năng lượng hóa thạch là nhiệm vụ cấp thiếtcủa nhân loại hiện nay Quá trình chuyển hóa sinh khối (transformation of biomass) vàchuyển hoá các sản phẩm trong động thực vật để thu được các hợp chất hóa học hữu dụng

có thể coi là con đường ngắn nhất đi tới mục tiêu phát triển một cách bền vững, là xu thếtất yếu trong tương lai Quá trình này đang thu hút được sự quan tâm giới khoa học trênthế giới và đang được được ứng dụng nhiều trong hóa học hiện đại

Các sản phẩm chuyển hóa trên cơ sở các axit béo từ quá trình trao đổi este từdầu mỡ động thực vật hiện đang được sử dụng rất rộng rãi Hai hướng ứng dụng đượccoi là có tiềm năng nhất của quá trình này là điều chế dung môi và nhiên liệu

Biodiesel được sản xuất từ nguồn dầu, mỡ động thực vật qua phản ứng este chéo hóa cóthể được xem là con đường để đi tới mục tiêu tạo ra nhiên liệu tái sinh nhanh nhất và là xu thếtất yếu trong tương lai gần Ở nhiều nơi trên thế giới, biodiesel đã bước đầu được đưa vào ứngdụng thực tế Không nằm ngoài xu thế phát triển chung đó Việt Nam đã bắt đầu quan tâmnghiên cứu và tiến hành sản xuất loại nhiên liện này từ các nguồn nguyên liệu sẵn có trong

nước, ví dụ như từ các nguồn mỡ bò hoặc mỡ cá basa Đề án “Phát triển nhiên liệu sinh học

đến năm 2015 tầm nhìn 2020” do Bộ Công Thương chủ trì đã được khởi động trong 2009

Ở Việt Nam, đã có rất nhiều nghiên cứu được tiến hành để sản xuất biodiesel thông quaphản ứng este hóa chéo dầu mỡ động thực vật với xúc tác kiềm, tuy nhiên theo đánh giá chungthì các sản phẩm đó chưa thỏa mãn được một số thông số kỹ thuật yêu cầu, như về độ nhớt cơhọc, cặn carbon hoặc chỉ số axit Xu thế chung của thế giới hiện nay là sử dụng các xúc tác axitrắn dị thể cho các quá trình chuyển hóa dầu mỡ động thực vật thành nhiên liệu

Luận văn này, chúng tôi đã tiến hành đề tài “Nghiên cứu chế tạo xúc tác axit

rắn trên cơ sở Al 2 O 3 biến tính bằng La và Zn để điều chế biodiesel từ nguồn mỡ động vật đã qua sử dụng”.

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 1.1 Năng lượng tái tạo, nguồn năng lượng cho tương lai

Vấn đề năng lượng đang là một trong những mối quan tâm hàng đầucủa thế giới trong nhiều năm trở lại đây Hiện nay, nhiên liệu hóa thạch vẫnđóng vai trò nguồn năng lượng chính cho nhân loại Theo thống kê của Cơquan năng lượng Quốc tế IEA vào năm 2006 (hình 1.1) thì nhiên liệu hóathạch cung cấp khoảng 81 % tổng năng lượng tiêu thụ toàn cầu (than đá: 26,0

%; dầu mỏ: 34,4 % và khí đốt: 20,5 %); năng lượng hạt nhân chiếm khoảng6,2 %; phần còn lại từ các nguồn năng lượng mới như hydro (khoảng 2,2 %)

và các nguồn năng lượng sinh khối (khoảng 10,7 %) [20]

Hình 1.1 Nhu cầu sử dụng năng lượng trên toàn thế giới năm 2006.

Năng lượng hóa thạch cung cấp năng lượng cho những phương tiệngiao thông, các nhà máy công nghiệp, sưởi ấm các toà nhà và sản sinh ra điệnnăng phục vụ đời sống con người Ước tính, trong khoảng 30 năm cuối củathế kỉ trước, nhu cầu năng lượng của toàn thế giới đã tăng gấp đôi Đã có rấtnhiều dự đoán được đưa ra rằng, với tốc độ tiêu thụ năng lượng toàn cầu hiệnnay thì trữ lượng dầu và khí tự nhiên sẽ thường xuyên nằm trên đà sụt giảmmạnh trong thế kỷ XXI

Hình 1.2 Dự đoán về sự biển đổi nhu cầu sử dụng ba nguồn năng lượng chính từ

năm 1850 đến năm 2050.

Trong tương lai sẽ vẫn cần những nguồn năng lượng hóa thạch như dầu

mỏ và khí đốt để đáp ứng nhu cầu năng lượng trên toàn thế giới Tuy nhiên, vìnhững nguồn năng lượng đó là hữu hạn và gây ra những ảnh hưởng xấu đếnmôi trường nên ngay từ bây giờ nhân loại phải tìm cách nâng sao hiệu quả sửdụng năng lượng và nhanh chóng tìm kiếm những nguồn năng lượng thay thế

để giãn dài nhu cầu sử dụng năng lượng hóa thạch

Mặc dù có nhiều nguồn năng lượng xanh đã và đang được con ngườisản xuất và phát triển như năng lượng hydro, nhiệt năng biển, nhiệt năng đất,năng lượng gió, năng lượng Mặt trời, hay năng lượng hạt nhân nhưng vẫnchưa có một nguồn năng lượng nào đủ khả năng thay thế cho nguồn nănglượng hóa thạch hóa thạch Trên thế giới hiện nay, có gần hai tỷ người vẫnchưa được tiếp cận với những nguồn năng lượng hiện đại nói trên Một trongnhững phương án được xem là khả thi nhất để giải quyết bài toán tìm kiếmnguồn nhiên liệu thay thế cho năng lượng hóa thạch đó là sử dụng các loạinhiên liệu Sinh học, đặc biệt là biodiesel được sản xuất từ nguồn nguyên liệu

1.2 Nhiên liệu Sinh học

1.2.1 Khái niệm

Nhiên liệu Sinh học: là một trong số những loại nhiên liệu có nguồn

gốc từ sinh khối Thuật ngữ này bao gồm sinh khối rắn, nhiên liệu lỏng và cácloại gas Sinh học khác Chúng là những chất đốt cơ bản chứa carbon nằmtrong chu trình quang tổng hợp ngắn hạn Nhiên liệu Sinh học có nhiều thế

hệ, nổi bật trong đó là thế hệ đầu tiên với bioancol, bioete, biodiesel, dieselxanh, dầu thực vật, khí đốt tổng hợp [5]

Biodisel: là hỗn hợp các ankyl este (thường là metyl este) của axit béo

mạch dài được sản xuất từ dầu thực vật hoặc mỡ động vật, nó có các tính chấttương đồng với diesel được sản xuất từ dầu mỏ và có thể sử dụng trực tiếptrong các động cơ diesel mà không cần phải thay đổi cơ cấu động cơ [21].Biodiesel có những ưu điểm chính như điểm chớp cháy cao, chỉ số xetan lớn,

độ nhớt thấp, tính nhờn cao, có thể bị phân hủy Sinh học, thân thiện với môitrường do trong quá trình sử dụng bức xạ ít carbon monoxit, cũng như các khíthải khác so với các nhiên liệu hóa thạch thông thường [22]

Do giá thành của nhiên liệu hóa thạch luôn ở mức cao nên nhiên liệuSinh học nổi lên như là một trong những ngành công nghiệp có tốc độ tăngtrưởng nhanh nhất thế giới hiện nay Nhiều quốc gia, đặc biệt là Mỹ và cácnước EU, đã và đang hỗ trợ tích cực cho các công nghệ sản xuất biodiesel từsản phẩm nông nghiệp Năm 2006, gần 6,5 tỷ tấn biodiesel đã được sản xuấttrên toàn thế giới, trong đó sản lượng của Mỹ và khối EU chiếm khoảng 88 %(theo thống kê của Ngân hàng Thế giới, 2008)

Biodiesel được sản xuất chủ yếu từ dầu, mỡ động thực vật và giá thànhcủa nguồn nguyên liệu sinh khối này chiếm khoảng 80 % giá thành sản xuấtbiodiesel Giá thành của biodiesel hiện tại vẫn cao hơn so với diesel hóathạch Để khắc phục nhược điểm này, một số nhà sản xuất biodiesel đangđịnh hướng công nghệ vào các nguồn nguyên liệu giá thành rẻ như mỡ bò Ưu

điểm của việc sử dụng mỡ bò là làm giảm giá thành sản xuất và xử lý đượcmột lượng lớn chất thải gây ô nhiễm môi trường

1.2.2 Ưu, nhược điểm của biodiesel so với diesel hóa thạch

Cũng giống như diesel sản xuất từ dầu mỏ, biodiesel có thể sử dụngcho các động cơ đốt trong Biodiesel có thể được sử dụng trong các động cơđốt-nén thông thường [22] Ngoài ra, biodiesel cũng có thể được sử dụng dưới

dạng tinh khiết hoặc pha trộn với diesel theo mọi tỉ lệ (ký hiệu là Bxx, ví dụ

như B30 là 30 % biodiesel trong 70 % diesel) để có thể làm giảm lượng phátthải hạt rắn khỏi động cơ [16]

Bảng 1.1 đưa ra một số thông số vật lý của diesel, biodiesel và một loại dầuthực vật (Karamja) Chỉ số xetan của biodiesel cao hơn diesel cho thấy khả năngđốt cháy nhiên liệu của biodiesel tốt hơn Các giá trị tỉ trọng, độ nhớt và chỉ sốHHV (Higher Heating Value) của biodiesel tương đối gần với diesel Đây lànhững yếu tố quan trọng để quyết định khả năng thay thế cho diesel để làm nhiênliệu cho động cơ đốt nén của biodiesel Ngoài ra, có thể nhận ra rằng độ nhớt củadầu thực vật lớn hơn rất nhiều so với diesel, do vậy không thể trực tiếp sử dụngdầu thực vật để thay thế diesel được mà phải chuyển về biodiesel Có một điểmkhác biệt lớn về tính chất vật lý của biodiesel và diesel là điểm chớp cháy Cụ thể,giá trị điểm chớp cháy của biodiesel thường lớn hơn nhiều so với diesel

Bảng 1.1 Một số thông số vật lý của biodiesel, diesel hóa thạch, dầu thực vật.

Sở dĩ việc nghiên cứu và phát triển các quy trình sản xuất nhiên liệuSinh học nói chung đang thu hút được sự quan tâm của các nhà nghiên cứu là

vì trên phương diện lý thuyết thì việc sử dụng nhiên liệu Sinh học không làmcho hàm lượng khí carbonic (nguyên nhân chính gây ra hiệu ứng nhà kính) bịtăng lên trong khí quyển

Hình 1.3 Chu trình sản xuất và sử dụng biodiesel.

Chu trình sản xuất và sử dụng biodiesel được mô hình hóa trong hình 1.3.Ban đầu, khí carbonic trong khí quyển được thực vật hấp thụ trong quá trìnhquang hợp Sau đó, dầu được chiết xuất từ nguồn thực vật được chuyển hóathành biodiesel Khi biodiesel cháy, khí carbonic được giải phóng và quay trở lạikhí quyển Thực vật sẽ lại hấp thụ khí carbonic để bắt đầu một chu trình mới Dovậy, chu trình này hầu như không làm tăng hàm lượng khi carbonic trong khíquyển Tuy nhiên, khi đốt cháy các loại nhiên liệu hóa thạch như diesel hoặcthan đá thì lượng carbonic phát thải ra môi trường sẽ vô cùng lớn

Sử dụng biodiesel cũng làm giảm sự phát thải carbon monoxit và cáchạt chất thải rắn ra môi trường Hình 1.4 cho thấy sự khác biệt giữa hàm

lượng khí CO và chất thải rắn bức xạ từ các loại động cơ sử dụng nhiên liệu

diesel hóa thạch với động cơ sử dụng nhiên liệu hỗn hợp Bxx

Hình 1.4 Hàm lượng CO và hạt rắn phát thải trong động cơ sử dụng nhiên liệu

diesel hóa thạch và các loại nhiên liệu hỗn hợp Bxx.

Khi hàm lượng biodiesel trong hỗn hợp Bxx tăng thì lượng khí CO bức

xạ sẽ càng giảm bởi trong biodiesel có nhiều oxy hơn diesel nên phản ứng oxihóa giữa carbon monoxit và oxy diễn ra hoàn toàn tạo thành khí carbonic.Đây là một ưu điểm quan trọng của biodiesel do CO là một khí rất độc, gây ranhiều bệnh về đường hô hấp Ngoài ra không chỉ hàm lượng CO mà hàmlượng các hạt khí thải rắn bức xạ cũng giảm đi khi sử dụng biodiesel, nguyênnhân có thể là do biodiesel được sử dụng ở điều kiện nhiệt độ cao hơn nêntránh được sự oxi hóa không hoàn toàn và tích tụ của các sản phẩm chứacarbon tạo thành các hạt thải rắn

Nhược điểm của biodiesel so với diesel hóa thạch

Mặc dù biodiesel có nhiều đặc tính vượt trội hơn so với diesel hóa thạchnhưng nó cũng có một số điểm hạn chế Việc sử dụng biodiesel làm cho hàmlượng khí thải NOx tăng lên do trong biodiesel thì hàm lượng oxy nhiều hơn sovới diesel hóa thạch nên trong các quá trình đốt cháy thì lượng nhiệt tỏa ra rất

lớn, lượng nhiệt này làm cho nhiệt độ của các “vùng không khí” tăng lên rấtnhanh và thúc đẩy các quá trình oxi hóa N2 trong không khí thành NOx.

Hình 1.5 Hàm lượng NOx phát thải trong động cơ sử dụng nhiên liệu diesel hóa

thạch và các loại nhiên liệu hỗn hợp Bxx.

Sử dụng nhiên liệu biodiesel cũng gây ra một khó khăn về vấn đề cơcấu động cơ do nó có thể làm hỏng một số bộ phận bằng cao su và không dễtương thích với động cơ, do vậy khi hoạt động thì động cơ bị rung động mạnh

và nhanh hỏng hơn

Ngoài ra, việc sản xuất biodiesel có thực sự thân thiện với môi trườnghay không vẫn đang là một vấn đề gây nên nhiều tranh cãi Mặc dù, đa số cácnhà khoa học và nhà quản lí vẫn khuyến khích sử dụng nhiên liệu Sinh học đểlàm giảm sự phát thải khí carbonic ra ngoài khí quyển Tuy nhiên, có một sốnhóm nghiên cứu ở Mỹ và Bắc Âu vẫn đưa ra những khuyến cáo rằng nhiênliệu Sinh học sẽ góp phần thúc đẩy nhanh quá trình biến đổi khí hậu của TráiĐất Cụ thể, nhóm nghiên cứu của Finn Danielsen thuộc Cơ quan Phát triển

và Sinh thái học Bắc Âu tính toán được rằng sử dụng nguồn nhiêu liệu trêncũng phải mất hơn 3/4 thế kỷ mới "tiết kiệm" được một lượng khí thải CO2tương đương với lượng CO2 phát thải do tình trạng phá rừng để trồng các loạicây phục vụ sản xuất nhiên liệu này

1.3 Chuyển hóa dầu, mỡ động thực vật thành nhiên liệu

1.3.1 Nguồn nguyên liệu sinh khối

Sinh khối: là tổng trọng lượng của sinh vật sống trong sinh quyển hoặc

số lượng sinh vật sống trên một đơn vị diện tích, thể tích vùng Về bản chấthóa học, sinh khối là các phân tử hữu cơ khối lượng lớn, có cấu trúclignoxenluloza Sinh khối là nguồn nguyên liệu triển vọng cho công nghiệphóa chất và là nguồn năng lượng có khả năng tái sinh, chứa năng lượng hóahọc - nguồn năng lượng tử mặt trời tích lũy trong thực vật qua quá trìnhquang hợp Nhiên liệu sinh khối có thể ở dạng rắn, lỏng, khí khi được đốtcháy sẽ giải phóng năng lượng [28]

Dầu, mỡ động thực vật: là các lipit có nguồn gốc từ các vật thể sống.

Về bản chất Hóa học, cả dầu và mỡ động thực vật đều được tạo thành chủ yếu(khoảng 95 %) từ các triglyxerit của những axit béo có phân tử khối lớn,thường là C12-18, ví dụ như axit oleic, axit linoleic, axit palmitic, axit stearic.Ngoài các triglyxerit, trong dầu, mỡ động thực vật còn có khoảng 5 % axit béo

tự do, đó là loại axit đơn chức, mạch thẳng và thường có số nguyên tử carbonchẵn Các axit béo không no có thể chứa 1, 2 hoặc 3 liên kết đôi, chung dễ bịoxi hoá bởi oxi không khí làm cho dầu, mỡ bị hắc đắng (ôi, thiu), bị polymehoá tạo thành màng, bị khử ở vị trí nối đôi chuyển thành axit béo no Khảnăng phản ứng của các axit béo không no tăng cùng với sự tăng của nối đôi.Tính chất của dầu, mỡ do thành phần và bản chất của các axit béo quyết định.Ngoài các axit béo tự do, còn có một lượng nhỏ photpho lipit, sáp, …

Hình1 6 Ước lượng sinh khối đã và chưa được sử dụng trên toàn thế giới.

1.3.2 Một số hướng chuyển hóa quan trọng

Hiện nay, dầu, mỡ động thực vật có một vai trò quan trọng trong côngnghiệp hóa chất và nhiên liệu Đó là nguồn nguyên liệu lớn để sản xuất cácloại dung môi, dược phẩm, nhựa, polyme, mực, sơn, mỹ phẩm và đặc biệt làcác loại nhiên liệu xanh như biodiesel Các sản phẩm nhiên liệu được sản xuất

từ dầu, mỡ động thực vật và các sản phẩm chuyển hóa của chúng đang rấtđược quan tâm nghiên cứu bởi khả năng ứng dụng thay thế cho các loại nhiênliệu hóa thạch

Phương pháp nhiệt phân: phương pháp cracking dầu, mỡ động thực vật đã

được nghiên cứu để bổ sung thêm nguồn nhiên liệu cho các quốc gia trongChiến tranh thế giới thứ nhất và thứ hai Với phương pháp này, các phân tửtriglyxerit nặng được chuyển thành các phân tử nhỏ hơn trong các quá trìnhnhiệt hoặc nhiệt - xúc tác Quá trình này cũng tương tự như các quá trìnhthông thường trong Hóa dầu Đặc biệt, nhiên liệu nhận được qua quá trình này

là các nhiên liệu giống diesel do có nhiều thành phần như olefin và paraffin,tương tự như các loại xăng dầu diesel

Tuy nhiên, quá trình này đòi hỏi nhiệt độ cao, thường trong khoảng

300-500 oC và việc đặc trưng sản phẩm rất khó khăn do có nhiều sản phẩm phụ sinh

ra trong quá trình phản ứng [26] và các nhà nghiên cứu đã có kết luận rằng khinhiệt độ nhiệt phân tăng dần thì lượng sản phẩm chính giảm dần [14]

Hình 1.7 Cơ chế nhiệt phân triglyxerit của axit béo bão hòa (Alencar, 1983) [5]

Hình 1.8 Cơ chế nhiệt phân triglyxerit (Schwab, 1998) [19]

Phương pháp este chéo hóa: là một trong những phương pháp được sử

dụng để sản xuất biodiesel có tính thương mại cao Các loại ancol khác nhau nhưmetanol, etanol, propanol và butanol đều có thể được sử dụng Tuy nhiên,metanol và etanol là được sử dụng rộng rãi nhất, đặc biệt là metanol do giá thành

rẻ và thuận tiện trong quá trình vận chuyển và tiến hành phản ứng [33]

Trong Hóa học Hữu cơ cổ điển, thuật ngữ este chéo hóa được sử dụng

để mô tả phản ứng mà trong đó xảy ra quá trình trao đổi hợp phần OR1 củaeste bởi hợp phần OR2 của một ancol Phản ứng thường được xúc tác bởi axit,bazơ hoặc enzym [31]

Ứng dụng của phản ứng este chéo hóa không chỉ dừng lại ở quy môphòng thí nghiệm mà còn mở rộng ra với nhiều lĩnh vực thực tế nhưng quantrọng nhất vẫn là trong sản xuất biodiesel và glyxerin Nguồn dầu mỡ thiênnhiên được tinh chế để loại bỏ các tạp chất và tiến hành phản ứng este hóa

chéo với các ancol trong sự có mặt của xúc tác Toàn bộ quá trình là mộtchuỗi gồm ba phản ứng liên tiếp và thuận nghịch với các sản phẩm trung gian

là các mono- và diglyxerit

⇒ Con đường tạo ra nhiên liệu tái sinh nhanh nhất

1.4 Phương pháp este chéo hóa sản xuất biodiesel

1.4.1 Ảnh hưởng của tạp chất trong nguyên liệu

Hàm lượng các tạp chất, đặc biệt là axit béo tự do và nước trong nguyênliệu, là thông số đặc biệt quan trọng ảnh hưởng đến phản ứng este chéo hóa.Với xúc tác bazơ, để phản ứng este chéo hóa diễn ra hoàn toàn thì hàm lượngaxit béo tự do phải thấp hơn 0,5 - 2 % khối lượng (tùy loại xúc tác)

Nếu trong nguyên liệu có nhiều axit béo thì dễ xảy ra phản ứng xàphòng hóa Đây là phản ứng không mong muốn, làm giảm hiệu suất biodiesel,

ăn mòn xúc tác và gây nhiều khó khăn cho việc tách loại sản phẩm Xà phòngsinh ra làm tăng độ nhớt của hỗn hợp, tạo thành gel và gây khó khăn cho việctách sản phẩm Dưới tác dụng của nhiệt độ, xà phòng có thể bị đóng rắn, rấtkhó để tách khỏi sản phẩm [10]

Hàm lượng nước trong nguyên liệu cũng có thể ảnh hưởng đến hiệusuất biodiesel Khi có nước, đặc biệt là ở nhiệt độ cao, có thể xảy ra phản ứngthủy phân triglyxerit tạo ra diglyxerit và các axit béo tự do Dưới tác dụng củabazơ, axit béo sẽ chuyển thành xà phòng

1.4.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng

Nhiệt độ có khả năng thúc đẩy tốc độ phản ứng este chéo hóa Hình 1.8

mô tả ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hóa của phản ứng este chéo hóagiữa dầu hạt bông với metanol, xúc tác H2SO4 Kết quả chỉ ra rằng độ chuyểnhóa tăng lên khi nhiệt độ tăng Nguyên nhân là do khi nhiệt độ tăng lên thì độnhớt của dầu giảm đi, các phân tử trở nên linh động hơn và khả năng tiếp xúc

để xảy ra phản ứng tăng lên

Tuy nhiên khi nhiệt độ tăng lên vượt quá một ngưỡng tối ưu nào đó thìnăng suất tạo ra biodiesel sẽ giảm vì nhiệt độ phản ứng cao cũng thúc đẩy cácphản ứng xà phòng hóa và thủy phân metyl este Nếu nhiệt độ phản ứng đạtđến điểm sôi của metanol, sẽ có nhiều bong bóng metanol được hình thành,hạn chế sự chuyển khối trên bề mặt phân cách pha Đồng thời metanol bị bayhơi làm giảm hiệu suất phản ứng và gây ô nhiễm môi trường bởi metanol rấtđộc hại Theo một số nghiên cứu thì các phản ứng sử dụng xúc tác bazơ tiếnhành ở nhiệt độ thấp hơn so với các phản ứng sử dụng xúc tác axit [38]

Hình 1.9 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hóa của phản ứng este chéo hóa

1.4.3 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng

Tác giả Freedman đã nghiên cứu thấy rằng độ chuyển hóa của phản ứngeste chéo hóa tăng theo thời gian phản ứng [11] Ban đầu phản ứng diễn rachậm do sự trộn lẫn và phân tán của metanol vào dầu, mỡ Sau một thời gianthì tốc độ phản ứng tăng lên rất nhanh Với xúc tác axit thì thời gian phản ứngchậm hơn so với xúc tác bazơ Xúc tác đồng thề thúc đẩy phản ứng nhanh hơn

so với xúc tác dị thể Tuy nhiên, thời gian phản ứng quá lâu thì có thể xảy raphản ứng ngược, phân hủy metyl este, làm giảm hiệu suất phản ứng Đồng thời,trong công nghiệp, thời gian phản ứng quá lâu sẽ tác động đến yếu tố kinh tế

1.4.4 Ảnh hưởng của tỷ lệ metanol/dầu

Trong phản ứng este chéo hóa, tỷ số hợp thức của metanol và dầu là 3:1

Vì vậy theo nguyên lý chuyển dịch cân bằng thì sử dụng lượng dư metanol sẽ ưutiên tạo ra metyl este Mặc dù vậy, nếu dùng dư nhiều metanol thì sẽ gây khókhăn cho việc tách và tinh chế sản phẩm Tỷ lệ metanol/dầu được sử dụng tùythuộc vào hàm lượng xúc tác Với xúc tác bazơ đồng thể thì chỉ cần tỷ lệ khoảng6:1, với xúc tác dị thể như CaO hay SrO thì tỷ lệ tăng lên khoảng 9:1 hoặc 12:1.Nếu sử dụng xúc tác axit, đặc biệt là các axit dị thể như Amberlyst® 15thì tỷ lệmetanol/dầu đòi hỏi rất cao, thậm chí có thể tới khoảng 300:1

1.4.5 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác

Công nghệ sản xuất biodiesel hiện nay chủ yếu sử dụng xúc tác bazơđồng thể, đặc biệt là natri hydroxit Hàm lượng xúc tác tối ưu đối với NaOH làkhoảng 1,0 - 1,5 % khối lượng, còn với KOH là khoảng 0,5 - 2,0 % khối lượng.Thông thường, khi hàm lượng xúc tác tăng lên thì hiệu suất biodiesel sẽ tăng.Tuy nhiên với xúc tác bazơ đồng thể thì hàm lượng xúc tác quá lớn sẽ tạo điềukiện thuận lợi cho phản ứng xà phòng hóa, làm giảm hiệu suất phản ứng và haomòn xúc tác Với xúc tác axit thì cần hàm lượng cao hơn nhưng sẽ gây ranhững vấn đề nghiêm trọng như ăn mòn thiết bị và ô nhiễm môi trường

1.5 Các hệ xúc tác cho phản ứng este chéo hóa

Phản ứng este chéo hóa không xúc tác diễn ra chậm và thường cầnnhiệt độ và áp suất cao để phản ứng diễn ra hoàn toàn Kusdiana và Saka [8]

đã đưa dầu hạt cải vào một quá trình este chéo hóa khi không có mặt xúc táctrong methanol siêu tới hạn và họ đã nhận thấy rằng lượng nước trong phảnứng không ảnh hưởng đến sự chuyển hóa dầu Ngược lại, sự hiện diện củamột lượng nước nhất định làm gia tăng sự hình thành các metyl este và quátrình este hóa của các axit béo tự do diễn ra đồng thời trong một giai đoạn.Mặc dù sản phẩm có thể phân tách dễ dàng do không có xúc tác axit hoặc

bazơ nhưng quá trình siêu tới hạn này cần được tiến hành dưới điều kiện nhiệt

độ và áp suất cao (250 400 oC và 35 60 MPa)

Những khảo sát có ý nghĩa đã được tiến hành trong phản ứng ester chéo hóadầu thực vật với xúc tác axit và bazơ đồng thể Axit sulfuric và hidrocloricthường được sử dụng làm xúc tác axit, đặc biệt là khi dầu có chứa nhiều axitbéo tự do và nước, do các axit này có khả năng điều khiển đồng thời phản ứngphản ứng este hóa và este chéo hóa của triglyxerit Tuy nhiên, quá trình nàyđòi hỏi tỉ lệ metanol/dầu lớn và thời gian phản ứng lâu [9] Bên cạnh đó, dướicác điều kiện này thì tất cả các thiết bị cần phải chống chịu được sự ăn mòn

do môi trường acid [34] NaOH và KOH là những ví dụ điển hình về các xúctác bazơ đồng thể thường xuyên được sử dụng trong công nghệ [25, 18] Phảnứng este chéo hóa có thể được thực hiện trong một thời gian ngắn hơn và cácđiều kiện phản ứng tương đối khiêm tốn [14] Mặc dù với điều này thì lượngnước và axit béo tự do chứa trong dầu phải rất thấp bởi sự hình thành xàphòng có thể tiêu thụ chất xúc tác và do đó làm giảm hiệu suất của metyl este.Một trong những nhược điểm lớn nhất của xúc tác đồng thể là chúng khôngthể tái sử dụng hoặc tái sinh, bởi xúc tác bị tiêu thụ trong phản ứng và việctách loại xúc tác khỏi sản phẩm là rất khó khăn và đòi hỏi nhiều dụng cụ thínghiệm hơn, dẫn đến những chi phí sản xuất cao hơn [9] Hơn nữa, quá trìnhnày không thân thiện với môi trường bởi có một lượng lớn nước thải được tạo

ra trong quá trình tách loại sản phẩm [30]

Dựa vào những tiền đề trên, việc phát triển một xúc tác rắn có vẻ như

là một giải pháp thích hợp để khắc phục những vấn đề liên quan đến xúc tácđồng thể Các hydroxit kim loại [33], phức chất kim loại [10], oxit kim loạinhư CaO [38], MgO [11], ZrO2 [17] và các xúc tác chất mang [27] đã đượckhảo sát như các xúc tác rắn Xúc tác này không bị tiêu thụ hoặc hòa tantrong phản ứng và do đó có thể dễ dàng tách loại khỏi sản phẩm Kết quả là

loại cuối cùng sẽ được giảm xuống Xúc tác cũng có thể dễ dàng tái tạo và tái

sử dụng và nó cũng thân thiện với môi trường hơn do không cần xử lí axithoặc nước trong giai đoạn tách loại [35] Tuy nhiên, một trong những vấn đềlớn liên quan đến xúc tác dị thể là sự hình thành của ba pha với ancol và dầudẫn tới những giới hạn khuếch tán, do đó làm giảm tốc độ phản ứng Mộtphương án để khắc phục vấn đề chuyển khối đối với xúc tác dị thể là sử dụngmột lượng nhất định dung môi hỗ trợ (đồng dung môi, co-solvent) để thúc đẩykhả năng trộn lẫn của dầu và metanol, qua đó đẩy nhanh tốc độ phản ứng.Tetrahydrofuran (THF), dimetyl sulfoxit (DMSO), n-hexan và etanol đã được

sử dụng thường xuyên hơn với vai trò của một dung môi hỗ trợ trong phảnứng este chéo hóa của dầu thực vật và metanol với xúc tác rắn Gryglewicz[38] đã sử dụng CaO như là một xúc tác bazơ rắn cho phản ứng este chéo hóacủa dầu hạt cải với metanol và sau khi phản ứng diễn ra 170 phút, lượngmetyl este nhận được đạt hiệu suất 93 % Tuy nhiên, bằng cách thêm mộtlượng nhất định THF vào hỗn hợp dầu-metanol thì cũng với hiệu suất 93 %nhưng thời gian phản ứng chỉ còn là 120 phút Một phương án khác để thúcđẩy các quá trình chuyển khối liên quan tới xúc tác dị thể là sử dụng các chấttrợ hoạt hóa cấu trúc (structure promoter) hoặc các xúc tác chất mang để cóthể tạo ra diện tích bề mặt riêng lớn hơn và nhiều lỗ rỗng hơn, thúc đẩy khảnăng thu hút và phản ứng với các phân tử triglyxerit có kích thước lớn

Nhiều nghiên cứu đã được tiến hành để tổng hợp và phát triển các xúctác rắn cho các phản ứng este chéo hóa để khắc phục các nhược điểm từ việc

sử dụng xúc tác dị thể và có khả năng giảm chi phí sản xuất biodiesel xuốngthấp hơn Bournay đã phát minh ra một quá trình mới để sản xuất biodieselliên tục có tính thương mại, trong quá trình này các xúc tác rắn chứa oxit kẽm

và nhôm đã được sử dụng và kết quả cho thấy rằng quá trình này không đòihỏi bất kì một xử lí nào để loại bỏ xúc tác khỏi biodiesel và lượng metyl este,gần với giá trị lí thuyết, đã đạt được ở nhiệt độ và áp suất cao Hơn nữa,glyxerol nhận được trong quá trình này có độ tinh khiết xấp xỉ 98 %

Ứng dụng của xúc tác dị thể để sản xuất biodiesel đã được xem xét bởimột số nhà nghiên cứu như những khảo sát của Di Serio và Lotero, cơ chế củaxúc tác axit và bazơ rắn cùng động học phản ứng este chéo hóa của chúng đaphần đã được làm sáng tỏ Tuy nhiên, trong bài báo này, ứng dụng của cácloại xúc tác rắn khác, đặc biệt là oxit kim loại và chất mang oxit kim loại,trong phản ứng este chéo hóa của dầu thực vật để sản xuất biodiesel đã đượcxem xét để tìm thấy những xúc tác, chất mang axit và bazơ phù hợp nhất vàthông số hiệu quả nhất đối với hoạt tính xúc tác

1.5.1 So sánh ưu, nhược điểm các hệ xúc tác cho phản ứng este chéo hóa

Bảng 1.2 Tóm tắt ưu, nhược điểm của các hệ xúc tác cho phản ứng este chéo hóa.

Xúc tác

bazơ

đồng thể

• Tốc độ phản ứng nhanh gấp hàng nghìn lần so với xúc tác axit

• Phản ứng có thể diễn ra ở điều kiện êm dịu và mức hao tổn năng lượng thấp

• Các xúc tác kiềm như NaOH, KOH

có giá thành tương đối rẻ và được thương mại hóa rộng rãi

• Bị ảnh hưởng nhiều bởi hàm lượng nước và axit béo tự do (FFA) trong nguyên liệu Khi hàm lượng FFA > 2 % sẽ xảy ra hiện tượng xà phòng hóa

• Nếu có nhiều xà phòng sinh ra

sẽ làm giảm hiệu suất biodiesel

và gây khó khăn cho quá trình tinh chế sản phẩm.

Xúc tác

bazơ dị

thể

• Tốc độ phản ứng nhanh hơn so với xúc tác axit.

• Phản ứng có thể diễn ra ở điều kiện êm dịu và mức hao tổn năng lượng thấp

• Dễ tách xúc tác ra khỏi sản phẩm.

• Xúc tác dễ tái sinh và tái sử dụng.

• Xúc tác dễ bị ngộ độc khi tiếp xúc với không khí.

• Bị ảnh hưởng nhiều bởi hàm lượng nước và axit béo tự do (FFA) trong nguyên liệu

• Nếu có nhiều xà phòng sinh ra

sẽ làm giảm hiệu suất biodiesel

và gây khó khăn cho quá trình tinh chế sản phẩm.

• Dễ tách xúc tác khỏi sản phẩm.

• Xúc tác dễ tái sinh và tái sử dụng.

• Giá thành cao

• Đòi hỏi nhiệt độ phản ứng cao,

tỷ lệ mol ancol/dầu lớn và thời gian phản ứng lâu

• Mức hao tổn năng lượng cao.

• Sinh ra nhiều tạp chất do sự rửa trôi các tâm xúc tác

• Phản ứng diễn ra ở nhiệt độ thấp, thậm chí là thấp hơn so với

• Tốc độ phản ứng rất chậm, thậm chí là chậm hơn so với xúc tác axit dị thể

• Giá thành cao

• Ancol, đặc biệt là metanol, có

Nhiều oxit kim loại, bao gồm các oxit kim loại kiềm thổ và oxit kim loạichuyển tiếp đã được khảo sát với phản ứng este chéo hóa của dầu Cấu trúc của cácoxit kim loại được tạo thành từ các ion kim loại tích điện dương (cation)-axit Lewis

và các ion oxy tích điện âm (anion)-bazơ Lewis Trong phản ứng este chéo hóa dầu,

nó cung cấp đủ tâm hấp phụ cho metanol, tại đó liên kết -O–H dễ bị bẻ gãy thànhanion metoxit và cation H+ (Hình 2) Vì vậy, ngay sau đó các anion metoxide đãphản ứng với các phân tử triglyxerit để tạo thành metyl este của axit tương ứng

Các oxit kim loại chuyển tiếp như ZrO2, TiO2 hay ZnO đã và đangđược nghiên cứu ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng este chéo hóa do tính

axit mạnh của chúng [17, 18] Tính axit của các oxit kim loại chuyển tiếp cóthể tăng lên khi được biến tính bởi các tác nhân như sulfat, phosphat

Hình 1.10 Giả thiết về sự hình thành các tâm axit trong cấu trúc của SO 4 2- /ZrO 2

Vật liệu mao quản trung bình silica nguyên chất chỉ có các nhómsilanol trên bề mặt, có tính axit yếu và không có hoạt tính xúc tác Vì vậy, đểlàm cho các vật liệu này có thể ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác, các tâm axitmạnh hơn đã được đưa vào mạng cấu trúc của chúng Thông thường, sự thaythế của các nguyên tử khác với hóa trị thấp hơn hóa trị của silic tạo ra điệntích âm trong mạng lưới, điện tích này có thể được trung hòa bởi proton, do

đó tạo ra tính axit cho vật liệu Để có được xúc tác phù hợp cho phản ứng estechéo hóa, các vật liệu mao quản trung bình nền silica có thể được biến tínhbởi những nhóm chức vô cơ/hữu cơ phù hợp như axit sulfonic hoặc các kim loạichuyển tiếp Ví dụ như với xúc tác SBA-15 được biến tính bởi axit

propylsulfonic thì phản ứng este chéo hóa mỡ bò đạt hiệu suất khoảng 95 %(nhiệt độ phản ứng 120 oC, thời gian phản ứng 30 phút, tỷ lệ metanol/mỡ 20:1).

Hình 1.11 Một số vật liệu nền silica biến tính bởi axit sulfonic.

Ngoài vật liệu nền silica, vật liệu nền carbon cũng được nghiên cứu biếntính để làm xúc tác cho phản ứng este chéo hóa Trước tiên, carbon hóa khônghoàn toàn đường hoặc xenlulozo ở khoảng 500 oC để chế tạo nền carbon Nhúngvật liệu nền carbon vào axit sulfuric 96 % và đun nóng ở 150 oC trong 15 giờ dướikhí quyển N2, thu được vật liệu nền carbon được biến tính bằng axit sulfuric, chứađồng thời hai nhóm chức axit -COOH và -SO3H Vật liệu này có tính axit rấtmạnh, chỉ số Ho khoảng -8 đến -11, và đã được nghiên cứu ứng dụng cho phảnứng este chéo hóa mỡ bò, hiệu suất phản ứng đạt khoảng 92 % (nhiệt độ phản ứng

80 oC, thời gian phản ứng 8 giờ, tỷ lệ metanol/dầu 30:1)

Hình 1.12 Vật liệu nền carbon biến tính bằng axit sulfuric.

Gần đây, các thế hệ xúc tác lai, đa oxit kim loại như H3PW12O4 cũngđược quan tâm nghiên cứu nhiều và cho thấy nhiều triển vọng làm xúc tác chophản ứng este chéo hóa dầu, mỡ động thực vật

HÌNH 1.13 Xúc tác lai, đa oxit kim loại Ta 2 O 5 /Si(R)Si–H 3 PW 12 O 40

1.5.3 Xúc tác thế hệ mới đa oxit kim loại Zn, La/γ-Al 2 O 3

Nhôm oxit: trong thiên nhiên có nhiều dạng thù hình (đa hình) nhưng

ba dạng quan trọng nhất là alpha (α), theta (θ) và gamma (γ) Trong ba dạng thù hình chính, α-nhôm oxit là dạng bền nhiệt nhất với nhiệt độ nóng chảy lên

tới khoảng 2051 oC, các dạng còn lại là những dạng giả bền

Bảng 1.3 Một vài thông số vật lý của α, θ và γ-nhôm oxit.

Thông số vật lý α-nhôm oxit θ-nhôm oxit γ-nhôm oxit

Khối lượng riêng (kg/m 3 ) 3980 - 3990 3560 - 3600 3200 - 3700

-Hệ số biến đổi thể tích (GPa) 239 -

-Nhiệt độ nóng chảy ( o C) 2051 θ → α: 1050 γ → δ: 700 - 800

γ- nhôm oxit thường được sử dụng làm chất mang xúc tác do có năng

lượng bề mặt nhỏ, diện tích bề mặt lớn (100 - 250 m2/g) và thể tích mao quảnlớn (0,3 - 1,0 cm3/g) Các hệ xúc tác trên nền γ-nhôm oxit được sử dụng rộng

rãi trong nhiều quá trình công nghiệp như hydro desulfur hóa, hoán vị,

cracking Tính axit-bazơ của γ-nhôm oxit tùy thuộc vào phối trí của nhôm,

mức độ dehydrate-dehydroxyl hóa, tác nhân biến tính, điều kiện phản ứng vàphương pháp xử lí sau tổng hợp [18]

Hình 1.14 Hai loại tâm axit trên bề mặt γ-nhôm oxit.

Biến tính γ-Al 2 O 3

Nhôm oxit, đặc biệt là dạng γ, thường được sử dụng làm chất mang xúc

tác trong công nghiệp do diện tích bề mặt riêng lớn và có thể tạo thành dễdàng mà không cần dùng tới chất kết dính

Phương pháp biến đổi cấu trúc và hoạt tính của nhôm oxit bằng các kimloại như Fe, Mn, Zn đã và đang được nghiên cứu nhiều, đặc biệt là trong lĩnhvực xúc tác Quá trình biến tính bằng kim loại làm thay đổi kết cấu mạng tinhthể của nhôm oxit: xảy ra sự thay thế đồng hình nguyên tử nhôm bởi các kim