xác định hằng số cân bằng của axit axetic và nh3 từ dữ liệu thực nghiệm đo ph bằng phương pháp đơn hình

31 Phần III: ÁP DỤNG PHƯƠNG PHÁP ĐƠN HÌNH ĐỂ XÁC ĐỊNH HẰNG SỐ CÂN BẰNG CỦA AXIT AXETIC VÀ NH 4 TỪ DỮ LIỆU pH THỰC NGHIỆM.. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM -o0o -

TRẦN THỊ HẢI OANH

XÁC ĐỊNH HẰNG SỐ CÂN BẰNG

LIỆU THỰC NGHIỆM ĐO pH BẰNG

PHƯƠNG PHÁP ĐƠN HÌNH

Chuyên ngành: HÓA HỌC PHÂN TÍCH

Mã số : 60.44.29

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học : PGS.TS ĐÀO THỊ PHƯƠNG DIỆP

THÁI NGUYÊN - 2010

Em xin trân trọng cảm ơn Ban chủ nhiệm khoa Hóa học và các thầy

cô giáo trong tổ bộ môn Hóa phân tích Trường Đại học Sư phạm 1 Hà Nội, Ban chủ nhiệm khoa Hóa học và các thầy cô giáo trong tổ bộ môn Hóa phân tích Trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên, đã giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong suôt quá trình làm thực nghiệm

Tôi xin chân thành cảm ơn BGH Trường THPT Định Hóa , các đồng nghiệp, bạn bè và người thân đã ủng hộ và động viên tôi hoàn thành luận văn

Thái Nguyên, ngày 20 tháng 8 năm 2010

Trần Thị Hải Oanh

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

Phần I: TỔNG QUAN 4

I.1 Cân bằng và hoạt độ 4

I.1.1 Định luật tác dụng khối lượng [6] 4

I.1.2 Hoạt độ và hệ số hoạt độ [4] 6

I.1.2.1 Định nghĩa, ý nghĩa của hoạt độ và hệ số hoạt độ [4] 6

I.1.2.2 Hệ số hoạt độ của các ion riêng biệt và các phương trình kinh nghiệm đánh giá hệ số hoạt độ của ion [1] 7

I.1.3 Phương pháp thực nghiệm đánh giá hệ số hoạt độ ion – Phương pháp Kamar [17] 10

I.2 Các phương pháp xác định hằng số cân bằng 13

I.2.1 Tính hằng số cân bằng nồng độ C sau đó ngoại suy về lực ion I = 0 để đánh giá hằng số cân bằng nhiệt động a 13

I.2.2 Phương pháp Kamar đánh giá hằng số phân li axit [16] 14

I.2.3 Các phương pháp thực nghiệm [7] 16

I.2.3.1 Phương pháp độ dẫn điện 16

I.2.3.2 Phương pháp đo điện thế 17

I.2.3.3 Phương pháp quang học 18

I.2.4 Một số phương pháp hoá tin 19

I.2.4.1 Phương pháp đơn hình [7] 19

I.2.4.2 Phương pháp bình phương tối thiểu [10] 19

I.2.4.3 Phương pháp hồi qui phi tuyến [7] 20

Phần II: THỰC NGHIỆM 22

II.1 Hóa chất - dụng cụ 22

II.2.Tiến hành thực nghiệm 22

II.2.1 Đối với dung dịch nghiên cứu CH3COOH 23

II.2.1.1.Pha chế dung dịch 23

II.2.1.2 Chuẩn độ thể tích xác định nồng độ của các dung dịch 23

II.2.1.3 Pha chế dung dịch CH3COOH 25

II.2.1.4 Chuẩn độ điện thế đo pH của dung dịch axit axetic bằng NaOH 26

II.2.2 Dung dịch nghiên cứu NH3 28

II.2.2.1.Pha chế dung dịch 28

II.2.2.2 Chuẩn độ thể tích xác định nồng độ của các dung dịch 28

II.2.2.3 Pha chế dung dịch NH3 30

II.2.1.4 Chuẩn độ điện thế đo pH của dung dịch NH3 bằng HCl 31

Phần III: ÁP DỤNG PHƯƠNG PHÁP ĐƠN HÌNH ĐỂ XÁC ĐỊNH HẰNG SỐ CÂN BẰNG CỦA AXIT AXETIC VÀ NH 4 TỪ DỮ LIỆU pH THỰC NGHIỆM 33

III.1 Nội dung của phương pháp đơn hình[7] 33

III.2 Nguyên tắc của thuật toán 35

III.3 Thiết lập phương trình tính hằng số cân bằng của các đơn axit, đơn bazơ trong hỗn hợp 36

III.4.Các bước tiến hành đánh giá đồng thời các hằng số phân li axit trong hỗn hợp các đơn axit, đơn bazơ bất kỳ theo phương pháp đơn hình 38

III.4.1 Các bước tính lặp 38

III.4.2.Sơ đồ khối 42

III.5 Kết quả và thảo luận 43

III.5.1 Đánh giá độ chính xác của kết quả thực nghiệm đo pH 43

III.5.2.Xác định điểm tương đương dựa vào kết quả thực nghiệm 46

III 5.3.Áp dụng thuật toán đơn hình để xác định HSCB của CH3COOH 49

III.5.3.1.Xác định HSCB của axit axetic từ giá trị thực nghiệm đo pH của dung dịch CH 3 COOH 49

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

III.5.3.2.Xác định HSCB của axit axetic từ giá trị thực

nghiệm đo pH của dung dịch CH 3 COO - thu được tại điểm tương đương bằng phương pháp chuẩn độ

điện thế 51

III 5.4.Áp dụng thuật toán đơn hình để xác định HSCB của NH3 52

III.5.4.1.Xác định HSCB của NH 3 từ giá trị thực nghiệm đo pH của dung dịch NH 3 52

III.5.4.2.Xác định HSCB của NH 3 từ giá trị thực nghiệm đo pH của dung dịch NH 4 thu được tại điểm tương đương bằng trong quá trình chuẩn độ điện thế dung dịch NH 3 54

III.5.5 Khảo sát ảnh hưởng của việc chọn nghiệm đầu pK và giá trị biến thiên pK đến khả năng và tốc độ hội tụ 56

III.3.3 Ảnh hưởng của kết quả chuẩn độ đo pH đến độ chính xác của kết quả nghiện cứu 54

KẾT LUẬN 60

TÀI LIỆU THAM KHẢO 62

PHỤ LỤC 64

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

ĐKP : Điều kiện proton

h : Nồng độ cân bằng của các ion H+

MỞ ĐẦU

Trong lĩnh vực nghiên cứu cân bằng ion, việc xác định các tham số cân bằng nói chung và hằng số cân bằng (HSCB) nhiệt động nói riêng là rất cần thiết, bởi vì có biết chính xác các giá trị HSCB thì mới đánh giá chính xác được giá trị pH cũng như thành phần cân bằng của hệ nghiên cứu Mặt khác, hiện nay trong các tài liệu tra cứu vẫn chưa có sự thống nhất về các giá trị hằng số cân bằng

Trong số các HSCB thì HSCB axit – bazơ là đại lượng quan trọng,

vì hầu hết các quá trình xảy ra trong dung dịch đều liên quan đến đặc tính axit – bazơ của các chất

Có nhiều phương pháp khác nhau để xác định hằng số cân bằng của các axit – bazơ, nhưng thông thường đều dựa trên kết quả đo pH, hoặc từ giá trị pH đã biết

Để xác định các tham số cân bằng bằng thực nghiệm phải tốn khá nhiều công sức và thời gian, vì ngoài việc chuẩn độ đo pH, người ta còn phải xác định hệ số hoạt độ phân tử ở các lực ion khác nhau Do đó các giá trị thực nghiệm thu được còn hạn chế, không đáp ứng được nhu cầu tính toán cân bằng

Để khắc phục hạn chế này, trong nhiều năm gần đây đã có một số công trình nghiên cứu lý thuyết ([1], [3], [5], [7], [9]) kết hợp với ứng dụng công nghệ thông tin vào hóa học phân tích, lập các chương trình tính để đánh giá HSCB axit – bazơ

Nhưng một điểm chú ý là tất cả các công trình đề cập ở trên đều là các công trình nghiên cứu về mặt phương pháp, tức là thay cho giá trị pH lẽ

ra đo bằng thực nghiệm, các tác giả dùng điều kiện proton (ĐKP) để tính giá trị pH theo lý thuyết từ nồng độ ban đầu và các HSCB axit – bazơ tra trong tài liệu tham khảo [4], rồi từ giá trị pH này, sử dụng phương pháp

nghiên cứu (giải hệ phương trình phi tuyến [1], sử dụng phương pháp đơn hình [7], thuật giải di truyền [3] và phương pháp tính lặp theo ĐKP kết hợp với phương pháp bình phương tối thiểu (BPTT) [5], [9]) để tính trở lại các hằng số phân ly axit, bazơ Cũng theo hướng nghiên cứu như tài liệu [9], tác giả trong [2] kết hợp nghiên cứu lí thuyết với việc thử nghiệm bước đầu

để kiểm chứng khả năng sử dụng của phương pháp nghiên cứu, bằng cách tiến hành thực nghiệm chuẩn độ đo pH của dung dịch axit oxalic, từ đó xác định được hằng số phân li axit của axit này Kết quả phù hợp với lí thuyết

Để tiếp tục khai thác ứng dụng của phương pháp, tác giả trong [8] đã tiến hành đo pH của hỗn hợp axit axetic và axit fomic bằng phương pháp chuẩn

độ điện thế Kết quả xác định HSCB (thông qua việc tính lặp lực ion) của axit axetic là thỏa mãn, còn giá trị HSCB của axit fomic tính được dựa vào

pH thực nghiệm có bị lệch nhưng không nhiều so với số liệu lí thuyết

Cũng tiến hành chuẩn độ điện thế đo pH của dung dịch hỗn hợp gồm axit axetic và axit benzoic dùng muối KCl để cố định lực ion, tác giả trong [10] đã xác định được HSCB của 2 axit này theo phương pháp bình phương tối thiểu Kết quả thu được khá phù hợp với giá trị HSCB tra trong tài liệu tham khảo [4]

Trong công trình [7] tác giả đã nghiên cứu phương pháp đơn hình để

đánh giá HSCB của các đơn axit hoặc đơn bazơ từ giá trị pH (tính toán theo lý thuyết) của hỗn hợp các đơn axit hoặc hỗn hợp các đơn bazơ bằng cách tính lặp theo lực ion Vấn đề đặt ra là từ giá trị pH đo được bằng thực nghiệm của dung dịch một đơn axit hoặc của dung dịch một đơn bazơ có

thể xác định được HSCB của đơn axit hoặc đơn bazơ theo phương pháp

đơn hình, bằng cách cố định lực ion được không? Để trả lời câu hỏi này

chúng tôi chọn đề tài “ Xác định hằng số cân bằng của axit axetic và NH 3

từ dữ liệu thực nghiệm đo pH bằng phương pháp đơn hình”

Trong khuôn khổ của một luận văn tốt nghiệp, chúng tôi đặt ra các nhiệm vụ như sau:

1 Tổng quan các phương pháp xác định HSCB axit, bazơ

2 Xây dựng chương trình tính lặp, có kể đến hiệu ứng lực ion (nhưng được khống chế bằng muối trơ) theo phương pháp đơn hình để xác định hằng số cân bằng nhiệt động của đơn axit và đơn bazơ

3 Theo tài liệu tra cứu, hằng số phân li axit của amoni kh á nhỏ (pKa

= 9,24), do đó chúng tôi tiến hành thực nghiệm chuẩn độ điện thế đo pH của dung dịch axit axetic và dung dịch amoniac (mà không đo pH của dung dịch amoni) Từ giá trị pH đo được, xác định hằng số cân bằng của đơn axit

và đơn bazơ nói trên

4 Khảo sát khả năng hội tụ và các yếu tố ảnh hưởng tới khả năng và tốc độ hội tụ của phương pháp Kết luận về khả năng ứng dụng của thuật toán đơn hình trong việc khai thác dữ liệu pH thực nghiệm

Sự phù hợp giữa giá trị hằng số cân bằng tính được từ dữ liệu thực nghiệm đo pH với giá trị hằng số cân bằng tra trong tài liệu [4] được coi là tiêu chuẩn đánh giá tính đúng đắn của phương pháp nghiên cứu và độ tin cậy của chương trình tính

Để kiểm tra khả năng hội tụ chúng tôi giữ lại ở kết quả tính số chữ số

có nghĩa tối đa mà chưa chú ý đến ý nghĩa thực tế của các số liệu

Để tính toán chúng tôi sử dụng ngôn ngữ lập trình TURBO PASCAL, version 7.0 để lập trình cho các hệ khác nhau Trong các phép tính chúng tôi chọn độ hội tụ nghiệm là ε = 10-9

PHẦN I TỔNG QUAN I.1 Cân bằng và hoạt độ

I.1.1 Định luật tác dụng khối lượng [6]

Hằng số cân bằng là đại lượng đặc trưng cho trạng thái cân bằng của

quá trình thuận nghịch Ở các điều kiện xác định đối với mỗi phản ứng

thuận nghịch hằng số cân bằng K là đại lượng không đổi Nó không phụ

thuộc vào nồng độ các chất phản ứng, mà chỉ thay đổi khi nhiệt độ, bản

chất các chất phản ứng và dung môi thay đổi

Thật vậy, giả sử xét cân bằng trong dung dịch:

1A1 + pAp  p+1Ap+1 + + sAs (I.1)

Hay viết dưới dạng tổng quát: s i i

i  0 với i từ 1p; i  0 với i từ p+1s (I.2)

Hoá thế cấu tử i nằm trong dung dịch được biểu thị như sau:

i = i0 + iRTlnai (I.3) Trong đó:

i là hóa thế hay năng lượng mol riêng phần của cấu tử i khi nhiệt độ,

áp suất và số mol các cấu tử khác hằng định

ai: Hoạt độ của cấu tử i, là hàm số của nồng độ, áp suất, nhiệt độ Nó

liên hệ với nồng độ phân tích nhờ hệ thức: ai = fiCi (fi 1 thì Ci  ai)

Khi hệ đạt trạng thái cân bằng thì tổng hoá thế của các cấu tử tham gia phản ứng bằng tổng hoá thế các cấu tử là sản phẩm phản ứng

Với điều kiện T, P, không đổi thì  0

i không đổi và toàn bộ vế phải của (I.6) không đổi

Do đó: K =

p 1

p I

i 1

K (a ) (I.8) Hoặc có thể viết dưới dạng:

K =  

 

p I

Trong đó: i > 0 với i từ (p+1)  s; i < 0 với i từ 1  p

K là hằng số cân bằng nhiệt động của phản ứng (I.1) chỉ phụ thuộc nhiệt độ, áp suất, trạng thái tiêu chuẩn đã chọn chứ không phụ thuộc vào nồng độ

F(f) trong biểu thức (I.9) là tham số bất định gây sai số cho K F(f) phụ thuộc vào lực ion của dung dịch, bản chất của các ion và môi trường ion

Đánh giá chính xác hệ số hoạt độ là điều kiện cần thiết để tính hằng

số cân bằng nhiệt động K

Hằng số cân bằng nhiệt động biểu diễn mối liên hệ giữa độ hoạt độ của các ion tham gia vào cân bằng Khi sử dụng định luật tác dụng khối lượng, định luật bảo toàn điện tích và các hằng số cân bằng nhiệt động có thể tính toán được những cân bằng trong dung dịch nhưng để tính toán cần phải biết hệ số hoạt độ của từng ion riêng biệt ở các lực ion khác nhau Tất

cả những phương pháp để đánh giá chúng cho đến bây giờ được xem xét như là một sự gần đúng Kết quả của nó được sử dụng đối với lực ion thấp

có nghĩa là được xem như là một dung dịch lí tưởng Trong thực tế hầu hết các hệ ta gặp là những hệ thực có sai lệch so với hệ lí tưởng, do đó khi biểu thị những tính chất nhiệt động của hệ, đặc biệt khi xác định những điều kiện diễn biến của quá trình và điều kiện cân bằng của hệ người ta không thể dùng nồng độ mà thay thế nồng độ bằng hoạt độ

I.1.2 Hoạt độ và hệ số hoạt độ [4]

I.1.2.1 Định nghĩa, ý nghĩa của hoạt độ và hệ số hoạt độ [4]

Hệ số hoạt độ là một đại lượng cho biết sự sai lệch giữa trạng thái lí tưởng và trạng thái thực của dung dịch nghiên cứu, đồng thời cho phép thực hiện được các phép tính nhiệt động cho hệ thực khi giữ nguyên các phương trình nhiệt động cơ bản dùng cho hệ lí tưởng

Hoạt độ thường được kí hiệu là a và được đo bằng đơn vị dùng để đo nồng độ Hoạt độ liên hệ với nồng độ C bởi hệ thức: a = f.C, trong đó f là

hệ số hoạt độ có dạng nghịch đảo là  (f = -1), nó xác định mức độ ảnh hưởng của tương tác giữa các ion với nhau Trong dung dịch loãng của chất điện li yếu, tương tác đó không đáng kể, hệ số hoạt độ f = 1 và hoạt

độ bằng nồng độ (a = C)

Hệ số hoạt độ phụ thuộc nồng độ và điện tích của mọi ion (bởi vì mọi ion có trong dung dịch đều tham gia vào tương tác tĩnh điện) có trong dung dịch, thể hiện qua đại lượng lực ion

Sự phụ thuộc của hệ số hoạt độ vào lực ion của dung dịch nước rất loãng của chất điện li được biểu diễn bằng công thức sau đây của Debye – Huckel [13]:

lgi= 0,5Zi2 I Trong đó: Zi là điện tích của ion i, [i] là nồng độ của các ion i trong dung dịch, I là lực ion , lực ion được xác định bằng hệ thức:

I.1.2.2 Hệ số hoạt độ của các ion riêng biệt và các phương trình kinh nghiệm đánh giá hệ số hoạt độ của ion [1]

Mỗi ion đều có hệ số hoạt độ của từng ion riêng biệt nhưng khái niệm

hệ số hoạt độ của từng ion riêng biệt thường được coi là “không có ý nghĩa vật lý”, cho nên chúng ta thường dùng khái niệm hệ số hoạt độ trung bình Mặc dù vậy, khi giải quyết các bài toán có liên quan tới nghiên cứu cân bằng trong dung dịch, nhiều bài toán của hoá học phân tích, của sinh học, đòi hỏi phải biết giá trị của các hệ số hoạt độ của từng ion riêng biệt chứ không phải đại lượng trung bình

Tuy nhiên, trong nhiều trường hợp do không thể hoặc không có điều kiện đo hệ số hoạt độ các ion, người ta phải sử dụng các phương trình gần đúng đánh giá hệ số hoạt độ của chúng Các phương trình hiện nay được sử dụng gồm có:

I.1.2.2.1 Phương trình Debye-Huckel [13]

Phương trình Debye – Huckel được ứng dụng rộng rãi trong thực tế, vì phương trình này rút ra đối với các hệ số hoạt độ ion trong các dung dịch loãng Với I ≤ 0,001, có thể đánh giá hệ số hoạt độ theo phương trình gần đúng của Debye – Huckel:

A Z I f

I.1.2.2.2 Phương trình Davies [12]

Khi giải quyết bài toán xác định thành phần cân bằng trong dung dịch,

để tính hệ số hoạt độ của các dạng ion, có thể áp dụng phương trình

Davies:

+-2 i

I lgf = -0,5115Z - bI

Trong thực tế, các phương trình với hệ số 0,2 và 0,3 cho kết quả không khác nhau rõ rệt về mặt thống kê, cho nên trong các ví dụ tính ở phần II, chúng tôi dùng phương trình Davies với tham số 0,2 Vì đây là

phương trình tuy gần đúng song đơn giản nhất, không cần phải đi tính các

IAZ

Năm 1926, Guntelberg đã dùng Ba = 1 và áp dụng được để tính hệ số hoạt

độ cho các ion chất điện li 1 : 1 cho đến I = 0,1 Năm 1935, Bronsted đã bổ sung thêm số hạng thứ hai (b) Sau này Scatchard và Guggnheim đã phát triển ý tưởng này trong mô hình của BGS:

lgi = - lgfi =



2 i

IAZ

Giá trị Ba = 1,5 đã được dùng cho các ion khác nhau, ở đây coi như tham số c ít phụ thuộc vào lực ion trong khu vực I = 0,5  3,5 M

I.1.2.2.4 Phương trình Danielle [11]

Danielle và các tác giả khác [21] đã đề nghị bổ sung thêm số hạng thứ ba:

lgi = - lgfi =



2 i

I AZ

1 I + bI + cI3/2 (với Ba = 1)

lgi = - lgfi =



2 i

I AZ

1 1, 5 I + bI + cI3/2 (với Ba = 1,5)

I.1.2.2.5 Phương trình tổng quát [1]

Trong trường hợp tổng quát nhất với lực ion trong khoảng lớn hơn nữa, còn có thể mở rộng thêm các số hạng thứ tư [6]

lgi = - lgfi =



2 i

I AZ

1 Ba I + bI + cI3/2 + dI5/2 Nhưng trong nhiều trường hợp các đại lượng thứ ba, thứ tư thường ít ảnh hưởng đến sự phụ thuộc của hệ số hoạt độ theo I

Để giảm bớt sai số, tác giả không cố định hằng số Ba Đây là phương trình tổng quát hơn cả so với các phương trình của các tác giả khác, tuy

nhiên có nhược điểm lớn là việc giải ra các hệ số là hết sức phức tạp

I.1.2.2.6 Phương trình Pitzer [15,16]

Hệ số hoạt độ trung bình  được xác định nhờ phương trình Pitzer sau:

(0),(1)và C là những thông số tương tác ion, chúng là các hàm

của nhiệt độ và áp suất b = 1,2mol–1/2.kg1/2,  = 2,0 mol–1/2.kg1/2, m là nồng độ mol, I là lực ion:

I.1.3 Phương pháp thực nghiệm đánh giá hệ số hoạt độ ion – Phương pháp Kamar [17]

• Phương pháp đánh giá hệ số hoạt độ các ion của các axit, bazơ

Chẳng hạn cần đánh giá hệ số hoạt độ của các ion A– (dạng phân li của axit HA) hoặc HA+

(dạng proton hoá bazơ A), người ta chuẩn độ W

ml dung dịch axit HA hoặc bazơ A nồng độ A0

mol/l khi có mặt chất điện li trơ XY (thí dụ NaCl có nồng độ bằng lực ion I cần thiết lập) bằng Vi ml kiềm mạnh XOH hoặc axit mạnh nồng độ X mol/l và muối trơ XY nồng độ (I – X) mol/l

Ai =



0 i

A w

v w = [HA] + [A

–] + 2[H2A2]

Thực tế trong khu vực nồng độ nghiên cứu sự liên hợp của axit HA là

Kết hợp với (I.4.4) ta có: aA = Ai ni, kết hợp với (I.15) ta đƣợc:

Ai = [HA] + Ai ni  [HA] = (1- ni)Ai

Thay vào (I.14) ta đƣợc:

Ở lực ion xác định, bằng cách đo pH của hỗn hợp chuẩn độ ở các thời điểm khác nhau ta sẽ được một dãy các giá trị trung bình:

K* = (K.fHA  

A )I (I.17) Bằng cách ngoại suy K*

ở các lực ion khác nhau về lực ion I = 0 ta được:

Bằng cách đo trực tiếp fHA của các chất không điện li (thí dụ bằng phương pháp đo độ tan, đo áp suất hơi, đo hệ số phân bố) ta sẽ đánh giá được:

i i I I

phép đo trực tiếp hệ số hoạt độ của phần tử không tích điện (fi)I (thí dụ, bằng phép đo độ tan, đo áp suất hơi, đo hằng số phân bố chất tan giữa hai dung môi không trộn lẫn, …) có thể đánh giá hệ số hoạt độ icủa các ion ở

lực ion I đã cho      

I f I f I Phương pháp đánh giá hệ số hoạt độ các ion của các đa axit và đa bazơ cũng được tiến hành theo cách tương tự nhưng phương trình tính toán

có phức tạp hơn

I.2 Các phương pháp xác định hằng số cân bằng

Đã có các công trình nghiên cứu phương pháp đánh giá hằng số cân bằng của các phức chất riêng lẻ như phương pháp đo pH, phương pháp đo trắc quang Các phương pháp đều xuất phát từ việc đánh giá hằng số cân bằng nồng độ Kc, sau đó ngoại suy về lực ion bằng không để đánh giá hằng

số cân bằng nhiệt động Một số phương pháp khác (phương pháp Kamar)

đánh giá tập hợp các hằng số cân bằng điều kiện của các đơn axít, đơn bazơ

và sau đó tính riêng lẻ các tham số cân bằng

Về nguyên tắc, ta phải dùng hoạt độ trong biểu thức định luật tác dụng khối lƣợng và sử dụng nồng độ trong biểu thức định luật bảo toàn khối lƣợng Đối với ion kim loại Mn+

ta có:

Mn+ + H2O  M(OH)(n-1)+ + H+ *

1

b Theo định luật tác dụng khối lƣợng:



(I.18)

Trong đó:

(i): Hoạt độ của cấu tử i

[i]: Nồng độ cân bằng của cấu tử i

fi : Hệ số hoạt độ của ion i (tính theo thang nồng độ mol/l)

I.2.2 Phương pháp Kamar đánh giá hằng số phân li axit [7]

(HA) [HA]

H A HA

Việc đo pH của dung dịch chỉ cho ta hoạt độ của ion H+

mol/l khi có mặt chất điện li trơ XY (ví

dụ NaCl) có nồng độ bằng lực ion cần thiết lập I, bằng V ml dung dịch kiềm mạnh XOH nồng độ X mol/l và muối trơ XY nồng độ I – X mol/l Vì vậy:

( HA )

A A

Bằng cách đo trực tiếp HA của các chất điện li (bằng các phương pháp

đo độ tan, đo áp suất hơi, đo hệ số phân bố…) ta sẽ đánh giá được:

Như vậy, phương pháp Kamar có ưu thế đặc biệt vì cho phép đánh giá đồng thời tất cả các tham số cân bằng trong dung dịch K a, f A , HA, mặc dù

về mặt thực nghiệm là khá công phu

I.2.3 Các phương pháp thực nghiệm [7]

Để đánh giá hằng số cân bằng nồng độ Kc người ta dùng các kĩ thuật thực nghiệm khác nhau Chúng tôi xin trình bày qua một số nét chính của

phương pháp

I.2.3.1 Phương pháp độ dẫn điện

Phương pháp dựa trên việc đo độ dẫn điện đương lượng và đánh giá

độ điện li của các axít dựa trên quan hệ phụ thuộc:

I.2.3.2 Phương pháp đo điện thế

Phép xác định hằng số cân bằng của các đơn axít HA dựa vào việc đo

E (sđđ) của pin không cần cầu nối:

2( ) , NaA, NaCl AgCl| Ag

Ở đây, m cllà nồng độ molan của Cl

và E0 là sức điện động của pin chuẩn:

H2 (Pt) (p(H2) = 1 at) | HCl (1M) | AgCl |Ag Biết các giá trị chính xác [HA], m Cl , [A-] có thể đánh giá chính xác

.2,303

Biểu thức K đƣợc tính theo công thức:

I.2.3.3 Phương pháp quang học

Nói chung tính chất quang học của dạng axít không phân li HA khác với tính chất của dạng phân li A-

ví dụ nhƣ tính nhiễu xạ, huỳnh quang, hiệu ứng Raman, độ hấp thụ ánh sáng v.v… Nếu có khả năng phân biệt khác nhau này để xác định nồng độ của các dạng HA và A-

thì có thể dùng

phương pháp quang học để xác định hằng số cân bằng K Phương pháp đo

độ hấp thụ ánh sáng là phương pháp chính xác nhất để xác định hằng số cân bằng K

Các phương pháp trắc quang đều dựa trên nguyên tắc xác định nồng

độ cân bằng của các cấu tử [HA] và [A-] dựa trên định luật Bia; bằng cách

đo mật độ quang của dung dịch ở bước sóng thích hợp:

A

HA

Bằng phép đo trước HA và A ở cùng bước sóng đó có thể đánh giá [HA] và [A-] để từ đó đánh giá hằng số cân bằng nồng độ Kc Đối với axít không màu người ta sử dụng việc đo pH dựa vào một chất chỉ thị màu thích hợp Phương pháp dựa trên việc tổ hợp đo điện thế và trắc quang cũng thường được sử dụng

Các phương pháp kể trên chỉ cho phép đánh giá giá trị hằng số cân bằng K của các đơn axít, đơn bazơ riêng lẻ Chúng đã được áp dụng để xác định hằng số cân bằng K của nhiều axít, bazơ

I.2.4 Mét sè ph-¬ng ph¸p ho¸ tin

I.2.4.1 Phương pháp đơn hình [7] (chúng tôi sẽ trình bày ở phần sau) I.2.4.2 Phương pháp bình phương tối thiểu [10]

Cơ sở toán học của phương pháp bình phương tối thiểu

Giải phương trình dạng: y i a x1 1ia x2i 2i  a x n. ni

Với: x1i, x2i, …, xni: là các giá trị cho trước

yi: là các giá trị thực nghiệm

a1, a2, …, an là các giá trị cần tìm

, , , ,

n n

1 1 2 2 1

m

i i i i ni ni i

0

n

Q a Q a

Q a

I.2.4.3 Phương pháp hồi qui phi tuyến [7]

Cho một hàm f (x1, x2,x3, xn, a1, a2, ,an) = 0 (I.27) Trong đó x1, x2, , xn là các biến số, giá trị đo đƣợc: x1i, x2i, , xni (i =





Đây là hệ phương trình tuyến tính xác định các biến thiên tham số daj,

j = 1, , k của hàm hồi quy và các giá trị mới của tham số được tính bằng công thức aj = 0

j

a + daj

Để xác định được hệ phương trình (I.33) cần tính các đạo hàm riêng của f theo các tham số aj (phương trình (I.30)) Giải hệ (I.33) bằng phương pháp khử Gauss thu được tham số aj

PHẦN II: THỰC NGHIỆM

Vì những lí do đã nêu trong phần mở đầu nên trong luận văn tốt nghiệp này chúng tôi tiến hành chuẩn độ điện thế đo pH của các hệ sau đây:

1 Dung dịch đơn axit CH3COOH có các nồng độ khác nhau bằng dung dịch NaOH

2 Dung dịch đơn bazơ NH3 có các nồng độ khác nhau bằng dung dịch HCl

Từ các giá trị pH của các hệ thu được có các thành phần khác nhau trong quá trình chuẩn độ, bằng các phương pháp nghiên cứu chúng tôi tính được các hằng số phân li của các đơn axit, đơn bazơ này Từ đó đánh giá sự phù hợp giữa lí thuyết và thực nghiệm cũng như khẳng định tính đúng đắn của phương pháp nghiên cứu

II.1 Hóa chất, dụng cụ

 H2C2O4.2H2O (M=126,07), xuất xứ Trung Quốc, độ tinh khiết 99,5%

 Na2B4O7.10H2O

 NaOH, xuất xứ Trung Quốc, độ tinh khiết 96%

 CH3COOH, xuất xứ Trung Quốc, độ tinh khiết > 99,5%

 Máy đo pH – meter – TOA, hiện số của Nhật

II.2 Tiến hành thực nghiệm

II.2.1.1 Pha chế dung dịch

- Cân chính xác 0,3818 g H2C2O4.2H2O rồi pha vào bình định mức

100 ml bằng nước cất hai lần Nồng độ của dung dịch axit thu được là:

để chuẩn hoá lại nồng độ của dung dịch chuẩn NaOH)

- Dùng pipet hút một lượng nhỏ (1,00 ml) CH3COOH từ dung dịch gốc, rồi pha vào bình định mức 250 ml bằng nước cất hai lần

(Dùng dung dịch NaOH đã được chuẩn hóa ở trên để xác định chính xác nồng độ của dung dịch CH3COOH)

- Cân chính xác một lượng kali clorua KCl là 24,2667 g, rồi pha vào bình định mức 100 ml bằng nước cất hai lần để làm môi trường trơ

II.2.1.2 Chuẩn độ thể tích xác định nồng độ các dung dịch

II.2.1.2.1 Chuẩn hóa dung dịch NaOH

Đối với H2C2O4 có ∆pK = pKa2 - pKa1  3 < 4, nên chúng ta phải chuẩn độ tổng hai nấc axit oxalic bằng phương pháp chuẩn độ thể tích Phương trình phản ứng chuẩn độ:

 Chuẩn độ dung dịch H2C2O4 bằng dung dịch chuẩn NaOH đến khi dung dịch chuyển từ không màu sang màu hồng

 Lặp lại thí nghiệm 3 lần để tính thể tích NaOH tiêu thụ, từ đó xác định chính xác nồng độ dung dịch chuẩn NaOH

Phương trình của phản ứng chuẩn độ:

 Hút 10 ml dung dịch CH3COOH vào bình hình nón

 Thêm 2 giọt phenolphtalein

 Chuẩn độ dung dịch CH3COOH bằng dung dịch NaOH (vừa được chuẩn hoá) cho đến khi dung dịch chuyển từ không màu sang màu hồng

 Lặp lại thí nghiệm 3 lần để xác định thể tích NaOH tiêu thụ

theo phương pháp chuẩn độ thể tích

II.2.1.3 Pha chế dung dịch CH 3 COOH

Lấy chính xác từng thể tích dung dịch axit axetic cho vào 10 bình định mức 25 ml; thêm tiếp vào mỗi bình chính xác 8,00 ml KCl và định mức bằng nước cất 2 lần đến vạch để được các dung dịch axit axetic với nồng độ khác nhau

- Tính lại nồng độ theo công thức:

- Tiến hành đo pH trên máy đo pH của các dung dịch axit axetic, kết

quả thu được được trình bày trong bảng 2

Dung dịch 9 9 25,0200 3,25

Để có đƣợc dữ liệu pH của các hệ khác nhau, chúng tôi tiến hành chuẩn độ điện thế đo pH của 10 dung dịch đã đƣợc chuẩn bị ở trên Kết quả chuẩn độ đƣợc ghi trong bảng 3

(V dung dịch = 25,00 ml) bằng dung dịch bazơ mạnh NaOH

( V NaOH (ml) là thể tích NaOH tiêu thụ)

Dung dịch 1 Dung dịch 2 Dung dịch 3 Dung dịch 4 Dung dịch 5

NaOH

V pH V NaOH pH V NaOH pH V NaOH pH V NaOH pH

0,20 4,36 0,10 3,90 0,20 3,93 0,20 3,83 0,20 3,73 0,40 5,14 0,20 4,11 0,35 4,18 0,40 4,10 0,40 3,99 0,50 5,67 0,30 4,31 0,50 4,38 0,60 4,32 0,60 4,19 0,56 6,48 0,40 4,50 0,60 4,50 0,80 4,51 0,80 4,35 0,60 8,78 0,50 4,66 0,70 4,60 1,00 4,68 1,00 4,50 0,66 10,02 0,60 4,83 0,80 4,73 1,20 4,84 1,20 4,63 0,76 10,63 0,70 5,00 0,90 4,85 1,40 5,02 1,40 4,77 0,86 10,91 0,80 5,21 1,00 4,95 1,60 5,23 1,60 4,91 0,96 11,02 0,90 5,47 1,10 5,09 1,80 5,53 1,80 5,06 1,06 11,23 0,95 5,70 1,20 5,23 1,90 5,74 2,00 5,23

1,00 5,98 1,25 5,34 2,00 6,05 2,20 5,44 1,05 6,68 1,30 5,44 2,05 6,37 2,35 5,67

1,10 8,94 1,35 5,52 2,10 7,30 2,45 5,87 1,15 10,19 1,40 5,68 2,15 9,76 2,50 6,04 1,20 10,54 1,45 5,86 2,20 10,21 2,55 6,26 1,30 10,84 1,50 6,14 2,30 10,67 2,60 6,54 1,40 11,02 1,55 6,53 2,40 10,90 2,65 7,27 1,50 11,15 1,60 9,28 2,50 11,05 2,70 9,54

1,90 10,97 2,00 11,12

Dung dịch 6 Dung dịch 7 Dung dịch 8 Dung dịch 9 Dung dịch 10

NaOH

0,30 3,79 0,40 3,81 0,50 3,86 0,50 3,83 0,50 3,76 0,60 4,08 0,70 4,08 1,00 4,21 1,00 4,16 1,00 4,09 0,90 4,31 1,00 4,27 1,50 4,46 1,50 4,40 1,50 4,32 1,20 4,50 1,30 4,45 2,00 4,68 2,00 4,60 2,00 4,51 1,50 4,66 1,60 4,60 2,50 4,88 2,50 4,79 2,50 4,68 1,80 4,84 2,00 4,79 3,00 5,13 3,00 4,99 3,00 4,85 2,10 5,02 2,30 4,94 3,50 5,44 3,50 5,21 3,50 5,04 2,30 5,13 2,70 5,17 4,00 6,01 4,00 5,52 4,00 5,25 2,50 5,30 3,00 5,37 4,25 7,95 4,20 5,70 4,30 5,40 2,70 5,51 3,30 5,67 4,30 9,43 4,35 5,89 4,60 5,62

2,90 5,80 3,50 6,03 4,35 9,98 4,50 6,18 4,80 5,80 3,10 6,44 3,60 6,38 4,50 10,68 4,55 6,36 5,00 6,10 3,15 6,82 3,65 6,69 4,70 11,04 4,60 6,59 5,10 6,32 3,20 8,66 3,70 7,32 4,65 7,00 5,20 6,72 3,25 9,49 3,75 9,40 4,70 7,94 5,25 7,28 3,30 10,01 3,80 9,83 4,75 9,67 5,30 9,34 3,40 10,58 3,90 10,46 4,80 10,16 5,35 9,99 3,50 10,83 4,00 10,79 5,00 10,88 3,50 10,66

4,15 11,07 5,20 11,17 5,70 11,06

II.2.2.1 Pha chế dung dịch

- Cân chính xác 1,0410 g Na2B4O7.10H2O rồi pha vào bình định mức 100 ml bằng nước cất hai lần Nồng độ của dung dịch axit thu được là:

- Dùng pipet hút một lượng nhỏ (0,50 ml) NH3 từ dung dịch gốc, rồi pha vào bình định mức 250 ml bằng nước cất hai lần

(Dùng dung dịch HCl đã được chuẩn hóa ở trên để xác định chính xác nồng độ của dung dịch NH3)

- Cân chính xác một lượng kali clorua KCl là 24,7113 g, rồi pha vào bình định mức 100 ml bằng nước cất hai lần để làm môi trường trơ

II.2.2.2 Chuẩn độ thể tích xác định nồng độ các dung dịch

II.2.2.2.1 Chuẩn hóa dung dịch HCl

 Thêm 2 giọt metyl đỏ

 Chuẩn độ dung dịch Na2B4O7 bằng dung dịch chuẩn HCl đến khi dung dịch chuyển từ màu vàng sang màu hồng da cam

 Lặp lại thí nghiệm 3 lần để tính thể tích HCl tiêu thụ, từ đó xác định chính xác nồng độ dung dịch chuẩn HCl

Phương trình của phản ứng chuẩn độ:

NH  H  NH (II.2)

 Hút 10 ml dung dịch NH3 vào bình hình nón

 Thêm 2 giọt metyl đỏ

 Chuẩn độ dung dịch NH3 bằng dung dịch HCl (vừa được chuẩn hoá) cho đến khi dung dịch chuyển từ màu vàng sang màu hồng da cam

 Lặp lại thí nghiệm 3 lần để xác định thể tích HCl tiêu thụ

5,50 2,60

0 HCl

3

0 NH

Lấy chính xác từng thể tích dung dịch NH3 cho vào 11 bình định mức 25 ml; thêm tiếp vào mỗi bình chính xác 8,00 ml KCl và định mức bằng nước cất 2 lần đến vạch để được các dung dịch amoni với nồng độ khác nhau Tính lại nồng độ theo công thức:

Để có đƣợc dữ liệu pH của các hệ khác nhau, chúng tôi tiến hành chuẩn độ điện thế đo pH của 11 dung dịch đã đƣợc chuẩn bị ở trên Kết quả chuẩn độ đƣợc ghi trong bảng 6

(V dung dịch = 25,00 ml) bằng dung dịch axit mạnh HCl

(V HCl (ml) là thể tích HCl tiêu thụ) Dung dịch 1 Dung dịch 2 Dung dịch 3 Dung dịch 4 Dung dịch 5

0,05 9,59 0,05 9,92 0,05 10,12 0,10 10,03 0,10 10,14 0,10 9,24 0,10 9,77 0,10 9,99 0,20 9,83 0,20 9,93 0,15 8,74 0,15 9,59 0,15 9,84 0,30 9,62 0,30 9,75 0,20 7,21 0,20 9,40 0,20 9,76 0,40 9,45 0,40 9,54 0,25 4,06 0,25 9,20 0,25 9,58 0,50 9,18 0,50 9,39 0,30 3,61 0,30 8,98 0,30 9,43 0,60 8,88 0,60 9,15

0,35 8,62 0,35 9,30 0,65 8,66 0,70 8,92 0,40 8,05 0,40 9,14 0,70 8,30 0,75 8,70 0,45 6,3 0,50 8,84 0,75 7,69 0,80 8,40

0,50 4,01 0,55 8,48 0,80 6,03 0,85 7,91 0,55 3,59 0,60 7,94 0,85 3,96 0,90 7,13

1,50 3,30

PHẦN III: ÁP DỤNG PHƯƠNG PHÁP ĐƠN HÌNH ĐỂ XÁC ĐỊNH HẰNG SỐ CÂN BẰNG CỦA AXIT AXETIC VÀ

NH4 TỪ DỮ LIỆU pH THỰC NGHIỆM

III.1 Nội dung của phương pháp đơn hình [7]

Bài toán xác định các tham số ak trong hàm số f(xi, yj, ak) = 0 mô tả mối quan hệ giữa các giá trị thực nghiệm yi vào các biến xi (biết trước) thường được xác định bằng phương pháp bình phương tối thiểu, tức là tìm

bộ các tham số ak sao cho: S f(x , y ,a )i j k 2 min

Như vậy, bài toán hồi quy thường đưa về bài toán tìm cực tiểu hàm S với các ak là các biến số của hàm số này, còn xi, yj là giá trị biết trước Phương pháp đạo hàm là phương pháp đơn giản thường được sử dụng, tuy nhiên trong nhiều trường hợp rất khó hay không thể tính đạo hàm của hàm

S khi mà mối quan hệ giữa hàm và các tham số không được biểu diễn dưới dạng tường minh Một số phương pháp không sử dụng đạo hàm đã được đưa ra, trong đó phương pháp đơn hình là một phương pháp hữu hiệu, đơn giản, có thể sử dụng cho mọi dạng của hàm số S

Phương pháp đơn hình được đưa ra, sử dụng trong bài toán tìm cực tiểu của một hàm số n biến bằng cách tính n+1 điểm tạo nên một đơn hình trong không gian n chiều Sau đó tiến hành vòng lặp thay thế điểm có giá trị hàm số lớn nhất (trong n+1 điểm lấy ở trên) bằng điểm đối xứng với nó