Nghiên cứu quá trình biến tínhvà hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano TiO2

Một trong số các vật liệu này,vật liệu nano TiO2 rất được chú ý do khả năng ứng dụng của nó trong nhiều lĩnhvực như: năng lượng chế tạo pin mặt trời, thiết bị điện tử đổi màu, … và xử lí

Sưu tầm: Thạc sĩ Ngô Thị Thuỳ Dươnghttp://ngothithuyduong.violet.vn

MỞ ĐẦU

Trong những năm gần đây, vật liệu có cấu trúc nano được các nhà khoahọc rất quan tâm và có nhiều ứng dụng thực tiễn Một trong số các vật liệu này,vật liệu nano TiO2 rất được chú ý do khả năng ứng dụng của nó trong nhiều lĩnhvực như: năng lượng (chế tạo pin mặt trời, thiết bị điện tử đổi màu, …) và xử línước thải, làm sạch môi trường (quang xúc tác, sensor khí, …) Ngoài những ứngdụng trong các lĩnh vực nói trên, TiO2 còn được biết đến với những đặc tính nổibật là vật liệu bền, nhiệt độ nóng chảy cao, khó bị ăn mòn, không độc và rẻ tiền.Những nghiên cứu khoa học về vật liệu nano TiO2 với vai trò là một chấtxúc tác quang đã được bắt đầu cách đây hơn ba thập kỉ Gần đây, TiO2 được sửdụng như một xúc tác quang để xử lí những vấn đề ô nhiễm môi trường, đặc biệt

là loại bỏ những chất độc hại trong nước thải Tuy nhiên, chỉ có những bức xạ tửngoại chiếm khoảng 5% bức xạ mặt trời, ứng với các photon có năng lượng lớnhơn 3,2 eV mới được hấp thụ và tạo hiệu quả quang hóa Do đó, các hướngnghiên cứu để tăng khả năng quang hóa của TiO2 trong vùng ánh sáng khả kiếnđược phát triển mạnh mẽ để sử dụng có hiệu quả hơn đặc tính quang hóa của vậtliệu này

Việt Nam là một nước có trữ lượng titan sa khoáng khá lớn, lại nằm trongvùng nhiệt đới với thời lượng chiếu sáng hàng năm của mặt trời khá cao nên tiềmnăng ứng dụng vật liệu xúc tác quang ở nước ta là rất lớn Tuy nhiên, do sự quantâm và đầu tư của nhà nước Việt Nam vào lĩnh vực này còn chưa đủ lớn nên việcnghiên cứu tổng hợp và ứng dụng của vật liệu này vẫn còn một số hạn chế

Với tất cả những lí do trên, tôi chọn đề tài “Nghiên cứu quá trình biến tính

và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano TiO 2 ”, với mục đích:

 Điều chế vật liệu nano TiO2 bằng phương pháp thủy nhiệt

 Biến tính vật liệu TiO2 bằng cách pha tạp nitơ và pha tạp sắt

 Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu tổng hợp đượcdựa trên phảnứng phân hủy metylen xanh.

Chương 1: TỔNG QUAN

1.1 Giới thiệu về vật liệu TiO2

TiO2 là chất bán dẫn, cấu trúc tinh thể gồm ba dạng: rutile, anatase vàbrookite Trong đó hai dạng thù hình thường gặp nhất là rutile và anatase

Rutile: là trạng thái tinh thể bền của TiO2, pha rutile có mức năng lượngmiền cấm là 3,05 eV Rutile là pha có độ xếp chặt cao nhất so với hai pha còn lại,khối lượng riêng 4,2 g/cm3 Rutile có kiểu mạng Bravais tứ phương với các hìnhbát diện xếp tiếp xúc nhau ở các đỉnh (Hình 1.1)

Hình 1.1 Tinh thể anatase: (a) dạng trong tự nhiên; (b) cấu trúc tinh thể.

Anatase: là pha có hoạt tính quang hóa mạnh nhất trong 3 pha Anatase cónăng lượng miền cấm là 3,25 eV và khối lượng riêng 3,9 g/cm3 Anatase cũng cókiểu mạng Bravais tứ phương như rutile nhưng các hình bát diện xếp tiếp xúccạnh với nhau và trục c của tinh thể bị kéo dài (Hình 1.2)

O Ti

(a) (b)

Hình 1.2 Tinh thể Rutile: (a) dạng trong tự nhiên; (b) cấu trúc tinh thể.

TiO2 dạng anatase có thể chuyển hóa thành TiO2 dạng rutile ở các điều kiệnnhiệt độ thích hợp Theo các nghiên cứu của Levin và McMurdie [1], có thểchuyển dạng TiO2 dạng anatase sang dạng rutile trong khoảng nhiệt độ từ 400 -

10000C tùy theo điều kiện và thiết bị phản ứng

Brookite: có hoạt tính quang hóa rất yếu Brookite có mức năng lượng miềncấm là 3,4 eV, khối lượng riêng 4,1 g/cm3 (Hình 1.3)

Hình 1.3 Cấu trúc tinh thể pha brookite

Trong thực tế, pha tinh thể brookite của TiO2 rất ít gặp nên thường ít được

đề cập trong nghiên cứu và ứng dụng

Bảng 1 trình bày một số tính chất vật lí của TiO2 dạng anatase và rutile.

Bảng 1.1 Một số tính chất vật lí của TiO 2 dạng anatase và rutile

7 Nhiệt dung riêng (cal/mol.oC) 12,96 13,2

TiO2 ở dạng có kích thước micromet rất bền về hóa học, không tan trongcác axit Tuy nhiên, khi đưa TiO2 về dạng nanomet, TiO2 có thể tham gia một sốphản ứng axit và kiềm mạnh.

Các dạng oxit, hidroxit và các hợp chất của Ti (IV) đều có tính lưỡng tính.TiO2 có một số tính chất ưu việt thích hợp dùng làm chất xúc tác quang nhưsau:

• Hấp thụ ánh sáng trong vùng tử ngoại, cho ánh sáng trong vùng hồng ngoại

và khả kiến truyền qua

• Là vật liệu có độ xốp cao vì vậy tăng cường khả năng xúc tác bề mặt

• Ái lực bề mặt TiO2 đối với các phân tử rất cao do đó dễ dàng phủ lớp TiO2

lên các loại đế có độ bám dính rất tốt

• Giá thành thấp, dễ sản xuất với số lượng lớn, trơ hóa học, không độc, thânthiện với môi trường và có khả năng tương hợp sinh học cao

Gần đây, các nhà khoa học phát hiện thêm một tính chất tuyệt vời của TiO2

là bề mặt TiO2 trở nên thấm ướt khi để chiếu sáng UV Như vậy khi có ánh sángtác động TiO2 thể hiện đồng thời hai tính chất nhưng chúng có bản chất khácnhau: tính siêu thấm ướt và khả năng xúc tác quang Hai tính chất này được ápdụng trong ngành sản xuất kính tạo ra sản phẩm vừa có khả năng tự làm sạch vừa

có khả năng chống mờ, chống tạo sương

1.2 Các phương pháp tổng hợp và biến tính vật liệu TiO2

1.2.1 Các phương pháp tổng hợp

1.2.1.1 Phương pháp sol-gel

Phương pháp sol-gel là quá trình chuyển hóa sol thành gel, thường được sửdụng trong tổng hợp gốm Phương pháp này thường trải qua các giai đoạn sol vàgel do sự ngưng tụ các hạt keo thu được Bằng phương pháp này có thể thu đượcvật liệu có trạng thái mong muốn như khối lượng, màng phôi, sợi và bột có độlớn đồng nhất, … Phản ứng điển hình của phương pháp sol-gel là phản ứng thủyphân và trùng ngưng

+ Phản ứng thủy phân xảy ra khi thêm nước vào, là quá trình thế các gốcalkoxide (RO) kết hợp với Ti (IV) bằng gốc hydroxyl (•OH), một phân tửalkoxide có thể phản ứng với nhiều phân tử nước.

M(OR)n + x H2O → M(OR)n-x(OH)x + x ROH

(hidroxylalkoxide kim loại)

+ Phản ứng trùng ngưng là quá trình các liên kết Ti-O-H biến thành Ti-O-Ti vàtạo thành các sản phẩm phụ là nước và rượu Phản ứng trùng ngưng diễn ra theo

2 kiểu:

♦ Ngưng tụ H2O

M(OH)(OR)n-1 + M(OH)(OR)n-1 → (OR)n-1M-O-M(OR)n-1 + H2O

♦ Ngưng tụ rượu

M(OH)(OR)n-1 + M(OR)n → (OR)n-1M-O-M(OR)n-1 + ROH

Phản ứng ngưng tụ xảy ra rất nhanh và gần như đồng thời với phản ứng thủyphân cho đến khi trong dung dịch không còn nhóm OR hay OH Nếu số liên kếtTi-O-Ti tăng lên thì các phân tử riêng rẽ tạo nên các chân kết dính bên trong solhay đông kết với nhau thành gel có cấu trúc mạng

Muốn chế tạo màng, người ta dùng phương pháp phủ quay (spin-coating)hoặc phủ nhúng (dip-coating)

1.2.1.2 Phương pháp sol

Phương pháp sol chính là phương pháp sol-gel không có phản ứng thủyphân Phương pháp này sử dụng phản ứng giữa TiX4 (X: halogen) với các phân

tử cho oxi khác nhau như alkoxide kim loại hay ete hữu cơ

TiX4 + Ti(OR)4 → 2TiO2 + 4RX

TiX4 + 2ROR → TiO2 + 4RX

Quá trình trùng ngưng giữa Ti-X và Ti-OR sẽ hình thành liên kết Ti-O-Ti.Các nhóm alcoxide có thể do alcoxide của Ti cung cấp hay được hình thành ngaytrong hỗn hợp phản ứng khi TiX4 tương tác với ancol hoặc ete Bằng phươngpháp này, Trentler và Colvin [2] đã tổng hợp được các hạt TiO2 kích thước 9,2

nm khi cho dung dịch TiF4 nóng vào hỗn hợp triotylphotphin oxit và heptadecan

ở 3000C trong 5 phút Khi sử dụng các nhóm thế ankyl khác nhau như metyl,

etyl, isopropyl, tert-butyl, các tác giả này nhận thấy nếu nhóm thế càng phânnhánh thì tốc độ phản ứng càng tăng nhưng kích thước hạt nano TiO2 thu đượckhông thay đổi Nhưng khi thay TiF4 bằng TiI4 thì các hạt TiO2 thu được là 3,2

nm Khi cho TiO4 vào benzylic khan, khuấy trong vòng 1 - 21 ngày ở nhiệt độ 40– 1500C, sau đó nung sản phẩm ở 4500C, Niederberger và Stucky [3] đã thu đượccác hạt TiO2 anatase kích thước từ 4 đến 8 nm Ngoài ra, các thanh nano TiO2

cũng có thể tổng hợp bằng phương pháp này Cozzoli và cộng sự [3] đã thànhcông trong việc tổng hợp các thanh nano TiO2 bằng cách kiểm soát quá trìnhphản ứng giữa titannium tetraisopropoxide (TTIP) với axit oleic

1.2.1.3 Phương pháp thủy nhiệt

Phương pháp thủy nhiệt sử dụng các dung dịch trong các điều kiện nhiệt độhoặc áp suất cao, có tác dụng làm tăng độ hòa tan và tốc độ phản ứng giữa cácpha rắn Để thực hiện điều này, dung dịch trong đó hòa tan vật liệu được đặttrong một nồi hấp kín và đốt nóng Dựa vào nhiệt độ và lượng dung dịch đưa vàonồi hấp ta có thể biết được áp suất tạo ra bên trong nồi hấp Trong công nghiệpgốm, đây là phương pháp hữu hiệu để tổng hợp vật liệu có kích thước nhỏ [4]

So với các phương pháp khác thì phương pháp thủy nhiệt tổng hợp TiO2 cócấu trúc nano có nhiều ưu điểm [5]:

• Nhiệt độ kết tinh của pha anatase dưới 2000C

• Bằng cách điều chỉnh các điều kiện phản ứng như nhiệt độ, áp suất, nồng

độ chất phản ứng, pH của dung dịch ta có thể thu được các hạt TiO2 nano có kíchthước, hình thái và thành phần pha như mong muốn

• Năng lượng tiêu thụ ít và ít ảnh hưởng đến môi trường

Bằng phương pháp này, ta có thể thu được các tinh thể nano, thanh nano,dây nano, ống nano TiO2 Nhiều nhóm nghiên cứu đã tổng hợp các tinh thể nanoTiO2 có kích thước khoảng 7 - 25 nm bằng cách thủy nhiệt titanium alkoxidetrong dung dịch axít HNO3 – ethanol – nước ở 2400C trong 4 h Kích thước hạt

có thể kiểm soát bằng cách điều chỉnh nồng độ của tiền chất và thành phần hệdung môi Zhang và cộng sự [6] lại thu được các thanh nano TiO2 khi thủy nhiệtdung dịch loãng TiCl4 trong môi trường axit hoặc muối vô cơ ở 60 – 1500C trong

12 h Các tác giả này đã công bố tổng hợp thành công dây nano TiO2 anatase khithủy nhiệt bột TiO2 trong môi trường NaOH 10 - 15M ở 150 - 2000C trong 24 –

72 h Kasuga và cộng sự [6] lại thu được ống nano TiO2 anatase khi thủy nhiệtbột TiO2 trong dung dịch NaOH 2,5 – 10M ở nhiệt độ 20 - 1100C trong 20 h Wei

và cộng sự [6] khi tiến hành thủy nhiệt Na2Ti3O7 có cấu trúc lớp trong môitrường HCl 0,05 – 0,1 M ở 140 - 1700C từ 3 – 7 ngày thu được các dây nanoTiO2 anatase

1.2.1.4 Phương pháp nhiệt dung môi

Phương pháp nhiệt dung môi tương tự như phương pháp thủy nhiệt, chỉkhác ở điểm dung môi không phải là nước Tuy nhiên phương pháp này đòi hỏinhiệt độ cao hơn vì dung môi hữu cơ sử dụng thường có nhiệt độ sôi cao hơnnhiệt độ sôi của nước Thông thường phương pháp này kiểm soát kích thước,hình dạng và độ tinh thể của TiO2 tốt hơn phương pháp thủy nhiệt Phương phápnhiệt dung môi tổng hợp tinh thể nano hay thanh nano TiO2 có thể sử dụng chấthoạt động bề mặt hoặc không Khi trộn lẫn TTIP và toluen với tỉ lệ khối lượng1-3:10 trong nồi hấp và giữ ở nhiệt độ 2500C trong vòng 3 h, Kim và cộng sự [6]

đã thu được các tinh thể nano TiO2 Kích thước tinh thể tăng khi tăng tỉ lệ khốilượng TTIP : toluen trong khoảng khảo sát Các tác giả này cũng đã tổng hợp cácthanh nano TiO2 bằng cách hòa tan TTIP trong hỗn hợp toluen khan với axitoleic trong nồi hấp, giữ ở 2500C trong 20 h Chiều dài và đường kính của cácthanh nano phụ thuộc vào tỉ lệ khối lượng tiền chất/ chất hoạt động bề mặt/ dungmôi

Trong phương pháp này, dung môi đóng vai trò quan trọng quyết định đếnhình thái tinh thể TiO2 Các dung môi có tính chất vật lí và hóa học khác nhau cóthể ảnh hưởng đến độ tan, khả năng phản ứng, khuếch tán của các chất phản ứng,đặc biệt độ phân cực và khả năng tạo liên kết phối trí của dung môi ảnh hưởngđến hình thái và sự kết tinh của sản phẩm cuối cùng Khi nhiệt dung môi bộtTiO2 trong môi trường NaOH 5M ở 170 - 2000C trong 24 h, Wen và cộng sự [6]thu được các dây nano TiO2 nếu sử dụng dung môi là hỗn hợp rượu – nước,

nhưng khi thay dung môi này bằng cloroform thì sản phẩm thu được là các thanhnano TiO2.

Ngoài ra còn có các phương pháp điều chế khác như: phương pháp siêu âm,phương pháp vi sóng, phương pháp vi nhũ tương, …

1.2.2 Quá trình biến tính

Như đã biết, TiO2 có nhiều đặc tính ứng dụng làm chất xúc tác quang Tuynhiên, tinh thể TiO2 có độ rộng vùng cấm lớn (3,2 – 3,8 eV) nên độ nhạy quangxúc tác chỉ nằm trong vùng ánh sáng tử ngoại Để chuyển phản ứng quang xúctác vào vùng ánh sáng khả kiến, người ta đã dùng một số phương pháp như: phatạp kim loại chuyển tiếp, pha tạp một số phi kim, gắn kết chất nhạy quang bándẫn hoặc chất hữu cơ có khả năng hấp thụ ánh sáng khả kiến, … Đặc tính củaTiO2 sẽ thay đổi khi kết hợp với các thành phần khác nhau

1.2.2.1 TiO 2 kết hợp với một số nguyên tố phi kim (N, S, C, F, …)

Khi khảo sát sản phẩm có sự kết hợp giữa TiO2 với các nguyên tố N, S, C,

F, … người ta nhận thấy năng lượng vùng cấm Eg giảm xuống Do đó, yêu cầu vềmức năng lượng để chuyển electron từ vùng hóa trị lên vùng dẫn cũng giảmxuống và có thể sử dụng vùng ánh sáng khả kiến để kích thích phản ứng quanghóa

Những nghiên cứu của Nguyễn Việt Cường cho thấy khi pha tạp N vào hợpchất TiO2 – SiO2 không làm ảnh hưởng đến sự chuyển pha tinh thể của vật liệuTiO2 nhưng làm thay đổi các đặc tính cấu trúc của vật liệu (như kích thước hạt,diện tích bề mặt riêng của vật liệu, độ tinh thể hóa của vật liệu, …) Từ đó ảnhhưởng tới hoạt tính quang xúc tác của vật liệu [7]

Khi pha tạp N vào vật liệu TiO2, một phần N đã đi vào liên kêt với Ti thaythế O trong cấu trúc mạng tinh thể Liên kết TiON được tạo thành thay vì liên kếtTiN, điều này được giải thích là do sự lai hóa quĩ đạo của N và O Việc pha tạp N

đã làm cho năng lượng vùng cấm thu hẹp lại Đối với TiO2 anatase tinh khiết,mức năng lượng vùng cấm là 3,2 eV ứng với bước sóng kích thích là 388 nm.Khi pha tạp N, năng lượng vùng cấm giảm chỉ còn 2,4 eV ứng với bước sóngkích thích là 520 nm [8] Các nghiên cứu gần đây cho thấy rằng, khi nitơ (N)

thay thế khoảng 2,25% các ion âm trong tinh thể TiO2 thì bước sóng kích thích

nó sẽ dịch về khoảng 400 - 500 nm Việc năng lượng vùng cấm của TiO2 có phatạp N giảm đáng kể làm cho quá trình quang xúc tác có thể xảy ra trong vùng ánhsáng có bước sóng dài hơn (ánh sáng khả kiến) mà không cần chiếu tia UV Điềunày mở ra khả năng ứng dụng rất lớn của chất xúc tác này trong thực tiễn sửdụng ánh sáng mặt trời tự nhiên Khi pha tạp lưu huỳnh cũng làm cho vùng cấmthu hẹp lại nhưng sẽ khó đưa vào tinh thể hơn vì bán kính của S lớn [9]

Pha tạp N vào TiO2 có thể thực hiện bằng phương pháp phún xạ trong môitrường khí phản ứng N2, đốt nóng bột TiO2 dưới dòng NH3 ở nhiệt độ cao trongvài giờ, dùng hạt nhân nặng chứa N trong phương pháp sol – gel Tuy nhiên,phương pháp đơn giản nhất để pha tạp N vào TiO2 là nung bột TiO2 với urê trongkhông khí

1.2.2.2 TiO 2 kết hợp với SiO 2

Có nhiều công trình nghiên cứu và đã chế tạo thành công vật liệu TiO2SiO2 ở dạng nano Sản phẩm tạo ra mang những nét ưu việt hơn TiO2 ở trạng tháiđơn lẻ, đó chính là sự gia tăng bề mặt riêng khoảng 10 lần (600 m2/g) Nhờ đó,khả năng chuyển hóa H2O tạo thành khí H2 của sản phẩm TiO2-SiO2 là rất cao.Tuy nhiên, xét về độ tinh thể hóa của vật liệu TiO2-SiO2 kém hơn so với TiO2

-đơn lẻ nên hiệu quả oxi hóa – khử sẽ hạn chế hơn TiO2 Ngoài ra, khi bổ sungSiO2 vào hợp chất TiO2-SiO2 còn có những thuận lợi rất lớn trong việc ổn địnhcấu trúc tinh thể TiO2 ở pha anatase, ngăn cản sự chuyển sang pha rutile

1.2.2.3 TiO 2 kết hợp với một số kim loại (Ag, Pt, Fe, …)

Một số kim loại (Ag, Pt, Li, Zn, Cd, Mn, Ce, Fe, Al, …) được kết hợp vớiTiO2 để tạo ra những điểm giữ electron quang sinh, nhờ đó hạn chế được quátrính tái kết hợp đồng nghĩa với sự nâng cao hoạt tính quang xúc tác của TiO2.Bên cạnh đó, có một số nghiên cứu kết hợp RuO2, RuS với TiO2 tạo ra các “hốchôn” lỗ trống quang sinh và cũng đem lại hiệu quả tương tự như khi kết hợp vớicác kim loại

1.3 Cơ chế phản ứng quang xúc tác trên vật liệu TiO2

1.3.1 Giới thiệu về quá trình xúc tác quang bán dẫn

Xúc tác quang là một trong những quá trình oxi hóa bậc cao nhờ tác nhânánh sáng, trong khoảng hơn hai mươi năm trở lại đây ngày càng được ứng dụngrộng rãi và đăc biệt quan trọng trong xử lí môi trường.

Theo lí thuyết vùng, cấu trúc điện tử của kim loại gồm có một vùng gồmnhững obital phân tử liên kết được xếp đủ electron, được gọi là vùng hóa trị(Valance band – VB) và một vùng gồm những obital phân tử liên kết còn trốngelectron, được gọi là vùng dẫn (Condutance Band – CB) Hai vùng này được chiacách nhau bởi một hố năng lượng được gọi là vùng cấm, đặc trưng bởi nănglượng vùng cấm Eg (Bandgap Energy), chính là độ chênh lệch giữa hai vùng nóitrên Sự khác nhau giữa vật liệu dẫn điện, cách điện và bán dẫn chính là sự khácnhau về vị trí và năng lượng vùng cấm Vật liệu bán dẫn là vật liệu có tính chấttrung gian giữa vật liệu dẫn điện và cách điện, khi có một kích thích đủ lớn (lớnhơn năng lượng vùng cấm Eg) các electron trong vùng hóa trị của vật liệu bándẫn có thể vượt qua vùng cấm nhảy lên vùng dẫn, trở thành chất dẫn điện có điềukiện Nói chung, những chất có Eg lớn hơn 3,5 eV là chất cách điện ngược lạinhững chất có Eg thấp hơn 3,5 eV là chất bán dẫn [10]

Những chất bán dẫn có Eg thấp hơn 3,5 eV đều có thể làm chất xúc tácquang (photocatalysts) vì khi được kích thích bởi các photon ánh sáng có nănglượng lớn hơn năng lượng vùng cấm Eg, các electron hóa trị của chất bán dẫn sẽnhảy lên vùng dẫn Kết quả là trên vùng dẫn sẽ có các electron mang điện tích

âm, được gọi là electron quang sinh (photogenerated elecctron e

-CB) và trên vùnghóa trị sẽ có các lỗ trống mang điện tích dương, được gọi là lỗ trống quang sinh(photogenerated hole h+

VB) Chính các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh

là nguyên nhân dẫn đến các quá trình hóa học xảy ra bao gồm quá trình oxi hóađối với h+

VB và quá trình khử đối với e

-CB Các lỗ trống quang sinh và electronquang sinh có khả năng phản ứng cao hơn so với các tác nhân oxi hóa – khử đãbiết trong hóa học

Phản ứng xúc tác quang bán dẫn có thể mô tả tổng quát như sau:

Các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh có thể di chuyển ra bề mặtcủa hạt xúc tác và tác dụng trực tiếp hoặc gián tiếp với các chất hấp phụ trên bềmặt (Hình 1.4).

Hình 1.4 Cơ chế quá trình xúc tác quang trên vật liệu bán dẫn

Vật liệu bán dẫn TiO2 thích hợp làm xúc tác quang vì TiO2 có năng lượngvùng cấm Eg nằm dưới mức 3,5 eV, có hoạt tính xúc tác cao, trơ về mặt hóa học

và sinh học, bền vững không bị ăn mòn dưới tác dụng của ánh sáng và của cáchóa chất khác [10] TiO2 ở dạng anatase có hoạt tính xúc tác cao hơn dạng rutile,điều này được giải thích dựa vào cấu trúc vùng năng lượng Hình 1.5 trình bàygiản đồ năng lượng của dạng anatase và rutile

Hình 1.5 Giản đồ vùng năng lượng của anatase và rutile

1.3.2 Gốc • OH và cơ chế tạo gốc • OH trong quá trình quang xúc tác trên TiO2

Hiện nay, trong công nghệ xử lí môi trường, người ta ứng dụng ngày càngnhiều các quá trình oxi hóa nâng cao (Advanced Oxidation Processes - AOP).Bản chất của quá trình này là tạo ra các gốc tự do hoạt động hydroxyl •OH để oxihóa các chất hữu cơ trong nước Gốc tự do •OH là tác nhân oxi hóa mạnh, khôngchọn lọc và có khả năng oxi hóa hầu hết các hợp chất hữu cơ về dạng vô cơ Thếoxi hóa của gốc tự do •OH được so sánh với thế oxi hóa của các chất oxi hóatruyền thống thường được sử dụng trong lĩnh vực môi trường trình bày ở Bảng1.2

Bảng 1.2 Thế oxi hóa của một số tác nhân oxi hóa

Chất oxi hóa Thế oxi hóa (V)

Trong nhiều năm qua, có nhiều công trình nghiên cứu tạo ra gốc •OH trên

cơ sở các tác nhân oxi hóa thông thường như hidrogen peoxide thông qua cácphản ứng hóa học (H2O2/Fe2+, O3/ H2O2, …) hay nhờ năng lượng bức xạ tia UV

(O3/UV, H2O2/UV, TiO2/UV, …) và các nguồn năng lượng cao (siêu âm, tia X,chùm electron, …) Dưới đây là cơ chế tạo gốc •OH trong quá trình quang xúc táctrên TiO2.

TiO2 ở pha anatase có độ rộng năng lượng vùng cấm Eg= 3,2 eV, khi hấpthu các bức xạ trong vùng tử ngoại gần (λ≤ 388 nm), các electron trong vùng hóatrị (e-

CB) sẽ được kích thích, tách ra khỏi liên kết và chuyển lên vùng dẫn, để lại lỗtrống trong vùng hóa trị (h+

VB) Các lỗ trống quang sinh và electron quang sinhnày được chuyển đến bề mặt và tương tác với các hóa chất hấp phụ trên bề mặt.+ Các lỗ trống quang sinh có tính oxi hóa mạnh, có khả năng oxi hóa nước vàion OH- theo phương trình phản ứng sau:

-Ion OH- lại có thể tác dụng với lỗ trống quang sinh trên vùng hóa trị để tạo

ra gốc tự do •OH Ngoài ra, các e

VB còn có xu hướng kết hợp lại với nhaukèm theo việc giải phóng nhiệt hoặc ánh sáng Chính quá trình này đã làm giảmđáng kể hoạt tính xúc tác quang của vật liệu TiO2

h+

-CB → nhiệt, ánh sáng

1.3.3 Động học của quá trình quang xúc tác trên TiO 2

1.3.3.1 Động học của quá trình xúc tác quang

Về mặt động học, quá trình quang xúc tác gồm 5 giai đoạn sau:

1) Chuyển hóa các chất phản ứng trong pha lỏng lên bề mặt chất xúc tác

2) Hấp phụ ít nhất một chất phản ứng lên bề mặt chất xúc tác

3) Phản ứng xảy ra trên bề mặt chất xúc tác

4) Giải hấp phụ các sản phẩm phản ứng

5) Chuyển các sản phẩm phản ứng khỏi bề mặt phân cách giữa hai pha

Phản ứng xúc tác quang xảy ra trong pha hấp phụ (giai đoạn 3)

Quá trình phân hủy quang xúc tác tuân theo phương trình động họcLangmuir – Hinshelwood đặc trưng cho quá trình xúc tác dị thể Tốc độ phảnứng (r) tỉ lệ với bề mặt bị che phủ bởi chất phản ứng (θ) theo phương trình sau:

r = kθ = k (

1

KC KC

+ ) (1.1) Trong đó: + k là hằng số tốc độ

+ K là hệ số hấp phụ của chất phản ứng trên bề mặt TiO2

+ C là nồng độ của chất phản ứng

Đối với dung dịch có nồng độ ban đầu cao (C >5.10-3 M, KC >> 1), tốc độphản ứng có dạng động học bậc không Đối với các dung dịch loãng (C< 10-3M,KC<<1), tốc độ phản ứng có dạng động học bậc nhất [11, 12]

Ngoài ra, phản ứng được xem là xảy ra trên bề mặt chất xúc tác, khi đó cóthể xảy ra hai trường hợp: một là, chất phản ứng và nước cạnh tranh nhau trêntâm hoạt tính của chất xúc tác; hai là, không xảy ra sự cạnh tranh giữa chúng khihấp phụ lên tâm hoạt tính của chất xúc tác [13] Khi đó, theo mô hình Langmuir– Hinshelwood, tốc độ phản ứng (r) tỉ lệ với phần bề mặt chất phản ứng chiếmchỗ (θx)

- Khi có cạnh tranh giũa chất phản ứng và nước:

+ C là nồng độ tại thời điểm xác định

+ Ks là hằng số hấp phụ của dung môi

+ Cs là nồng độ của dung môi (trong nước Cs≈ 55,5M)

Trong thực tế, nồng độ của dung môi bao giờ cũng cao hơn rất nhiều sovới chất ô nhiễm Cho nên, bề mặt chất xúc tác luôn bị nước che phủ và khôngthay đổi theo C Do vậy có thể biểu diễn phương trình động học như sau:

• Nồng độ chất ô nhiễm ban đầu (C0) thấp, ta có:

0

Trong đó: k là hằng số tốc độ biểu kiến và t là thời gian phản ứng

k được tính dựa vào độ dốc của đường thẳng hồi quy của phương trình(1.4) Cũng từ phương trình (1.4) tính được thời gian bán phân hủy (thời gian cầnthiết để phân hủy 50% nồng độ chất hữu cơ ban đầu) theo phương trình sau:

1.3.3.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến động học quang xúc tác TiO 2

 Ảnh hưởng của hàm lượng chất xúc tác

Trong phản ứng quang hóa xúc tác, tốc độ ban đầu của của phản ứng tỉ lệthuận với hàm lượng của chất xúc tác (C TiO2) Tuy nhiên, C TiO2vượt lên một giá trịgiới hạn nào đó thì sự tăng tốc độ phản ứng sẽ chậm lại và trở nên không phụthuộc vào C TiO2 Giá trị giới hạn của C TiO2phụ thuộc vào bản chất phản ứng, cấuhình và các điều kiện làm việc của hệ phản ứng Giá trị giới hạn này tương ứngvới hàm lượng cực đại của TiO2 sao cho toàn bộ bề mặt xúc tác đều được chiếusáng [11]

 Ảnh hưởng của nhiệt độ

Do bản thân quá trình quang hóa xúc tác là một quá trình xảy ra ở nhiệt độthường với tác nhân oxi hóa chính là gốc tự do •OH nên đa số các phản ứngquang hóa xúc tác không nhạy với nhiệt độ và rất ít thay đổi theo nhiệt độ Nhiệt

độ tối ưu nằm trong khoảng 20 - 800C

 Ảnh hưởng của pH

pH của dung dich phản ứng ảnh hưởng đến kích thước, diện tích bề mặt vàthế oxi hóa khử của các biên vùng năng lượng của chất xúc tác [14] Điểm đẳngđiện pzc (point of zero charge, là giá trị pH của môi trường mà tại đó bề mặt vậtliệu trung hòa không mang điện tích) của TiO2 trong môi trường nước có giá trịnằm trong khoảng 5 - 6 [15] Khi dung dịch có pH>pzc, bề mặt TiO2 tích điện âmlàm giảm khả năng hấp phụ các anion lên bề mặt chất xúc tác Ngược lại, khidung dịch có pH<pzc, bề mặt TiO2 tích điện dương làm tăng khả năng hấp phụcác anion lên bề mặt chất xúc tác Đây là một yếu tố thuận lợi của quá trìnhquang hóa xúc tác trên TiO2 so với các quá trình oxi hóa nâng cao khác Trongnhiều công trình nghiên cứu, yếu tố pH không điều chỉnh mà được sử dụng đúngnhư điều kiện tự nhiên để đánh giá hoạt tính xúc tác quang của TiO2

 Ảnh hưởng của bước sóng và cường độ bức xạ

Xúc tác TiO2 (pha anatase) có Eg=3,2 eV tương ứng với khả năng hấp thụbức xạ có bước sóng λ≤388nm, với bức xạ có λ>388nm quá trình quang xúc tác

sẽ không xảy ra

Tốc độ phản ứng của quá trình quang xúc tác tỉ lệ cường độ ánh sángtrong vùng UV Khi cường độ bức xạ nằm trong khoảng 0 - 20 mW/cm3 thì tốc

độ quá trình quang hóa xúc tác tăng tuyến tính bậc nhất của cường độ bức xạ[16] Khi cường độ bức xạ vượt quá một giá trị nhất định (khoảng> 25 mW/cm3),tốc độ quá trình quang hóa xúc tác tỉ lệ với căn bậc hai của cường độ bức xạ [11,17]

Ngoài các yếu tố trên, động học quá trình xúc tác quang trên vật liệu TiO2

còn chịu ảnh hưởng của các yếu tố khác như: nồng độ oxi, thành phần dung dịch,thiết bị phản ứng, …

Chương 2: THỰC NGHIỆM

2.1 Hóa chất và dụng cụ

2.1.1 Hóa chất

- Bột titan đioxit TiO2 (Merck, độ tinh khiết 99,99%)

- NaOH rắn (Trung Quốc)

- Dung dịch HCl đặc (36,5%) (Trung Quốc)

- Urê (NH2)2CO (Trung Quốc)

Công thức cấu tạo:

O C

NH2

NH2

- Etanol C2H5OH (Trung Quốc)

- Metylen xanh (methylene blue: MB) C16H18N3ClS (Trung Quốc)

Công thức cấu tạo:

2.2 Tổng hợp vật liệu TiO2 có cấu trúc nano

Cho 2 gam TiO2 phân tán trong 50 ml NaOH 10M bằng máy khuấy từ trongthời gian 30 phút, gia nhiệt ở 700C thu được dung dịch có màu trắng sữa Hỗnhợp sau khi phân tán được cho vào bình teflon thủy nhiệt ở nhiệt độ 1400C trongvòng 14 giờ

Sau khi thủy nhiệt, bình teflon được làm nguội đến nhiệt độ phòng Sảnphẩm được rửa nhiều lần bằng nước cất và dung dịch HCl 0,1N cho đến khi nước

rửa đạt độ pH dưới 7 Lọc lấy chất rắn, sấy khô ở nhiệt độ 700C trong 10 giờ Sảnphẩm thu được có dạng bột trắng mịn.

Mẫu thu được đem đi đặc trưng để xác định cấu trúc, hình dạng, kích thước,thành phần pha và diện tích bề mặt của vật liệu

2.3 Tổng hợp và khảo sát hoạt tính quang xúc tác của TiO2 pha tạp nitơ

2.3.1.Tổng hợp TiO 2 pha tạp nitơ

Cân 0,5 gam TiO2 tổng hợp theo phương pháp thủy nhiệt với 0,5 gam Urê(tỉ lệ m TiO2:mUrê = 1:1), hỗn hợp được trộn đều và nghiền trong 30 phút sau đónung ở 4500C trong 30 phút Sản phẩm thu được có màu vàng nhạt và được kíhiệu là mẫu N(1:1) Tiến hành tương tự với mẫu N(1:2) (tỉ lệ m TiO2 :mUrê= 1:2);mẫu N(1:3) (tỉ lệ m TiO2 :mUrê = 1:3) Khi tỉ lệ N càng tăng thì màu vàng của sảnphẩm thu được càng tăng (Hình 2.1) Các bột TiO2 pha tạp N được kí hiệu chung

là TiO2:N

Hình 2.1 Bột TiO 2 (a) và bột TiO 2 :N theo tỉ lệ 1:1 (b), 1:2 (c), 1:3 (d)

Sản phẩm thu được đem đo phổ UV – Vis rắn và XRD Bảng 2.1 trình bày điềukiện tổng hợp TiO2 pha tạp N với các tỉ lệ khác nhau

Bảng 2.1 Điều kiện tổng hợp TiO 2 pha tạp N với tỉ lệ khác nhau

Tên mẫu m TiO2(g) mUrê (g) Tỉ lệ m TiO2:mUrê Nhiệt độ nung ( 0 C)

2.3.2 Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của bột TiO 2 pha tạp N

a Xử lí metylen xanh bằng đèn halogen

Cân 5 mg TiO2:N cho vào 10 ml dung dịch metylen xanh 20 mg/l, hỗn hợpđược khuấy trộn bằng máy khuấy từ để phân tán toàn bộ chất xúc tác trong dungdịch phản ứng và được chiếu sáng bằng đèn halogen lần lượt với thời gian 30, 60,

90 và 120 phút Sau đó mẫu được lấy ra, để lắng, lọc tách xúc tác và bảo quảntrong bóng tối để tránh quá trình quang xúc tác tiếp tục xảy ra Sản phẩm thuđược đem đi đo phổ hấp thụ UV – Vis để kiểm tra độ phân hủy metylen xanh củabột cần khảo sát Bảng 2.2 trình bày điều kiện xử lí metylen xanh bằng đènhalogen Sự giảm phẩm chất quang của metylen xanh theo thời gian có thể quansát ở Hình 2.2

Bảng 2.2 Điều kiện xử lí metylen xanh bằng đèn halogen

b Xử lí metylen xanh bằng ánh sáng mặt trời

Hình 2.2 Màu của metylen xanh ban đầu (a) và sau khi xử lí trên xúc tác

N(1:1) bằng đèn halogen với thời gian 30 phút (b), 60 phút (c), 90 phút (d), 120

phút (e)

Cho vào đĩa thủy tinh 5 mg bột TiO2:N và 10 ml dung dịch metylen xanh 20mg/l, hỗn hợp được chiếu bằng ánh sáng mặt trời với thời gian lần lượt là 30, 60,

90 và 120 phút Sau đó, mẫu được đem lọc tách xúc tác và bảo quản ở trong bóngtối để tránh quá trình quang xúc tác tiếp tục xảy ra Sản phẩm thu được đem đophổ hấp thụ UV – Vis để kiểm tra độ phân hủy metylen xanh của bột xúc táctổng hợp được

Thời gian thực hiện thí nghiệm khoảng từ 9 h đến 12 h những ngày có nắng

để đảm bảo cường độ ánh sáng tương đồng Bảng 2.3 trình bày điều kiện xử límetylen xanh bằng ánh sáng mặt trời

Bảng 2.3 Điều kiện xử lí metylen xanh bằng ánh sáng mặt trời

Tiến hành tương tự với mẫu F2‰ (mFe chiếm 2‰ mhỗn hợp), mẫu F3‰ (mFe

chiếm 3‰ mhỗn hợp) Khi tỉ lệ Fe càng tăng thì màu tím của bột thu được càng tăng(Hình 2.3) Các bột TiO2 pha tạp sắt được kí hiệu chung là TiO2:Fe

Hình 2.3 Bột TiO 2 (a) và bột TiO 2 :Fe theo tỉ lệ 1‰ (b), 2‰ (c)

Sản phẩm thu được đem đi đo XRD Bảng 2.4 trình bày điều kiện tổng hợp TiO2

pha tạp Fe với các tỉ lệ khác nhau

Bảng 2.4 Điều kiện tổng hợp TiO 2 pha tạp Fe với tỉ lệ khác nhau

Tên mẫu m TiO2(g) m Fe O2 3(g) Tỉ lệ mFe

trong mhỗn hợp

Nhiệt độ nung ( 0 C)

2.3.2 Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của bột TiO 2 pha tạp Fe

a Xử lí metylen xanh bằng đèn halogen

Cho 5 mg TiO2:Fe vào 10 ml dung dịch metylen xanh 20 mg/l, hỗn hợpđược khuấy trộn bằng máy khuấy từ để phân tán đều toàn bộ chất xúc tác trongdung dịch phản ứng và được chiếu sáng bằng đèn halogen lần lượt với thời gian

15, 30, 45, 60 và 90 phút Sau đó mẫu được lấy ra, để lắng, lọc tách xúc tác vàbảo quản trong bóng tối để tránh quá trình quang xúc tác tiếp tục xảy ra Sảnphẩm được đem đi đo phổ hấp thụ UV – Vis để kiểm tra độ phân hủy metylenxanh của bột cần khảo sát Bảng 2.5 trình bày điều kiện xử lí metylen xanh bằngđèn halogen

Bảng 2.5 Điều kiện xử lí metylen xanh bằng đèn halogen

Tên mẫu Tỉ lệ m Fe

trong m hỗn hợp

Thời gian xử

lí (phút)

Tên mẫu Tỉ lệ m Fe

trong m hỗn hợp

Thời gian

xử lí (phút)

b Xử lí metylen xanh bằng ánh sáng mặt trời

Cho vào đĩa thủy tinh 5 mg bột TiO2:Fe và 10 ml dung dịch metylen xanh

20 mg/l, hỗn hợp được chiếu bằng ánh sáng mặt trời với thời gian lần lượt là 15,

30, 45 và 60 phút Sau đó, mẫu được đem lọc tách xúc tác và bảo quản ở trongbóng tối để tránh quá trình quang xúc tác tiếp tục xảy ra Sản phẩm thu được đem

đo phổ hấp thụ UV – Vis để kiểm tra độ phân hủy metylen xanh của bột xúc táctổng hợp được

Thời gian thực hiện thí nghiệm khoảng từ 9 h đến 12 h những ngày có nắng

để đảm bảo cường độ ánh sáng tương đồng Bảng 2.6 trình bày điều kiện xử límetylen xanh bằng ánh sáng mặt trời

Bảng 2.6 Điều kiện xử lí metylen xanh bằng ánh sáng mặt trời

Tên mẫu Tỉ lệ mFe

trong mhỗn hợp

Thời gian

xử lí (phút)

Tên mẫu Tỉ lệ mFe

trong mhỗn hợp

C hương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1 Đặc trưng, tính chất của vật liệu TiO2 có cấu trúc nano tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt

3.1.1 Vi cấu trúc

Vi cấu trúc của bột TiO2 được xác định bằng kính hiển vi điện tử quét phát

xạ trường (FE-SEM – Hitachi S-4800) và kính hiển vi điện tử truyền qua phângiải cao (HR-TEM – JEOL-2010F) Hình 3.1 là ảnh SEM (hình a) và ảnh HR-TEM (hình b và c) của bột TiO2 tổng hợp được sau khi nung 4500C

nung ở 450 0 C

Kết quả từ ảnh SEM cho thấy, sản phẩm sau khi nung ở 4500C có dạng ốngnano, giữa các ống có khoảng không gian, do đó xúc tác có cấu trúc xốp Quansát rõ hơn ở Hình 3.1.b và 3.1.c cho thấy, ống nano được tạo thành từ các màngmỏng cuộn lại, mỗi ống dài khoảng từ 80 nm đến 170 nm, đường kính ngoài cỡ

20 nm và đường kính trong cỡ 10 nm

a

3.1.2 Cấu trúc của bột TiO 2

Cấu trúc của mẫu được đo bằng máy nhiễu xạ tia X (XRD – Siemen 5005) với tia bức xạ là với tia bức xạ là Cu-Kα (λ = 1,54056 Å), bước quét 0,020.Hình 3.2 trình bày giản đồ nhiễu xạ tia X của bột TiO2

D-Mau TiO2-100C

01-078-1508 (C) - Rutile, syn - TiO2 - Y: 18.60 % - d x by: 1 - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 4.59250 - b 4.59250 - c 2.95780 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - P42/mnm (136) - 2 - 62.

01-078-2486 (C) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 91.90 % - d x by: 1 - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.78450 - b 3.78450 - c 9.51430 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141) -

1)

File: Hung DHQN mau TiO2-100C.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 60.000 ° - Step: 0.020 ° - Step time: 0.8 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 9 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000

Left Angle: 24.420 ° - Right Angle: 26.180 ° - Left Int.: 127 Cps - Right Int.: 125 Cps - Obs Max: 25.358 ° - d (Obs Max): 3.510 - Max Int.: 731 Cps - Net Height: 606 Cps - FWHM: 0.382 ° - Chord Mid.: 25

3.1.3 Diện tích bề mặt của bột TiO 2

Diện tích bề mặt riêng và phân bố mao quản của mẫu được đo bởi máy đodiện tích bề mặt (BET): ASAP 2010 V5 H tại trường đại học Bách Khoa Hà Nội.Kết quả đo được trình bày ở Bảng 3.1

Từ Bảng 3.1 ta thấy rằng bột TiO2 chế tạo được có diện tích bề mặt là 330

m2/g Kết quả này cũng xấp xỉ bằng một số nghiên cứu đã công bố như củaA.Grimes là 295 m2/g [18], Kasuga là 399 m2/g [19] và lớn hơn rất nhiều so vớivật liệu chuẩn P25 là 50 m2/g Như vậy, bột TiO2 tổng hợp được rất thích hợp đểứng dụng vào các mục đích xử lý nước và không khí bằng các phản ứng quangxúc tác

A A

A