xác định asen trong nước giếng khoan tại khu vực thành phố thái nguyên bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa gf - aas và sơ bộ xử lý asen

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HOÀNG MẠNH HÙNG XÁC ĐỊNH ASEN TRONG NƯỚC GIẾNG KHOAN TẠI KHU VỰC THÀNH PHỐ THÁI NGUYÊN BẰNG PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ KHÔNG NGỌN

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

HOÀNG MẠNH HÙNG

XÁC ĐỊNH ASEN TRONG NƯỚC GIẾNG KHOAN TẠI KHU VỰC THÀNH PHỐ THÁI NGUYÊN BẰNG PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ KHÔNG NGỌN LỬA GF – AAS VÀ SƠ BỘ

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

HOÀNG MẠNH HÙNG

XÁC ĐỊNH ASEN TRONG NƯỚC GIẾNG KHOAN TẠI KHU VỰC THÀNH PHỐ THÁI NGUYÊN BẰNG PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ KHÔNG NGỌN LỬA GF – AAS VÀ SƠ BỘ XỬ LÝ ASEN

CHUYÊN NGÀNH: HOÁ PHÂN TÍCH

MÃ SỐ: 60.44.29

LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

PGS - TS NGUYỄN VĂN RI

Thái Nguyên - 2011

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS.TS Nguyễn Văn Ri - người đã giao đề tài, tận tình hướng dẫn và tạo mọi điều kiện giúp đỡ em trong suốt quá trình thực hiện luận văn

Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo cùng các anh chị trong phòng thí nghiệm phân tích – Khoa Hoá – ĐHKHTN ĐHQG Hà Nội , Trung tâm Y tế dự phòng Thành phố Thái Nguyên, phòng thí nghiệm Khoa Hoá – ĐHKH ĐH Thái Nguyên đã tạo điều kiện giúp đỡ

em hoàn thành luận văn này

Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới các thầy cô đã giảng dạy và truyền thụ cho em những kiến thức quí báu trong suốt những năm qua

Cuối cùng em xin cảm ơn gia đình, đồng nghiệp, bạn bè - những người đã luôn động viên, quan tâm giúp đỡ và tạo mọi điều kiện cho em hoàn thành luận văn này

Học viên

Hoàng Mạnh Hùng

BẢNG CÁC CHỮ VIẾT TẮT

AAS Atomic absorption spectrophotometry

CV Coefficient variation

EDTA Ethylene diamine tetra acetic acid

ETA-AAS Electro-thermal atomiation atomic absorption

spectrophotometry

GF – AAS Graphite Furnace Atomic Absorption

F-AAS Flame atomic absorption spectrophotometry

H (%) Hiệu suất thu hồi

LOD Limit of detection

LOQ Limit of quantity

RSD Relative standard deviation

SPE Solid phase extraction

UV – VIS Ultra violet visble

DMAV Dimethylarsonic acid (CH3)2AsO(OH)

MỤC LỤC

LỜI MỞ ĐẦU i

PHẦN 1 TỔNG QUAN 3

1.1 Khái quát chung về Asen 3

1.1.1 Giới thiệu chung 3

1.1.2 Tính chất vật lý và hóa học của asen 4

1.1.3 Tình hình ô nhiễm asen trên thế giới và ở Việt Nam 7

1.1.4 Cơ chế gây độc và chu trình asen trong môi trường 9

1.2 Phương pháp xác định asen 12

1.2.1 Phương pháp trắc quang 13

1.2.2 Phương pháp kích hoạt notron [13] 15

1.2.3 Phương pháp điện hoá 15

1.2.4 Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử 16

1.3 Một số phương pháp xử lý Asen trong nước ngầm [60] 18

1.3.1 Tạo kết tủa 18

1.3.2 Keo tụ 18

1.3.3 Lắng 18

1.3.4 Hấp phụ 18

1.3.5 Lọc 19

1.3.6 Oxi hóa 19

1.3.7 Lọc màng 19

1.3.8 Oxi hóa và loại Asen bằng năng lượng mặt trời (SORAS) 19

1.3.9 Chưng cất bằng năng lượng mặt trời 20

PHẦN 2 ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 22

2.1 Đối tượng và mục đích nghiên cứu 22

2.2 Giới thiệu về phương pháp phổ hấp thụ GF-AAS 23

2.2.1 Nguyên tắc của phương pháp AAS [14,15,18] 23

2.2.2 Hệ trang bị của phép đo AAS [18,21] 24

2.2.3 Trang bị, dụng cụ và hóa chất phục vụ nghiên cứu 26

2.3 Giới thiệu về phương pháp hấp phụ 27

2.3.1 Phân loại 29

2.3.2 Cân bằng hấp phụ và dung lượng hấp phụ 29

2.3.3 Các phương trình hấp phụ đẳng nhiệt [59] 30

PHẦN 3 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 33

3.1 Nghiên cứu các điều kiện thực nghiệm đo phổ 33

3.1.1 Chọn bước sóng đo 33

3.1.2 Khảo sát chọn cường độ đèn catốt rỗng 33

3.1.3 Khảo sát chọn độ rộng khe đo 34

3.1.4 Khảo sát ảnh hưởng của chất cải biến hoá học 35

3.1.5 Các điều kiện khác 42

3.2 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến phép đo 42

3.2.1 ảnh hưởng của loại axit và nồng độ axit 42

3.2.2 Khảo sát ảnh hưởng của các cation và anion 43

3.3 Phương pháp đường chuẩn đối với phép đo GF-AAS 44

3.3.1 Khảo sát xác định khoảng tuyến tính 44

3.3.2 Xây dựng đường chuẩn, giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng 45

3.4 Xây dựng quy trình phân tích mẫu thực 49

3.4.1 Lấy mẫu và bảo quản mẫu 49

3.4.2 Quy trình xử lý mẫu 50

3.4.3 Đánh giá hiệu suất thu hồi của quy trình phân tích 51

3.4.4 Kết quả phân tích mẫu thực 53

3.5 Sơ bộ vế sử lí asen bằng vật liệu xốp hấp phụ là xỉ nung vôi trên nền sắt III 55

3.5.1 Sơ đồ điều chế 55

3.5.2 Khảo sát pH cuối của quá trình điều chế vật liệu 55

3.5.3 Quy trình điều chế vật liệu 56

3.5.4 Khảo sát hấp phụ tĩnh của vật liệu 57

KẾT LUẬN 60

TÀI LIỆU THAM KHẢO

LỜI MỞ ĐẦU

Trong đời sống, nước đóng vai trò rất quan trọng Hiện nay nước sạch trong sinh hoạt đã trở thành vấn đề bức xúc không chỉ ở Việt Nam mà cả ở trên toàn thế giới Tuy nhiên, nhiều nghiên cứu đã phát hiện ra sự có mặt của kim loại nặng trong nước Trong các kim loại nặng, asen là một trong những nguyên tố gây tác hại lớn nhất Nó tác động lên hệ thống enzyme trong cơ thể gây rối loạn quá trình sinh hoá của cơ thể sống Nhiễm độc asen là một trong những nguyên nhân gây ra ung thư da, ung thư phổi và bàng quang [7,8]

Nhiễm độc asen trong nước giếng khoan đã trở thành mối đe dọa đối với sức khoẻ người dân vùng nông thôn nhiều nơi trên thế giới, đặc biệt ở Bănglađét [8] Ở Việt Nam, Phạm Thị Kim Trang và các cộng sự [3], hàm lượng asen trung bình trong nước ngầm tại các giếng khoan một số vùng nông thôn đồng bằng sông Hồng khoảng từ 1 đến hơn 1000g/l (trong khi WHO và TCVN chỉ cho phép hàm lượng asen trong nước sinh hoạt là 10g/l [29,7])

Do đó, người dân sinh sống ở những vùng này sẽ gặp rủi ro cao do sử dụng lâu ngày nguồn nước ô nhiễm asen

Chính vì vậy, việc đánh giá hàm lượng asen trong nước ngầm trước khi khai thác là yêu cầu cấp thiết, trên cơ sở đó để có phương pháp sử lý asen phù hợp

Hiện nay, có rất nhiều phương pháp khác nhau được sử dụng để xác định asen như phương pháp quang phổ phát xạ (AES), phổ hấp thụ nguyên tử (AAS), phổ phát xạ plasma cảm ứng (ICP-AES), sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC), phổ khối plasma cảm ứng (ICP-MS), phương pháp trắc quang, phương pháp điện hoá…Mỗi phương pháp đều có ưu, nhược điểm riêng Trong đó, phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa (GF-AAS) là một kỹ thuật phân tích hiện đại mới được phát triển trong khoảng hơn chục

năm gần đây Phương pháp GF-AAS được sử dụng để phân tích các nguyên

tố (đặc biệt là các kim loại nặng) ở dạng vết hoặc siêu vết (hàm lượng cỡ ppb) Tuy vậy, cho đến hiện nay, ở Việt Nam còn ít công trình nghiên cứu liên quan đến việc xác định asen lượng vết trong nước ngầm bằng phương pháp GF-AAS

Xuất phát từ thực tế đó chúng tôi thực hiện đề tài: “Xác định Asen

trong nước giếng khoan tại khu vực thành phố thái nguyên bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa GF - AAS và sơ bộ

xử lý Asen”

PHẦN 1

TỔNG QUAN

1.1 Khái quát chung về Asen

1.1.1 Giới thiệu chung

Asen (As) là nguyên tố có một vài dạng thù hình, dạng không kim loại

và dạng kim loại tương đối phổ biến trong thiên nhiên Asen chiếm 1.10-4% tổng số nguyên tử trong vỏ trái đất, asen tồn tại chủ yếu dưới dạng khoáng vật sunfu: reanga(As4S4), oripimen (As2S3) Ngoài ra thường ở lẫn trong các khoáng vật của kim loại khác [l] Asen có ba dạng tồn tại: As là dạng bền, tương đối cứng, giòn As là dạng vô định hình, giòn As (gồm những phân

tử As4) bền giả, mềm (như sáp) tan dễ trong cacbon đisunfua, có tính chất giống phốt pho trắng hoạt tính hóa học cao hơn As và As Thăng hoa khi đun nóng, chưng cất được cùng với hơi nước Asen có thể kết hợp với cả kim loại, phi kim và một số hợp chất hữu cơ, tạo thành các hợp chất vô cơ và hữu cơ Các dạng vô cơ bao gồm chủ yếu các hợp chất asenit và asenat, còn các dạng hữu cơ điển hình là các metyl và phenyl asenat Tùy thuộc vào môi trường địa chất, asen

có thể tồn tại ở 4 trạng thái oxi hóa là: -3, 0, +3, +5 Asen dạng nguyên tố rất hiếm gặp trong tự nhiên, thường chỉ tìm thấy dưới dạng oxi hóa hoạt động là asen hoá trị (III) và V [1]

Asen tạo thành các hợp chất vô cơ và hữu cơ có những độc tính khác nhau do các dạng asen ở trạng thái hóa trị khác nhau có các tính chất hóa lý khác nhau Các hợp chất asenit, asenat vô cơ bền hay có khả năng hòa tan trong nước đều dễ dàng hấp thụ vào dạ dày và các tế bào của cơ thể Asen (V) được bài tiết (chủ yếu qua nước tiểu) nhanh hơn asen (III) vì ái lực với nhóm thiol (-SH) kém hơn Do đó, As (V) không độc bằng As(III) và không gây ức chế đối với hệ enzym Tuy nhiên, As(V) ngăn cản sự tổng hợp ATP Còn

As(III) cản trở nhóm (-SH) gắn vào các enzym do As(III) có ái lực với nhóm thiol lớn hơn và giữ lại trong các protein tế bào của cơ thể như keratin đisunfua trong tóc, móng và da Các hợp chất asen trong cơ thể làm suy yếu các quá trình chuyển hóa hóa học và sinh học Mặc dù có độc tính cao, asen vẫn được sử dụng do công dụng y dược của hợp chất asen hữu cơ [10]

1.1.2 Tính chất vật lý và hóa học của asen

C

Độ âm điện: 2,0

Năng lượng ion hoá thứ nhất: 10,5 eV

Năng lượng ion hoá thứ hai: 20,1 eV

Năng lượng ion hoá thứ ba: 28,0 eV

Năng lượng ion hoá thứ tư: 49,9 eV

Năng lượng ion hoá thứ năm: 62,5 eV

1.1.2.2 Tính chất hoá học [1,2]

Asen ở phân nhóm chính nhóm V cùng với N, P có cấu hình electron là [Ar] 3d10 4s2 4p3 Như vậy số oxi hoá cao nhất của asen là +5 Do có năng lượng ion hoá cao nên asen khó mất electron để biến thành cation

Asen đứng giữa hyđrô và đồng nên không đẩy được hyđrô ra khỏi axit và không tan trong axit HCI, HNO3 loãng, tan trong HNO3 đặc và nước cường thủy [2]

As + 5 HNO3 (đặc) = H3AsO4 + 5NO2 + H2O

As + HNO3(đặc) + 3HCl(đặc) = AsCl3 + NO + 2H2O

Trong các hợp chất thì asen thường ở trạng thái có số oxi hóa As+3 và

As+5 Các oxit của asen đều là các oxit axit dễ tan trong nước tạo thành axit và những hợp chất AsCl3, AsCl5 không bền đều tan trong nước và bị thuỷ phân mạnh

As2O5 + 3H2O = 2H3AsO4

AsCl3 + 3H2O  As(OH)3 + 3HCl

1 Phản ứng hợp chất asen(III) [l,2,24]

Tác dụng với H 2 S

Khi H2S lội qua một dung dịch nước của H3AsO3 được một dung dịch keo của As2S3 với mầu vàng đặc trưng Nếu đem axít hóa dung dịch trên thì sunfua sẽ đông tụ và tách ra dưới dạng cục màu vàng tươi Muối As2S3 kết tủa nhanh và hoàn toàn axít hóa mạnh dung dịch axít asenơ bằng HCl và sau đó mới cho H2S đi qua

2H3AsO3 + 6HCl = 2AsCl3 + 6H2O

3H2S As2S3 + 6HCl

Tác dụng với Na 2 S và (NH 4 ) 2 S

Các Sunfua kim loại kiềm và amonisunfua đều không tạo được kết tủa sunfua với các dung dịch axit asenơ mà trực tiếp tạo ngay được các muối thio tan

H3AsO3 + 3Na2S = Na3AsS3 + 3NaOH

H3AsO3 + 3(NH4)2S = (NH4)3AsS3 + 3NH4OH

Tác dụng với AgNO 3

Bạc nitrat đẩy được từ các dung dịch asenit ra một kết tủa vàng Ag3AsO3 Kết tủa này tan trong HNO3 loãng và amoniac

AsO33- + 3Ag+ = Ag3AsO3

Ag3AsO3 + 6NH4OH = 3[Ag(NH3)2]+ + AsO33- + 6H2O

Tác dụng với nước iốt

Axit asenơ là một chất khử, nó làm mất màu nước iốt vì chuyển được I2 thành ion I- vô sắc Phản ứng được thực hiện với sự có mặt của NaHCO3

AsO33- + I2 + H2O = AsO43- + 2I- + 2H+

H3AsO3 + CuSO4= CuHAsO3 + H2SO4

2 Phản ứng hợp chất asen(V) [1,2,24]

Khi cho H2S đi qua một dung dịch nguội của asenic đã được axit hoá,

sẽ không thấy kết tủa xuất hiện ngay và đung dịch sẽ không có màu Chỉ một thời gian, khi As(V) bị khử đến As(III) thì kết tủa vàng mới xuất hiện

H3AsO4 + H2S = H3AsO3 + S + H2O

2H3AsO3 + 6HCl = 2AsCl3 + 6H2O

AsO43- + 2I- + 2H+ = AsO33- + I2 + H2O

Tác dụng với hỗn hợp Magiê

Hỗn hợp magiê clorua, amoniac cho kết tủa trắng

H3AsO4 + MgCl2 + 3NH4OH = MgNH4ASO4+ 2NH4Cl + 3H2O

AsH3 +6AgNO3 + 3H2O = 6Ag +6HNO3 + H3AsO3

Tác dụng với H 2SO4 đặc, nguội

2H2SO4 + 2AsH3 = 6SO2 + AsSO4(OH) + 3H2O + S

Tác dụng với iốt

AsH3 + 4I2 + 4H2O + 11CO32- = AsO43- + 8I- + 11HCO3-

1.1.3 Tình hình ô nhiễm asen trên thế giới và ở Việt Nam

1.1.3.1 Tình hình ô nhiễm asen trên thế giới [8]

Nhiễm độc asen mãn tính thường xảy ra do người dân sử dụng nguồn nước sinh hoạt bị nhiễm asen với nồng độ cao quá mức cho phép Theo số liệu của Tổ chức Y tế thế giới về ô nhiễm asen trong nguồn nước, nồng độ asen trong nước giếng khoan ở khu vực Nam Iowa và Tây Missouri của Mỹ dao động từ 0,034-0,490 mg/l, ở Hungary dao động từ 0,001-0,174 mg/l, trung bình là 0,068mg/l, ở khu vực Tây-Nam Phần Lan khoảng 0,017-0,98 mg/l, ở Mexico từ 0,008-0,624mg/l, có tới 50% số mẫu có nồng độ asen > 0,050 mg/l Mức độ ô nhiễm asen trong nước ngầm ở các nước châu Á trầm trọng hơn, nồng độ asen trung bình trong nguồn nước ngầm ở Tây Nam Đài

Loan là 0,671 mg/l Ở Tây Bengal ấn Độ, nồng độ asen trung bình trong nước giếng khoan của các quận dao động từ 0,193 mg/l đến 0,737 mg/l, có mẫu lên tới 3,700 mg/l

Khi sử dụng nguồn nước bị ô nhiễm asen lâu dài, thường gây ra các bệnh như thay đổi sắc tố da, ung thư da, nội tạng, phổi, xoang, viêm răng,

khớp [4,27]

Số bệnh nhân được mắc các bệnh trên phát hiện ngày càng nhiều ở các nước như: Chile, Argentina, Mexico, Mỹ, Canada, Nga, Hungari, Bungari,

Phần Lan, Newdilan và trong thời gian gần đây ở hàng loạt các nước châu

Á như Mông Cổ, Hàn Quốc, Nhật Bản, Thái Lan, Philippine, Lào, Campuchia cũng mắc các biểu hiện do nhiễm độc Asen, nghiêm trọng hơn cả là ở Ấn Độ, Bengladesh, Trung Quốc Ước tính ở châu Á có trên 200 triệu người sử dụng nước ngầm bị nhiễm asen có nguy cơ mắc bệnh Riêng tại Băngladesh khoảng 30- 36 triệu người bị bệnh Vùng Tây Bengal, Ấn Độ có tới trên 6 triệu người bệnh

1.1.3.2 Tình hình ô nhiễm asen ở Việt Nam [8,27]

Việt Nam vào đầu những năm 1990, vấn đề ô nhiễm asen được biết đến qua các nghiên cứu của Viện địa chất và của Liên đoàn địa chất về đặc điểm địa chất thủy văn và đặc điểm phân bố asen trong tự nhiên, các dị thường asen Theo nghiên cứu khảo sát phân tích nước bề mặt và các nguồn nước đổ

ra sông Mã ở khu vực Đông-Nam bản Phúng, hàm lượng asen trong các mẫu nước đều vượt quá 0,05mg/l Kết hợp với điều tra của trường Đại học Y Hà Nội cho thấy, sự ô nhiễm này có ảnh hưởng tới sức khỏe dân cư sống tại khu vực đó

Từ 1995 đến 2000, nhiều chương trình nghiên cứu điều tra về nguồn gốc asen trong nước ngầm, mức độ ô nhiễm, chu trình vận chuyển…đã tìm thấy nồng độ asen trong các mẫu nước khảo sát ở khu vực thượng lưu sông

Mã, Sơn La, Phú Thọ, Bắc Giang, Hưng Yên, Hà Nội, Hà Nam, Nam Định: Thanh Hoá… đều vượt tiêu chuẩn cho phép đối với nước sinh hoạt của Quốc

tế và Việt Nam

Trước tình hình đó, trong hơn 2 năm (2003-2005), chính phủ Việt Nam kết hợp với UNICEF đã khảo sát về nồng độ asen trong nước của 71 000 giếng khoan thuộc 17 tỉnh đồng bằng miền Bắc, Trung, Nam Kết quả phân tích cho thấy, nguồn nước giếng khoan của các tỉnh cùng lưu vực sông Hồng:

Hà Nam, Hà Tây, Hưng Yên, Hải Dương và các tỉnh An Giang, Đồng Tháp thuộc lưu vực sông Mê Kông đều bị nhiễm asen rất cao Tỷ lệ các giếng có nồng độ asen từ 0,lmg/l đến > 0,5mg/l (cao hơn tiêu chuẩn cho phép của Việt Nam và tổ chức Y tế thế giới 10- 50 lần) của các xã dao động từ 59,6 - 80%

Từ kết quả phân tích đó, Bộ Y tế tiến hành điều tra, đánh giá sơ bộ về các ảnh hưởng độc hại của asen tới sức khoẻ cộng đồng dân cư và phát hiện

13 trường hợp bị nhiễm độc asen mãn tính ở giai đoạn sớm với các biểu hiện bệnh ngoài da như: dày sừng, "nhú song", biến đổi sắc tố (tăng, giảm hoặc kết hợp 2 dạng) có những nét đặc trưng của biến đổi ngoài da do asen và hàm lượng asen trong nước tiểu và trong tóc rất cao Có thể thấy tình trạng ô nhiễm asen trong nguồn nước của các giếng khoan tại các xã là rất nghiêm trọng Tỷ lệ các giếng có nồng độ asen cao > 0,l mg/l (gấp hơn 10 lần tiêu chuẩn cho phép) ở hầu hết các xã chiếm từ 70%-96%, trừ Mai Động có tỷ lệ thấp hơn (46%)

1.1.4 Cơ chế gây độc và chu trình asen trong môi trường

1.1.4.1 Cơ chế gây độc

Cơ chế gây độc của As(III) [5]

Asen(III) thể hiện độc tính vì nó tấn công vào các nhóm hoạt động -SH của enzym, làm cản trở sự hoạt động của enzym:

SH SH

Cơ chế gây độc của As(V) [5]

AsO43- có tính chất tương tự PO43- sẽ thay thế ion PO43- gây ức chế enzym, ngăn cản tạo ta ATP là chất sản sinh ra năng lượng

CH2 – OPO32- CH2 – OPO32- 3 - photphat

glyxerat

CH – OH +PO3-4 CH – OH Tự thủy phân tạo ra asenat

(không tạo ra

C = O C = O được ATP)

H OPAsO32-

Glyxeraldehit 1-arseno,

3-photphat 3-photphat glyxerat

Tóm lại, tác dụng sinh hoá chính của asen là: làm đông tụ protein; tạo phức với enzyme và phá huỷ quá trình photphat hoá tạo ra ATP

1.1.4.2 Chu trình asen trong môi trường

Sự biến đổi hoá học được quan sát đầu tiên vào thế kỷ XIX Sự metyl hoá asen bởi nấm, vi sinh vật và vi khuẩn trong đất tạo thành điphenylasin Trầm tích tự nhiên có thể metyl hoá asen tạo thành sản phẩm là các hợp chất asen có thể bay hơi hoặc không bay hơi Các nhân tố điều khiển quá anh metyl hoá asen vẫn chưa hoàn toàn được hiểu thấu đáo Vi khuẩn thuần nhất

họ Aeromonas từ nước hồ và Ecoli đã metyl hoá asen trong điều kiện hiếu khí Axit asenic được hình thành trong điều kiện trung gian của các hợp chất asenic, giải phóng asin và trimetylasin Dạng metyl hoá của asen được phát hiện trong nước tự nhiên vỏ trứng, vỏ ốc và trong nước tiểu người Những nghiên cứu với hệ vi sinh vật yếm khí và hiếu khí đã chỉ ra sự hình thành trimetylasin và đimetylasin tạo ra sau cùng Sơ đổ dưới đây đã mô tả chu trình

tự nhiên với cơ sở là những phản ứng hiếu khí và kị khí Sơ đồ này không bị hạn chế do bất kỳ sự ngăn cách đơn lẻ nào Điều này xác định bản chất tự nhiên của hệ thực vật, vi sinh vật ảnh hưởng đến sự di chuyển của asin,

(7) (CH3)As  (CH3)2AsO(OH) (DMA)

(9) (6) (8) (5) (1) (2) (3) (4) AsO(OH)3  As(OH)3  CH3AsO(OH)2  CH3AsO(OH)  CH3AsH (MMA)  (10)

(CH3)2As-S-H

asenat, asenit, metylasenat biến đổi tương hỗ nhau dưới những điều kiện yếm khí và kị khí tạo thành sản phẩm muối của axit dimethylasinic(DMA) [23]

Hình 1: Chu trình asen trong tự nhiên

Trong chu trình asen trong tự nhiên:

1;2;3: Có thể là các quá trình hiếu khí và kỵ khí

4;5: Là các quá trình kỵ khí

6;7: là các quá trình hiếu khí

8: Có thể không xảy ra

9;10: Quá trình sinh học hiếu khí, hoặc không xảy ra

1.2 Phương pháp xác định asen

Asen được phân bố rất rộng, trong tự nhiên asen thường ở dạng vết, trong nước bề mặt và nước ngầm nồng độ asen có thể lên tới mg/l Theo WHO và TCVN 5502 - 2003 nồng độ asen trong nước sinh hoạt cho phép hiện nay là 10g/l Để phân tích lượng vết asen người ta sử dụng một số phương pháp sau

1.2.1 Phương pháp trắc quang

1.2.1.1 Xác định asen ở dạng xanh Molipden [11]

Phương pháp này dựa vào phản ứng của As5+

với amoni molipdat tạo thành phức màu vàng là axit asenomolipdic

H3AsO4 + 12(NH4)MoO4+ 21HNO3  (NH4)3[AsMo12O46] + 21NH4NO3 + 12H2O Sau đó dùng các chất khử như hidrazin, SnCl2 axit ascobic khử axit asenomolipdic tạo thành sẽ thu được dạng màu xanh đặc trưng và đo độ hấp thụ quang ở  = 840nm Trước khi xác định phải chuyển các dạng hoá trị của asen về As(V) vì chỉ As(V) mới tạo phức với con molipdat thành dạng vàng như trên

Để giữ được màu xanh bền người ta thường chiết bằng rượu iso amilic Các ion PO43-, SiO32- gây cản trở phép đo vì nó cũng cho phản ứng tương tự

Vì vậy, người ta thường chiết bằng clorofom để loại bỏ chúng Phương pháp này cho phép xác định asen trong quăng silicat, sunfua, uran

Trong phương pháp này, mẫu chứa As(V) được xử lý bằng KI/HCl để khử As(V) về As(III) trước khi bơm Mẫu As(III) được phun vào dòng HNO3 0,5M sau đó trộn với dòng NaBH4 0,5% Asin sinh ra được chuyển qua màng bấn thấm vào dung dịch I3- 1,97.10-3 M và bị oxi hoá lên As(V) Dòng hấp thụ trên kết hợp với dòng thuốc thử chứa SnCl2 0,01%; hyarazine sulfate 0,1% và amoni molipdate 0,5% giữ ở 700C Độ hấp thụ quang của dung dịch aseno molipden xanh được đo ở 840nm Khoảng tuyến tính của phép xác định là 2-

15 mg/l và 25-1000 g/l, tần số phân tích 8 mẫu trong 1 giờ, giới hạn phát hiện là 15g/l Các ion PO43-, Ni(II), Cu(II), Fe(II) không ảnh hưởng tới quá trình phân tích ở nồng độ nhỏ hơn 1000 mg/l Phương pháp này được ứng dụng xác định Asen trong nước thải công nghiệp và cho kết quả khá tốt so với phương pháp HG-AAS [30]

1.2.1.2 Phương pháp dùng thuốc thử bạc Đietyl đithiocacbamat (AgDDC) [12]

Nguyên tắc: dùng hyđro mới sinh khử các hợp chất của asen trong dung dịch thành AsH3, dẫn vào ống hấp thụ chứa bạc đietyl đithiocacbamat trong pyridin hay clorofom để tạo phức màu đỏ tím, sau đó tiến hành đo độ hấp thụ quang ở bước sóng  = 535nm

Cơ chế của phản ứng có thể được mô tả:

AsH3 + 6AgDDC  AsAg33AgDDC + 3H-DDC AsAg33AgDDC + 3NR3 + 3H-DDC  6Ag + As(DDC)3 + 3NH3HDDC

Ở đây NR3 là bazơ hữu cơ bậc 3 cần thiết để tạo các keo Ag màu tím

đỏ

Trong quá trình khử asen thành AsH3 có thể xuất hiện các khí như: SbH3, H2S cũng tác dụng với AgDDC cho màu như AsH3 Để loại trừ ảnh hưởng của H2S, người ta dẫn khí đi qua tháp làm sạch chứa bông thuỷ tinh tẩm Pb(CH3COO)2

Phương pháp này được ứng dụng rộng rãi để xác định asen trong nước ngầm, nước thải, quặng, than đá và hắc ín Độ nhạy của phương pháp là 5 g

Gần đây, các các nhà nghiên cứu đã phát triển một phương pháp trắc quang mới xác định asen với muối bạc (AgNO3 - C2H5OH - PVA) [30,37]

Khử hợp chất của asen thành asin nhờ dòng khí H mới sinh do phản ứng của NaBH4 và axit H2SO4

NaBH4 + 3H2O + H+ H3BO3 + Na+ + 8H+

Cho dòng khí asin lội qua dung dịch hấp thụ (HNO3 - AgNO3 -

C2H5OH -PVA), sau một thời gian sẽ tạo dạng keo màu vàng Ag3As.3AgNO3

có cực đại hấp thụ ở 404nm

Phương pháp có giới hạn phát hiện là 1,34g/l, giới hạn định lượng là 0,447g/l Phương trình hồi quy trong khoảng tuyến tính:

A = (-0,011  0,012) + (0,132  0,004)CAS Một số lớn như Fe3+, Cu2+, Co3+, Ni2+ gây cản trở phép xác định

1.2.2 Phương pháp kích hoạt notron [13]

Nguyên tắc của phương pháp này là chuyển các đồng vị bền của nguyên tố cần xác định thành các đồng vị phóng xạ rồi đo độ phóng xạ của chúng để xác định hàm lượng của nguyên tố trong mẫu Muốn vậy, mẫu phân tích cần được chiếu rọi trong lò phản ứng nguyên tử

Phương pháp kích hoạt phóng xạ có độ nhạy cao (10-5

-10-10%), nó cho phép xác định được khoảng 70 nguyên tố hoá học, tuy nhiên sai số của phép xác định tương đối lớn 5 đến 20%

A Pazirandeh và cộng sự [41] đã sử dụng phương pháp này để xác định asen trong mẫu tóc

Tác giả Nguyễn Giằng [22] sử dụng phương pháp này để phân tích đồng thời asen và đồng trong mẫu sinh học với sai số 10% ở cấp độ nồng độ ppm

1.2.3 Phương pháp điện hoá

1.2.3.1 Phương pháp cực phổ [13,14,19]

Phương pháp này dựa trên việc ứng dụng sự phân cực nồng độ sinh ra trong quá trình điện phân trên điện cực có bề mặt nhỏ Dựa vào đường cong biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ dòng trong quá trình điện phân vào thế đặt vào, có thể xác định định tính và định lượng chất cần phân tích với độ chính xác khá cao Đường biểu diễn cường độ dòng tại thời điểm xảy ra sự khử ion cần phân tích bị gãy đột ngột ở phía trên, tạo nên đường gọi là sóng cực phổ Dựa vào vị trí của sóng đó, có thể xác định thành phần định tính của chất điện li, dựa vào chiều cao của sóng có thể xác định được hàm lượng của ion bị khử Giới hạn định lượng của phương pháp cực phổ cổ điển là 10-5M

Để tăng độ nhạy của phương pháp này thì cần phải triệt tiêu dòng tụ điện hoặc

cố gắng để hạn chế nó tới mức tối đa

- Tác giả Maria Pesavento [52] đã sử dụng phương pháp cực phổ để xác định As(V) và As(III) trong sự có mặt của iot

- Tác giả T.Ferri, R.Morabito, B.M.Petronio and E.Pitti [331 đã sử dụng phương pháp cực phổ để xác định asen, selen và telu trong nền mẫu rắn, mẫu rắn được vô cơ hoá bằng hỗn hợp axit nitric, percloric và axit hydrofloric

1.2.3.2 Phương pháp von- ampe hòa tan [13,14,19]

Nguyên tắc của phương pháp: dựa trên việc điện phân kết tủa làm giàu chất cần phân tích lên bề mặt điện cực, sau đó ghi tín hiệu hoà tan của chất cần phân tích.Do kết hợp với việc làm giàu nên phương pháp cho độ nhạy khá cao

Các yếu tố ảnh hưởng đến phương pháp gồm: pH, thế điện phân, bản chất điện cực làm việc và nền dung dịch chất điện ly Chất điện ly phù hợp nhất cho việc xác định asen là HCl và HCIO4

Phương pháp von- ampe được sử dụng rộng rãi trong thực tiễn phân tích Nó được đùng để xác định những chất có nồng độ 10-7-5 10-7 mol/l

M.Kopanica và cộng sự [39] đã sử dụng phương pháp này để xác định asen trong nước tự nhiên và trong vật liệu sinh học

1.2.4 Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử

Nguyên tắc: phương pháp phân tích dựa trên cơ sở đo phổ hấp thụ nguyên

tử của một nguyên tố được gọi là phép đo phổ hấp thụ nguyên tử (phép đo AAS) Cơ sở lý thuyết của phép đo này là sự hấp thụ năng lượng (bức xạ đơn sắc) của nguyên tử tự do ở trong trạng thái hơi (khí) khi chiếu chùm tia bức xạ

qua đám hơi của nguyên tố ấy trong môi trường hấp thụ [15, 18]

1.2.4.1 Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử sử dụng kỹ thuật hyđrua hoá

Nguyên tắc: tạo ra hợp chất hyđrua nhờ các tác nhân khử ví dụ Zn và axit HCl, NaBH4 và axit HCl, SnCl2 và axit HCl Khí asin sinh ra được dẫn vào ngọn lửa không khí-axetylen trong môi trường nào Asen(III) có khả năng tạo hydrua tốt hơn As(V) nên cần có quá trình khử As(V) về Asen(III) trước

khi tạo hydrua Tác nhân khử có thể là KI trong môi trường HCl, KI với SnCl2 hoặc KI với axit ascorbic … Kỹ thuật này đã khắc phục được đáng kể nhược điểm của sự mù hóa, nâng cao được độ nhạy [17]

Phương pháp này được ứng dụng rất rộng rãi để xác định asen ở hàm lượng g/l Tuy nhiên, tín hiệu nguyên tử hoá phụ thuộc vào trạng thái oxi hoá và hệ thống hydrua hoá sử dụng [50]

- PSG Phạm luận, Phạm Thị Chung [40] đã phân tích các mẫu chuẩn với sai số nhỏ hơn 10% Có thể xác định 25 mẫu 1 giờ

- Tác giả Patriccia Cava-Montesino, M.Luisa Cervera, Agustin pastor,

Miguel de la Guardia [34] đã sử dụng phương pháp này để xác định asen và antimon trong sữa

1.2.4.2 Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa

Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa là một trong những phương pháp đáng tin cậy và là kỹ thuật hiện đại để xác định lượng vết asen và siêu vết các nguyên tố trong mẫu nước, đất và sinh học Đó là phương pháp có độ nhạy cao với thời gian phân tích ngắn so với phương pháp ICP-

MS thì giá thành thấp, thể tích mẫu đưa vào mỗi lần từ 2-100l chính vì vậy

mà tốn ít hoá chất, để xác định asen không cần cần tách và làm giàu mẫu [50]

- Tác giả Toshio Kubota [43] đã sử dụng phương pháp này để xác định hàm lượng asen trong nước tự nhiên

- Tác giả Gabor Bozsai, Gethard schlemmer và Zvonimir Grobenski [49] đã sử dụng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa để xác định asen, cađimi, chì và sélen trong nước có độ khoáng cao

- Tác giả Jérôme Michon, Véronique Deluchat, Rang Ai Shukty, Christophe Dagot, Jean- Chaude Bollinger [50] đã sử dụng phương pháp này

để xác định tổng lượng asen vô cơ trong nước uống sử dụng chất cải biến là

Pd(NO3)2 làm chất cải biến hoá học và phương pháp có giới hạn phát hiện là 0,26 g/l

1.3 Một số phương pháp xử lý Asen trong nước ngầm [60]

1.3.1 Tạo kết tủa

Dùng hóa chất, tạo các chất kết tủa nhờ các phản ứng hóa học với các ion tan trong dung dịch Sắt trong nước ngầm tồn tại dưới dạng hidro cacbonat tan Khi chất này gặp oxi nó bị oxi hóa và bị kết tủa Kết tủa tạo thành sẽ lắng xuống dần dần trong một thời gian dài và nó sẽ kết hợp với Asen trong nước, cuối cùng Asen và kết tủa này cùng bị lắng xuống Hiệu suất của phương pháp này là khoảng 50%

1.3.3 Lắng

Cơ sở của phương pháp này là tách pha rắn ra khỏi pha lỏng nhờ tác dụng của trọng lực Phương pháp này thường xuyên được xử dụng kết hợp với quá trình kết tủa

1.3.4 Hấp phụ

Asen có thể bị hấp phụ trên bề mặt dạng hạt, hạt sét hoặc những vật liệu

có nguồn gốc xenlulozo; cacbon hoạt tính, cacsbon hoạt tính được xử lý bởi các hợp chất chứa kim loại, các hợp chất oxit sắt, oxit titan, oxit silic; sét khoáng (cao lanh, bentonite …); boxit hematile, fenspat; nhựa tổng hợp trao đổi anion; than xương; cát bọc một lớp oxit sắt hoặc dioxit mangan MnO2; các vật liệu xenlulozo (mùn cưa, bộc giấy)

Mỗi loại vật liệu có những đặc tính và yêu cầu chi phí khác nhau Một

số loại đã được xử lý riêng để xử lý nước nhiễm Asen

1.3.5 Lọc

Phương pháp lọc thông thường để tách các chất rắn trong nước ra khỏi nước bằng cách cho nước đi qua một khối bao gồm cát, than hoạt tính, vải lọc, giấy lọc Những vật liệu này cho nước đi qua và giữ các chất bẩn trên bề mặt của chúng Thông thường phương pháp này có thể tách các chất bẩn ở dạng hạt như bùn, sét, các hạt thể keo, các hạt nhỏ từ các chất hữu cơ trong tự nhiên, các chất kết tủa của sắt và mangan, các bông keo tụ, vi khuẩn …

1.3.6 Oxi hóa

Oxi hóa là một phương pháp khá đơn giản Trong phương pháp này oxi phản ứng và nhận điện tử của các nguyên tử chất phản ứng Bằng cách sục không khí vào nước, Asen và sắt trong nước bị oxi hóa, kết tủa FeAsO4 được tạo thành Phản ứng oxi hóa quang hóa là phản ứng oxi hóa xảy ra trong hệ thống hóa học nhờ năng lượng bức xạ

1.3.7 Lọc màng

Phương pháp này xử dụng các màng bán thấm, các màng này chỉ cho phép nước và một vài chất tan đi qua màng Công nghệ lọc qua màng có thể tách bất kỳ chất rắn nào ra khỏi nước Tuy nhiên giá thành của phương pháp khá cao

1.3.8 Oxi hóa và loại Asen bằng năng lƣợng mặt trời (SORAS)

Đây là quá trình xử lý Asen đơn giản trong cấp nước nông thôn từ nguồn nước ngầm, sử dụng phản ứng oxi hóa quang hóa As(III) thành As(V) nhờ ánh sáng mặt trời , sau đó tách As(V) ra khỏi nước nhờ hấp phụ các hạt Fe(III) Phản ứng quang hóa được tăng cường hiệu suất nhờ thêm vài giọt chanh hoặc nước vôi đặc, giúp cho quá trình tạo các bông keo Fe(III)

SORAS có hiệu quả khi hàm lường sắt trong nước ngầm ít nhất là 3mg/l, cường độ bức xạ UV – A50Wk/m2

1.3.9 Chƣng cất bằng năng lƣợng mặt trời

Phương pháp này sử dụng năng lượng mặt trời để làm bốc hơi nước, sau đó cho nước ngưng tụ lại Quá trình bay hơi và ngưng tụ sẽ tách tất cả các chất, trong đó có cả Asen trong nước Ở các nước vùng nhiệt đới, có nguồn năng lượng mặt trời sẵn có, phương pháp này có thể thích hợp, đặc biệt ở những vùng bị ô nhiễm nặng

Hầu hết các công nghệ xử lý Asen đều phải sử dụng đồng thời hoặc tuần tự một số quá trình trên Sau đây là hiệu quả loại bỏ Asen của một số công nghệ và ưu điểm, nhược điểm của các công nghệ đó

Bảng 1: Các công nghệ xử lý Asen

Công nghệ

xử lý

Nồng độ Asen ban đầu

Nồng độ còn lại

Kết tủa cùng

với sắt

Asenat 350μg/L 6μg/L

- Chi phí, vốn tương đối thấp

- Quá trình tương đối đơn giản

- Các hóa chất thông dụng

- Tạo ra chất thải rắn độc hại

- Hiệu quả thấp trong việc loại bỏ As(III)

- Phải thực hiện quá trình oxi hóa khi

xử lý nước

Asenit

350 μg/L 140μg/L Asenat

560μg/L 10μg/L Asenat

300μg/L 6μg/L Asenit

300μg/L 138μg/L Kết tủa cùng

với nhôm

Asenat 350μg/L 74μg/L Asenit

Công nghệ

xử lý

Nồng độ Asen ban đầu

Nồng độ còn lại

350μg/L 263μg/L Asenat

300μg/L 30μg/L Asenit

300μg/L 249μg/L

hoạt hóa

Asenat 100μg/L 4μg/L Asenat

100μg/L

Không hiệu quả

Trao đổi ion Asenat

100μg/L

<800 μg/L Hiệu quả cao Chi phí tương

đối cao Asenat

-Có thể loại bỏ các chất gây ô nhiễm khác

- Chi phí cao

- Tạo ra nước thải độc hại Asenat

PHẦN 2

ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 Đối tượng và mục đích nghiên cứu

Ngày nay, nguồn nước sử dụng cho sinh hoạt đang ngày càng trở nên khan hiếm, đặc biệt là ở các nước nghèo kém phát triển: nguồn nước ngầm đã được khai thác và đem vào sử dụng trong sinh hoạt ở rất nhiều nước trên thế giới, trong đó có Việt Nam Tuy nhiên, qua một thời gian sử dụng các nhà nghiên cứu phát hiện ra sự có mặt của các kim loại nặng trong nước Sự có mặt của chúng gây ra nhiều rối loạn trong cơ thể, trong đó asen là một trong những nguyên tố độc bảng A nó là nguyên nhân gây ra các bệnh về ung thư

da, phổi… hiện nay đã có những biểu hiện lâm sàng về nhiễm độc asen

Chính vì vậy, việc phân tích hàm lượng asen trong nước ngầm để kiểm tra và đánh giá chất lượng nước là một khâu vô cùng quan trọng để cảnh báo

và tìm biện pháp xử lý asen khỏi nguồn nước bị ô nhiễm Hiện nay, có rất nhiều phương pháp khác nhau để xác định lượng vết asen và mỗi phương pháp có ưu nhược điểm riêng Trong đó, phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa là phương pháp xác định lượng vết kim loại với độ chính xác cao, kết quả phân tích ổn định Độ nhạy của phương pháp phổ GF-AAS đối với asen là 0,1g/l [18] Không những thế, phương pháp GF-AAS có thể tiến hành phân tích hàng loạt, các thao tác thực hiện nhẹ nhàng và có thể xác định nhiều nguyên tố trong mẫu trong thời gian ngắn

Cho đến nay cũng có rất nhiều phương pháp đã được nghiên cứu để loại bỏ Asen ra khỏi nước như phương pháp kết tủa – keo tụ, phương pháp tách qua màng, phương pháp trao đổi ion và phương pháp hấp phụ Trong các phương pháp trên thì phương pháp tách loại Asen trong nước giếng khoan bằng sử dụng vật liệu hấp phụ là phù hợp hơn cả Hiệu quả tách loại

Asen trong nước của phương pháp hấp phụ phụ thuộc vào vật liệu hấp phụ được sử dụng

Mục đích của khóa luận này là nghiên cứu tìm điều kiện tối ưu để xây dựng quy trình xác định hàm lượng asen trong nước giếng khoan bằng phương pháp GF-AAS từ đó sơ bộ điều chế vật liệu tách loại Asen ra khỏi nước nhằm làm giảm lượng As có trong nước sử dụng

Các vấn đề cụ thể bao gồm:

- Khảo sát và chọn các thông số máy đo phổ phù hợp

- Khảo sát và chọn điều kiện tro hoá và nguyên tử hoá mẫu

- Khảo sát chọn chất cải biến hoá học

- Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến phép xác định asen bằng

GF-AAS

- Xác định khoảng tuyến tính của phép đo asen

- Đánh giá sai số và độ lặp lại của phương pháp

- Ứng dụng quy trình xác định asen-trong mẫu thực

- Vật liệu ở dạng hạt

- Có hiệu quả tách loại tốt đối với cả As(III) và As(V)

- Có khả năng hấp phụ cao, có tính trọn lọc và có khả năng hấp phụ nhanh

- Không bị tan trong nước

2.2 Giới thiệu về phương pháp phổ hấp thụ GF-AAS

2.2.1 Nguyên tắc của phương pháp AAS [14,15,18]

Khi nguyên tử tồn tại tự do ở thể khí và ở trạng thái cơ bản thì chúng không thu hay phát năng lượng Nhưng nếu chúng ta kích thích nó bằng một chùm tia bức xạ đơn sắc có năng lượng phù hợp, có bước sóng đúng bằng bước sóng mà nguyên tử có thể phát ra ở trạng thái kích thích thì chúng sẽ hấp thụ các bức xạ đó và sinh ra phổ hấp thụ nguyên tử

Trên cơ sở sự xuất hiện của phổ hấp thụ nguyên tử, chúng ta thấy phổ hấp thụ nguyên tử chỉ được sinh ra khi nguyên tử tổn tại ở trạng thái khí tự do

và ở mức năng lượng cơ bản Vì vậy, muốn thực hiện được phép đo phổ AAS cần phải thực hiện các công việc sau đây:

1 Chuyển mẫu phân tích từ trạng thái ban đầu (rắn, dung dịch) thành trạng thái hơi Đó là quá trình hoá hơi mẫu

2 Nguyên tử hoá đám hơi đó, phân li các phân tử, tạo ra đám hơi nguyên tử tự do của các nguyên tố cần phân tích trong mẫu để chúng có khả năng hấp thụ bức xạ đơn sắc Đây là giai đoạn quan trọng nhất và quyết định đến kết quả của phép đo AAS

3 Chọn nguồn phát tia bức xạ có bước sóng phù hợp với nguyên tố phân tích và chiếu vào đám hơi nguyên tử đó

4 Nhờ một hệ thống máy quang phổ, người ta thu toàn bộ chùm sáng sau khi đi qua môi trường hấp thụ, phân li chúng thành phổ và chọn một vạch phổ cần đo của nguyên tố phân tích hướng vào khe đo để đo cường độ của nó Trong một giới hạn nhất định của nồng độ, giá trị cường độ này phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ của nguyên tố cần phân tích theo phương trình:

A = kCl Trong đó:

A : Cường độ vạch phổ hấp thụ

k: Hằng số thực nghiệm

l: Chiều dài môi trường hấp thụ

C: nồng độ nguyên tố cần xác định trong mẫu đo phổ

5 Thu và ghi lại kết quả đo cường độ vạch phổ hấp thụ

2.2.2 Hệ trang bị của phép đo AAS [18,21]

Dựa vào nguyên tắc của phép đo, ta có thể mô tả hệ thống trang thiết bị của máy phổ hấp thụ nguyên tử gồm các phần:

1 Nguồn phát chùm bức xạ đơn sắc của các nguyên tố cần phân tích:

- Đèn catốt rỗng (Hollow Cathod Lamp-HCL)

- Đèn phóng điện không điện cực (Electrodeless Discharge EDL)

Lamp Đèn phát phổ liên tục đã biến điệu (Deuterium Hollow Cathode LampLamp D2)

2 Hệ thống nguyên tử hoá mẫu phân tích theo hai kỹ thuật:

- Kỹ thuật nguyên tử hoá mẫu bằng ngọn lửa đèn khí (Flame-AAS) Theo kỹ thuật này người ta dùng nhiệt độ ngọn lửa đèn khí để nguyên tử hoá mẫu Do đó, mọi quá trình xảy ra trong ngọn lửa khi nguyên tử hoá mẫu đều phụ thuộc vào đặc tính của ngọn lửa Nhiệt độ ngọn lửa chính là yếu tố quyết định hiệu suất nguyên tử hoá mẫu phân tích Giới hạn phát hiện của kỹ thuật này khoảng 150 ppb (đối với asen)

- Kỹ thuật nguyên tử hoá không ngọn lửa (Electro Thermal-AAS) ra đời sau kỹ thuật nguyên tử hoá trong ngọn lửa nhưng được phát triển rất nhanh và hiện nay đang được ứng dụng rất phổ biến Trong kỹ thuật này, người ta dùng một lò bằng Graphit (cuvet graphit) hay thuyền Tantan để nguyên tử hoá mẫu

Kỹ thuật nguyên tử hoá mẫu không ngọn lửa là quá trình nguyên tử hoá mẫu trong thời gian rất ngắn nhờ năng lượng của dòng điện công suất lớn trong môi trường khí trơ Quá trình nguyên tử hoá xảy ra theo các giai đoạn kế tiếp nhau: sấy khô, tro hoá luyện mẫu, nguyên tử hoá để đo phổ hấp thụ và cuối cùng là làm sạch cuvet Trong đó, hai giai đoạn đầu là chuẩn bị cho giai đoạn nguyên tử hoá đạt kết quả tốt Nhiệt độ trong cuvet graphit là yếu tố chính quyết định mọi diễn biến của quá trình nguyên tử hoá mẫu Kỹ thuật này có

độ nhạy rất cao, gấp hàng trăm hàng nghìn lần phép đo trong ngọn lửa mà lượng mẫu tiêu tốn ít (mỗi lần lấy từ 20-50l) Do đó, không cần nhiều mẫu phân tích, việc chuẩn bị mẫu cũng dễ dàng, không tốn nhiều hoá chất cũng như dung môi tinh khiết cao, đắt tiền

3 Hệ quang học và detector dùng để thu, phân li toàn bộ phổ của mẫu

và chọn vạch phổ cần đo hướng vào nhân quan điện để phát tín hiệu hấp thụ của vạch phổ

4 Hệ thống chỉ thị kết quả đo có nhiều cách khác nhau, từ đơn giản đến phức tạp

- Trang bị đơn giản gồm: các điện kế chỉ năng lượng hấp thụ của vạch phổ, các máy tự ghi để ghi lại cường độ vạch phổ dưới dạng các pic trên băng giấy

- Trang bị hiện đại gồm: hệ thống bơm mẫu tự động (Auto Sampler), máy tính và phần mềm chuyên dụng điều khiển mọi quá trình làm việc của phép đo và xử lý, chỉ thị kết quả đo ra màn hình Tuy nhiên loại trang bị này khá đắt tiền

Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa đã và đang được

sử dụng như là một công cụ phân tích đắc lực cho nhiều ngành khoa học và kinh tế do nó có nhiều tính năng ưu việt:

- Độ nhạy và độ chọn lọc cao

- Không cần làm giàu nguyên tố cần phân tích cần xác định

- Thao tác thực hiện đơn giản, dễ làm và có thể xác định được đồng thời hay liên tiếp nhiều nguyên tố trong một mẫu

- Các kết quả phân tích ổn định, sai số nhỏ (< 15%)

2.2.3 Trang bị, dụng cụ và hóa chất phục vụ nghiên cứu

Để xác định lượng vết asen bằng phép đo phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa (GF-AAS), chúng tôi sử dụng hệ thống máy quang phổ hấp thụ nguyên tử AA6300 (hãng SHIMADZU – Nhật bản) Đi kèm có bình khí nén Argon tinh khiết (99,99%) Nguồn tạo tia đơn sắc là đèn catốt rỗng (HCL)

* Một số thông số kỹ thuật chính của máy:

- Vùng sóng (Wavelength Range): 250 nm-870 nm

- Độ rộng khe sáng (Slit Width): 0,2 nm; 0,5 nm; 0,8 nm; 1,2 nm

- Đèn catốt rỗng (Hollow Cathode Lamp)

+ Cường độ đèn (Lamp Current): 2-30 mA

- Lò graphit (Graphite Tube Furnace)

+ Loại mẫu (Type of Sample): lỏng, rắn

+ Thể tích mẫu cho vào graphit (Volum): Cực đại 500 l

- Nước cất hai lần

- Dung dịch chuẩn As 1000 ppm cho AAS, Merk

- Dung dịch các ion để nghiên cứu ảnh hưởng

2.3 Giới thiệu về phương pháp hấp phụ

Hiện tại ở việt nam và nhiều nước trên thế giới đã có nhiều phương pháp nhằm loại bỏ Asen trong nước Các phương pháp này chủ yếu bao gồm kết tủa – keo tụ, tách qua màng, trao đổi ion và hấp phụ Phương pháp kết tủa – keo tụ đòi hỏi chi phí cao, do đó không phù hợp cho quá trình xử lý Asen trong nước tại các vùng nông thôn Việt nam Phương pháp lọc qua màng gồm

hai loại; thẩm thấu ngược (RO) và điện thẩm tách (ED) Cả hai loại này đều

có hiệu quả tách loại As(V) tốt hơn là As(III) Tuy vậy giá thành của phương pháp này cũng rất cao Tương tự phương pháp trao đổi ion là một phương pháp tốt, nhưng hiệu quả đối với As(V) cao hơn so với As(III), bởi vì As(V) thường tồn tại dưới dạng anion trong môi trường pH trung tính của nước, trong khi đó As(III) lại tồn tại dưới dạng phân tử trung hòa Hơn nữa, phương pháp này chịu nhiều ảnh hưởng của các ion cạnh tranh trong nước như sunfat, florua, nitrat…

Hấp phụ là phương pháp có nhiều ưu điểm: giá thành rẻ, nhiều loại vật liệu cho hiệu quả tách loại Asen tốt, dễ dàng ứng dụng trong thực tế

Hiệu quả loại Asen trong nước của phương pháp hấp phụ phụ thuộc vào vật liệu được sử dụng, ví dụ : cát được phủ oxit Fe trên bề mặt loại bỏ được 96% Asen với nồng độ Asen ban đầu từ 21 tới 1100 μg/L[53] Quặng tự nhiên giàu Mn có dung lượng hấp phụ cực đại đối với As(V) và As(III) tương ứng

là 12mg/L và 6,7mg/L ở pH = 5,5 L[54]; nhôm hoạt tính chỉ có hiệu quả hấp thụ tốt với As(V); vật liệu Fe(0) cũng có khả năng xử lý hơn 93% Asen với nồng độ ban đầu 2000 μg/L [55]

Các dạng của Fe(III) oxit như FeOOH vô định hình hoặc β – FeOOH, đặc biệt là β – FeOOH có khả năng hấp phụ tốt cả As(III) và As(V) do có diện tích

bề mặt lớn (228 m2/g) và đường kính lỗ xốp nhỏ (4,3 nm) … [56, 57, 58]

Mặt khác tinh thể β – FeOOH ở dạng đơn tà có cấu trúc 3 chiều, được tạo thành từ các hình bát diện ghép thành từng cặp, những cặp này tạo thành những đường ống dài trong cấu trúc của akaganeit, 8 bat diện tạo thành một đường ống với các ion Cl-

trung hòa bên trong Các ion Cl- có tác dụng trung hòa bề mặt dương của tinh thể làm bền thêm cấu trúc Theo tôi chính những ion Cl- này là yếu tố trao đổi anion của Asen, cũng góp phần làm tăng khả năng hấp phụ Asen của β – FeOOH

Tuy nhiên, phần lớn các dạng của Fe(III) oxit thường chỉ có tác dụng hấp phụ tốt As(III) và As(V) khi chúng ở dạng bột, dạng sol hoặc gel trong dung dịch, do đó chúng gây nhiều trở ngại cho quá trình điều chế: bình phản ứng phải kết hợp với bộ phận lắng kết tủa với kích thước lớn, công đoạn tách chất rắn ra khỏi dung dịch gặp nhiều khó khăn do kích thước hạt rất nhỏ [59]

…Do đó khi ở các dạng trên, các vật liệu của Fe(III) oxit sẽ không thích hợp cho quá trình hấp phụ trên cột hấp phụ

Thông thường một vật liệu có thể áp dụng cho qua trình hấp phụ động Asen khi thỏa mãn các yêu cầu: vật liệu ở dạng hạt, có hiệu quả tách loại tốt đối với cả As(III) và As(V), co khả năng hấp phụ cao, có tính chọn lọc và có tốc độ hấp phụ nhanh, không bị tan trong nước, có thể tái sinh và thu hồi, có giá thành thấp

2.3.1 Phân loại

Hấp phụ vật lý xảy ra do lực van – der – van giữa phân tử chất bị hấp

phụ và bề mặt chất hấp phụ Liên kết này yếu và dễ dàng bị cắt đứt

Hấp phụ hóa học xảy ra do lực liên kết hóa học giữa các phân tử chất bị hấp phụ với bề mặt chất hấp phụ Liên kết này bền và khó bị cắt đứt

2.3.2 Cân bằng hấp phụ và dung lƣợng hấp phụ

Quá trình mà các phân tử của một chất lỏng (hoặc chất khí) bị hấp phụ trên bề mặt của một chất rắn là một quá trình cân bằng và có thể được biểu diễn như một phản ứng hóa học:

A + O

K1 K2

Dung lượng hấp phụ là một đại lượng biểu diễn lượng chất bị hấp phụ trên một đơn vị khối lượng chất hấp phụ

0

e

V C C q

Các phương trình đẳng nhiệt Frendlich, Langmuir thường được sử dụng

để mô tả quá trình hấp phụ xảy ra trên bề mặt chất rắn

2.3.3.1 Phương trình Langmuir

Khi thiết lập phương trình hấp phụ Langmuir, người ta xuất phát từ các giả thiết sau:

- Tiểu phân bị hấp phụ liên kết với bề mặt tại những trung tâm xác định

- Mỗi trung tâm chỉ hấp phụ một tiểu phân

- Bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất, nghĩa là năng lượng hấp phụ trên các trung tâm là như nhau và không phụ thuộc vào sự có mặt của các tiểu phân hấp phụ trên các trung tâm bên cạnh

Thuyết hấp phụ Langmuir được mô tả bởi phương trình:

Trong đó: qmax: dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g)

qe, Ce: dung lượng hấp phụ và nồng độ dung dịch tại thời điểm cân bằng b: hệ số phương trình Langmuir (được xác định từ thực ngiệm)

2.3.3.2 Phương trình Frendlich

Mô hình Frendlich giả thiết rằng, quá trình hấp phụ là đơn lớp, sự hấp phụ xảy ra trên bề mặt không đồng nhất và có tương tác giữa các phân tử bị hấp phụ Mô hình Frendlich được mô tả bởi phương trình:

PHẦN 3

KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

3.1 Nghiên cứu các điều kiện thực nghiệm đo phổ

Để quá trình phân tích đạt kết quả tốt, việc nghiên cứu chọn các thông

số đo phù hợp với phép phân tích định lượng một nguyên tố hoá học là một công việc hết sức cần thiết và quan trọng trong kỹ thuật AAS

Qua khảo sát sơ bộ chúng tôi chọn những điều kiện sau để tiến hành tối

ưu các thông số máy:

- Dung dịch As(III): 50ppb trong HNO3 0,1% , nền Pd(NO3)2 100ppm

- Thể tích mẫu hút mỗi lần: 20l

- Chế độ đo: độ hấp thụ quang (Abs)

3.1.1 Chọn bước sóng đo

Nguyên tử của mỗi nguyên tố chỉ có thể hấp thụ được những vạch phổ

có năng lượng đặc trưng mà nó phát ra trong quá trình phát xạ Phổ hấp thụ của nguyên tố là phổ vạch Với mỗi nguyên tố có một đến vài vạch phổ phát

xạ đặc trưng Vì vậy, việc chọn vạch đo không chỉ có ý nghĩa để tìm được vạch phổ có độ hấp thụ cao nhất mà còn phải phù hợp với mục đích nghiên cứu và tránh được sự chen lấn phổ của các nguyên tố khác có bước sóng trùng với bước sóng của nguyên tố cần phân tích Kết quả của các nhà nghiên cứu cho thấy asen có hai vạch phổ đặc trưng là 193,7nm và 228,nm [25], tại bước sóng 228,8nm độ hấp thụ quang của asen lại bị ảnh hưởng bởi vạch phổ của nguyên tố cadmi, độ hấp thụ quang đạt cực đại ở bước sóng 193,7nm Do đó, chúng tôi chọn đo asen ở vạch phổ 193,7nm theo hướng dẫn sử dụng

3.1.2 Khảo sát chọn cường độ đèn catốt rỗng

Độ hấp thụ quang của nguyên tố phân tích phụ thuộc vào cường độ chùm tia đo đèn HCL phát ra Ta có thể thay đổi cường độ chùm tia phát xạ