nghiên cứu tổng hợp perovskit lafeo3 bằng phương pháp đốt cháy gel và đánh giá khả năng xúc tác oxi hóa co, hấp phụ asen sắt mangan

Trong lĩnh vực sinh học và y học[18]: vật liệu nano đã tạo ra các thiết bị cực nhỏ đưa vào cơ thể để diệt một số loại vi rút và tế bào ung thư, tạo ra các loại thuốc mới có tính năng đặc

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

ĐỖ KIÊN TRUNG

BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỐT CHÁY GEL VÀ ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG XÚC TÁC OXI HÓA CO, HẤP PHỤ

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

ĐỖ KIÊN TRUNG

BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỐT CHÁY GEL VÀ ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG XÚC TÁC OXI HÓA CO, HẤP PHỤ

PGS.TS Lưu Minh Đại

Thái Nguyên, năm 2011

LỜI CẢM ƠN

Trước tiên, Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Lưu Minh

Đại người đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ, tạo điều kiên thuận lợi để tôi hoàn

đỡ tôi trong quá trình thực hiện đề tài

Cuối cùng xin được gửi lời cảm ơn các bạn bè, đồng nghiệp và những người thân đã động viên giúp đỡ tôi trong suốt thời gian qua

Tác giả Luận văn

Đỗ Kiên Trung

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan nội dung của luân văn là công trình nghiên cứu của tôi dưới sự hướng dẫn của PGS.TS Lưu Minh Đại Các số liệu và kết quả nêu trong luận văn là hoàn toàn trung thực

TÁC GIẢ LUẬN VĂN

Đỗ Kiên Trung

MỤC LỤC

Trang Lời cảm ơn Lời cam đoan Mục lục i

Danh mục các bảng iv

Danh mục các hình v

MỞ ĐẦU 1

PHẦN 1 TỔNG QUAN 2

1.1 Vật liệu nano 2

1.1.1 Giới thiệu về vật liệu nano 2

1.1.2 Một số ứng dụng của vật liệu nano 2

1.2 Phương pháp chế tạo vật liệu 3

1.2.1 Phương pháp gốm truyền thống 3

1.2.2 Phương pháp đồng tạo phức 4

1.2.3 Phương pháp đồng kết tủa 5

1.2.4 Phương pháp Sol - Gel 6

1.2.5 Tổng hợp đốt cháy gel polyme 7

1.3 Một số kết quả nghiên cứu tổng hợp Perovskit LaFeO3 8

1.4 Xúc tác perovskit xử lý ô nhiễm môi trường 9

1.4.1 Ô nhiễm nguồn nước 9

1.4.3 Ô nhiễm không khí 20

PHẦN 2 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM 22

2.2.2 Phương pháp hấp phụ 24

2.2.3 Phương pháp nghiên cứu hoạt tính xúc tác 32

2.3 Các phương pháp phân tích 32

2.3.2 Phương pháp nhiễu xa rơnghen 33

2.3.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét ( SEM ) và hiển vi điện tử truyền qua ( TEM ) 34

2.3.4 Phưong pháp đo diện tích bề mặt ( BET ) 34

PHẦN 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 39

3.1 Chế tạo vật liệu LaFeO3 39

3.1.1 Kết quả phân tích nhiệt 39

3.1.2 Khảo sát nhiệt độ nung 41

3.1.3 Khảo sát pH tạo Gel 43

3.1.4 Khảo sát nhiệt độ tạo gel 44

3.1.5 Khảo sát tỷ lệ kim loại/PVA 45

3.1.6 Xác định các liên kết trong mẫu tổng hợp 46

3.1.7 Thành phần hoá học của vật liệu 47

3.1.8 Xác định hình thái học của mẫu tổng hợp 48

3.2 Khả năng hấp phụ asen, sắt, mangan 49

3.2.1 Hấp phụ Ascủa vật liệu LaFeO3 kích thước nanomet 49

3.2.2 Hấp phụ Fe3+ của vật liệu LaFeO3 kích thước nanomet 52

3.2.3 Hấp phụ Mn(II)của vật liệu LaFeO3 kích thước nanomet 54

3.3 Khả năng xúc tác oxy hoá CO 58

KẾT LUẬN CHÍNH 62

TÀI LIỆU THAM KHẢO 63

DANH MỤC CÁC BẢNG

Trang

Bảng 1.1 Một số perovskit đã được tổng hợp bằng phương pháp gốm 4

Bảng 1.2 Một số perovskit đã được tổng hợp bằng phương pháp đồng tạo phức 5

Bảng 1.3 Một số perovskit đã được tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa 6

Bảng 1.4 Một số perovskit đã được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel citrat 7

Bảng 1.5 Một số perovskit đã được tổng hợp bằng phương pháp đốt cháy gel polime 8

Bảng 2.1 Mật độ quang ứng với các nồng độ sắt khác nhau 36

Bảng 2.2 Mật độ quang ứng với các nồng độ mangan khác nhau 37

Bảng 3.1 Thành phần hoá học của vật liệu theo lý thuyết và thực tế 48

Bảng 3.2 Thời gian đạt cân bằng hấp phụ của LaFeO3 kích thước nanomet đối với As 49

Bảng 3.3 Dung lượng hấp phụ As(III) và As(V) của vật liệu LaFeO3 kích thước nanomet 50

Bảng 3.4 Thời gian đạt cân bằng hấp phụ Fe(III) của LaFeO3 kích thước nanomet 52

Bảng 3.5 Dung lượng hấp phụ Fe(III) của LaFeO3 kích thước nanomet 53

Bảng 3.6 Thời gian đạt cân bằng hấp phụ Mn(II) của LaFeO3 kích thước nanomet 55

Bảng 3.7 Dung lượng hấp phụ Mn(II) của LaFeO3 kích thước nanomet 56

Bảng 3.8 Độ chuyển hoá của CO theo nhiệt độ 59

DANH MỤC CÁC HÌNH

Trang Hình 1.1 Bản đồ điều tra về tình hình ô nhiễm asen của nước ngầm tại

TP Hà Nội và một số khu vực ngoại thành – 1999 13

Hình 1.2 Bản đồ điều tra về tình hình ô nhiễm asen của nước ngầm tại một số tỉnh thuộc khu vực đồng bằng sông Cửu Long – 1999 14

Hình 2.1 Sơ đồ phương pháp đốt cháy gel PVA 24

Hình 2.2 Sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ vào thời gian và nồng độ chất bị hấp phụ (C1>C2) 28

Hình 2.3 Đường hấp phụ Langmuir và sự phụ thuộc Cf/q vào Cf 30

Hình 2.4 Đường hấp phụ Freundlich và sự phụ thuộc lgq vào lgCf 31

Hình 2.5 Đường chuẩn xác định sắt 36

Hình 2.6 Đường chuẩn xác đinh mangan 37

Hình 3.1 Giản đồ phân tích nhiệt DTA của mẫu gel Fe-La 39

Hình 3.2 Giản đồ phân tích nhiệt TGA của mẫu gel Fe-La 40

Hình 3.3 Giản đồ X-ray của mẫu khi nung theo nhiệt độ 42

Hình 3.4 Giản đồ X-Ray của mẫu nung khi thay đổi pH tạo Gel 43

Hình 3.5 Giản đồ X-ray của mẫu nung khi thay đổi nhiệt độ tạo Gel 44

Hình 3.6 Giản đồ X-ray của mẫu nung khi thay đổi tỷ lệ kim loại/PVA 45

Hình 3.7 Phổ hồng ngoại của vật liệu LaFeO3 46

Hình 3.8 Phổ tán sắc năng lượng tia X của mẫu LaFeO3 47

Hình 3.9 Ảnh SEM của mẫu tổng hợp ở điều kiện tối ưu 48

Hình 3.10 Đường đẳng nhiệt hấp phụ As(III) của LaFeO3 kích thước nanomet 51

Hình 3.11 Đường đẳng nhiệt hấp phụ As(V) của LaFeO3 kích thước nanomet 51

Hình 3.12 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Fe(III) của LaFeO3 kích thước nanomet 54

Hình 3.13 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Mn(II) của LaFeO3 kích thước

nanomet 57Hình 3.14 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của độ chuyển hoá CO vào

nhiệt độ 60

MỞ ĐẦU

Những năm gần đây vật liệu có kích thước nano đang đóng vai trò hết sức quan trọng trong hầu hết các lĩnh vực của khoa học-kĩ thuật Chúng có những tính chất ưu việt mà các vật liệu ở dạng khối không có được Vì vậy, việc chế tạo các vật liệu nano đã và đang rất được quan tâm; Trong đó các ôxít hỗn hợp dạng Perovskit ABO3 được đặc biệt chú trọng Nó không những có thể thay thế cho các kim loại quý để làm xúc tác cho các phản ứng hoá học, mà còn có khả năng hấp phụ rất tốt các ion kim loại nặng

Có nhiều phương pháp để tổng hợp perovskit có kích thước nano, trong đó phương pháp đốt cháy gel là một phương pháp tối ưu thường được

sử dụng Phương pháp đốt cháy gel ở nhiệt độ thấp có thể tạo ra các vật liệu

có độ mịn và tính đồng nhất cao, thời gian tạo sản phẩm ngắn, tiết kiệm được chi phí

Cacbon monooxit (CO) là một loại khí độc đối với môi trường sống của con người, tạo ra chủ yếu từ khí thải của các động cơ đốt trong của phương tiện giao thông và khí thải của các nhà máy công nghiệp Biện pháp xử lý CO sử dụng chất xúc tác hiệu quả hơn so với các phương pháp xử lý khác

Hiện nay, nguồn nước thiên nhiên ngày càng cạn kiệt và nguồn nước chủ yếu được khai thác sử dụng là nguồn nước ngầm Tuy vậy, nước ngầm thường chứa một số các hợp chất độc hại cho sức khỏe con người, trong đó phải kể đến asen, sắt, mangan Nước nhiễm asen là nguyên nhân gây ra rất nhiều căn bệnh hiểm nghèo cho con người như: ung thư da, viêm thận, viêm bàng quang Hàm lượng sắt và mangan trong nước cao làm cho nước có vị tanh, có cặn bẩn màu vàng, nâu bám trên bề mặt các thiết bị khi sử dụng, làm ảnh hưởng đến chất lượng nước sinh hoạt và sản xuất công nghiệp

Vì vậy, việc nghiên cứu chế tạo vật liệu nano perovskit LaFeO3 ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác và hấp phụ các hợp chất độc hại là cần thiết, có

tính khoa học và tính thực tiễn cao

PHẦN 1 TỔNG QUAN

1.1 Vật liệu nano

1.1.1 Giới thiệu về vật liệu nano

Vật liệu nano là một khái niệm tương đối rộng, nó có thể là tập hợp các nguyên tử kim loại hay phi kim, oxít hay các muối … có kích thước trong khoảng 1-100 nanomet [1]; Điểm khác biệt giữa vật liệu nano và vật liệu thông thường là vật liệu nano có kích thước vô cùng nhỏ (chỉ lớn hơn kích thước nguyên tử 1-2 bậc), nên hầu hết các nguyên tử tự do thể hiện toàn

bộ tính chất của mình khi tương tác với môi trường xung quanh Trong khi vật liệu thông thường, do kích thước lớn nên chỉ một số nguyên tử nằm trên

bề mặt tham gia tương tác với môi trường, còn phần lớn các nguyên tử nằm sâu bên trong thể tích của vật liệu, do đó bị chắn nên không tham gia tương tác[9] Đặc điểm này làm cho vật liệu nano có những tính chất khác thường

mà các vật liệu thông thường khác không có được như[2], [16]:

- Có diện tích bề mặt lớn nên có khả năng làm xúc tác cho nhiều quá trình hoá học

- Có thể thay đổi tính chất của vật liệu bằng cách thay đổi cấu hình mà không cần thay đổi thành phần hoá học của vật liệu

- Do khoảng cách giữa các phần tử là rất nhỏ, nên tốc độ tương tác giữa các cấu trúc nano nhanh hơn rất nhiều so với các các cấu trúc khác trong vật liệu thông thường

1.1.2 Một số ứng dụng của vật liệu nano

Vật liệu nano ngay từ khi ra đời đã hứa hẹn có thể làm thay đổi đời sống của con người Thật vậy, ngày nay vật liệu nano đã được ứng dụng rộng rãi Trong hầu hết các lĩnh vực của đời sống xã hội như:

Trong lĩnh vực điện, điện tử và thông tin[17]: vật liệu nano đã tạo ra các linh kiện hoàn toàn mới, rẻ tiền hơn mà tính năng hơn nhiều lần so với các linh kiện cũ như transto, các vi mạch trong máy tính, các chấm lượng tử… VD với các chấm lượng tử kích thước mỗi chiều 1cm thì một linh kiện

cỡ 1cm3

sẽ lưu trữ được một lượng thông tin bằng tất cả các thư viện trên thế giới gộp lại

Trong lĩnh vực sinh học và y học[18]: vật liệu nano đã tạo ra các thiết

bị cực nhỏ đưa vào cơ thể để diệt một số loại vi rút và tế bào ung thư, tạo ra các loại thuốc mới có tính năng đặc biệt, tạo ra các mô hình mô phỏng các quá trình thực tế xảy ra trong cơ thể người…

Trong vấn đề bảo vệ môi trường: vật liệu nano đựơc ứng dụng trong việc làm xúc tác cho quá trình xử lý khí thải, làm vật liệu hấp phụ các ion kim loại có hại và NH4+

trong nước thải và nước sinh hoạt…

1.2 Phương pháp chế tạo vật liệu

1.2.1 Phương pháp gốm truyền thống

Bản chất của phương pháp là thực hiện phản ứng giữa các pha rắn ở nhiệt độ cao, sản phẩm thu được thường ở dạng bột và có kích thước hạt cỡ milimet Từ sản phẩm đó mới tiến hành tạo hình và thực hiện qúa trình kết khối thành vật liệu cụ thể Đây là phương pháp đã được sử dụng lâu đời nhất, nhưng hiện nay vẫn còn được ứng dụng rộng rãi Các công đoạn theo phương pháp này như sau:

Chuẩn bị phối liệu  nghiền, trộn ép viên  nung  sản phẩm

Ưu điểm của phương pháp gốm truyền thống: Dùng ít hoá chất, hoá chất không đắt tiền, các thao tác dễ tự động hoá nên dễ dàng đưa vào dây chuyền sản xuất với lượng lớn

Nhược điểm: Đòi hỏi nhiệt độ cao và nhiều thiết bị phức tạp, tính đồng nhất của sản phẩm không cao, kích thước hạt lớn (cỡ milimet) nên khi ép tạo thành sản phẩm thường có độ rỗng lớn, phản ứng trong pha rắn diễn ra chậm[4] Một số perovskit tổng hợp bằng phương pháp gốm được chỉ ra ở bảng 1.1

Bảng 1.1 Một số perovskit đã được tổng hợp bằng phương pháp gốm

có thành phần hợp thức mong muốn Phương pháp này đạt được sự phân bố

lý tưởng các cấu tử trong hệ phản ứng

Ưu điểm của phương pháp đồng tạo phức: Tỷ lệ hợp thức của các cấu

tử trong hỗn hợp ban đầu đưa vào nung (hỗn hợp các phức chất) đúng bằng tỉ

lệ như trong vật liệu tạo ra

Nhược điểm: Tìm các phức chất đa nhân không dễ dàng và công việc tổng hợp phức chất tương đối phức tạp đòi hỏi nhiều phối tử đắt tiền Do đó với các vật liệu đòi hỏi phải bảo đảm chính xác tỷ lệ hợp thức[3] Một số perovskit tổng hợp bằng phương pháp đồng tạo phức được chỉ ra ở bảng 1 2

Bảng 1.2 Một số perovskit đã được tổng hợp bằng phương pháp

đồng tạo phức[23]

La[Cr(CH2(COO)2)3 ].6H2O LaCrO3

có thể điều chế được vật liệu mong muốn ở điều kiện nhiệt độ nung thấp Phương pháp đồng kết tủa có ưu điểm sau:

*Cho sản phẩm tinh khiết

*Tính đồng nhất của sản phẩm cao

*Có thể thay đổi các tính chất của vật liệu thông qua việc điều chỉnh các yếu tố ảnh hưởng như: pH, nhiệt độ, nồng độ, tốc độ của sự thuỷ phân, sự kết tinh, ảnh hưởng của hình thái học, độ lớn và tính chất của các hạt sản phẩm cuối cùng

Nhược điểm của phương pháp này là: Thành phần của vật liệu ảnh hưởng đến nhiều tính chất, do đó phản ứng đồng kết tủa cần tiến hành trong điều kiện nghiêm ngặt để kết tủa có thành phần mong muốn[3],[4] Một số perovskit tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa được chỉ ra ở bảng 1.3

Bảng 1.3 Một số perovskit đã được tổng hợp bằng phương pháp

1.2.4 Phương pháp Sol - Gel

Mặc dù đã được nghiên cứu từ những năm 30 của thế kỉ trước Nhưng gần đây, cùng với sự ra đời và phát triển của kĩ thuật nano, phương pháp sol-gel lại được quan tâm rất nhiều và nó rất thành công trong tổng hợp vật liệu kích thước nano

Trong qúa trình sol-gel, giai đoạn đầu tiên là sự thuỷ phân và đông tụ tiền chất để hình thành sol, dạng đồng nhất của các hạt oxít siêu nhỏ trong chất lỏng Chất đầu để tổng hợp sol này là các hợp chất hoạt động của kim loại như các alkoxide, ancolat của silic, nhôm, titan…Giai đoạn này có thể điều khiển bằng sự thay đổi pH, nhiệt độ và thời gian phản ứng, xúc tác, nồng độ tác nhân, tỷ lệ nước…Các hạt sol có thể lớn lên và đông tụ để hình thành mạng polime liên tục hay gel chứa các bẫy dung môi Phương pháp làm khô sẽ xác định các tính chất của sản phẩm cuối cùng; Gel có thể được nung nóng để loại trừ các phân tử dung môi, gây áp lực lên mao quản và làm sụp đổ mạng gel, hoặc làm khô siêu tới hạn, cho phép loại bỏ các phân

tử dung môi mà không sụp đổ mạng gel Sản phẩm cuối cùng thu được từ phương pháp làm khô siêu tới hạn gọi là aerogel, theo phương pháp nung gọi là xerogel Bên cạnh gel cũng có thể thu được nhiều loại sản phẩm khác Một số perovskit tổng hợp bằng phương pháp sol - gel citrat được chỉ ra ở bảng 1.4

Bảng 1.4 Một số perovskit đã được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel

1.2.5 Tổng hợp đốt cháy gel polyme

Trong số các phương pháp hoá học, tổng hợp đốt cháy có thể tạo ra tinh thể bột nano oxit và oxit phức hợp ở nhiệt độ thấp hơn trong một thời gian ngắn, và có thể đạt ngay đến sản phẩm cuối cùng mà không cần phải

xử lý nhiệt thêm nên hạn chế được sự tạo pha trung gian và tiết kiệm được năng lượng

Quá trình tổng hợp đốt cháy xảy ra phản ứng oxi hoá khử toả nhiệt mạnh giữa hợp phần chứa kim loại và hợp phần không kim loại, phản ứng trao đổi giữa các hợp chất hoạt tính hoặc phản ứng chứa hợp chất hay hỗn hợp oxi hoá khử … Những đặc tính này làm cho tổng hợp đốt cháy thành một phương pháp hấp dẫn cho sản xuất các vật liệu mới với chi phí thấp hơn

so với các phương pháp truyền thống Một số ưu điểm khác của phương pháp đốt cháy là:

- Sản phẩm có độ mịn, tinh khiết

- Nhiệt độ nung gel không cao, tiết kiêm năng lượng

- Thiết bị công nghệ tương đối đơn giản

Trong phương pháp đốt cháy gel polime, để ngăn ngừa sự tách pha cũng như sự đồng nhất cao cho sản phẩm, phương pháp hoá học ướt thường

sử dụng các tác nhân tạo gel Một số polime hữu cơ được sử dụng ngoài vai trò tác nhân tạo gel còn là nguồn nhiên liệu như polivinyl alcol, polietylen glycol, polyacrylic axit Trong phương pháp này, dung dịch tiền chất gồm dung dịch các muối kim loại (thường là muối nitrat) được trộn với polyme hoà tan trong nước tạo thành hỗn hợp nhớt Làm bay hơi nước hoàn toàn hỗn hợp này thu được khối xốp nhẹ và đem nung ở khoảng 300 – 900oC thu được các oxit phức hợp mịn

Một số perovskit tổng hợp bằng phương pháp đốt cháy gel polime được chỉ ra trong bảng 1.5

Bảng 1.5 Một số perovskit đã được tổng hợp bằng phương pháp đốt cháy

gel polime[8]

Vật liệu

Nhiệt độ nung (ºC)

Diện tích bề mặt riêng (m 2 /g)

Kích thước hạt (nm)

1.3 Một số kết quả nghiên cứu tổng hợp Perovskit LaFeO 3

Những năm gần đây nhiều công trình nghiên cứu tổng hợp vật liệu LaFeO3 đã được công bố:

Năm 2007, A.D.jadhav cùng các cộng sự đã tiến hành khảo sát nhiệt

độ nung của quá trình chế tạo LaFeO3 từ La(NO3)3 và Fe(NO3)3 Khi nung ở 450ºC trong 6h vật liệu thu đươc có kích thước khoảng 80 nm [24]

Năm 2011, Monica Popa cùng các đồng nghiệp đã điều chế được LaFeO3 với kích thước ~40 nm và nhiệt độ nung là 450ºC [30] Fa-tang Li

cùng các đồng nghiệp đã tiến hành tổng hợp LaFeO3 bằng phương pháp đốt cháy dung dịch Kết quả thu được LaFeO3 có kích thước nanomet và diện tích bề mặt riêng là 36.9-84.5 m2

/g [26] Jiansheng Feng và các đồng nghiệp

đã chế tạo LaFeO3 bằng phương pháp đốt cháy gel PVA với tỉ lệ KL/PVA=1:1, nung ở 500ºC trong 2h thì LaFeO3 thu được có kích thước 50nm [29]

Do những tích chất ưu việt đã nêu trong phần trên, phương pháp tổng hợp đốt cháy gel PVA được lựa chọn để tiến hành tổng hợp vật liệu oxit hỗn hợp La-Fe kích thước nanomet

1.4 Xúc tác perovskit xử lý ô nhiễm môi trường

1.4.1 Ô nhiễm nguồn nước

Nước là một thành phần của sinh quyển và đóng vai trò điều hòa các yếu tố của khí hậu, đất đai và sinh vật thông qua chu trình vận động của nó Nước còn chứa đựng những tiềm năng khác, đáp ứng những nhu cầu đa dạng của con người, trong sinh hoạt hàng ngày, trong tưới tiêu cho nông nghiệp, trong sản suất công nghiệp, tạo ra điện năng và nhiều thắng cảnh thiên nhiên hùng vĩ

Nước tự nhiên là nước được hình thành dưới ảnh hưởng của quá trình

tự nhiên, không có tác động của nhân sinh Do có tác động của nhân sinh, nước tự nhiên bị nhiễm bẩn bởi các chất khác nhau làm ảnh hưởng xấu đến chất lượng của nước Các khuynh hướng làm thay đổi chất lượng của nước dưới ảnh hưởng hoạt động kinh tế của con người là:

- Giảm độ pH của nước ngọt do ô nhiễm bởi H2SO4, HNO3 từ khí quyển, tăng hàm lượng SO42-

, NO3 -

trong nước

- Tăng hàm lượng của các ion Ca, Mg, Si trong nước ngầm và nước sông, suối, hồ, ao do mưa hòa tan, phong hóa cacbonat

- Tăng hàm lượng của các ion kim loại nặng trong nước tự nhiên như:

Pb, Cd, Hg, As, Mn, Fe và Zn

- Tăng hàm lượng các muối trong nước bề mặt và nước ngầm do chúng

đi từ khí quyển và từ các chất thải rắn cùng nước thải vào môi trường nước

- Tăng hàm lượng các hợp chất hữu cơ khó bị phân hủy bằng con đường sinh học (các chất hoạt động bề mặt, thuốc trừ sâu )

Mọi sinh vật đều phải cần mangan để tồn tại và phát triển Trong cơ thể người, mangan duy trì sự hoạt động của một số men quan trọng và tăng cường quá trình tạo xương Hằng ngày, mỗi người trưởng thành cần 2-5mg mangan Mangan có nhiều trong ngũ cốc còn nguyên vỏ cám (gạo, bột mỳ), trong các loại rau, quả mangan cũng có một lượng đáng kể Do nguồn cung cấp mangan khá phong phú và nhu cầu không cao nên hầu như không ai bị thiếu mangan Tuy nhiên, trong quá trình sinh hoạt sử dụng nguồn nước nhiễm mangan cao có thể gây ngộ độc mangan, gây rối loạn hoạt động thần kinh Những người dễ nhiễm độc mangan là trẻ em, người già và phụ nữ có thai và những người mắc bệnh về gan, mật

Sắt là một trong những chất dinh dưỡng dồi dào nhất trong cơ thể Sắt

có trong tế bào và là chất cần thiết để duy trì hoạt động của hệ miễn dịch, duy trì các cơ bắp và điều chỉnh sự phát triển của tế bào Vì thế, hấp thụ đủ lượng sắt trong bữa ăn hằng ngày là rất quan trọng Thiếu sắt gây mệt mỏi, rụng tóc, kém tập trung, đau đầu… Cơ thể chúng ta có thể hấp thụ hai loại sắt: sắt có trong thịt động vật như thịt bò, thị gà, cá và sắt có nguồn gốc thực vật có trong các loại đỗ và gia vị Trong quá trình sử dụng nếu nguồn nước bị nhiễm

sắt sẽ gây mùi tanh, làm suy giảm chức năng gan, ngộ độc enzym và gây rối loạn tiêu hoá

Asen là một nguyên tố phân tán trên trái đất, hầu như có mặt trong tất

cả các mẫu đất đá, khoáng vật và trong các mẫu động thực vật Asen tồn tại trong tự nhiên thường ở dạng As (III) và As (V) trong đó trạng thái As (III) thường độc hơn trạng thái As (V)

Từ lâu con người đã biết đến ô nhiễm asen qua đường hô hấp và qua đường tiêu hóa Đối với con người asen tích luỹ trong gan, thận, hồng cầu, hemoglobin và đặc biệt tụ tập trong não, xương, da, phổi và tóc Hiện nay người ta có thể dựa vào hàm lượng asen trong cơ thể con người để tìm hiểu hoàn cảnh và môi trường sống, nếu như hàm lượng asen trong tóc nhóm dân

cư khu vực nông thôn trung bình là 0,4-1,7 ppm, thì ở khu vực thành phố công nghiệp là 0,4-2,1 ppm, còn ở khu vực ô nhiễm nặng 0,6-4,9 ppm [6],[7]

Sự ô nhiễm asen xuất hiện như một thảm họa môi trường đối với sức khỏe con người Điểm đặc biệt nguy hiểm là cả hai dạng As (III) và As (V) đều là các chất dễ hòa tan trong nước và không mầu , không vị do đó không thể phát hiện bằng trực giác Chính vì thế mà các nhà khoa học gọi chúng là

“sát thủ vô hình” Đáng tiếc là mặc dù đã tốn rất nhiều đầu tư trong y học nhằm tìm kiếm thuốc và phác đồ điều trị các bệnh liên quan đến nhiễm độc asen nhưng cho đến nay cộng đồng y học thế giới vẫn chưa tìm ra một giải pháp hữu hiệu nào

Asen (III) thể hiện độc tính vì nó tấn công vào các nhóm hoat động –

SH của enzym, làm đông tụ các protein, cản trở hoạt động của enzym: [5]

CH2-OPO32- CH2-OPO3

CH –OH + PO4

3-

CH–OH EnzymATP C=O C = OOPO3

CH-O Tự phân huỷ tạo ra 3-phot phat

C = O C=O (ngăn cản tạo ra ATP) glyxerat

H OAsO32- arsenat

Glyxeraldehit, 3-photphat 1-arseno, 3-diphotphat, glyxerat

Tóm lại, tác dụng hóa sinh chính của asen là: làm đông tụ protein, tạo phức với enzym và phá hủy quá trình photphat hóa tạo ra ATP

Ở Việt Nam asen trong nước ngầm đã phát hiện được đầu tiên vào năm 1993 Theo các thông báo của Bộ tài nguyên và môi trường nguồn nước ngầm các tỉnh đồng bằng bắc bộ như Hà Nội, Hà Nam, Hưng Yên, Vĩnh Phúc, đều bị nhiễm asen Trên bản đồ điều tra về tình hình ô nhiễm asen của nước ngầm tại TP Hà Nội và một số khu vực ngoại thành ( hình 1.1) cho chúng ta thấy sự báo động về tình hình ô nhiễm asen của nước ngầm và chỉ rất ít những khu vực có nồng độ asen ở mức an toàn còn lại chủ yếu nồng độ asen đều vượt ngưỡng cho phép, đặc biệt khu vực phía nam Hà Nội có những nơi nồng độ asen >0,3mg/l (lớn hơn 30 lần tiêu chuẩn phép) [10]

Hình 1.1 Bản đồ điều tra về tình hình ô nhiễm asen của nước ngầm tại TP

Hà Nội và một số khu vực ngoại thành – 1999

Không chỉ ở đồng bằng Bắc bộ, nước ngầm khu vực miền Trung cũng

có biểu hiện nhiễm asen với mức độ khác nhau; Đặc biệt là tại 4 tỉnh Long

An, Đồng Tháp, An Giang, Kiên Giang Bản đồ điều tra về tình hình ô nhiễm asen của nước ngầm tại một số tỉnh thuộc khu vực đồng bằng sông Cửu Long cho thấy sự ô nhiễm asen rất nghiêm trọng (hình1.2)

Hình 1.2 Bản đồ điều tra về tình hình ô nhiễm asen của nước ngầm tại một

số tỉnh thuộc khu vực đồng bằng sông Cửu Long – 1999

Theo đánh giá của WHO, nước ta có trên mười triệu người có thể phải đối mặt với nguy cơ tiềm tàng về nhiễm độc asen

Theo TCVN 6182 – 1996, (ISO 6595 –1982) giới hạn cho phép đối với asen, sắt và mangan trong nước ăn, uống lần lượt là 0,01mg/l đối với asen; 0,05mg/l đối với sắt; 0,05mg/l đối với mangan Như vậy nếu như hàm lượng asen, sắt và mangan trong nước ăn và uống lớn hơn nồng độ cho phép thì sẽ gây độc, gây ung thư, ngộ độc enzym trong quá trình giải phóng năng lượng…

1.4.2 Giải pháp xử lý asen, sắt và mangan trong nước

1.4.2.1 Phương pháp trao đổi ion

Cơ sở của phương pháp dựa trên quá trình trao đổi ion trên bề mặt chất rắn với các ion có cùng điện tích trong dung dịch khi tiếp xúc với nhau Các chất này gọi là các chất ionit (chất trao đổi ion), chúng hoàn toàn không tan trong nước Các chất có khả năng trao đổi ion dương từ dung dịch điện ly gọi

là các cationit, những chất này mang tính axit Các chất có khả năng trao đổi ion âm gọi là các anionit và chúng mang tính kiềm Các ion có khả năng trao đổi cả anion và cation thì được gọi là ionit lưỡng tính Chất trao đổi ion có thể là các chất vô cơ hoặc hữu cơ có nguồn gốc tự nhiên hay được tổng hợp Phương pháp này có ưu điểm:

+ Cho phép thu hồi chất có giá trị với mức độ làm sạch cao

+ Thiết bị vận hành đơn giản

+ Vật liệu có thể tái sinh được nhiều lần

Tuy nhiên, trong thực tế nhựa trao đổi ion cần đến 60% thể tích bình chứa và 40% còn lại là thể tích dung dịch đi vào Do vậy phương pháp này phù hợp cho quy trình sản xuất nhỏ, còn với quy trình sản xuất lớn bị hạn chế

do chi phí cho quá trình xử lí cao

1.4.2.2 Phương pháp đồng kết tủa

Kỹ thuật đồng kết tủa kim loại dưới dạng hidroxit được xử dụng phổ biến nhất để thu hồi kim loại từ dung dịch Các tác nhân đồng kết tủa thông dụng là xút và vôi Tuy nhiên, kết tủa hidroxit khá phân tán nên khó thu hồi bằng cách lọc hay xa lắng Để tách lọc thuận lợi người ta thêm vào tác nhân keo tụ, tuyển nổi dưới dạng polyme điện li Nhược điểm của kỹ thuật này là quá trình kết tủa hidroxit chỉ là khâu xử lý sơ bộ vì không thể

xử lý triệt để, lượng bùn thải sinh ra lớn và khó quay vòng, giai đoạn làm khô lâu và khá đắt

So với kỹ thuận đồng kết tủa hidroxit, kết tủa dưới dạng muối cacbonat thu được kết tủa đồng nhất hơn khi tiến hành ở pH= 8-9, do đó dễ thu hồi kết tủa bằng cách lọc hay gạn Tuy nhiên, phương pháp này bị hạn chế bởi một số muối cacbonat kim loại có tích số tan lớn nên hiệu quả tách

loại thấp Vì vậy, kỹ thuật kết tủa cacbonat ít thông dụng hơn kết tủa dạng hidroxit Hiện tượng bão hòa và tạo phức cũng làm giảm hiệu quả xử lý Để khắc phục, người ta làm tăng số mầm kết tủa bằng cách đưa cát mịn hoặc CaCO3 dạng huyền phù vào trong dòng thải cần xử lý Nhờ vậy kết tủa thu được dễ dàng hơn

Ngoài các kỹ thuật trên, người ta sử dụng một số cách khác nhằm làm giảm nồng độ còn lại của các ion kim loại Đó là các kỹ thuật đồng kết tủa với các tác nhân trợ kết tủa hay tạo phức vòng càng, kết tủa dưới dạng sunfua hữu cơ, những kỹ thuật này thường dẫn đến việc sử dụng nhiều hóa chất, giá thành cao và cần có bước xử lý thứ cấp

1.4.2.3 Phương pháp oxi hóa

Trong phương pháp oxi hóa thường sử dụng các chất oxi hóa mạnh như: Cl2, O2, O3, KMnO4 và H2O2, hiện nay phương pháp này được sử dụng rộng rãi ở Việt Nam Nhược điểm của phương pháp này là cần bổ xung thêm tác nhân oxi hóa

- Phương pháp oxi hoá bằng oxi không khí:

Bản chất của phương pháp là sự oxi hoá ion Me2+

(Men+ là các ion kim loại cần loại bỏ) thành Me3+

và tách chúng ra khỏi nước dưới dạng Me(OH)3 Khi có mặt oxi không khí các muối Me2+

có trong nước ngầm sẽ bị oxi hoá thành Me(OH)3 nhanh chóng hơn nếu chúng tiếp xúc với MnO2, Me(OH)3 có trên vật liệu lọc Nước ngầm thường không chứa oxi hoà tan hoặc có nhưng với nồng độ rất thấp Để tăng hàm lượng oxi trong nước ngầm thì biện pháp đơn giản nhất là làm thoáng bề mặt nước

- Phương pháp oxi hoá bằng Clo:

Quá trình oxi hoá khử:

Cl2 + 2e = 2Cl- E0 = 1,36 V

Khi cho Clo vào nước, Clo sẽ oxi hoá Me2+

thành Me3+

2Me2+ + Cl2 + 6 H2O = 2Me(OH)3 + 6H+ + 2Cl-

- Oxi hóa Me2+ bằng KMnO4:

Me2+ + KMnO4 + 7H2O = 3Me(OH)3 +MnO2 + K+ + 5H+

Trên thực tế, lượng KMnO4 tiêu tốn để oxi hoá Me2+

nhìn chung ít hơn

so với lượng tính toán theo hệ số tỉ lượng Người ta giải thích hiện tượng này

là do sự tạo thành MnO2 như chất xúc tác của phản ứng Phản ứng xảy ra ở

pH = 6- 9, tốc độ phản ứng nhanh hơn so với việc oxi hoá bởi Clo

1.4.2.4 Phương pháp hấp phụ

Nước bị ô nhiễm thường chứa nhiều loại chất tan khác nhau, khó tách lọc bằng những phương pháp thông thường, nhưng dùng phương pháp hóa lý hấp phụ thì có thể đạt hiệu quả xử lý cao hơn, trong nhiều giai đoạn của các quy trình công nghệ xử lý nước, ta thấy không thể thiếu được vai trò của chất hấp phụ Người ta thường sử dụng các loại chất hấp phụ như: than hoạt tính, than củi, để xử lý; còn đối với các chất tan phân cực như các ion kim loại, cation kim loại kiềm thổ (Ca2+

, Mg2+, ), anion gốc axit (Cl

-, SO42-, ) thì dùng các chất hấp phụ có khả năng hấp phụ hóa học các chất phân cực như các chất hấp phụ vô cơ, chất hấp phụ là vật liệu tổng hợp như polyurethane, sợi polistiren, v.v

Điều này cho thấy tính ưu việt của phương pháp hấp phụ và vai trò của các chất hấp phụ là rất quan trọng, cần thiết trong các quá trình làm sạch nước, xử lý nước từ đó tìm kiếm và nghiên cứu chế tạo các chất hấp phụ thích hợp dùng trong phương pháp xử lý

1.4.2.5 Một số công nghệ xử lý nước nhiễm asen, sắt và mangan

- Công nghệ keo tụ với muối nhôm: Đã được nghiên cứu và thử nghiệm ở các nhà máy nước và các xưởng với giá thành rẻ Tuy nhiên, cần có

hệ thống quản lí và giám sát hoạt động

- Công nghệ keo tụ với muối sắt: Đã triển khai tại các nhà máy nước với giá thành rẻ nhưng hiệu quả xử lý không cao và không triệt để

- Công nghệ trao đổi ion: Đã chế tạo thành thương phẩm và đưa vào ứng dụng tại các nhà máy Tuy nhiên, công nghệ này đòi hỏi nguồn nước đầu vào tương đối sạch; Giá thành rất cao

- Công nghệ sử dụng nhôm hoạt tính: Đã triển khai tại các nhà máy nhưng hiệu qủa xử lý không cao và không triệt để; Giá thành cao

- Công nghệ màng: Đã triển khai tại bệnh viện và các hộ gia đình; Hiệu quả xử lý cực cao; Giá thành cao và đòi hỏi nguồn nức đầu vào tương đối sạch

Từ các công nghệ liệt kê ở trên ta thấy công nghệ màng và công nghệ trao đổi ion là công nghệ có khả năng tách loại khá triệt để asen, sắt và mangan nhưng giá thành lại rất cao và không phù hợp với các nguồn nước giàu Fe, Mn như ở Việt Nam; Các công nghệ còn lại thì hiệu quả xử lý và hoạt tính không cao nên không phù hợp trong quá trình sử dụng Vì vậy, vấn

đề đặt ra là cần phải nghiên cứu biến tính những vật liệu trên tạo ra những loại vật liệu mới vừa có hiệu quả xử lý cao, lại phù hợp với nguồn nước ở Việt Nam

Việc nghiên cứu tách loại asen, sắt và mangan trong nước sinh hoạt ở Việt Nam đã bắt đầu từ lâu, nhưng nhìn chung chưa có một công nghệ và vật liệu nào tỏ ra có ưu thế vượt trội trong việc xử lý asen, sắt và mangan ở quy

mô gia đình cũng như quy mô công nghiệp

Như phần trên đã đề cập có nhiều phương pháp loại bỏ asen, sắt và mangan ra khỏi nước như oxi hóa, kết tủa, trao đổi ion Trong đó qúa trình oxi hóa là quá trình có hiệu quả cao và có thể thực hiện với nhiều tác nhân oxi hóa như oxi, clo, ozon, peoxit, hợp chất clo hoặc kalipemanganat Các quá trình oxi hóa với các hợp chất kể trên mặc dù có hiệu quả song khó sử dụng vì khó khăn trong việc định lượng do phản ứng phụ với các tạp chất tồn tại trong nước Do vậy, chúng tôi lựa chọn giải pháp loại bỏ asen, sắt và mangan bằng quá trình hấp phụ Có thể kết hợp với cát, sỏi, than và các vật liệu khác, tách loại triệt để asen, sắt và mangan ra khỏi nguồn nước ô nhiễm Quá trình hấp phụ As(III) và As(V) trên vật liêu Fe2O3 có thể được

mô tả theo các quá trình sau [33]

As(III) được hấp phụ trên bề mặt Fe2O3 dưới dạng phức bề mặt bidentat:

2FeOH + 3H3AsO3 (aq) ↔ (FeO)2AsOH + 2H2O As(V) được hấp phụ trên bề mặt Fe2O3 dưới dạng phức bề mặt monodentat [34]:

FeOH + H2AsO4

(aq) ↔ FeOAsO2OH- + H2O

1.4.2.6 Một số kết quả nghiên cứu xử lý ô nhiễm asen, sắt, mangan

Nhiều công trình nghiên cứu xử lý asen, sắt, mangan đã được công bố:

Vật liệu nano oxít hỗn hợp Fe2O3, Mn2O3 đã được nghiên cứu ứng dụng để hấp phụ asen [15] Kết quả thu được tải trong hấp phụ cực đại đối với As3+

và As5+ lần lượt là 41,117mg/g và 48,437mg/g

Đã chế tạo vật liệu NiFe2O4 và NiO ứng dụng để xử lý As3+[9] Kết quả xử lý asen đối với hai vật liệu này lần lượt là 23,19 mg/g và 4,3 mg/g Vật liệu nano CeMnO3 để hấp phụ As, Fe, Mn đã được đề cập [14] Tải trọng hấp phụ cực đại của vật liệu này đối với các kim loại As, Fe, Mn lần lượt là 57,09 mg/g; 72,4 mg/g; 60,2 mg/g

1.4.3 Ô nhiễm không khí

1.4.3.1 Tình hình ô nhiễm không khí hiện nay

Cùng với sự gia tăng không ngừng của dân số và các nhà máy, khu công nghiệp trên khắp cả nước, môi trường sống của con người và nhất là ở các trung tâm như Hà nội ,TP Hồ Chí Minh , Đà Nẵng , Đồng Nai …đang bị ô nhiễm nghiêm trọng Khói bụi, khí độc từ các nhà máy và phương tiện giao thông đã và đang gây ra hàng loạt các căn bệnh hiểm nghèo như ung thư phổi, ung thư da ….Các khí độc thường là CO, H2S, NOx các hợp chất thơm… Trong đó nhiễm độc CO là phổ biến nhất; CO được tạo ra từ sự cháy không hoàn toàn nhiên liệu trong các nhà máy và động cơ, hàm lượng CO trong không khí cao có thể làm cho cơ thể có biểu hiện hoa mắt chóng mặt, buồn nôn, khó thở; Khi bị nhiễm độc nặng có thể gây tử vong Vì vậy, xử lý

CO là một trong những yêu cầu bức thiết đặt ra cho các nhà khoa học

1.4.3.2 Phương pháp xúc tác xử lý CO

Phương pháp xử lý CO thành CO2 có sử dụng xúc tác là hiệu quả và triệt để Nhiều hệ xúc tác đã được lựa chọn để nghiên cứu, trong đó sử dụng perovskit là một hướng đi đã đạt được nhiều thành công Vai trò xúc tác của perovskit ABO3 chủ yếu nằm ở kim loại B, trong các perovskit thì LaMnO3,

LaNiO3, LaFeO3,…là những chất có hoạt tính xúc tác cao và đạt hiệu suất chuyển hoá lớn

1.4.3.3 Một số kết quả nghiên cứu xử lý CO bằng phương pháp oxi hoá trên vật liệu xúc tác

Nhiều công trình nghiên cứu trong nước về xử lý CO trên các hệ xúc tác khác nhau đã được công bố:

Vật liệu La1-xLixMnO3 kích thước nanomet đã được chế tạo và ứng dụng làm xúc tác xử lý CO Ở nhiệt độ từ 280 ºC trở lên CO được chuyển hoá 100% thành CO2 [11]

Đã tổng hợp thành công và tiến hành nghiên cứu khả năng xúc tác oxi hoá CO trên vật liệu Ce0,5Zn0,5O2 Kết quả cho thấy ở nhiêt độ 400ºC độ chuyển hoá CO là 100% [12]

Vật liệu NiO, NiFe2O4, LaNiO3 đã được nghiên cứu tổng hợp và đánh giá khả năng xúc tác oxi hoá CO [13] Kết quả cho thấy các vật liêu này chuyển hoá được trên 99% CO ở nhiệt độ 270ºC-290ºC

Thông qua việc tìm hiểu tài liệu chúng tôi nhận thấy:

- Phương pháp đốt cháy gel để tổng hợp perovskit là phương pháp có nhiều ưu điểm

- Các perovskit hệ La và KL chuyển tiếp rất có triển vọng trong việc thay thế các kim loại quý hiếm trong việc làm xúc tác cũng như làm chất hấp phụ trong xử lý ô nhiễm môi trường, trong đó hệ vật liệu LaFeO3 chưa được

đề cập đến

-Trên cơ sở những nhận định trên nhiệm vụ của đề tài là nghiên cứu điều kiện tối ưu để tổng hợp vật liệu LaFeO3 kích thước nanomet, định hướng hấp phụ asen, sắt, mangan trong nước và xúc tác oxi hoá CO trong khí thải

PHẦN 2 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM

2.1 Thiết bị, hóa chất

2.1.1 Thiết bị

- Pipet (1, 5, 10, 25ml); (Trung Quốc)

- Buret 25ml (Trung Quốc)

- Cốc chịu nhiệt (100, 250, 500, 1000, 5000ml); (Trung Quốc)

Bình tam giác (250, 500ml), (Trung Quốc)

- Phễu chiết (100,500ml); (Trung Quốc)

- Phễu lọc (60,100ml); (Trung Quốc)

- Giấy lọc, giấy pH (Trung Quốc)

- Dung dịch chuẩn asen có độ sạch 99,99%

- Polyvinyl ancol PVA (Aldrich, M = 98000, độ thủy phân 99%)

- Dung dịch lantan nitrat, sắt nitrat, mangan nitrat có độ sạch phân tích

2.2 Phương pháp nghiên cứu

2.2.1 Phương pháp đốt cháy gel chế tạo oxit hỗn hợp La – Fe kích thước nanomet

Lantan và sắt là các nguyên tố được sử dụng rất rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như: Vật liệu từ, vật liệu hấp phụ, vật liệu xúc tác, được dùng để loại

bỏ các hợp chất độc hại trong nước sinh hoạt, nước thải Vật liệu nano ngày nay càng đóng vai trò quan trọng trong hầu hết các lĩnh vực, chúng có những tính chất đặc biệt khác với vật liệu ở dạng khối do sự khác nhau về kích thước bề mặt, độ cao của góc và cạnh bề mặt Vì vậy, việc nghiên cứu chế tạo và ứng dụng các ôxit kim loại có kích thước nanomet được nhiều nước quan tâm do những đặc tính ưu việt của chúng, trong đó có vật liệu chứa mangan oxit, sắt oxit

Hiện nay, ở Việt Nam vấn đề này mới được quan tâm nghiên cứu, việc ứng dụng chúng còn hạn chế Do vậy, việc điều chế oxit hỗn hợp La – Fe có kích thước <100 nanomet và ứng dụng chúng vào xử lý môi trường có ý nghĩa về khoa học và thực tiễn cao Phương pháp đốt cháy đã được lựa chọn

để tổng hợp loại vật liệu này Quá trình phản ứng dựa trên sự tự lan truyền nhiệt độ cao và diễn ra nhanh trong một thời gian ngắn

Dung dịch tiền chất là dung dịch muối Nitrat của kim loại tương ứng

có độ sạch tinh khiết, được trộn lẫn với một Polyme tan được trong nước ( Polyvinyl Alcohol – PVA ) có công thức (- CH2 - CHOH-)n

PVA và Nitrat kim loại được hoà tan trong một lượng nước thích hợp Hỗn hợp dung dịch được gia nhiệt ở 70-80 0C, khuấy liên tục cho đến khi một gel trong suốt được hình thành

Tiếp theo là quá trình bốc hơi nhanh dung dịch nhớt PVA - Nitrat kim loại trong điều kiện khuấy liên tục và bốc hơi ở nhiệt độ thích hợp Trong môi trường oxy hoá mạnh, khối phản ứng tự bùng cháy, lan truyền đến khi thu được một khối xốp Khối xốp này được nghiền, xử lý nhiệt ở nhiệt độ thích hợp cho sản phẩm cuối cùng là oxit kim loại có kích thước

<100 nanomet Sơ đồ phương pháp đốt cháy gel PVA được trình bày trong hình 2.1

Hình 2.1 Sơ đồ phương pháp đốt cháy gel PVA

Phương pháp này được thực hiện ở nhiệt độ thấp, tương đối đơn giản

về mặt kỹ thuật tổng hợp, cần ít nhiệt lượng cấp từ bên ngoài nên tiêu tốn ít năng lượng, thời gian tổng hợp nhanh, các thiết bị và hóa chất dùng trong quá trình tổng hợp rẻ tiền, dễ kiếm ở Việt Nam Do đó, có khả năng triển khai sản xuất ở qui mô lớn

2.2.2 Phương pháp hấp phụ

2.2.2.1 Khái niện chung

Hấp phụ là phương pháp tách chất, trong đó các cấu tử từ hỗn hợp lỏng hoặc khí hấp phụ trên bề mặt chất rắn, xốp

Dung dịch Gel La,Fe-PVA

Hỗn hợp dung dịch GelLa,Fe/PVA (1:1)

Dung dịchMn(NO3)2

La(NO3)3

Dung dịchPVA 800C

Gel La,Fe- PVA

Vật liệuLaFeO3

Khuấy gia nhiệt ở 80oC

Nung ở 550º

C Thời gian 2h Làm già gel ở

120oC

Chất hấp phụ: chất có bề mặt trên đó xảy ra sự hấp phụ

Chất bị hấp phụ: chất được tích lũy trên bề mặt chất hấp phụ

Chất mang: hỗn hợp tiếp xúc với chất hấp phụ

Quá trình giải hấp: Là quá trình đẩy chất bị hấp phụ ra khỏi bề mặt chất hấp phụ Khi quá trình hấp phụ đạt trạng thái cân bằng thì tốc độ hấp phụ bằng tốc độ giải hấp

lý và phản ứng hóa học Để phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học, người ta đưa ra một số chỉ tiêu so sánh sau:

- Hấp phụ vật lý có thể là đơn lớp hoặc đa lớp, hấp phụ hóa học chỉ là đơn lớp

- Tốc độ hấp phụ: hấp phụ vật lý không đòi hỏi sự hoạt hóa phân tử do

đó xảy ra nhanh, hấp phụ hóa học nói chung đòi hỏi sự hoạt hóa phân tử do

- Tính đặc thù: hấp phụ vật lý ít phụ thuộc vào bản chất hóa học do đó

ít mang tính đặc thù rõ rệt Còn hấp phụ hóa học mang tính đặc thù cao, nó phụ thuộc vào khả năng tạo thành liên kết hóa học giữa chất hấp phụ và chất

bị hấp phụ

2.2.2.3 Cân bằng hấp phụ và dung lƣợng hấp phụ

Cân bằng hấp phụ: Quá trình chất khí hoặc chất lỏng hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ là một quá trình thuật nghịch Các phần tử chất bị hấp phụ khi đã hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ vẫn có thể di chuyển ngược lại Theo thời gian, lượng chất bị hấp phụ tích tụ trên bề mặt chất rắn càng nhiều thì tốc độ di chuyển ngược trở lại pha mang càng lớn Đến một thời điểm nào

đó, tốc độ hấp phụ bằng tốc độ di chuyển ngược lại pha mang (giải hấp) thì quá trình hấp phụ đạt cân bằng

Dung lượng hấp phụ là đại lượng biểu thị khối lượng chất bị hấp phụ trên một đơn vị khối lượng chất hấp phụ tại trạng thái cân bằng dưới các điều kiện nồng độ và nhiệt độ cho trước

Dung lượng (q) được xác định theo công thức:

(2.1)

V : Thể tích dung dịch (l);

m : Khối lượng chất hấp phụ (g);

Ci : Nồng độ chất bị hấp phụ trong dung dịch ban đầu (mg/l);

Cf : Nồng độ chất bị hấp phụ trong dung dịch cân bằng (mg/l)

Cũng có thể biểu diễn đại lượng hấp phụ theo khối lượng chất hấp phụ trên một đơn vị diện tích bề mặt chất hấp phụ:

(Ci - Cf).V

q =

m

q : Dung lượng hấp phụ tại thời điểm t (mg/g).;

qmax : Dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g)

áp suất riêng phần trong pha khí) tại thời điểm đó Đường đẳng nhiệt hấp phụ

có thể xây dựng tại một nhiệt độ nào đó bằng cách cho một lượng xác định chất hấp phụ vào dung dịch chất bị hấp phụ có nồng độ đã biết Sau một thời gian xác định lại nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ trong dung dịch

Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir

Để mô tả quá trình hấp phụ một lớp đơn phân tử trên bề mặt vật rắn Phương trình Langmuir được thiết lập trên các giả thiết sau:

- Các phần tử được hấp phụ đơn lớp trên bề mặt chất hấp phụ

- Sự hấp phụ là chọn lọc

- Giữa các phần tử chất hấp phụ không có tương tác qua lại với nhau

- Bề mặt chất hấp phụ đồng nhất về năng lượng, nghĩa là sự hấp phụ

xảy ra trên bất kì chỗ nào, nhiệt hấp phụ là một giá trị không đổi

- Giữa các phần tử trên lớp bề mặt và bên trong lớp thể tích có cân

bằng động học, nghĩa là ở trạng thái cân bằng tốc độ hấp phụ bằng tốc độ giải

hấp

Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir có dạng:

(2.5)

Trong đó:

q : Dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/g);

qmax : Dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g)

b : Hằng số;

Cf : Nồng độ chất bị hấp phụ trong dung dịch tại thời điểm t (mg/l)

Khi b.Cf << 1 thì q = qmax.b.Cf mô tả vùng hấp phụ tuyến tính

Khi b.Cf >> 1 thì q = qmax mô tả vùng bão hòa hấp phụ

Khi nồng độ chất hấp phụ nằm giữa hai giới hạn trên thì đường đẳng

nhiệt biểu diễn là một đoạn cong Để xác định các hằng số trong phương

trình đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir có thể sử dụng phương pháp đồ

thị bằng cách đưa phương trình trên về phương trình đường thẳng:

(2.6) Xây dựng đồ thị sự phụ thuộc Cf/q vào Cf sẽ xác định được các hằng số

(b, qmax) trong phương trình

b.Cf

q = qmax

1 + b.Cf

Cf 1 1 = x Cf +

q qmax qmax b