nghiên cứu điều chế bột manggandioxit điện giải bằng phương pháp điện phân dung dịch mangan sunfat

Với kích cỡ nhỏ nhẹ tiện dụng, pin đã xuất hiện trong các vật dụng như máy nghe nhạc, điện thoại, máy tính xách tay hay thậm chí cả ô tô, xe máy… Vật liệu chính không thể thay thế và cũn

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

- -

LÊ VĂN THỦY

NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ BỘT MANGAN ĐIOXIT

ĐIỆN GIẢI BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN PHÂN DUNG DỊCH

MANGAN SUNFAT

LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC

THÁI NGUYÊN - 2012

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

- -

LÊ VĂN THỦY

NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ BỘT MANGAN ĐIOXIT

ĐIỆN GIẢI BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN PHÂN DUNG DỊCH

MANGAN SUNFAT

CHUYÊN NGÀNH : HOÁ VÔ CƠ

MÃ SỐ: 60.44.25

LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC

Hướng dẫn khoa học: PGS TS Ngô Sỹ Lương

THÁI NGUYÊN - 2012

Bằng sự giúp đỡ của PGS.TS Ngô Sỹ Lương, tôi đã hoàn thành luận văn nghiên cứu của mình vào tháng 5/2012 Tôi xin cam đoan kết quả và các số liệu nghiên cứu của tôi đạt được hoàn toàn khách quan, trung thực, được các đồng tác giả cho phép sử dụng và chưa từng được công bố trong các công trình khoa học khác

Thái Nguyên, tháng 5 năm 2012

Học viên

Lê Văn Thủy

Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn PGS.TS Ngô Sỹ Lương đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ em trong suốt quá trình nghiên cứu

để hoàn thành luận văn này

Em cũng xin cảm ơn các thầy, cô giáo trong khoa Hóa học trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên đã tạo mọi điều kiện thuận lợi để em được học tập

và nghiên cứu

Cuối cùng em xin cảm ơn gia đình và các bạn trong phòng Vật liệu mới, bôn môn hóa Vô cơ trường Đại học KHTN, ĐHQG Hà Nội đã giúp đỡ

em trong suốt quá trình làm luận văn

Thái Nguyên, tháng 5 năm 2012

Học viên

Lê Văn Thủy

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN

LỜI CẢM ƠN

MỤC LỤC i

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT iv

DANH MỤC BẢNG v

DANH MỤC HÌNH vi

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 3

1.1 GIỚI THIỆU VỀ TÍNH CHẤT CỦA MANGAN ĐIOXIT 3

1.1.1 Tính chất vật lý và cấu trúc tinh thể của mangan đioxit 3

1.1.2 Tính chất hoá học của mangan đioxit 8

1.1.3 Các nguồn mangan đioxit trong tự nhiên 11

1.2 ỨNG DỤNG CỦA MANGAN ĐIOXIT 12

1.3 MANGAN DDIOXXIT TRONG PIN 13

1.3.1 Các tiêu chuẩn về EMD 13

1.3.2 Các loại pin sử dụng EMD 15

1.4 CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ MANGAN ĐIOXIT 17

1.4.1 Phương pháp hoá học 17

1.4.2 Phương pháp hoạt hóa quặng pyrolusite tự nhiên 20

1.4.3 Phương pháp điện phân 22

1.5 XÁC ĐỊNH ĐẶC TÍNH CỦA SẢN PHẨM EMD 25

1.5.1 Độ ẩm 25

1.5.2 Hàm lượng MnO2 25

1.5.3 pH của mẫu MnO2 26

1.5.4 Phương pháp xác định kích thước hạt trung bình, cấu trúc hạt và thành phần pha bằng nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction:XRD) 26

1.5.5 Phương pháp xác định hình thái hạt (SEM) 27

1.5.6 Phương pháp xác định bề mặt riêng (BET) 28

1.5.7 Phương pháp phân tích nhiệt 29

1.5.8 Phương pháp đo đường cong phóng điện 29

CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM 30

2.1 MỤC ĐÍCH VÀ NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 30

2.1.1 Mục đích 30

2.1.2 Nội dung nghiên cứu 30

2.2 HÓA CHẤT, THIẾT BỊ VÀ DỤNG CỤ PHỤC VỤ NGHIÊN CỨU 30

2.2.1 Hóa chất 30

2.2.2 Thiết bị 31

2.2.3 Dụng cụ 31

2.3 PHA CÁC DUNG DỊCH CẦN DÙNG TRONG NGHIÊN CỨU 32

2.3.1 Pha dung dịch H2SO4 32

2.3.2 Pha dung dịch MnSO4 32

2.3.3 Pha dung dịch FeSO4 0,005N 34

2.3.4 Pha dung dịch AgNO3 0,01N 34

2.3.5 Pha dung dịch NaCl 0,01N 35

2.3.6 Pha dung dịch Na2S2O3 0,1N 35

2.4 ĐIỀU CHẾ EMD BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN PHÂN DUNG DỊCH MANGAN SUNFAT 35

2.4.1 Thực nghiệm điều chế 35

2.4.2 Xử lí sản phẩm EMD 39

2.4.3 Tính hiệu suất quá trình điều chế 40

2.5 XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN, CẤU TRÖC VÀ ĐẶC TÍNH SẢN PHẨM EMD 41

2.5.1 Đo tính chất điện hóa 41

2.5.2 Xác định thành phần pha và kích thước hạt trung bình theo phương pháp XRD 43

2.5.3 Xác định diện tích bề mặt riêng 43

2.5.4 Ghi giản đồ phân tích nhiệt 43

2.5.5 Xác định hàm lượng MnO2, độ ẩm và pH của sản phẩm EMD 43

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 45

3.1 KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN HIỆU SUẤT DÕNG45 3.1.1 Ảnh hưởng của nồng độ mangan sunfat trong dung dịch khi điện phân đến hiệu suất dòng 45

3.1.2 Ảnh hưởng của nồng độ của axit sunfuric trong dung dịch khi điện phân đến hiệu suất dòng 47

3.1.3 Ảnh hưởng của hiệu điện thế nguồn điện ngoài đến hiệu suất dòng 48

3.1.4 Ảnh hưởng của mật độ dòng điện khi điện phân đến hiệu suất dòng 51

3.1.5 Ảnh hưởng của nhiệt độ dung dịch khi điện phân đến hiệu suất dòng 52

3.1.6 Ảnh hưởng của thời gian điện phân đến hiệu suất dòng 54

3.2 XÁC ĐỊNH ĐIỀU KIỆN TỐI ƯU VÀ XÂY DỰNG QUY TRÌNH ĐIỀU CHẾ EMD BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN PHÂN DUNG DỊCH MnSO 4 56

3.2.2 Quy trình điều chế EMD dạng bột bằng phương pháp điện phân dung dịch mangan sunfat 56

3.2.3 Thuyết minh quy trình điều chế 57

3.3 XÁC ĐỊNHCÁC ĐẶC TÍNH CỦA EMD ĐIỀU CHẾ ĐƯỢC THEO QUY TRÌNH TRÊN 58

3.3.1 Phân tích hàm lượng MnO2 , độ ẩm và pH của mẫu 58

3.3.2 Cấu trúc tinh thể và thành phần pha của sản phẩm 58

3.3.3 Hình thái và kích thước hạt trung bình 59

3.3.4 Bề mặt riêng của sản phẩm 60

3.3.5 Tính chất nhiệt của sản phẩm 60

3.3.6 Tính chất điện hóa của sản phẩm 61

KẾT LUẬN 66

TÀI LIỆU THAM KHẢO 67

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

1 BET Brunauer- Emmet- Teller Phương pháp xác định bề mặt riêng

2 CMD Chemical Manganese Dioxide Mangan đioxit hóa học

3 DTA Differential thermal analysis Phân tích nhiệt vi sai

4 EMD Electrolytic manganese dioxide Mangan đioxit điện giải

5 EDX Energy-dispersive X-ray

spectroscopy

Phương pháp ghi phổ tán sắc năng lượng tia X

6 NMD Natural Manganese Dioxide Mangan đioxit tự nhiên

7 SEM Scanning Electron Microscope Kính hiển vi điện tử quét

8 TGA Thermogravimetric analysis Phân tích nhiệt trọng lượng

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1: Một số dạng thù hình của MnO 2 3

Bảng 1.2: Tiêu chuẩn Úc đối với vật liệu EMD 14

Bảng 1.3: Tiêu chuẩn EMD của công ty CP Pin Hà Nội 15

Bảng 1.4: Tiêu chuẩn NMD làm vật liệu pin 20

Bảng 2.1: Một số thiết bị dùng trong nghiên cứu 31

Bảng 2.2: Khoảng thay đổi của các yếu tố cần khảo sát 38

Bảng 3.1: Ảnh hưởng của nồng độ MnSO 4 đến hiệu suất dòng 45

Bảng 3.2: Ảnh hưởng của nồng độ H 2 SO 4 đến hiệu suất dòng 47

Bảng 3.3: Ảnh hưởng của hiệu điện thế đến hiệu suất dòng 49

Bảng 3.4: Ảnh hưởng của mật độ dòng và hiệu suất dòng 51

Bảng 3.5: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất dòng 53

Bảng 3.6: Ảnh hưởng của thời gian điện phân đến hiệu suất dòng 55

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1: Cấu trúc của một bát diện MnO 6 4

Hình 1.2: Cấu trúc tinh thể  MnO2 5

Hình 1.3: Cấu trúc tinh thể ramsdellite 6

Hình 1.4: Cấu trúc tinh thể  MnO2 7

Hình 1.5: Cấu trúc tinh thể  MnO2 8

Hình 1.6: Sơ đồ oxi hóa-khử của MnO 2 9

Hình 1.7: Sự biến đổi cấu trúc tinh thể và thành phần của  MnO2và  MnO2 theo nhiệt độ 11

Hình 1.8: Sơ đồ nguyên lí của một máy phân tích Rơn-ghen 27

Hình 1.9: Sơ đồ nguyên lý hoạt động của kính hiển vi điện tử quét 28

Hình 1.10: Đồ thị đường cong phóng điện 29

Hình 2.1: Sơ đồ mô tả quy trình điều chế EMD bằng phương pháp điện phân dung dịch MnSO 4 và H 2 SO 4 36

Hình 2.2: Hệ thống điện phân dung dịch MnSO 4 -H 2 SO 4 điều chế EMD 37

Hình 2.3: Sơ đồ nguyên lý hệ thống điện phân 37

Hình 2.4: Sơ đồ xử lí sản phẩm MnO 2 40

Hình 2.5: Sơ đồ quy trình ép viên MnO 2 42

Hình 2.6: Viên ép MnO 2 42

Hình 2.7: Bình đo 42

Hình 2.8: Quy trình xác định hàm lượng, độ ẩm và pH của EMD 44

Hình 3.1: Sự ảnh hưởng của nồng độ MnSO 4 đến hiệu suất dòng 46

Hình 3.2: Ảnh hưởng của nồng độ H 2 SO 4 đến hiệu suất dòng 48

Hình 3.3: Ảnh hưởng của hiệu điện thế đến hiệu suất dòng 50

Hình 3.4: Ảnh hưởng của mật độ dòng đến hiệu suất dòng 52

Hình 3.5: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất dòng 54

Hình 3.6: Ảnh hưởng của thời gian điện phân đến hiệu suất dòng 55

Hình 3.8: Giản đồ nhiễu xạ XRD của MnO 2 58

Hình 3.9: Ảnh SEM của MnO 2 60

Hình 3.10: Phổ phân tích nhiệt của MnO 2 61

Hình 3.11: Đường cong phóng điện của EMD 62

Hình 3.12: Đường cong phân cực của EMD 63

Hình 3.13: Biến thiên nội trở của MnO 2 64

MỞ ĐẦU

Thế giới đang ngày càng phát triển mãnh liệt cùng với nó là nhu cầu về năng lượng ngày càng cao Vì vậy đòi hỏi các nhà khoa học phải không ngừng tìm kiếm các nguồn năng lượng mới hay cải tiến, nâng cao chất lượng các nguồn năng lượng đã và đang được khai thác nhằm khai thác triệt để hơn các đặc tính và ứng dụng của nó Điện năng có lẽ là nguồn năng lượng quan trọng nhất trong xã hội hiện nay Nguồn năng lượng điện này là nhân tố thúc đẩy sự phát triển của khoa học công nghệ, không những vậy các thiết bị sử dụng điện năng cũng là các vật dụng thiết yếu phục vụ đời sống của con người Một trong những nguồn cung cấp điện năng quan trọng hiện nay chính là pin Với kích cỡ nhỏ nhẹ tiện dụng, pin đã xuất hiện trong các vật dụng như máy nghe nhạc, điện thoại, máy tính xách tay hay thậm chí

cả ô tô, xe máy…

Vật liệu chính không thể thay thế và cũng là cơ sở tạo nên tính chất điện hóa của pin là bột mangan đioxit điện giải (Electrolytic Manganese Dioxide - EMD) Với cấu trúc đặc trưng là mạng lưới mao quản nhỏ và trải đều khiến cho các ion nhỏ như H+ có thể khuếch tán mạnh vào bên trong tinh thể làm ổn định thế điện cực Vì vậy EMD đã và đang được sử dụng rộng rãi trong các loại pin như pin L’Clanché (hay còn gọi là pin khô), pin kiềm hoặc pin liti Tuy rằng xu hướng phát triển chung của nguồn điện hóa học trên thế giới là tạo ra các nguồn điện thứ cấp nhỏ nhẹ hơn, tiện dụng hơn, bán kèm theo các thiết bị chuyên dụng như máy tính xách tay, điện thoại di động, đặc biệt là khả năng sạc lại và thời gian phóng điện lâu hơn Nhưng các loại pin sơ cấp là nguồn chủ yếu tiêu thụ EMD vẫn có chỗ đứng trong thị trường

kể cả trong tương lai vì thị trường hàng chuyên dụng sử dụng pin sơ cấp như camera kỹ thuật số, đầu CD xách tay, trò chơi điện tử cầm tay…đang phát triển rầm

rộ Tại Việt Nam các nhà máy sản xuất pin sơ cấp như Pin Con thỏ (Hà Nội), Pin Con Ó (TP Hồ Chí Minh), Pin Cố đô (Phong Châu - Phú Thọ), Pin Con Sóc (Xuân Hoà - Vĩnh Phúc)…cũng không ngừng khai thác triệt để hoạt tính của EMD do đó đòi hỏi các nhà khoa học đang liên tục cải tiến chất lượng EMD để ngày càng khai thác tốt hơn khả năng điện hóa của loại vật liệu này

Đã có nhiều công trình khoa học công bố phương pháp tổng hợp EMD theo nhiều con đường khác nhau như phương pháp hóa học, phương pháp thủy nhiệt hay phương pháp điện phân Mỗi con đường điều chế đều có những ưu nhược điểm riêng song phương pháp điện phân dung dịch mangan sunfat được sử dụng rộng rãi

và phổ biến nhất vì nguyên vật liệu đầu vào dồi dào trong tự nhiên, cách thức tiến hành không quá phức tạp và EMD thu được có khả năng điện hóa đảm bảo tốt yêu cầu của thế giới

Nhằm tìm hiểu các điều kiện để điều chế được EMD với hiệu suất cao nhất, phương thức xử lí sản phẩm để có tính năng điện hóa tốt nhất và xây dựng quy trình

sản xuất quy mô phòng thí nghiệm, chúng tôi lựa chọn đề tài “Nghiên cứu điều chế

bột mangan đioxit điện giải bằng phương pháp điện phân dung dịch mangan sunfat”

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 1.1 GIỚI THIỆU VỀ TÍNH CHẤT CỦA MANGAN ĐIOXIT

Mangan là nguyên tố đa hoá trị nên oxit mangan tồn tại ở nhiều dạng khác nhau như MnO, Mn3O4, Mn2O3, MnO2… Trong tự nhiên khoáng vật chính của mangan là hausmannite (Mn3O4) chứa khoảng 72% Mn, pyrolusite (MnO2) chứa khoảng 63%

Mn, braunite (Mn2O3) và manganite (MnOOH) Các khoáng vật oxit mangan có nhiều ứng dụng trong thực tế như sản xuất feromangan cho luyện kim, làm chất oxi hóa trong nhiều quá trình hóa học, một trong số đó là sử dụng chế tạo cực dương trong pin khô

1.1.1 Tính chất vật lý và cấu trúc tinh thể của mangan đioxit

Mangan đioxit là chất bột màu đen, không tan trong nước và là hợp chất bền nhất của mangan ở điều kiện thường Cho đến nay người ta đã xác định được hơn 14 kiểu cấu trúc tinh thể của MnO2 trong đó các dạng cấu trúc tiêu biểu là

đồ XRD của một số kiểu cấu trúc thường gặp của MnO2 [3]

Bảng 1.1: Một số dạng thù hình của MnO 2

Stt Dạng thù hình

hay kiểu cấu trúc

Vị trí cường độ tương ứng của 3 pic cực đại trong giản đồ XRD đặc trưng (2 )

Hình 1.1: Cấu trúc của một bát diện MnO 6

Sau đây là một vài dạng cấu trúc đặc trưng của MnO2 [3]:

a Cấu trúc  MnO2

Cấu trúc mạng lưới tinh thể  MnO2 còn được gọi là cấu trúc hollandite xây dựng từ chuỗi bát diện đôi MnO6 dùng chung cạnh Tinh thể của  MnO2bao gồm các mao quản có cấu trúc [ 2 x 2] và [ 1 x 1] mở rộng dọc theo trục tinh thể ngắn (c-axis) của một đơn vị tứ diện Hệ thống mao quản [2 x 2] rộng lớn dễ bị các ion lạ xâm nhập Để ngăn chặn sự sụp đổ của mao quản thì trong lòng các mao quản của dạng cấu trúc MnO2 này thông thường sẽ chứa các ion có kích thước lớn như

K+, NH4+ Ba2+, Pb2+… Cấu trúc dạng này có bề mặt riêng rất lớn nên được sử dụng nhiều với vai trò xúc tác hay chất mang xúc tác

b Cấu trúc MnO2

Cấu trúc mạng lưới tinh thể MnO2 là thành phần chính của MnO2 trong thiên nhiên, tồn tại trong quặng pyrolusite, là những tinh thể có cấu trúc đơn giản nhất trong nhóm hợp chất có cấu trúc mao quản Các nguyên tử mangan chiếm một nửa lỗ trống bát diện được tạo thành do 6 nguyên tử oxi xếp chặt khít với nhau Những đơn vị cấu trúc MnO6 tạo ra chuỗi gồm các bát diện chung cạnh dọc theo trục c của tinh thể Các nguyên tử mangan chiếm cứ một nửa số các lỗ trống bát diện trong cách sắp xếp đặc khít của các nguyên tử oxi hình thành mạng lưới có cấu trúc kiểu rutile Các chuỗi này liên kết với chuỗi bên cạnh bằng các đỉnh chung tạo

thành các mao quản hẹp [1 x 1] Các mao quản mà cấu trúc này tạo ra là quá nhỏ để các ion lớn có thể xâm nhập vào, nhưng đủ lớn cho ion H+

và ion Li+….Nên dạng này thường được dùng làm nguyên liệu sản xuất pin khô hoặc nguyên liệu điều chế Mn

Hình 1.2: Cấu trúc tinh thể  MnO2 [20]

c Cấu trúc ramsdellite

Cấu trúc mạng lưới tinh thể của ramsdellite tương tự cấu trúc của pyrolusite, chỉ khác là các chuỗi đơn bát diện trong tinh thể MnO2 được thay bằng các cặp chuỗi trong tinh thể ramsdellite

Hình 1.3: Cấu trúc tinh thể ramsdellite

Các mao quản mở rộng dọc theo trục tinh thể ngắn (c-axis) của cấu trúc tà phương, vì thế ramsdellite có kích thước mao quản rộng hơn ([1 x 2]) so với

2

MnO

 Một thể tích ô mạng của ramsdellite có cấu trúc gần bằng hai thể tích ô mạng của MnO2.Trong cấu trúc tinh thể của ramsdellite, các nguyên tử oxi và mangan nằm ở đỉnh của 2 tứ diện có chung cạnh đáy, đáy của chóp gồm 2 nguyên tử oxi nằm đối diện và 2 nguyên tử mangan nằm ở 2 đỉnh còn lại Kích thước mao quản của ramsdellite lớp hơn  MnO2 tuy nhiên vẫn còn quá nhỏ để cho phép các ion lạ

ngoài H+ và Li+ xâm nhập MnO2 có cấu trúc ramsdellite cũng rất quan trọng để làm vật liệu trong pin điện hóa vì khả năng xâm nhập của các ion H+ và Li+ trong mao quản

d Cấu trúc  MnO2

Cấu trúc mạng lưới tinh thể  MnO2được mô tả như một cấu trúc phát triển không theo quy luật của hai dạng cấu trúc ramsdellite và MnO2 Theo tác giả D Guyomard [32], tinh thể  MnO2là sự kết hợp giữa MnO2 ([1 x 1]) và ramsdellite ([1 x 2 ]) Tuỳ vào mức độ đóng góp của hai thành phần này vào cấu trúc

mà giản đồ XRD của  MnO2có sự khác nhau  MnO2có cấu trúc mao quản [1 x 1] và [1 x 2], thậm chí trong tinh thể  MnO2còn tồn tại mao quản lớn [2 x 2] Một điều quan trọng là trong cấu trúc của MnO2và ramsdellite đều có mặt các ion oxi sắp xếp trên mặt phẳng ngang, nhưng với  MnO2thì chỉ có mặt oxi xếp ở đỉnh hình chóp trong cấu trúc của ramsdellite

Hình 1.4: Cấu trúc tinh thể  MnO2

2

MnO

  có cấu trúc dựa trên cơ sở mạng tà phương của MnO2và ramsdellite, tuy nhiên nó có cấu trúc hoàn thiện hơn, không phá huỷ tính tà phương của mạng, tăng khuyết tật và làm giảm tính trật tự trong phạm vi sắp xếp các nguyên

tử mangan Có lẽ do sự phối hợp giữa hai loại cấu trúc này mà  MnO2 có hoạt tính hóa học cao, rất xốp và diện tích bề mặt lớn

e Cấu trúc MnO2

Cấu trúc mạng lưới tinh thể MnO2 được hình thành dựa trên sự phối hợp

giữa cấu trúc MnO2 và ramsdellitte gây ra sự sắp xếp các nguyên tử mangan kém chặt chẽ, xuất hiện nhiều khuyết tật tại các vị trí của mangan

Hình 1.5: Cấu trúc tinh thể  MnO2

Dạng cấu trúc  MnO2này chứa các mao quản có hình dạng không đồng đều

và phân bố một cách thống kê trong cấu trúc

1.1.2 Tính chất hoá học của mangan đioxit

Mangan là nguyên tố kim loại chuyển tiếp ở nhóm VI B, có khả năng tồn tại ở nhiều dạng hợp chất trong đó mangan tồn tại ở các trạng thái oxi hóa +3, +4, +6 và +7

Do mangan trong MnO2 có số oxi hóa +4 là trung gian nên về mặt hóa học nó

là hợp chất lưỡng tính: vừa thể hiện tính axit, vừa thể hiện tính bazo, vừa thể hiện tính oxi hóa, vừa thể hiện tính khử

Ở điều kiện thường, MnO2 là oxit bền nhất trong các oxit của mangan, nó không tan trong nước và tương đối trơ về mặt hóa học Tuy nhiên khi bị các tác nhân như oxi - hóa khử, nhiệt độ hoặc môi trường có các tính chất axit – bazo đặc trưng tấn công, thì MnO2 lại trở nên rất hoạt động

a Tính chất axit-bazo của MnO 2

Khi đun nóng, MnO2 tan trong axit và kiềm như một oxit lưỡng tính, tuy nhiên nó không tạo ra các sản phẩm muối Mn4+ kém bền theo phản ứng trao đổi mà tác dụng như một chất oxi hóa Ví dụ với dung dịch axit HCl đặc:

2MnO  6KOH K MnO K Mn OH[ ( ) ]

Còn khi nấu chảy trong kiềm đặc thì nó tạo muối manganit:

b Tính oxi hóa- khử của MnO 2

Với số oxi hóa trung gian (IV) thì MnO2 thể hiện cả tính oxi hóa và tính khử Tính chất đó được biểu diễn tổng quát qua hình 1.6

Hình 1.6: Sơ đồ oxi hóa-khử của MnO 2

-0.90 V -1.28 V 2.9 V 0.95 V 1.5 V -1.18 V

1.23 V 2.09 V

1.70 V

1.51 V

2MnO  4KOH O  2K MnO  2H O

Hoặc bị clo oxi hóa thành manganat theo phản ứng:

Trong môi trường axit, MnO2 chỉ thể hiện tính khử khi gặp chất oxy hoá rất mạnh như PbO2, KBrO3 Ví dụ:

2MnO  3PbO  6HNO  2HMnO  3Pb NO( )  2H O

c Tính chất nhiệt của MnO 2

MnO2 dễ bị phân hủy thành các oxit thấp hơn khi nung nóng, qua nghiên cứu bằng phương pháp phân tích nhiệt thì người ta nhận thấy ở nhiệt độ từ khoảng 5200C đến 800OC nó bị phân hủy theo phản ứng:

Khi nung MnO2 ở 8000C với sự có mặt của chất khử (than, mùn cưa, ), MnO2

có thể chuyển thành Mn2O3 hay MnO tuỳ thuộc vào thời gian nung và tỷ lệ chất khử/ MnO2, nếu sử dụng chất khử là than với tỉ lệ 1 C:4 MnO2 thì phản ứng xảy ra như sau:

Trong một số công trình nghiên cứu gần đây [6] cho thấy sự biến đổi cấu trúc

và thành phần của MnO2 dưới tác dụng của nhiệt còn chịu ảnh hưởng từ trạng thái vật lý hay cấu trúc tinh thể của nó, được diễn tả theo sơ đồ chuyển hóa sau:

Hình 1.7: Sự biến đổi cấu trúc tinh thể và thành phần của  MnO2và MnO2 theo

Ở Việt Nam loại quặng này chủ yếu tập trung ở Cao Bằng, Tuyên Quang và Hà Tĩnh

b Ramsdelite

Ramsdellite là khoáng vật hiếm, ít có tinh thể sạch và rất khó nhận dạng, có màu từ đen đến sám, ánh kim mờ, mềm và hình dạng phức tạp Ramsdellite là sản phẩm của quá trình phân hủy các khoáng vật khác của mangan như manganite và cũng là thành phần thứ yếu của quặng hỗn hợp pyrolusite

c Akhtenskite

Akhtenskite là khoáng vật dạng MnO2, rất hiếm, thường có màu từ sám tối đến đen Thường có trong trầm tích pislomelan [Ba(Mn2+)(Mn4+)8O16(OH)4] và các mangan oxit khác hoặc nằm bên ngoài các khoáng ferromangan

1.2 ỨNG DỤNG CỦA MANGAN ĐIOXIT

Pyrolusite cũng như mangan đioxit là hợp chất của mangan có nhiều ứng dụng nhất trong thực tế

Từ xa xưa, pyrolusite đã được dùng đưa vào nguyên liệu nấu thủy tinh để làm mất màu lục của thủy tinh và truyền cho thủy tinh màu hồng hoặc màu đen (tùy thuộc vào lượng MnO2 khi dùng)

Trong công nghiệp đồ gốm, MnO2 được dùng để tạo men màu nâu, đỏ hay màu đen

Mangan đioxit được dùng làm nguyên liệu trong công nghiệp luyện kim (chiếm 95% lượng MnO2 sản xuất được) để sản xuất hợp kim feromangan theo phản ứng:

MnO Fe O  CMn Fe CO

Từ hợp kim này dễ đưa mangan vào thép, mangan khi đưa vào thép có khả năng loại bỏ oxi và lưu huỳnh có trong thép, tạo hợp kim với sắt thành thép đặc biệt

và truyền cho thép những phẩm chất tốt như khó rỉ, cứng và chịu mài mòn

Người ta cũng đã biết đến với hoạt tính xúc tác mạnh nên MnO2 tổng hợp và tự nhiên, vì vậy chúng được ứng dụng làm chất xúc tác chọn lọc cho nhiều phản ứng hóa học trong phòng thí nghiệm cũng như trong quá trình xử lí môi trường Ở dạng bột nhỏ, MnO2 thường được làm chất xúc tác cho phản ứng phân hủy KClO3 hay

H2O2, cho phản ứng oxi hóa NH3 đến NO và biến axit axetic thành axeton, oxi hóa cacbon monoxit ở nhiệt độ thấp, nhóm chức hóa các ankan

Với môi trường ô nhiễm kim loại nặng, MnO2 oxi hóa các ion như As3+, Co2+,

Cr3+, Pu3+…thành các dạng có thể dễ dàng tách loại được chúng trong quy trình xử lí nước

Với phương pháp vi sinh, một hỗn hợp chứa MnO2 tạo ra nhờ vi khuẩn được sử dụng như chất xúc tác sinh học trong quy trình công nghiệp sản xuất nông nghiệp, polymer, chất tẩy rửa hay thực phẩm…

Đặc biệt, dạng  MnO2với cấu trúc đặc thù là nguyên liệu không thể thay thế

trong công nghiệp sản xuất các loại pin sơ cấp và thứ cấp

1.3 MANGAN DDIOXXIT TRONG PIN

1.3.1 Các tiêu chuẩn về EMD

Vật liệu pin lý tưởng là loại vật liệu phải có hoạt tính hoạt hóa cao nhưng phải đảm bảo độ xốp cao đồng thời phải có tỷ khối lớn để có thể gói ghém sít sao đặc chắc trong thể tích giới hạn của pin Đó là lý do tại sao vật liệu MnO2 (nhất là

2

MnO

  điều chế theo còn đường điện hóa EMD) đáp ứng tốt nhất về yêu cầu này

Do  MnO2có nhiều mao quản có kích thước rất nhỏ chỉ phép các ion H+ hoặc Li+khuếch tán mạnh vào bên trong tinh thể nên có khả năng làm ổn định thế điện cực Tiêu chuẩn Úc [3] hiện nay có lẽ đang là tiêu chuẩn hoàn hảo nhất cho vật liệu EMD trong pin Tiêu chuẩn này được trình bày trên bảng 1.2

Do đó các nhà cung cấp pin và vật liệu pin trên thị trường vẫn luôn cạnh tranh khốc liệt về chất lượng sản phẩm Xu hướng chung cho phát triển ngành này là pin phải đảm bảo độ bền, thời gian phóng điện lâu, dai sức, gọn nhẹ tiện lợi cho vận chuyển sử dụng Đặc biệt là pin có thể sạc lại và bán kèm theo các linh kiện đắt tiền khác như điện thoại di động, máy tính xách tay, máy nghe nhạc… Còn các nhà nghiên cứu thì không ngừng tìm ra các giải pháp nâng cao chất lượng EMD như tìm các phương pháp điều chế, điều kiện điều chế…vì ta thấy rằng chất lượng EMD phụ thuộc nhiều vào quá trình điều chế

Tại Việt Nam thì công ty CP Pin Hà Nội sử dụng EMD trộn với MnO2pyrolusite với các thông số kỹ thuật được đưa ra trong bảng 1.3

Bảng 1.2: Tiêu chuẩn Úc đối với vật liệu EMD

Bảng 1.3: Tiêu chuẩn EMD của công ty CP Pin Hà Nội [4]

 250 phút Pyrolusit 100%

1.3.2 Các loại pin sử dụng EMD

a Pin khô (hay pin Le Clanché)

Pin khô hay còn gọi là pin kẽm - cacbon (tên gọi Le Clanché để kỷ niệm phát minh ra loại pin này của nhà hóa học Le Clanché) Loại pin này vẫn được sử dụng rộng rãi trên thế giới như một kiểu pin cơ bản, tiêu chuẩn Ưu điểm chính của loại pin này là giá rẻ nhưng kém tác dụng khi sử dụng trong các thiết bị tiêu hao nhiều năng lượng Được dùng thông dụng trong các thiết bị như đèn plash, rađio xách tay,

đồ chơi điện tử, Pin gồm một catot là thanh cacbon nhúng trong hồ nhão ướt chứa hỗn hợp NH4Cl, ZnCl2, MnO2 và bột than được chứa trong một hộp bằng kẽm kim loại đóng vai trò anot

Phản ứng ở catot: 2NH4 2e 2NH3( )k  H2( )k 

Trong hộp kẽm kín thì khi quá trình phóng điện xảy ra, lượng khí thoát ra lớn

sẽ dẫn đến phồng vỏ pin và có thể gây nổ khi áp suất bên trong quá cao và đột ngột

Để khắc phục nhược điểm trên người ta phải dùng MnO2 nhằm tiêu thụ các khí H2sinh ra:

Mô tả chung cho một quá trình phóng điện của pin khô với sức điện động 1,5V được viết gộp lại như sau:

Chú ý rằng, nếu dùng lâu mà không kiểm tra, vỏ kẽm trong pin bị ăn mòn và tạo các hốc rỗng với bên ngoài, dung dịch điện li trong pin có thể sẽ chảy ra theo đường này phá hỏng các tiếp điểm gá pin, nếu chảy vào mạch điện, có thể gây chập, hỏng mạch

b Pin kiềm

Pin kiềm được đánh giá là có chất lượng tốt hơn pin kẽm - cacbon do có dung lượng điện cao hơn, tuổi thọ dài hơn Về bản chất nó có cùng vật liệu như là của pin kẽm - cacbon (pin Le Clanché) nhưng dùng kali hyđroxit làm chất điện ly do chất này có độ dẫn tốt hơn Điện trở trong của loại pin này giảm, cho phép tốc độ phóng cao hơn và mật độ năng lượng được cải thiện Pin kiềm cũng sử dụng anot gel bột kẽm (để tăng diện tích bề mặt và catot mangan đioxit chất lượng cao (hầu như chỉ dùng mangan đioxit điện giải - EMD)

Pin kiềm cũng là một sản phẩm được sử dụng nhiều trong thực tế Khi sử dụng kiềm làm chất điện giải sẽ tăng độ dẫn điện do tác dụng dẫn điện của dung dịch kiềm đẫn đến năng lượng của loại pin này sẽ cao Nó có thể sản sinh ra một sức điện động là 1,54V, do đó loại pin này có thể sử dụng cho đồng hồ treo tường hoặc các loại điều khiển Các phản ứng xảy ra trong pin như sau:

Phản ứng ở anot: Zn (r )  2OH(aq)  ZnO (r )  H O 2 (l)  2e

Phản ứng ở catot: 2MnO2( )r  H O2 ( )l  2e Mn O2 3(r )  2OH

Phản ứng tổng quát: Zn (r) 2MnO2(r)  ZnO Mn O(r) 2 3(r)

Khác với pin Le Clanché, không có chất khí nào hình thành trong pin kiềm nên không có sự suy giảm điện áp khi phải chịu dòng tiêu thụ cao Tuy nhiên nếu pin sử

dụng trong dung dịch kiềm có nồng độ quá thấp thì kẽm có xu hướng bị thụ động hóa Do đó nồng độ dung dịch kiềm, thường là KOH vào khoảng 30 đến 45%[23] Cũng như pin khô ở trên, cần kiểm tra pin sau một thời gian sử dụng để tránh hiện tượng dung dịch trong pin chảy ra phá hủy các linh kiện khác

c Pin sạc liti

Pin sạc liti có những tính chất vượt trội như mật độ năng lượng cao, điện dung

và dung lượng lớn, thời gian sử dụng lâu dài, khả năng sạc lại tốt, gọn nhẹ và dễ sử dụng nên pin sạc liti ngày nay đang được ưa chuộng và sử dụng rộng rãi Trước đây pin sạc liti sử dụng vật liệu cực dương là hợp chất LiCoO2 là loại hợp chất giá thành sản xuất cao, gây độc hại với môi trường và con người [36] Một trong những vật liệu thay thế có khả năng thỏa mãn nhu cầu trên chính là sử dụng cực dương bằng mangan đioxit và hợp chất litimangan oxit LiMn2O4 với các ưu điểm như hiệu điện thế lớn (khoảng 4V), dung lượng thuận nghịch lớn, giá nguyên liệu thấp, ít độc hại

và chu kỳ sống dài

1.4 CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ MANGAN ĐIOXIT

Chất lượng cũng như cấu trúc của MnO2 phụ thuộc rất nhiều vào cách tiến hành cũng như phương pháp điều chế Các phương pháp điều chế có thể đi theo con đường hóa học thường dùng điều chế MnO2 với lượng nhỏ, độ chọn lọc cao Hoặc đi theo con đường tuyển quặng từ nguồn quặng dồi dào của tự nhiên, phương pháp này thường điều chế MnO2 với lượng lớn, độ tinh khiết và chọn lọc cả về tính chất cũng như cấu trúc nhìn chung thấp, chỉ đạt một ngưỡng giới hạn nào đó Để vừa điều chế đượng lượng lớn MnO2 mà độ chọn lọc về thành phần, tính chất và cấu trúc đạt tiêu chuẩn thì phương pháp hiệu quả nhất là điện phân Chúng ta cùng xét cụ thể các phương pháp sau :

1.4.1 Phương pháp hoá học

Sản phẩm MnO2 điều chế được theo con đường hóa học được ký hiệu là CMD (Chemical Manganese Dioxide)

3MnSO + 2HNO + 2H O  3MnO + 2NO + 3H SO

* Hoặcbằng tác dụng của KMnO4 lên dung dịch MnSO4:

2KMnO  3MnSO  2H O  K SO  5MnO   2H SO

* Hai tác giả Qingwen Li, Guoan Luo [41] đã tổng hợp được tinh thể

2 3 2 2 2 2

2MnCl  2CaCO  O  2CaCl  2MnO   2CO 

* Theo tác giả Isao Tanabe [26] thì có thể thu được MnO2 bằng cách trộn dung dịch MnSO4 với muối cacbonat của kim loại kiềm hoặc amoni, sự khuấy trộn thu được kết tủa cacbonat và nung kết tủa trong không khí Các phản ứng xảy ra như sau:

2KMnO 3KNO   H O  3KNO 2MnO 2KOH  

Phương pháp này có ưu điểm là đơn giản, hiệu suất cao, tuy nhiên lại có nhược điểm là sản phẩm có khả năng hoạt động điện hoá không cao Phương pháp này thường được sử dụng trong phòng thí nghiệm Sản phẩm thu được thường được dùng làm xúc tác cho các phản ứng

Chất khử có thể ở dạng bột, dạng khí hay dung dịch Tốc độ kết tủa phụ thuộc vào tác nhân khử, đa số tốc độ diễn ra nhanh nhưng với KNO2 hay H3PO3 thì phải mất thời gian khoảng gần 500 tiếng mới kết tủa hoàn toàn [20]

Nếu dùng phương pháp thủy nhiệt (là thực hiện phản ứng hoá học tương tự phương pháp hóa học, điều khác biệt ở đây là có thêm điều kiện nhiệt độ và áp suất cao) Xi Xia, Chunxia Zhang [47] đã tổng hợp được MnO2bằng phản ứng thủy nhiệt giữa KMnO4 và CuCl ở 1800C trong 18h:

KMnO CuCl 4HCl 4    MnO KCl CuCl Cl2   2  2  2H O2

Khi có nhiệt độ và áp suất, hiệu suất của phản ứng sẽ tăng lên, đồng thời sản phẩm kết tinh tốt hơn Đây là một phương pháp hiện đại, được dùng rất phổ biến trong nhiều năm gần đây Phương pháp này không quá phức tạp, hiệu suất cao, cho kích thước hạt đồng đều, khả năng hoạt động điện hoá tốt

c Các phương pháp hóa sinh học khác

* Gần đây nhiều kỹ thuật hiện đại đã điều chế được MnO2 có hoạt tính điện hóa cao và cấu trúc như mong muốn Chẳng hạn như năm 1999, Qingwen Li và các cộng sự [41] đã điều chế được MnO2chứa cation NH4+ trong lòng mao quản bằng cách đầu tiên cho dung dịch Mn(NO3)2 0,3M phản ứng với hỗn hợp gồm H2O2 3%

và NaOH 0,6M để tạo ra dạng Na-Birnessit (khoáng chất của mangan có thành phần (Na0.3Ca0.1K0.1)(Mn4+,Mn3+)2O4 1.5 H2O) Sau đó thực hiện phản ứng trao đổi ion với dung dịch NH4Cl ở nhiệt độ phòng rồi loại nước ở 1500 đến 2000C

* Ngoài ra MnO2 cũng được điều chế bằng phương pháp sinh học đó là dùng một loại vi khuẩn đặc biệt chuyển hóa hỗn hợp chứa Mn2+

và các chất dị dưỡng ở nhiệt độ phòng MnO2 thu được ứng dụng vào làm xúc tác sinh học có tính chọn lọc cao

1.4.2 Phương pháp hoạt hóa quặng pyrolusite tự nhiên

Pyrolusite trong tự nhiên chứa MnO2 chứa khoảng 63% Mn, để thu được MnO2

tinh khiết từ quặng này có hai phương pháp là dùng axit hoạt hóa hoặc bằng cách nung MnO2 thu được theo con đường này được ký hiệu là NMD (Natural

Manganese Dioxide) Theo tác giả [4] thì sản phẩm NMD phải có một phần cấu trúc

Có hai phương pháp hoạt hóa quặng pyrolusite là hoạt hóa bằng axit và nung hoạt hóa, cụ thể từng phương pháp được trình bày như sau:

a Hoạt hóa quặng bằng axit

Hoạt hóa quặng bằng axit là phương pháp dùng các axit vô cơ (như axit cloric, axit nitric ) tác dụng lên tinh quặng mangan đioxit tự nhiên Axit vô cơ sẽ tác dụng với các muối cacbonat có mặt trong quặng, chuyển chúng thành dạng muối tan Sau khi chế hoá, rửa bằng nước nhiều lần đến khi nước lọc trung tính, sấy khô sản phẩm nhận được MnO2 hoạt tính có hàm lượng MnO2 lớn hơn 80% Ví dụ khi cho quặng pyrolusite phản ứng với HCl, sản phẩm thu đuợc chứa 5 đến 25% mangan ở dạng MnCl2 và 0,55% HCl tự do theo phản ứng:

b Nung hoạt hóa quặng

Phương pháp này dựa trên nguyên tắc khi nung tinh quặng pyrolusite ở

MnO MnO H SO   MnO   MnSO H O

Sau khi hoà tách, lượng H2SO4 dư được trung hoà bằng NH3 đến pH 7 Tiến hành lọc, rửa sạch ion SO2 

4 còn lại trong kết tủa và sấy ở 90oC để thu sản phẩm MnO2 hoạt hoá Phần nước lọc chứa MnSO4 được dùng để điện phân điều chế MnO2điện giải

1.4.3 Phương pháp điện phân

a Điện phân quặng pyrolusite

Các tác giả [35] đã đề xuất phương pháp điện phân này Thực chất của quá

trình là tinh luyện bằng điện để điều chế MnO2 điện giải từ quặng pyrolusite thiên nhiên là hòa tan quặng pyrolusite ở catot và tạo thành MnO2 ở anot Phương trình

b Điện phân dung dịch mangan sunfat

Phương pháp điện phân dung dịch hỗn hợp MnSO4 - H2SO4 để sản xuất MnO2điện giải được sử dụng phổ biến nhất trong thực tế sản xuất Vì nguồn nguyên liệu pyrolusite với trữ lượng trong tự nhiên rất lớn, sau khi khai thác và tuyển quặng làm giàu MnO2 bằng cách nung hoạt hóa Phần nước lọc được xử lí chứa MnSO4 được

sử dụng cho phương pháp điện phân này Mặt khác với các thiết bị điện phân đơn giản, dễ sử dụng, mỗi mẻ điện phân có thể thu hồi được lượng MnO2 lớn, có cấu trúc

 rất thích hợp cho việc sản xuất các loại pin sơ cấp và thứ cấp Sau khi pha chế và định lượng nồng độ các chất trong hỗn hợp dung dịch, tiến hành điện phân với catot bằng than chì và anot là điện cực titan Phương trình phản ứng trên các điện cực xảy

Trong quá trình điện phân dung dịch MnSO4 còn kèm theo hai phản ứng phụ làm giảm hiệu suất dòng điều chế MnO2 đó là sự hình thành ion Mn3+

và sự thoát khí oxi Sự xuất hiện ion Mn3+ được nhận biết bởi sự tăng màu hồng của dung dịch trong quá trình điện phân Nguyên nhân của việc hình thành ion Mn3+

trong quá trình điện phân có thể do nồng độ axit sunfuric tăng hoặc nhiệt độ bể điện phân thấp

Sự thoát oxy là một phản ứng phụ chủ yếu Mặc dù oxy phân tử có thể oxyhoá một cách dễ dàng mangan (II) sunfat thành MnO2 trong môi trường kiềm nhưng trong môi trường axit thì điều đó lại không xảy ra

Tại catot có thể xảy ra hai quá trình sau:

2

2H   2e  H Thế điện cực chuẩn

2

0 / 0, 00

Vật liệu catot cũng ảnh hưởng tới sự phóng điện của Mn2+

và H+: không nên chọn vật liệu catot có quá thế thoát hyđro lớn (như catot bằng thép) mà nên sử dụng catot có quá thế thoát hyđro bé như chì, grafit hoặc titan

Nếu sử dụng phương pháp điện phân này trong công nghiệp từ dung dịch nước lọc sau khi xử lí sản phẩm của quá trình nung hoạt hóa thì quy trình điện phân phải

xử lí lại Chẳng hạn như cùng với sự tiêu tốn MnSO4, sẽ có sự tích luỹ H2SO4 và các tạp chất khác, làm biến đổi thành phần dung dịch điện phân và thoái biến chất lượng sản phẩm Vì quặng pyrolusite trong tự nhiên nên có chứa tạp chất là các kim loại nặng như sắt, kim loại kiềm thổ như canxi, magie; kim loại kiềm như natri, kali, ngoài ra còn có SiO2 và các tạp chất khác Chúng ảnh hưởng tới quá trình điều chế cũng như chất lượng MnO2 theo phương pháp điện phân

Trong các tạp chất đi theo, cần quan tâm đặc biệt là sắt Trong quá trình điện phân, Fe2+ bị ôxy hoá thành Fe3+ bởi MnO2 và làm bẩn sản phẩm điện phân Do sắt

là một cation nhiều hoá trị (Fe2+ và Fe3+) nên khi có mặt trong vùng anotlit, Fe2+ sẽ

thực hiện quá trình oxi hoá lên Fe3+ trên bề mặt điện cực và khi có mặt trong vùng catotlit thì sự khử Fe3+

thành Fe2+ sẽ xảy ra Cả hai quá trình này đều làm tiêu tốn dòng điện, do đó làm giảm hiệu suất dòng anot Do đó cần tách sắt khỏi dung dịch trước khi điện phân bằng cách dùng kiềm (Ca(OH)2) để trung hoà dung dịch đến

4 6

pH  , sau đó lọc tách kết tủa Fe(OH)2 và CaSO4 khỏi dung dịch

Sự tích luỹ MgSO4 làm cho khối lượng riêng và độ nhớt dung dịch tăng, ngăn cản sự khuyếch tán của các ion và làm giảm độ dẫn điện của dung dịch Các ảnh hưởng xấu của magie được thể hiện rõ khi nồng độ của nó lớn hơn 30g/l Mg Khi nồng độ lớn hơn 45g/l thì MgSO4 không chỉ cản trở quá trình phóng điện mà còn gây hiện tượng kết tinh MgSO4 trong đường ống vận chuyển và trong thùng điện phân Có một số phương pháp loại bỏ magie khỏi dung dịch điện phân như sau: Thải

bỏ phần dung dịch điện phân có nồng độ magie quá cao, giải pháp này không kinh tế

do mất một phần đáng kể mangan

Một phương pháp khác là thêm HF vào dung dịch điện giải để kết tủa MgF2, nhưng giá thành HF rất cao, mặt khác HF là chất rất độc nên hiện nay ít được sử dụng

Hợp lý hơn cả là kết tinh MgSO4 ở nhiệt độ thích hợp khi nồng độ của nó trong dung dịch điện giải quá cao Để tách MgSO4 người ta có thể sử dụng cách tiến hành bốc hơi nước đẳng nhiệt dung dịch MnSO4 – MgSO4 ở nhiệt độ xác định Cách tiến hành như sau: trong quá trình điện phân, liên tục lấy một phần dung dịch điện giải trong thùng điện phân tiến hành bốc hơi nước ở 600C ở áp suất thấp để thu được dung dịch bão hòa Sau đó làm lạnh dung dịch xuống khoảng 150C, khi đó MgSO4

sẽ được kết tinh, lọc tách tinh thể đã kết tinh, nước lọc thu được chuyển tuần hoàn trở lại vào thùng điện phân

Theo Era và các cộng sự [7] đủ tới 0,5M của các ion Na+, Mg2+ và Al3+ được thêm vào bể điện phân thì không làm thay đổi các đặc tính điện hoá của EMD được sản xuất trong đó, Nartey V K [37] đã khảo sát các ảnh hưởng của K+

đioxit chứa K+ hoặc NH4+ thể hiện các đặc tính phóng điện kém hơn nhiều khi so sánh với MnO2 kết tủa không có của NH4+ hay K+ Sự có mặt của Zn2+

, Mg2+ và Al3+trong bể không làm thay đổi các đặc tính phóng điện của các mẫu EMD

và mẫu sau khi sấy ta được khối lượng M2 (g) Độ ẩm của mẫu hay hàm lượng nước

có trong mẫu được xác định như sau:

100

M M

1.5.2 Hàm lƣợng MnO 2 [1]

Hàm lượng MnO2 trong mẫu sản phẩm tiêu chuẩn của công ty Cổ phần Pin Hà Nội là  90% và tiêu chuẩn Úc là 92% Nhằm kiểm chứng mẫu sản phẩm điều chế được có đáp ứng được các nhu cầu trên hay không chúng tôi tiến hành xác định hàm lượng MnO2 trong mẫu thu được như sau:

a Nguyên tắc của phương pháp

Dùng hỗn hợp dung dịch KI và HCl hòa tan mẫu MnO2 theo phản ứng:

và 10ml dung dịch HCl 1M, đậy nút lắc đều trong 30 phút để hòa tan hết MnO2 Sau

đó dùng Na2S2O3 có nồng độ N, chuẩn độ đến khi xuất hiện màu vàng nhạt, thêm tiếp 3-5 giọt hồ tinh bột chuẩn độ đến khi mất màu xanh

Khi đó hàm lượng MnO2 được xác định như sau: % 2 0,0435. . 100

m

N V

1.5.3 pH của mẫu MnO 2

Để xác định pH của mẫu ta làm như sau: Cân chính xác với sai số 10-4

một lượng m (g) mẫu cho vào cốc 100 ml, thêm 50 ml nước cất lắc đều trong khoảng thời gian 2h sau đó định mức nước cất đến vạch định mức Lọc qua giấy lọc, nước lọc thu được tiến hành xác định pH bằng máy đo pH

1.5.4 Phương pháp xác định kích thước hạt trung bình, cấu trúc hạt và thành phần pha bằng nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction:XRD)

Phương pháp nhiễu xạ tia X nhằm xác định kích thước hạt trung bình, cấu trúc

và thành phần pha Sản phẩm MnO2 điện giải điều chế được phải đảm bảo có cấu trúc dạng  và kích thước phải rất nhỏ để đảm bảo ghói ghém sít sao trong thể tích xác định của pin

Sơ đồ nguyên lý của một máy phân tích tia Rơn- ghen được đưa ra như hình 1.8 Nguyên tắc hoạt động của máy phát tia Rơn-ghen như sau: Tia Rơn-ghen được phát ra từ một đối âm cực làm bằng kim loại (Fe, Cr ) khi nó bị bắn phá bằng một chùm electron phát ra từ sợi wonfram Tia Rơn-ghen được phát ra dưới hai nhóm phổ: phổ vạch và phổ liên tục Phổ vạch thường đơn giản gồm một ít vạch được chia thành dãy K, L, M Tần số của vạch cụ thể liên hệ với điện tích hạt nhân đặc trưng cho nguyên tử tạo thành đối âm cực Trong đó dãy K là quan trọng nhất gồm 3 vạch:

2

1 , 

 K

K (nằm sát nhau) và K Tần số photon được tính bởi công thức: h. w đ w c

với w , đ w clà năng lượng đầu và cuối

Hình 1.8: Sơ đồ nguyên lí của một máy phân tích Rơn-ghen

Chùm tia X phát ra từ anốt của một ống phát một chiếu đến mẫu nghiên cứu 2 Các nguyên tử của nguyên tố trong thành phần mẫu bị kích thích và phát ra các tia đặc trưng Các tia X với độ dài sóng khác nhau phản xạ trên mặt mẫu, đi qua hệ trực chuẩn 3 Các tia phân kì theo các phương khác nhau sẽ hấp thụ ở mặt bên trong của ống, các tia xuất phát từ mẫu 2 sẽ tách thành các vạch trên giản đồ nghĩa là phân bố theo độ dài bước sóng nhờ tinh thể phân tích 4 Tia phản xạ từ tinh thể phân tích 4 qua hệ chuẩn trực 5 sẽ thu được bằng detecter 6, sau đó được khuếch đại, chuẩn hoá, rồi ghi lại bằng máy chỉ thị khác nhau

1.5.5 Phương pháp xác định hình thái hạt (SEM)

Sơ đồ nguyên lý hoạt động của kính hiển vi điện tử quét Scanning Electron Microscope: SEM) được đưa ra trong hình 1.9

Kính hiển vi điện tử quét là loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm electron hẹp và điều khiển chùm tia này quét theo hàng, theo cột trên một diện tích rất nhỏ của bề mặt mẫu nghiên cứu Chùm tia phản xạ phát ra từ tương tác của mẫu với chùm electron được ghi nhận và phân tích và chuyển thành ảnh, được gọi là ảnh SEM Phương pháp này cho hình ảnh với độ phóng đại cao, độ sâu lớn, rất hữu ích cho việc nghiên cứu cấu trúc bề mặt hạt

Nguồn electron được phát ra trong SEM chính là dòng electron được phát ra từ súng phóng điện tử sau đó được tăng tốc bằng điện trường tăng tốc Tuy nhiên sự tăng tốc này thường chỉ từ 10kV đến 50kV vì sự hạn chế của thấu kính và việc hội tụ các chùm electron có bước sóng quá ngắn vào một điểm có kích thước quá nhỏ là rất

khó khăn Thông qua các hệ thống thấu kính 1 và thấu kính 2 mà chùm electron được tăng tốc và hội tụ thành một chùm hẹp (khoảng vài nanomet), quét lên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện Hai nguồn bức xạ chủ yếu được phát ra là electron tán xạ ngược và electron thứ cấp được thu và xử lý bới bộ chọn sau đó khuếch đại

và ghi lại hình ảnh

Hình 1.9: Sơ đồ nguyên lý hoạt động của kính hiển vi điện tử quét

1.5.6 Phương pháp xác định bề mặt riêng (BET)

Bề mặt riêng, thể tích mao quản và kích thước mao quản là một đặc trưng quan trọng của sản phẩm EDM Người ta có thể dùng phương pháp BET (Brunauer- Emmet- Teller) để nghiên cứu các đặc tính trên

Bề mặt riêng xác định theo BET là tích số của số phân tử bị hấp thụ đơn lớp với tiết diện ngang của một phân tử chiếm chỗ trên bề mặt chất rắn Thường gặp nhất là hấp phụ vật lý của nitơ ở 770K, tiết diện ngang của nitơ bằng 0,162nm2 Nếu gọi Vm là thể tích của số phân tử bị hấp phụ, cm3/g và diện tích bề mặt riêng là S BET(cm3/g) : S BET  4, 35.V m

1.5.7 Phương pháp phân tích nhiệt

Đây là một trong những phương pháp hữu hiệu để nghiên cứu về vật liệu khi muốn tìm hiểu về các thông tin của vật liệu dưới sự tác động của nhiệt như: vật liệu

có thể bền đến nhiệt độ nào, đến nhiệt độ nào xảy ra các tương tác như phân hủy hay kết hợp, giai đoạn nào xảy ra quá trình chuyển pha, giai đoạn nào thu nhiệt, tỏa nhiệt…

Phổ phân tích nhiệt xuất hiện hai đường cong DTA và TGA Trong đó DTA cho biết sự xuất hiện của các hiệu ứng nhiệt (tỏa nhiệt hay thu nhiệt), gắn với quá trình chuyển pha, phá vỡ mạng tinh thể hay hình thành mạng tinh thể mới…Còn đường TGA cho biết sự biến đổi khối lượng trong khi gia nhiệt, đó là các quá trình như thăng hoa, bay hơi, phân hủy nhiệt…

1.5.8 Phương pháp đo đường cong phóng điện

Tính chất điện hóa của MnO2 được thể hiện ở khả năng phóng điện của nó Để đánh giá sự suy giảm điện thế hoặc cường độ của vật liệu theo thời gian ta tiến hành phóng điện liên tục qua vật liệu với dòng i không đổi hoặc với điện trở không đổi Khi đó dung lượng của vật liệu cần khảo sát sẽ được xác định như sau:

R

t U

Q .

Trong đó U là điện thế trung bình xác định trên đồ thị U,t Phương pháp phóng với dòng không đổi dùng để khảo sát sự giảm thế của điện cực MnO2 theo thời gian Đường cong phóng thu được sẽ có dạng như đã đưa ra ở hình 1.10 Vì vậy theo thời gian phóng điện, điện thế của vật liệu càng giảm chậm thì tính chất điện hóa của vật liệu càng tốt

Hình 1.10: Đồ thị đường cong phóng điện

t (giờ)

U (V)

CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM 2.1 MỤC ĐÍCH VÀ NỘI DUNG NGHIÊN CỨU

2.1.1 Mục đích

Nghiên cứu xây dựng quy trình điều chế EMD chất lượng cao bằng phương pháp điện phân hỗn hợp dung dịch MnSO4 và H2SO4 có hiệu suất cao

2.1.2 Nội dung nghiên cứu

- Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất dòng điện

- Xác định điều kiện thích hợp cho quá trình điều chế và xây dựng quy trình điều chế EMD

- Điều chế theo quy trình và xác định các đặc tính của sản phẩm EMD

Theo kết quả thực nghiệm và các tài liệu tham khảo thì sản phẩm điện phân hỗn hợp dung dịch MnSO4 và H2SO4 thu được trên điện cực titan luôn là EMD ở dạng  MnO2vì vậy chúng tôi chỉ khảo sát điều kiện thực nghiệm ảnh hưởng đến hiệu suất dòng trong quá trình điện phân

2.2 HÓA CHẤT, THIẾT BỊ VÀ DỤNG CỤ PHỤC VỤ NGHIÊN CỨU