Luận văn công nghệ hóa thực phẩm tổng hợp và khảo sát tính chất hạt nano đồng trong môi trường glycerin sử dụng phương pháp khử hydrazin hydarat và nhiệt vi sóng

Tính cấp thiết của đề tài Trong những năm gần đây, các hạt nano kim loại đã thu hút được nhiều sự quan tâm bởi những tính chất đặc biệt về quang học, điện, từ, hóa học từ hiệu ứng bề mặ

KHOA CÔNG NGHỆ HOÁ & THỰC PHẨM

…  …

BÁO CÁO NGHIÊN CỨU KHOA HỌC

ĐỀ TÀI:

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT CỦA NANO ĐỒNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP KHỬ HÓA HỌC CÓ SỰ

Hình 1.4: Phổ hấp thụ của CdSe từ ảnh TEM với kích thước từ trái qua: 2.1, 2.5, 2.7,

3.1, 3.8, và 4.2nm Error! Bookmark not defined

Hình 1.5: Sự sao động plasmon của các hạt hình cầu dưới tác động của điện trường

ánh sáng Error! Bookmark not defined Hình 1.6: Sự thay đổi phổ bước sóng hấp thu UV – vis Error! Bookmark not defined Hình 1.7: Phổ UV – vis của hạt que nano Error! Bookmark not defined Hình 1.8: Hai nguyên lý để chế tạo hạt nano kim loại Error! Bookmark not defined Hình 1.9: Tổng quan quá trình hình thành dung dịch nano kim loại Error! Bookmark

not defined

Hình 1.10: Cấu trúc tinh thể của đồng Error! Bookmark not defined Hình 1.11: Cấu hình electron của đồng Error! Bookmark not defined Hình 1.12: Giản đồ Latime Error! Bookmark not defined Hình 1.13: Tượng Nữ Thần Tự Do và dây điện bằng đồng Error! Bookmark not

Hình 1.17: Quy trình tổng hợp nano Cu với nhiều hình dạng khác nhau với việc điều

chỉnh thông số nồng độ N2H4 và pH Error! Bookmark not defined Hình 1.18: Tổng hợp nano Cu bằng phương pháp khử qua hai bước khử Error!

Bookmark not defined

Hình 1.19: Tổng hợp nano Cu theo phương pháp phân hủy nhiệt với tác chất là phức

[Cu(O4C2)] – oleylamine Error! Bookmark not defined

Hình 1.20: Tổng hợp nano Cu với phức đồng Salicylidiminate trong oleylamine Error!

Bookmark not defined

Hình 1.21: Sản phẩm chăm sóc da MesoCopper Error! Bookmark not defined Hình 1.22: Những phản ứng có sự xúc tác nano đồng Error! Bookmark not defined

Hình 1.23: Mực in nano Cu và máy in phun sử dụng mực in nano Cu phát triển bởi

Samsung Electro-Mechanics Error! Bookmark not defined Hình 1.24: Lưới lọc nano đồng trong máy điều hòa của Toshiba Error! Bookmark not

defined

Hình 1.25: Ứng dụng nano đồng trong tủ lạnh Error! Bookmark not defined Hình 2.1: Lò vi sóng Sanyo EM - S2088W Error! Bookmark not defined

Hình 2.3: Máy UV – vis – Phòng thí nghiệm – Khoa Công Nghệ Hóa – Thực Phẩm –

Trường Đại Học Lạc Hồng Error! Bookmark not defined Hình 2.4: Hệ thống kính hiển vi điện tử truyền qua JEM – 1400 Error! Bookmark not

Hình 3.2 Phổ XRD của mẫu nano Cu Error! Bookmark not defined

Hình 3.3 Phổ UV-Vis của dung dịch nano Cu được tổng hợp theo nồng độ chất khử

hydrazine hydrat M1 (0,1M), M2 (0,2M), M3 (0,3M), M4 (0,5M) Error! Bookmark

not defined

Hình 3.5 Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước hạt nano Cu được tổng hợp với

nồng độ chất khử hydrazine hydrat 0.2M (M2) Error! Bookmark not defined

Hình 3.6 Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước hạt nano Cu được tổng hợp với

nồng độ chất khử hydrazine hydrat 0.5M (M4) Error! Bookmark not defined Hình 3.7: Phổ UV-Vis của dung dịch nano Cu được tổng hợp theo nhiệt độ Error!

Bookmark not defined

Hình 3.8 Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước hạt nano Cu Error! Bookmark

not defined

Hình 3.9 Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước hạt nano Cu Error! Bookmark

Hình 3.15 Phổ UV-vis của dung dịch nano Cu được tổng hợp với sự có mặt của

trinatri citrat (a) trong PVP, (b) trong PVA Error! Bookmark not defined Hình 3.16 Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước hạt nano Cu Error! Bookmark

not defined

Hình 3.17 Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước hạt nano Cu Error! Bookmark

not defined

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1: Số nguyên tử và năng lượng bề mặt của hạt nano hình cầu Error!

Bookmark not defined

Bảng 1.2: Độ dài đặc trưng của một số tính chất của vật liệu Error! Bookmark not

defined

Bảng 3.1: Số liệu tổng hợp dung dịch keo nano Cu theo nồng độ chất khử Error!

Bookmark not defined

Bảng 3.3: Số liệu tổng hợp dung dịch keo nano Cu theo tỉ lệ Cu(NO3)2/PVP Error!

Bookmark not defined

Bảng 3.2: Số liệu tổng hợp dung dịch keo nano Cu theo nhiệt độ Error! Bookmark

not defined

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

TEM Transmission Electron Microscopy

UV –Vis Ultraviolet – Visible

XRD X – ray diffracton

PVP Polyvinylpyrrolidone

RDA Recommended Dietary Allowance

TGA Thermogravimetric Analysis

DTA Differential Thermal Analysis

EG Etylenene glycol

FCC Face Centered Cubic

AFM Atomic Force Microscopy SEM Scanning Electron Microscopy

PHẦN MỞ ĐẦU

I Tính cấp thiết của đề tài

Trong những năm gần đây, các hạt nano kim loại đã thu hút được nhiều sự quan tâm bởi những tính chất đặc biệt về quang học, điện, từ, hóa học từ hiệu ứng bề mặt và kích thước nhỏ của chúng Trong các hạt nano kim loại, nano đồng (Cu) được chú ý bởi khả năng dẫn điện – nhiệt, tính chất từ, quang học, hoạt tính xúc tác hay khả năng kháng nấm,…Với những tính chất trên nên nano Cu được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như: công nghiệp điện, điện tử, xúc tác, quang học, sử dụng chất gia cường trong công nghiệp polymer, hay trong lĩnh vực sinh học – y học do hoạt tính diệt khuẩn mạnh…

Nhiều phương pháp tổng hợp nano Cu đã được công bố như: phương pháp khử muối kim loại có sự hỗ trợ của lò vi sóng, phương pháp hóa ướt, phương pháp siêu tới hạn, khử bằng sóng siêu âm, phương pháp khử nhiệt, khử điện hóa Ngoài ra nano Cu còn được tổng hợp bằng các phương pháp: khử hóa học, phương pháp polyol, phương pháp bốc bay

Nghiên cứu chế tạo thành công dung dịch nano Cu, làm rõ các tính chất hóa lý đặc thù sẽ tạo nền tảng cho các nghiên cứu ứng dụng tiếp theo từ nano Cu và các hạt nano kim loại khác

II Cơ sở khoa học của đề tài

Đề tài được tiến hành dựa trên các kết quả nghiên cứu tổng hợp nano đồng bởi các công trình đã công bố

Hiện nay, nano đồng được chế tạo bằng nhiều phương pháp khác nhau, trong đó tổng hợp nano đồng có sự hỗ trợ lò vi sóng có ưu điểm là: khi gia nhiệt cho phản ứng, nhiệt sẽ được cung cấp trên toàn thiết bị gia nhiệt và nhiệt độ của cả dung dịch hầu như điều nhau Điều này đóng vai trò quan trọng để tạo ra các hạt nano đồng có kích thước đồng điều và nhỏ hơn nhiều so với phương pháp gia nhiệt thông thường Hơn nữa, vì tốc độ đun nóng và xuyên thấu nhanh nên phương pháp sử dụng lò vi sóng có

ưu điểm rất lớn là: thời gian chế tạo ngắn, đồng thời thiết bị đơn giản, dễ sử dụng

III Mục tiêu đề tài

- Nghiên cứu chế tạo dung dịch keo nano Cu, có sự ổn định, đồng đều bằng phương pháp khử hóa học có sự hỗ trợ của nhiệt vi sóng

- Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến kích thước hạt nano đồng như: nồng độ chất khử, nhiệt độ, tỉ lệ giữa tác chất/chất bảo vệ, ảnh hưởng của chất trợ phân bố

- Nghiên cứu các tính chất hóa lý đặc thù của dung dịch keo nano Cu bằng các phương pháp phân tích hiện đại

IV Nội dung nghiên cứu

- Nghiên cứu tổng dung dịch keo nano đồng bằng phương pháp khử hóa học với

sự hỗ trợ của nhiệt vi sóng trong môi trường glycerin, chất khử hydrazine hydrat, chất bảo vệ PVP

- Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng tới kích thước hạt nano Cu như: Nồng độ chất khử, nhiệt độ, tỉ lệ giữa tác chất/chất bảo vệ, chất trợ phân bố trinatri citrate

- So sánh khả năng bảo vệ của PVA, PVP đến kích thước hạt nano Cu với các thông số tốt nhất

- Khảo sát các tính chất hóa lý của vật liệu nano Cu qua các phương pháp phân tích hiện đại như: Phổ UV-vis, giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) và ảnh TEM

V Phương pháp nghiên cứu

- Nghiên cứu quy trình tổng hợp nano Cu bằng phương pháp khử hóa học có sự

hỗ trợ của nhiệt vi sóng trong dung môi glycerin, chất khử hydrazine hydrat, chất bảo

vệ PVP

- Nghiên cứu các tính chất hóa lý của vật liệu nano Cu bằng các phương pháp phân tích hóa lý hiện đại như: UV-vis, XRD, TEM

VI Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài

Kết quả của đề tài sẽ là cơ sở khoa học cho những nghiên cứu tiếp theo của việc chế tạo hạt nano kim loại bằng phương pháp khử hóa học cũng như các nghiên cứu ứng dụng tiếp theo

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan về công nghệ nano

1.1.1 Một số định nghĩa

Để hiểu rõ khái niệm vật liệu nano, chúng ta cần biết hai khái niệm có liên quan

là khoa học nano (nanoscience) và công nghệ nano (nanotechnology) Theo Viện hàn lâm hoàng gia Anh quốc:

Kích thước nano: Nano (viết tắt n) là một tiền tố được viết liền trước một đơn

vị đo lường quốc tế để chỉ đơn vị nhỏ gấp 109

hay 1.000.000.000 lần

1 nanomét = 1 mét / 1.000.000.000 = 10-9 mét

Độ lớn này được công nhận năm 1960 Thuật ngữ nano (có nguồn gốc từ tiếng

Hy Lạp nanos) chú lùn dùng để chỉ một phần tỉ lệ của vật nào đó Nanomét là một phần tỉ của mét tức là có kích cỡ khoảng 10 nguyên tử hydrogen Hình dưới đây cho biết một số mẫu vật và kích thước của chúng theo thang nm

Hình 1.1: Thang kích thước

Khoa học nano: là ngành khoa học nghiên cứu về các hiện tượng và sự can

thiệp (manipulation) vào các vật liệu tại các quy mô nguyên tử, phân tử và đại phân tử

Tại các quy mô đó, tính chất của vật liệu khác hẳn với tính chất của chúng tại các quy

mô lớn hơn

Công nghệ nano: là việc thiết kế, phân tích đặc trưng, chế tạo và ứng dụng các

cấu trúc, thiết bị và hệ thống bằng việc điều khiển hình dáng và kích thước trên quy

mô nanomét

Vật liệu nano: là đối tượng của hai lĩnh vực khoa học và công nghệ nano, nó

liên kết hai lĩnh vực trên với nhau Kích thước của vật liệu nano từ 0,1 nm đến 100 nm

1.1.2 Cơ sở khoa học để nghiên cứu công nghệ nano

Sự khác biệt về tính chất của vật liệu nano so với vật liệu khối bắt nguồn từ hai hiện tượng sau đây:

1.1.2.1 Hiệu ứng bề mặt

- Khi vật liệu có kích thước nhỏ thì tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng

số nguyên tử của vật liệu gia tăng Ví dụ: xét vật liệu tạo thành từ các hạt nano hình cầu Nếu gọi ns là số nguyên tử nẳm trên bề mặt, n là tổng số nguyên tử thì mối liên hệ giữa hai con số trên là ns = 4n2/3 Tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử sẽ là f = ns/n = 4/n1/3 = 4r0/r, trong đó r0 là bán kính của nguyên tử và r là bán kính của hạt nano Như vậy, nếu kích thước của vật liệu giảm (r giảm) thì tỉ số f tăng lên

- Do nguyên tử trên bề mặt có nhiều tính chất khác biệt so với tính chất của các nguyên tử ở bên trong lòng vật liệu nên kích thước vật liệu giảm đi thì hiệu ứng có liên quan đến các nguyên tử bề mặt, hay còn gọi là hiệu ứng bề mặt tăng lên do tỉ số f tăng

- Khi kích thước của vật liệu giảm đến nm thì giá trị f tăng lên đáng kể Sự thay đổi về tính chất có liên quan đến hiệu ứng bề mặt không có tính đột biến theo sự thay đổi về kích thước vì f tỉ lệ nghịch với r theo một hàm liên tục

- Hiệu ứng bề mặt luôn có tác dụng với tất cả các giá trị của kích thước, hạt càng bé thì hiệu ứng càng lớn và ngược lại Ở đây không có giới hạn nào cả, ngay cả vật liệu khối truyền thống cũng có hiệu ứng bề mặt, chỉ có điều hiệu ứng này nhỏ thường bị bỏ qua Vì vậy, việc ứng dụng hiệu ứng bề mặt của vật liệu nano tương đối

dễ dàng

Bảng 1.1: Số nguyên tử và năng lượng bề mặt của hạt nano hình cầu

1.1.2.2 Hiệu ứng kích thước

- Khác với hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng kích thước của vật liệu nano đã làm cho vật liệu này trở nên kì lạ hơn nhiều so với các vật liệu truyền thống Đối với một vật liệu, mỗi một tính chất của vật liệu này đều có một độ dài đặc trưng Độ dài đặc trưng đặc trưng của rất nhiều các tính chất của vật liệu rơi vào kích thước nm Chính điều này đã làm nên cái tên “vật liệu nano” mà ta thường nghe đến ngày nay

- Ở vật liệu khối, kích thước vật liệu lớn hơn nhiều lần độ dài đặc trưng này dẫn đến các tính chất vật lý đã biết trước đó Ở đây không có sự chuyển tiếp một cách liên tục về tính chất khi đi từ vật liệu khối đến vật liệu nano Chính vì vậy, khi nói đến vật liệu nano, chúng ta phải nhắc đến tính chất đi kèm của vật liệu đó

- Đối với kim loại, quãng đường tự do trung bình của điện tử có giá trị vài chục

nm Khi chúng ta cho một dòng điện chạy qua một dây dẫn kim loại, nếu kích thước của dây rất lớn so với quãng đường tự do trung bình của điện tử trong kim loại này thì chúng ta sẽ có định luật Ohm cho dây dẫn Định luật cho thấy sự tỉ lệ tuyến tính của dòng và thế đặt ở hai đầu sợi dây

- Bây giờ chúng ta thu nhỏ kích thước của sợi dây cho đến khi nhỏ hơn độ dài quãng đường tự do trung bình của điện tử trong kim loại thì sự tỉ lệ liên tục giữa dòng

và thế không còn nữa mà tỉ lệ gián đoạn với một lượng tử độ dẫn là e2/h, trong đó e là điện tích của điện tử, h là hằng số Planck Lúc này hiệu ứng lượng tử xuất hiện Có rất nhiều tính chất bị thay đổi giống như độ dẫn, tức là bị lượng tử hóa do kích thước giảm

đi Hiện tượng này được gọi là hiệu ứng chuyển tiếp cổ điển – lượng tử trong các vật

Đường kính

hạt nano

(nm)

Số nguyên

liệu nano do việc giam hãm các vật thể trong một không gian hẹp mang lại (giam hãm lượng tử) Bảng cho thấy giá trị độ dài đặt trưng của một số tính chất vật liệu

Bảng 1.2: Độ dài đặc trƣng của một số tính chất của vật liệu

(nm)

Điện

- Bước sóng của điện tử

- Quãng đường tự do trung bình không đàn hồi

- Vách domain, tương tác trao đổi

- Quãng đường tán xạ spin

- Giới hạn siêu thuận từ

- Độ dài suy giảm

- Độ sâu bề mặt kim loại

1 – 10

- Độ dài Kuhn 1 – 100

Siêu phân tử - Cấu trúc nhị cấp

- Cấu trúc tam cấp

1 – 10

10 – 1000

1.2 Giới thiệu về hạt nano kim loại – Hệ keo

1.2.1 Các hạt nano kim loại – Hệ keo

Các hạt nano kim loại đã được biết đến từ rất lâu Người ta đã tìm thấy các hạt kim loại vàng và bạc trong thủy tinh từ trên 2000 năm trước dưới dạng các hạt nano Chúng được sử dụng làm chất tạo mầu, thường dùng trong cửa kính nhà thờ Năm

1831, Michael Faraday đã nghiên cứu và chứng minh rằng những màu sắc đặc biệt của các hạt kim loại là do kích thước rất nhỏ của chúng chứ không phải là do trạng thái cấu trúc của chúng mang lại

Hệ keo là hệ phân tán mà pha phân tán bao gồm những hạt có kích thước từ 10-9

÷ 10-7m Hệ keo chỉ là một trạng thi phân tán của một chất chứ khơng phải là một chất

Như vậy một chất bất kỳ cũng đều có thể tồn tại ở trạng thái phân tán keo, nếu được tạo những điều kiện thích hợp

Để phân loại hệ keo, người ta thường dựa vào độ phân tán để phân loại một cách khi quát Ngoài ra, theo trạng thi tập hợp của môi trường phân tán người ta phân thành keo lỏng, keo rắn, keo khí Theo tương tác với môi trường, người ta phân thành keo kị lỏng, keo ưa lỏng…

Theo nghiên cứu hóa keo người ta còn phân hệ thành sol, gel Sol là những hệ phân tán nhưng giữa các hạt keo không có tương tác liên hệ chúng với nhau Gel là hệ

mà giữa các hạt có tương tác ràng buộc chúng trong một liên hệ nào đó

1.2.2 Hạt nano kim loại

Hạt nano kim loại được phân chia theo tiêu chuẩn:

- Hạt nano (nanoparticle): vật liệu với một hay nhiều chiều ở kích thước nano mét

- Tỉ lệ nano (nanoscale): vật liệu với một hay nhiều chiều ở kích thước 100nm hay nhỏ hơn

Đây là sự thống nhất với giới hạn được sử dụng trong hệ thống khoa học, mặc

dù có một vài mức độ chưa rõ ràng liên quan tới giới hạn kích thước cao hơn Các hạt

và vật liệu với mức độ kích cỡ nhỏ hơn cho tới 1µm, thậm chí tới vài µm đôi khi vẫn

được coi là “nano”, tuy nhiên điều này không phổ biến với sự gia tăng sự chuẩn hóa

trong khoa học nano

Hình 1.2: Sự mở rộng khe dải và mức năng lƣợng của các

nguyên tử với sự gia tăng kích thước Những tính chất của hạt nano xuất hiện là hệ quả của nguyên lý giam cầm

lượng tử và sự cân xứng cao của bề mặt các nguyên tử - những điều này phụ thuộc trực

tiếp vào kích thước hạt nano Sự điều chỉnh kích thước của hạt nano có thể dẫn tới

những thay đổi về tính chất của các hạt, đây là nguyên nhân và chủ đề của nhiều

nghiên cứu Không giống với vật liệu khối có những tính chất vật lý không thay đổi

theo khối lượng, hạt nano cho thấy khả năng thay đổi những tính chất như điện, từ và

quang học theo đường kính hạt Sự xuất hiện những hiệu ứng này bởi những mức năng

lượng không giống nhau của các hạt nhỏ trong vật liệu khối, nhưng riêng rẽ, bởi hiệu

ứng giam cầm điện tử Những tính chất vật l ý của hạt nano vì thế được xác định bởi

kích thước của các hạt

Mức năng lượng Fermi (EF) là mức năng lượng đầy cao nhất của hệ thống trong trạng thái đáy Khe dải (Eg) của hệ thống này là khe năng lượng giữa trạng thái năng lượng cao nhất và thấp nhất Trong hệ thống này, từ những nguyên tử cho tới vật liệu khối, sự dàn trải năng lượng được quyết định bởi mức độ choàng lên nhau giữa các qũy đạo (orbital) điện tử Điều này có thể kết hợp ở trong phân tử để hình thành orbital phân tử, và xa hơn để mở rộng cấu trúc dải, như trong kim loại hay bán dẫn Giá trị của Eg tương ứng với EF được tách bởi số electron tự do trong cấu trúc dải mở rộng Với vật liệu khối, số electron tự do trong cấu trúc dải bằng số nguyên tử trong khối vật liệu Điều này dẫn đến Eg rất nhỏ, vì thế chỉ quan sát được tại nhiệt độ thấp Dưới nhiệt

độ này, các electron tự do của kim loại có thể dễ dàng nhảy lên một trạng thái năng lượng cao hơn và có thể tự do di chuyển trong cấu trúc Trong vật liệu bán dẫn, số electron tự do ít hơn đáng kể so với số nguyên tử Điều này dẫn tới Eg cao hơn tại nhiệt

độ thường Như thế có nghĩa trong bán dẫn các electron sẽ không di chuyển tự do, và dẫn điện, nếu không có nguồn năng lượng kích thích

Mức năng lượng điện tử trung bình (khe Kubo) được tính:

Trong đó:

- δ là khe Kubo

- EF là mức năng lượng Fermi của vật liệu khối

- n là tổng số electron hóa trị trong hạt

Ví dụ: hạt nano Ag với đường kính 3nm và khoảng 1000 nguyên tử (tương ứng với 1000 electron hóa trị) sẽ có giá trị δ khoảng 5 ÷ 10meV Nếu năng lượng nhiệt kT thấp hơn khe Kubo thì hạt nano sẽ giống với kim loại tự nhiên, nhưng nếu kT hạ xuống dưới khe Kubo, nó sẽ trở thành phi kim loại Tại nhiệt độ thường, kT có giá trị khoảng 26 meV, vì thế hạt nano Ag cỡ 3nm sẽ biểu hiện tính chất của một kim loại Tuy nhiên, nếu kích cỡ của hạt nano được giảm đi, hay nhiệt độ thấp hơn thì hạt nano

sẽ thể hiện tính chất phi kim loại

Sử dụng học thuyết này, và mức năng lượng Fermi của kim loại Ag là 5,5 eV, khi đó hạt nano Ag sẽ mất tính chất kim loại khi có dưới 280 nguyên tử tại nhiệt độ phòng Vì khe Kubo trong hạt nano, những tính chất như dẫn điện, nhạy từ (magnetic

susceptibility) thể hiện qua hiệu ứng kích thước lượng tử Những hiệu ứng này dẫn tới khả năng ứng dụng của hạt nano trong các lĩnh vực như xúc tác, quang học hay y học

1.2.2.2 Xúc tác

Sự hiệu quả của những vật liệu được sử dụng trong xúc tác được mong đợi sẽ tốt hơn đối với hạt nano so với những chất rắn theo học thuyết thông thường Đây là điều đơn giản bởi hạt nano có một lượng nguyên tử lớn hơn hoạt động trên bề mặt so với hạt lớn hơn

Hình 1.3: Sự phân bố của các nguyên tử trên bề mặt so với

tổng nguyên tử có trong các hạt Hạt nano có cấu trúc rất chặt chẽ về kích thước nguyên tử mà lượng lớn khác thường của các nguyên tử có trên bề mặt Có thể đánh giá sự tập trung này bởi công thức:

Từ hiệu ứng bề mặt này, có sự thay đổi khả năng phản ứng của hạt nano từ hiệu ứng giam cầm lượng tử Từ sự thay đổi này trong cấu trúc điện tử có thể làm tăng hoạt tính xúc tác một cách đặc biệt trong hạt nano mà khác rất nhiều so với hiệu ứng ở vật liệu khối Phổ quang học chỉ ra rằng cấu trúc điện tử của đám kim loại nhỏ hơn khoảng 5nm so với vật liệu khối Một lượng nhỏ các nguyên tử kéo theo kết quả của sự thành lập các dải electron với phạm vi của các electron hóa trị lớn hơn, và trong vùng nhỏ hơn của dải hóa trị Sự biến đổi năng lượng và cấu trúc điện tử được phát ra bởi độ cong bề mặt của hạt nano kim loại làm tăng độ co bóp của hàng rào so với vật liệu khối Thật vậy, hằng số hàng rào nhỏ hơn là nguyên nhân làm thay đổi trung tâm của dải d tới những năng lượng cao hơn, làm tăng khả năng phản ứng của bề mặt chất bị hút bám

Có sự gia tăng một số cạnh và góc trong hàng rào kim loại và điều này có thể làm cho phản ứng khác so với bề mặt phẳng của kim loại Sự gia tăng phản ứng tại những vị trí sắp xếp hụt của các hạt có thể rất lớn, nó quyết định một mức độ rất lớn hoạt tính xúc tác của vật liệu, mặc dù sự tập trung này là rất thấp

Những hạt nano của một dãy lớn của sự chuyển tiếp giữa kim loại và oxit kim loại đã được tìm thấy những hoạt tính xúc tác phụ thuộc kích thước các hạt, điều này đang được nghiên cứu mạnh mẽ Hình dạng, sự ổn định và sắp xếp của các hạt đã được chứng minh là có ảnh hưởng tới hoạt tính xúc tác và vì thế cũng là đề tài của nhiều nghiên cứu hiện nay Trong các ứng dụng cụ thể của hạt nano, hoạt tính xúc tác cần đến một chất nền phù hợp để ổn định, bảo vệ, ngăn ngừa sự kết tụ và có thể thu hồi lại Hiện nay có nhiều sự quan tâm trong việc tìm kiếm các phương pháp có hiệu quả để chế tạo vật liệu xúc tác có hạt nano với các chất nền như các oxit vô cơ, nhôm, silica

và titan, hay các polymer

1.2.2.3 Quang học và lƣợng tử

Vật liệu nano tương tác với ánh sáng khác so với vật liệu khối Những vật liệu với sự sắp xếp trong phạm vi kích cỡ nano thì giá trị đường kính sẽ tương đương hay nhỏ hơn bước sóng ánh sáng Nếu vật liệu có đường kính gần với bước sóng ánh sáng,

và được bao bọc bởi chất nền với chỉ số khúc xạ khác nhau, khi đó ánh sáng với bước sóng thích hợp sẽ bị phân tán (scatter) Nguyên nhân của hiệu ứng này là lớp dầu mỏng bị kéo căng qua bề mặt của nước hình thành các mầu sắc khác nhau Hiệu ứng

này được sử dụng trong vật liệu quang học như tinh thể photon (photonic crystals), mà được thiết kế với các pha có các chỉ số khúc xạ khác nhau, đường kính đặc trưng, cấu trúc như mong đợi để tạo ra sản phẩm mong muốn tương tác với ánh sáng

Trong trường hợp vật liệu mà sự phân chia các pha nhỏ hơn đáng kể so với bước sóng ánh sáng, hiệu ứng này không xảy ra Thay vào đó hai pha thể hiện như một vật liệu riêng biệt có liên quan tới sự truyền ánh sáng Vì thế, những vật liệu trong suốt được thêm vào những hạt nano vẫn có thể trong suốt với ánh sáng cho dù hạt nano được hình thành từ những vật liệu mờ đục hay phản chiếu Các compozit, vật liệu trong suốt, hạt vô cơ,… ở kích thước micro thường là mờ đục Ánh sáng khuyếch tán

là nguyên nhân gây mờ đục, bị triệt tiêu bởi những vật liệu với chỉ số khúc xạ phù hợp hay sự giảm đường kính của chất độn ở kích thước nhỏ hơn 50nm Theo đó các nanocompozit khi được thêm vào các hạt nano có thể hoạt động như là vật liệu đồng nhất với các tính chất thay đổi Thay vì phân tán ánh sáng, sự kết hợp các chỉ số khúc

xạ của các hạt nano và vật liệu nền được tạo ra Hạt nano với chỉ số khúc xạ cao có thể được phân tán vào thủy tinh hay polymer để làm gia tăng hiệu quả chỉ số khúc xạ của dung dịch, phương pháp này có ích với sản phẩm quang học có chỉ số khúc xạ cao dẫn tới việc hãm tín hiệu tốt hơn

Hạt nano kim loại hay bán dẫn tương tác với ánh sáng thông qua cơ chế khác nhau Do những tính chất này mà các hạt nano thường được cho vào một chất nền quang học để thực hiện những chức năng mong muốn Hạt nano kim loại tương tác với với ánh sáng theo hiệu ứng công hưởng plasmon (Plasmon resonance), xuất hiện từ đám mây điện tử Hạt nano bán dẫn được biết tới như là chấm lượng tử (Quantum dot), tương tác với ánh sáng theo hiệu ứng giam cầm lượng tử (Quantum confinement effect)

1.2.2.4 Chấm lƣợng tử

Hầu hết các hiệu ứng điện tử quan trọng trong hạt nano bán dẫn là độ rộng của khe hở giữa trạng thái điện tử cao nhất (đỉnh vùng hóa trị) và trạng thái thấp nhất (đáy vùng dẫn) Sự hoạt động này theo sự giam cầm lượng tử do các hạt có đường kính nhỏ,

mà ảnh hưởng trực tiếp tới tính chất quang học của các hạt bán dẫn so với vật liệu khối Năng lượng tối thiểu cần để gây ra một cặp hố điện tử (electron – hole pair) trong hạt nano bán dẫn được quyết định bởi khe dải (Band gap Eg) Ánh sáng với năng

lượng thấp hơn Eg không thể bị hấp thu bởi hạt nano, sự hấp thu ánh sáng cũng phụ thuộc vào kích thước hạt Khi kích thước hạt giảm phổ hấp thụ đối với những hạt nhỏ hơn được dịch chuyển về bước sóng ngắn

Khi kích thước hạt giảm, các electron tự do bắt đầu tương tác với ranh giới của các hạt Khi các hạt nano kim loại bị tác động bởi ánh sáng, điện trường của ánh sáng tới gây ra sự dao động mạnh của các điện tử tự do (các electron dẫn) (hình 5) Đối với các hạt nano có kích thước nhỏ hơn đáng kể so với bước sóng của ánh sáng, sự hấp thụ xảy ra trong phạm vị bước sóng hẹp, dải plasmon

Độ rộng, vị trí, và cường độ của sự tương tác plasmon biểu lộ bởi hạt nano phụ thuộc:

- Hằng số điện môi của kim loại và vật liệu nền

cả cơ chế phân tán và hấp thụ, nhưng cơ chế hấp thụ xảy ra rõ hơn nhiều với hạt có kích thước nhỏ hơn 20nm Các hạt nano thường được biết đến với sự tạo hỗn hợp với thủy tinh hay cao su, thể hiện ra như mầu đỏ của Au hay vàng của Ag

Ngày nay hầu hết việc nghiên cứu và sử dụng đều tập trung vào nano Au và nano Ag, bởi chúng thể hiện rõ ràng nhất hiệu ứng plasmon, và cả hai cùng có phổ hấp thụ trong vùng nhìn thấy Tăng kích thước hạt, hay tăng hằng số điện môi của dung dịch, nguyên nhân của dịch chuyển đỏ (red shift) của sự hấp thụ plasmon

Vị trí của đỉnh hấp thụ trong chấm lượng tử được dịch chuyển khá rõ khi chỉ thay đổi một thông số đường kính ở phạm vi nano Đối với hạt nano kim loại sự dịch chuyển vị trí của các đỉnh là rất nhỏ với các hạt kích thước bé (<25nm trường hợp Au) Đối với hạt lớn hơn (>25nm trường hợp Au) sự dịch chuyển đỏ của vị trí cộng hưởng plasmon là đáng kể hơn

Hình 1.6: thể hiện sự ảnh hưởng đường kính của hạt nano Au tới vị trí đỉnh hấp thụ công hưởng plasmon Nếu các hạt có hình dạng méo mó, khi đó dải plasmon tách

ra theo các cách khác nhau tương ứng với cách thức dao động của sự dao động các electron

Chẳng hạn, với các hạt nano hình que (nanorod – shaped), dải plasmon phân tách thành hai dải tương ứng sự dao động của các electron tự do theo chiều dọc (longitudinal) và ngang (transverse) Sự công hưởng theo chiều dọc giống với các hạt hình cầu, theo cách thức dịch chuyển đỏ

Hình 1.6: Sự thay đổi phổ bước sóng hấp thu UV – vis

của các hạt có kích thước khác nhau

Hình 1.7: Phổ UV – vis của hạt que nano

Các hạt nano kim loại được dùng cho các ứng dụng thuộc quang học và lượng

tử, chúng thường được cho vào trong vật liệu nền thích hợp như polymer hay thủy tinh Sự kết hợp hạt nano kim loại vào các chất nền quang học cho phép xây dựng các thiết bị để sử dụng các tính chất thuận lợi của chúng Vật liệu nền không chỉ giúp hình thành cấu trúc của sản phẩm mà còn có vai trò bảo vệ và ngăn ngừa sự kết tụ lại của các hạt

1.3 Phương pháp chế tạo hạt nano kim loại

Vật liệu nano được chế tạo bằng hai phương pháp: phương pháp từ trên xuống (top-down) và phương pháp từ dưới lên (bottom-up) Phương pháp từ trên xuống là phương pháp tạo hạt kích thước nano từ các hạt có kích thước lớn hơn; phương pháp

từ dưới lên là phương pháp hình thành hạt nano từ các nguyên tử

1.3.1 Phương pháp từ trên xuống

Nguyên lý của phương pháp dùng kỹ thuật nghiền và biến dạng để biến vật liệu thể khối với tổ chức hạt thô thành cở hạt kích thước nano Đây là phương pháp đơn giản rẻ tiền nhưng khá hiệu quả, có thể tiến hành cho nhiều loại vật liệu với kích thước khá lớn (ứng dựng làm vật liệu kết cấu) Trong phương pháp nghiền, vật liệu ở dạng bột được trộn lẫn với những viên bi được làm từ các vật liệu rất cứng và đặt trong một cái cối Máy nghiền có thể là nghiền lắc, nghiền rung hoặc nghiền quay (còn gọi là nghiền kiểu hành tinh) Các viên bi cứng va chạm vào nhau và phá vỡ bột đến kích thước nano Kết quả thu được là vật liệu nano không chiều (các hạt nano) Phương pháp biến dạng được sử dụng với các kỹ thuật đặc biệt nhằm tạo ra sự biến dạng cực lớn (có thể > 10) mà không làm phá hủy vật liệu Nhiệt độ có thể được điều chỉnh tùy thuộc vào từng trường hợp cụ thể Nếu nhiệt độ gia công lớn hơn nhiệt độ kết tinh lại thì được gọi là biến dạng nóng, còn ngược lại thì được gọi là biến dạng nguội Kết quả thu được là các vật liệu nano một chiều (dây nano) hoặc hai chiều (lớp có chiều dày nm) Ngoài ra, hiện nay người ta thường dùng các phương pháp quang khắc để tạo ra các cấu trúc nano phức tạp

1.3.2 Phương pháp từ dưới lên

Nguyên lý của phương pháp là hình thành vật liệu nano từ các nguyên tử hoặc ion Phương pháp từ dưới lên đước phát triển rất mạnh mẽ vì tính linh động và chất lượng của sản phẩm cuối cùng Phần lớn các vật liệu nano mà chúng ta dùng hiện nay

được chế tạo từ phương pháp này Phương pháp từ dưới lên có thể là phương pháp vật

lý, hóa học hoặc kết hợp cả hai phương pháp hóa-lý

- Phương pháp vật lý: là phương pháp tạo vật liệu nano từ nguyên tử hoặc

chuyển pha Nguyên tử để hình thành vật liệu nano được tạo ra từ phương pháp vật lý: bốc bay nhiệt (đốt, phóng xạ, phóng điện hồ quang) Phương pháp chuyển pha: vật liệu được nung nóng rồi cho nguội tốc độ nhanh để thu được trạng thái vô định hình, xử lý nhiệt để xảy ra chuyển pha vô định hình – tinh thể (kết tinh) (phương pháp nguội nhanh) Phương pháp vật lý thường được dùng để tạo các hạt nano, màng nano

- Phương pháp hóa học: là phương pháp tạo vật liệu nano từ các ion Phương

pháp hóa học có đặc điểm là rất đa dạng vì tùy thuộc vào vật liệu cụ thể mà người ta phải thay đổi kỹ thuật chế tạo cho phù hợp Tuy nhiên, chúng ta vẫn có thể phân loại các phương pháp hóa học thành hai loại: hình thành vật liệu nano từ pha lỏng (phương pháp kết tủa, sol-gel,…) và từ pha khí (nhiệt phân,…) Phương pháp này có thể tạo các hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano,…

- Phương pháp kết hợp: là phương pháp tạo vật liệu nano dựa trên các nguyên

tắc vật lý và hóa học như: điện phân, ngưng tụ từ pha khí,…Phương pháp này có thể tạo các hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano,…

Hình 1.8: Hai nguyên lý để chế tạo hạt nano kim loại

- Đối với hạt nano kim loại như hạt đồng, vàng, bạc, bạch kim,…thì phương pháp được áp dụng là phương pháp từ dưới lên Nguyên tắc là khử các ion kim loại như Ag+

, Au+, Cu2+,…để tạo thành các nguyên tử Ag, Au, Cu,… Các nguyên tử sẽ liên kết với nhau và tạo hạt nano Các phương pháp từ trên xuống ít được dùng hơn nhưng thời gian gần đây đã có những bước tiến trong việc nghiên cứu theo phương pháp này

1.3.3 Phương pháp ăn mòn laser

Đây là phương pháp từ trên xuống, vật liệu ban đầu là một tấm Ag được đặt trong một dung dịch có chứa một chất hoạt hóa bề mặt Một chùm Laser xung có bước sóng 532 nm, độ rộng xung là 10ns, tần số 10 Hz, năng lượng mỗi xung là 90 mJ, đường kính vùng kim loại bị tác dụng từ 1 – 3 mm Dưới tác dụng của chùm laser xung, các hạt nano có kích thước khoảng 10 nm được hình thành và được bao phủ bởi chất hoạt động bề mặt CnH2n+1SO4Na với n = 8, 10, 12, 14 với nồng độ từ 0.001 đến 0.1M

1.3.4 Phương pháp khử hóa học

Phương pháp khử hóa học là dùng các tác nhân hóa học để khử ion kim loại thành kim loại Thông thường các tác nhân khử ở dạng dung dịch lỏng nên còn gọi là phương pháp hóa ướt Đây là phương pháp từ dưới lên, dung dịch ban đầu có chứa các muối của các kim loại như Cu(NO3)2.3H2O, , AgNO3 Tác nhân khử ion kim loại Cu2+

,

Ag+ thành Cu, Ag ở đây là các chất hóa học như Citric acid, Vitamin C, Sodium Borohydride NaBH4, Ethanol (cồn), Ethylene Glycol Để các hạt phân tán tốt trong dung môi mà không bị kết thành đám, người ta sử dụng phương tĩnh điện để làm cho

bề mặt các hạt nano có cùng điện tích và đẩy nhau hoặc dùng phương pháp bao bọc chất hoạt hóa bề mặt Phương pháp tĩnh điện đơn giản nhưng bị giới hạn bởi một số chất khử Phương pháp bao phủ phức tạp nhưng vạn năng hơn, hơn nữa phương pháp này có thể làm cho bề mặt hạt nano có các tính chất cần thiết cho các ứng dụng Các hạt nano Ag, Au, Pt, Pd, Cu với kích thước từ 10 đến 100 nm có thể được chế tạo từ phương pháp này

Hình 1.9: Tổng quan quá trình hình thành dung dịch nano kim loại

1.3.5 Phương pháp khử vật lý

Phương pháp vật lý dùng các tác nhân vật lý như điện tử, sóng điện từ năng lượng như tia gâm, tia tử ngoại, tia laser khử ion kim loại thành kim loại Dưới tác dụng của nhiều nhân tố vật lý, có nhiều quá trình biến đổi của dung môi và các phụ gia của dung môi để sinh ra các gốc hóa học có tác dụng khử ion kim loại

Ví dụ: nguời ta dùng chùm laser xung có bước sóng 500nm, độ dài xung 6ns, tần số 10Hz, công suất 12-14mJ chiếu vào dung dịch có chứa AgNO3như là nguồn ion kim loại và Sodium Dodecyl Sulfate (SDS) như là chất hoạt hóa bề mặt để thu được hạt nano Ag

1.3.6 Phương pháp khử hóa lý

Đây là phương pháp trung gian hóa học và vật lý Nguyên lý lá dùng phương pháp điện phân kết hợp với siêu âm để tạo hạt nano Phương pháp điện phân thông thường chỉ có thể tạo được màng mỏng im loại Trước khi xảy ra sự tạo màng, các nguyên tử kim loại sau khi được điện hóa sẽ tạo các nano bám lên bề điện cực âm Lúc này người ta tác dụng một siêu âm đồng bộ với xung điện phân thì hạt nano kim loại sẽ rời khỏi điện cực và đi vào dung dịch

1.3.7 Phương pháp khử sinh học

Dùng vi khuẩn là tác nhân khử ion kim loại Người ta cấy vi khuẩn MKY3, các loại nấm Verticillum…vào trong dung dịch có chứa ion Ag để thu được hạt nano Ag Phương pháp này đơn giản, thân thiện với môi trường và có thể tạo ra với số lượng lớn

1.4 Phương pháp nghiên cứu cấu trúc vật liệu nano

Ngày nay thực tế đã có thể quan sát vật liệu ở cấu trúc nguyên tử, phân tử, một

sự phát triển vượt bậc của khoa học mà khó có thể tưởng tượng được trong những năm trước đây

- Phương pháp xác định giản đồ nhiễu xạ X-ray: máy X-ray là một phương

pháp không thể thiếu khi xác định các pha tinh thể nano

- Phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân: NMR (nuclear magnetic resonance) sử

dụng hữu hiệu trong các phương pháp chế tạo tự sắp xếp (self-assembly molecular)

- Phương pháp chụp ảnh kính hiển vi nguyên tử lực: AFM (Atomic Force

Microscopy) Kính hiển vi nguyên tử lực (AFM) lần đầu tiên được chế tạo thành công năm 1986 bởi Gerd Binning, Calvin Quate và Christoph Geber, kết quả của sự hợp tác giữa IBM và Đại học Stanford Vào mùa thu năm 1985, Binning và Geber đã sử dụng một cantilever để khảo sát những bề mặt cách điện Một mũi dò nhỏ được gắn ở phần cuối của cần quét, nó tỳ lên bề mặt mẫu trong quá trình quét Lực giữa đầu dò và mẫu được đo theo độ lệch của cần quét Điều này được thực hiện bởi việc quan sát dòng tunnel (dòng hiệu ứng đường ngầm) ở đỉnh của một đầu dò thứ hai đặt phía trên cần quét

- Phương pháp chụp ảnh kính hiển vi điện tử quét: SEM (Scanning Electron

Microscopy) là một loại kính hiển vi điện tử cho phép chụp hình của bề mặt mẫu bằng cách quét qua mẫu với chùm tia điện tử năng lượng cao theo mô hình từng đường quét Các điện tử tương tác với các nguyên tử cấu thành mẫu làm phát sinh ra những tính hiệu chứa đựng thông tin về cấu trúc bề mặt mẫu, thành phần cấu tạo của mẫu, cấu trúc tinh thể và những đặc tính khác như tính dẫn điện, mật độ,…

- Phương pháp chụp ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua: TEM (Transmission

Electron Microscopy) Kính hiển vi điện tử truyền qua là một thiết bị nghiên cứu vi cấu trúc vật rắn, sử dụng chùm tia điện tử có năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng và sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn (có thể tới hàng triệu lần), ảnh có thể tạo ra trên màng hình quang, hay trên film quang học, hay ghi nhận bằng các máy chụp kỹ thuật số

1.5 Tổng quan về kim loại đồng

1.5.1 Lịch sử

Đồng đã đuợc ghi chép trong các tư liệu của một số nền văn minh cổ đại, và nó

có lịch sử sử dụng ít nhất là 10.000 năm Hoa tai bằng đồng đã tìm thấy ở miền bắc Iraq có niên đại 8.700 năm TCN Khoảng 5.000 năm đã có dấu hiệu của việc luyện, nấu đồng, việc tinh chế đồng từ các ôxít đơn giản như malachit hay azurit Các dấu hiệu sớm nhất cuae việc sử dụng vàng chỉ xuất hiện vào khoảng 4.000 năm TCN

Người ta còn tìm thấy các đồ vật bằng đồng nguyên chất và đồng đỏ ở các thành phố Sumeria có niên đại 3.000 năm TCN, các đồ vật cổ đại của người Ai Cập bằng đồng và hợp kim của đồng với thiếc cũng có niên đại tương tự Trong một kim

tự tháp, một hệ thống hàn đồng đã được tìm thấy có niên đại 5.000 năm Người Ai Cập

đã phát hiện ra rằng nếu thêm một lượng nhỏ thiếc vào sẽ làm cho kim loại trở nên dễ đúc hơn Vì thế, các hợp kim đồng đỏ đã được tìm thấy ở Ai Cập gần như là đồng thời cùng với đồng Việc sử dụng đồng ở Trung Hoa cổ đại có niên đại ít nhất 2.000 năm TCN Vào khoảng 1200 năm TCN những đồ đồng đỏ hoàn hảo đã được sản xuất ở Trung Quốc Tại châu Âu, Oetzi the Iceman, thi thể một người đàn ông được bảo quản tốt có niên đại 3.200 năm TCN, đã được tìm thấy với chiếc rìu bịt đồng có độ tinh khiết của đồng là 99,7% Nồng độ cao của asen trong tóc của ông ta có lẽ là do ông đã tham gia vào việc nấu đồng

Việc sử dụng đồng đỏ đã phát triển trong thời đại của các nền văn minh được đặt tên là thời đại đồ đồng hay thời đại đồng đỏ Thời kỳ quá độ trong các khu vực nhất định giữa thời kỳ đồ đá mới và thời kỳ đồ sắt được đặc tên là thời kỳ đồ đồng, với một số công cụ bằng đồng có độ tinh khiết cao được sử dụng song song với các công

cụ bằng đá

Đồng thau, một hợp kim của đồng với kẽm, được biết đến từ thời kỳ Hy Lạp nhưng chỉ được sử dụng rộng rãi bởi người La Mã

1.5.2 Cấu trúc tinh thể của đồng

Đồng có cấu trúc mạng tinh thể lập phương tâm mặt (fcc)

Thông số mạng:

a: 361,49 pm α: 90,000 b: 361,49 pm β: 90,000

- Nguyên tố đồng có hai đồng vị bền với đặc điểm:

- Nhiệt độ nóng chảy: 13,26 kJ.mol-1

- Nhiệt độ bay hơi: 300,4 kJ.mol-1

- Nhiệt dung: 24,440 J.mol-1.K-1

Tính chất đàn hồi

- Mô đun Young: 110 - 128 GPa

- Mô đun cắt: 48 GPa

- Mô đun nén: 140 GPa

- Tỷ số Poisson: 0,34

Độ cứng

- Độ cứng theo thang Mohs: 3,0

- Độ cứng theo thang Brinell: 874 MPa

- Độ cứng Vicker: 369 MPa

Tính chất điện

- Điện trở suất: 1,72 10-8 Ωm

- Độ âm điện: 1,90 (thang Pauling)

Năng lƣợng ion hóa