tổng hợp nghiên cứu phức chất của honmi và erbi với l-methionin, l-histidin và bước đầu thăm dò hoạt tính sinh học của chúng

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn MA THỊ BÍCH VÂN TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT CỦA HONMI VÀ ERBI VỚI L- METHIONIN, L- HISTIDIN VÀ BƯỚC ĐẦ

Trang 1

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

MA THỊ BÍCH VÂN

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT

CỦA HONMI VÀ ERBI VỚI L- METHIONIN, L- HISTIDIN

VÀ BƯỚC ĐẦU THĂM DÒ HOẠT TÍNH SINH HỌC

CỦA CHÚNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

THÁI NGUYÊN - 2012

Trang 2

MA THỊ BÍCH VÂN

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT

CỦA HONMI VÀ ERBI VỚI L- METHIONIN, L- HISTIDIN

VÀ BƯỚC ĐẦU THĂM DÒ HOẠT TÍNH SINH HỌC

CỦA CHÚNG

Chuyên ngành: HÓA VÔ CƠ

Mã số: 60.44.25

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS LÊ HỮU THIỀNG

THÁI NGUYÊN - 2012

Trang 3

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi Các số liệu, kết quả nghiên cứu trong luận văn là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất

cứ công trình nào khác

Tác giả

Ma Thị Bích Vân

Trang 4

LỜI CẢM ƠN

Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Lê Hữu Thiềng người thầy

đã tận tình chu đáo và giúp đỡ em trong suốt quá trình nghiên cứu và hoàn

thành luận văn

Em xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu, Khoa sau Đại học, Khoa Hóa học

Trường ĐHSP Thái Nguyên, Viện Hóa học - Viện Khoa học và Công nghệ Việt

Nam, phòng Hóa lý trường Đại Học Sư Phạm I Hà Nội, phòng Vi sinh trường Đại

Học Y - Dược Thái Nguyên đã tạo điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá

trình học tập và nghiên cứu đề tài

Em xin chân thành cảm ơn các Thầy, Cô giáo và các cán bộ phòng thí nghiệm

Khoa Hóa học, Khoa Sinh - KTNN Trường ĐHSP Thái Nguyên và các bạn bè đồng

nghiệp đã giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi để em hoàn thành luận văn

Cùng với sự biết ơn sâu sắc tôi xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu,

tổ tự nhiên Trường THPT Cao Bình - Thị xã Cao Bằng đã giúp đỡ và động viên

tôi trong quá trình học tập và nghiên cứu của mình

Thái Nguyên, tháng 4 năm 2012

Tác giả

Ma Thị Bích Vân

Trang 5

MỤC LỤC

Lời cam đoan i

Lời cảm ơn ii

Mục lục iii

Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt v

Danh mục các bảng vi

Danh mục các hình viii

MỞ ĐẦU 1

Chương 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 2

1.1 Giới thiệu về các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) 2

1.1.1 Đặc điểm cấu tạo và tính chất chung của các NTĐH 2

1.1.2 Giới thiệu về một số hợp chất chính của NTĐH 6

1.1.3 Giới thiệu về nguyên tố honmi và ecbi 9

1.1.4 Trạng thái tự nhiên và tầm quan trọng của các NTĐH 10

1.2 Giới thiệu về aminoaxit, L-methionin và L-histidin 12

1.2.1 Giới thiệu về aminoaxit 12

1.2.2 Giới thiệu về L - methionin và L- histidin 13

1.3 Khả năng tạo phức của các NTĐH và các aminoaxit 16

1.3.1 Khả năng tạo phức của các NTĐH 16

1.3.2 Khả năng tạo phức của aminoaxit với các NTĐH 18

1.4 Hoạt tính sinh học của phức chất NTĐH với các aminoaxit 19

1.5 Một số phương pháp nghiên cứu phức chất 20

1.5.1 Phương pháp phân tích nhiệt 20

1.5.2 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 21

1.5.3 Phương pháp đo độ dẫn điện 22

1.6 Đối tượng thăm dò hoạt tính sinh học của phức chất 24

1.6.1 Giới thiệu về vi khuẩn Salmonella và vi khuẩn Escherichia coli 24

Trang 6

1.6.2 Giới thiệu về cây đậu tương 25

1.6.3 Giới thiệu về protein, proteaza và α- amilaza 26

Chương 2: THỰC NGHIỆM VÀ KẾT QUẢ 28

2.1 Hóa chất và thiết bị 28

2.1.1 Hóa chất 28

2.1.2 Thiết bị 29

2.2 Tổng hợp các phức chất rắn 30

2.2.1 Phức chất của Ln3+ với methionin 30

2.2.2 Phức chất của Ln3+ với histidin 30

2.2.3 Xác định thành phần của phức chất 30

2.3 Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt 32

2.4 Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 36

2.5 Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp đo độ dẫn điện 41

2.6 Bước đầu thăm dò hoạt tính sinh học của một số phức chất của NTĐH với

L - methionin và L-Histidin 43

2.6.1 Hoạt tính kháng khuẩn của phức Ho(Met)3Cl3.4H2O và phức Ho(His)3Cl3.5H2O 43

2.6.2 Thăm dò sự ảnh hưởng của hàm lượng phức Ho(His)3Cl3.5H2O và Ho(Met)3Cl3.4H2O đến sự nảy mầm và phát triển mầm của hạt đậu tương 47 2.6.3 Thăm dò sự ảnh hưởng của phức chất đến một số chỉ tiêu sinh hóa có trong mầm hạt đậu tương 56

KẾT LUẬN 62

TÀI LIỆU THAM KHẢO 63

Trang 7

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

Trang 8

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Các phân nhóm của dãy nguyên tố đất hiếm 3

Bảng 2.1 Kết quả phân tích thành phần (%) các nguyên tố (Ln, C, N)của phức chất 31

Bảng 2.2 Kết quả giản đồ phân tích nhiệt của các phức chất 34

Bảng 2.3 Các tần số hấp thụ đặc trưng (cm-1) của L - methionin, L-histidin và các phức chất 39

Bảng 2.4 Độ dẫn điện mol phân tử (μ) của L - methionin, L - histidin, ion Ho3+ , Er3+và các phức chất ở 25 ± 0,50 C 42

Bảng 2.5 Kết quả thử nghiệm tác dụng kháng khuẩn của phức chất Ho(Met)3Cl3.4H2O và phức Ho(His)3Cl3.5H2O đến vi khuẩn Salmonella 44

Bảng 2.6 Kết quả thử nghiệm hoạt tính kháng khuẩn của phức chất Ho(Met)3Cl3.4H2O và phức Ho(His)3Cl3.5H2O đến vi khuẩn E coli 44

Bảng 2.7 Kết quả thử nghiệm hoạt tính kháng khuẩn của Ho(Met)3Cl3.4H2O, HoCl3,

L - methionin với khuẩn Salmonella và khuẩn E coli 45

Bảng 2.8 Kết quả thử nghiệm hoạt tính kháng khuẩn của Ho(His)3Cl3.5H2O, HoCl3,

L - histidin với khuẩn Salmonella và khuẩn E coli 46

Bảng 2.9 Ảnh hưởng của hàm lượng phức Ho(His)3Cl3.5H2O và Ho(Met)3Cl3.4H2O đến sự nảy mầm của hạt đậu tương 47

Bảng 2.10 Ảnh hưởng của nồng độ phức chất Ho(His)3Cl3.5H2O đến sự phát triển mầm của hạt đậu tương 48

Bảng 2.11 Ảnh hưởng của nồng độ phức chất Ho(Met)3Cl3.4H2O đến sự phát triển mầm của hạt đậu tương 49

Bảng 2.12 Ảnh hưởng của hàm lượng phức Ho(His)3Cl3.5H2O , HoCl3 và

L-histidin đến sự nảy mầm của hạt đậu tương 50

Bảng 2.13 Ảnh hưởng của hàm lượng phức Ho(Met)3Cl3.4H2O , HoCl3 và

L-methionin đến sự nảy mầm của hạt đậu tương 51

Bảng 2.14 Kết quả so sánh ảnh hưởng của phức Ho(His)3Cl3.5H2O , HoCl3 và

L-histidin đến sự phát triển mầm của hạt đậu tương 51

Trang 9

3 3 2 3

L-methionin đến sự phát triển mầm của hạt đậu tương 52

Bảng 2.16 Sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang vào khối lượng protein 54

Bảng 2.17 Sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang vào nồng độ tyrosin 55

Bảng 2.18 Bảng sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang vào khối lượng tinh bột 56

Bảng 2.19 Ảnh hưởng của phức chất Ho(Met)3Cl3.4H2O đếnhàm lượng protein của hạt đậu tương 57

Bảng 2.20 Ảnh hưởng của phức chất Ho(His)3Cl3.5H2O đếnhàm lượng protein của hạt đậu tương 58

Bảng 2.21 Ảnh hưởng của phức chất Ho(Met)3Cl3.4H2O đếnhàm lượng proteaza của hạt đậu tương 59

Bảng 2.22 Ảnh hưởng của phức chất Ho(His)3Cl3.5H2O đếnhàm lượng proteaza của hạt đậu tương 59

Bảng 2.23 Ảnh hưởng của phức chất Ho(Met)3Cl3.4H2O đếnhàm lượng α-amilaza của mầm hạt đậu tương 61

Bảng 2.24 Ảnh hưởng của phức chất Ho(His)3Cl3.5H2O đếnhàm lượng α-amilaza của mầm hạt đậu tương 61

Trang 10

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 2.1 Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Ho(Met)3Cl3.4H2O 32

Hình 2.2 Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Er(Met)3Cl3.4H2O 32

Hình 2.3 Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Ho(His)3Cl3.5H2O 33

Hình 2.4 Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Er(His)3Cl3.6H2O 33

Hình 2.5 Phổ hấp thụ hồng ngoại của L - methionin 36

Hình 2.6 Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Ho(Met)3.Cl3.4H2O 37

Hình 2.7 Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Er(Met)3Cl3.4H2O 37

Hình 2.8 Phổ hấp thụ hồng ngoại của L - histidin 38

Hình 2.9 Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Ho(His)3Cl3.5H2O 38

Hình 2.10 Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Er(His)3Cl3.6H2O 39

Hình 2.11 Tác dụng kháng khuẩn của phức Ho(Met)3Cl3.4H2O đến vi khuẩn Salmonella 43

Hình 2.12 Tác dụng kháng khuẩn của phức Ho(His)3Cl3.5H2O đến vi khuẩn Salmonella 43

Hình 2.13 Tác dụng kháng khuẩncủa phức Ho(Met)3Cl3.4H2O đếnvi khuẩn E Coli 44

Hình 2.14 Tác dụng kháng khuẩncủa phức Ho(His)3Cl3.5H2O đếnvi khuẩn E Coli 44

Hình 2.15 Tác dụng kháng khuẩncủa Ho(Met)3Cl3.4H2O, HoCl3,L - methionin với khuẩn Salmonella 45

Hình 2.16 Tác dụng kháng khuẩncủa Ho(Met)3Cl3.4H2O, HoCl3,L - methionin với khuẩn E coli 45

Hình 2.17 Tác dụng kháng khuẩn của Ho(His)3Cl3.5H2O , HoCl3, L-histidin với khuẩn E coli 46

Hình 2.18 Tác dụng kháng khuẩn của Ho(His)3Cl3.5H2O , HoCl3, L-histidin với khuẩn Salmonella 46

Hình 2.19 Ảnh hưởng của nồng độ phức chất Ho(His)3Cl3.5H2Ođến sự phát triển mầm hạt đậu tương 48

Hình 2.20 Ảnh hưởng của nồng độ phức chất Ho(Met)3Cl3.4H2Ođến sự phát triển mầm hạt đậu tương 49

Trang 11

3 3 2 3

L-histidin đến sự phát triển mầm hạt đậu tương 52

Hình 2.22 Ảnh hưởng của nồng độ phức chất Ho(Met)3Cl3.4H2O, HoCl3 và

L-methionin đến sự phát triển mầm hạt đậu tương 53

Hình 2.23 Đường chuẩn xác định protein 54

Hình 2.24 Đường chuẩn xác định proteaza 55

Hình 2.25 Đường chuẩn xác định α- amilaza 56

Trang 12

MỞ ĐẦU

Hóa học về các phức chất là một lĩnh vực quan trọng của hóa học hiện đại Việc nghiên cứu các phức chất đã được nhiều nhà khoa học trên thế giới quan tâm, vì chúng được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khoa học kỹ thuật và đời sống, nhất là trong công nghiệp

Phức chất của nguyên tố đất hiếm (NTĐH) được nhiều quốc gia phát triển nghiên cứu vì chúng có nhiều ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như: nông nghiệp, sinh học, y dược Ở Việt Nam, đất hiếm đã được ứng dụng hiệu quả vào các lĩnh vực như sản xuất phân bón vi lượng dùng cho chè, vừng, chế tạo nam châm vĩnh cửu cho máy phát điện mini, tuyển quặng, chế tạo thủy tinh, bột mài, chất xúc tác để xử lí khí thải, Nhiều hợp chất hữu cơ của các NTĐH có khả năng tác động tới nhiều quá trình hóa lý và sinh học trong việc hấp thụ các chất dinh dưỡng cũng như các tương tác của các vi khuẩn Đặc biệt hơn là trong khoa học tiên tiến và hiện đại như:

kĩ thuật năng lượng nguyên tử, kĩ thuật thông tin và điều khiển từ xa Việc sử dụng NTĐH trên thế giới trong các ngành công nghiệp ngày càng nhiều và hiệu quả kinh tế ngày càng tăng Ion đất hiếm có thể tạo phức với nhiều phối tử vô cơ và hữu cơ Một trong những phức chất được nhiều nhà khoa học quan tâm là phức chất của NTĐH với các aminoaxit, các aminoaxit có khả năng tạo phức chất với rất nhiều kim loại, vì vậy việc nghiên cứu các phức chất của NTĐH với các aminoaxit có ý nghĩa không chỉ về khoa học mà cả về thực tiễn

Phức chất của các NTĐH với aminoaxit rất đa dạng và phong phú như: phức của NTĐH với L- tyrosin, L- histidin, L- methionin… Đã có nhiều công trình nghiên cứu về phức của NTĐH với các phối tử histidin, methionin Tuy nhiên, còn có ít công trình nghiên cứu về phức của Honmi và erbi với hai phối tử này Các kết quả nghiên cứu đã khẳng định phức chất của nguyên tố đất hiếm với các phối tử khác nhau thì có hoạt tính sinh học

khác nhau Với những nhận định như trên, chúng tôi chọn đề tài: “Tổng hợp,

nghiên cứu phức chất của honmi và erbi với L- methionin, L- histidin và bước đầu thăm dò hoạt tính sinh học của chúng”

Trang 13

Chương 1

TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1 Giới thiệu về các nguyên tố đất hiếm (NTĐH)

NTĐH là tập hợp của mười bảy nguyên tố hóa học thuộc bảng tuần hoàn

của Mendeleep gồm: scanđi, ytri, lantan và mười bốn nguyên tố họ lantanit NTĐH

có hàm lượng rất nhỏ trong vỏ Trái đất, người ta có thể tìm thấy các nguyên tố đất hiếm ở trong các lớp trầm tích, các mỏ quặng và cát đen

Tại Việt Nam, từ những năm 1960, các nhà địa chất đã đánh giá trữ lượng đất hiếm khoảng 10 triệu tấn nằm rải rác ở các mỏ quặng nằm vùng Tây Bắc, đặc biệt nhiều ở Yên Bái và dạng cát đen phân bố ở ven biển miền Trung Công nghệ chiết tách, ứng dụng đất hiếm xuất hiện đầu những năm 1970 và hiện mới có Viện Khoa học vật liệu, Viện Năng lượng nguyên tử và Viện Khoáng sản nghiên cứu quặng này Hiện nay các nhà khoa học Việt Nam đã tách được các nguyên tố đất hiếm đạt đến độ sạch 98-99% và ứng dụng cho nhiều ngành khác nhau trong công nghiệp [21]

1.1.1 Đặc điểm cấu tạo và tính chất chung của các NTĐH

1.1.1.1 Cấu tạo của các NTĐH

Các NTĐH bao gồm: 3 nguyên tố thuộc nhóm IIIB là scandi (Sc, Z=21), ytri (Y, Z=39), lantan (La, Z=57) và 14 nguyên tố thuộc họ lantanit (Ln) là xeri (Ce, Z=58), praseodim (Pr, Z=59), neodim (Nd, Z=60), prometi (Pm, Z=61), samari (Sm, Z=62), europi (Eu, Z=63), gadolini (Gd, Z=64), tecbi (Tb, Z=65), dysprosi (Dy, Z=66), honmi (Ho,Z=67), erbi (Er, Z=68), tuli (Tm, Z=69), ytecbi (Yb, Z=70)

và lutexi (Lu, Z=71)

Ion Y3+ có bán kính tương tự ion Tb3+ và Dy3+, vì vậy ytri thường gặp trong khoáng sản lantanit phân nhóm nặng Scanđi có tính chất hóa học chiếm vị trí trung gian giữa nhôm, ytri và các lantanit Do đó, cả ytri và scanđi cũng được xem thuộc các NTĐH

Do tính chất vật lý, tính chất hóa học và tính chất địa hóa của 17 nguyên

Trang 14

tránh nhầm lẫn, vào năm 1968 IUPAC đề nghị rằng các nguyên tố ''lantanit'' gồm

14 nguyên tố từ Ce đến Lu và dùng tên ''nguyên tố đất hiếm'' cho các nguyên tố Sc,

Y, La và 14 nguyên tố lantanit trên Lantanit đôi khi được gọi là lanthanoit, lanthanon và được kí hiệu Ln[18]

Trong lĩnh vực xử lý quặng, dãy các NTĐH thường được phân thành hai hoặc ba phân nhóm:

Bảng 1.1 Các phân nhóm của dãy nguyên tố đất hiếm[18]

La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Y Nguyên tố đất hiếm nhẹ

(phân nhóm Xeri)

Nguyên tố đất hiếm nặng (phân nhóm Ytri) NTĐH

nhẹ

NTĐH trung bình

NTĐH nặng Cấu hình electron chung của nguyên tử các nguyên tố lantanit là:

Phân nhóm Xeri (nhóm đất hiếm nhẹ) gồm Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu và Gd

La 4f05d1

Trang 15

Các nguyên tố đất hiếm có phân lớp 4f đang được điền electron Năng lượng tương đối của các obitan 4f và 5d rất gần nhau và electron dễ được điền vào cả 2 obitan này Trừ La, Gd, Lu tất cả các nguyên tố lantanit còn lại đều không có electron hóa trị điền vào phân lớp 5d Khi bị kích thích một năng lượng nhỏ, một hoặc hai electron 4f (thường là một) nhảy sang phân lớp 5d, các electron còn lại bị các electron 5s25p6 chắn với tác dụng bên ngoài nên không có ảnh hưởng quan trọng đến tính chất của đa số lantanit Như vậy, tính chất của các các lantanit được

6s2 Các lantanit giống với nhiều nguyên tố d nhóm IIIB có bán kính nguyên tử và ion tương đương

Sự khác nhau trong cấu trúc nguyên tử ở lớp thứ ba từ ngoài vào ít ảnh hưởng đến tính chất hóa học của các nguyên tố nên các lantanit rất giống nhau

Một số tính chất chung của các NTĐH:

giảm đều đặn, điều này được giải thích bằng sự co lantanit

thường và tăng nhanh khi tăng nhiệt độ

 Phản ứng với H+ (của axit) tạo ra H2 (xảy ra ngay ở nhiệt độ phòng)

Trang 16

tính chất biến đổi tuần hoàn Sự biến đổi tuần tự các tính chất của chúng được giải thích bằng sự co lantanit và việc điền electron vào các obitan 4f Sự co lantanit là sự giảm bán kính nguyên tử theo chiều tăng của số thứ tự nguyên tử

Electron hóa trị của lantanit chủ yếu là các electron 5d16s2 nên số oxi hóa bền và đặc trưng của chúng là +3 Tuy nhiên, một số nguyên tố có số oxi hóa thay đổi như Ce (4f25d06s2) ngoài số oxi hóa +3 là do 1 electron trên obitan 4f chuyển sang obitan 5d còn có số oxi hóa đặc trưng là +4 là do 2 electron trên obitan 4f

5d06s2) có thể có số oxi hóa +4

có số oxi hóa +2, Sm (4f65d06s2) cũng có thể có số oxi hóa +2 nhưng kém đặc trưng hơn so với Eu; Tb, Dy có thể có số oxi hóa +4, còn Yb, Tm có thể có số oxi hóa +2[17]

1.1.1.2 Tính chất hóa học đặc trưng của các NTĐH

Về mặt hóa học, các lantanit là những kim loại hoạt động mạnh, chỉ kém kim loại kiềm và kiềm thổ Các nguyên tố phân nhóm xeri hoạt động mạnh hơn các nguyên tố phân nhóm ytri

Lantan và các lantanit là những kim loại có tính khử mạnh Ở nhiệt độ cao các lantanit có thể khử được oxit của nhiều kim loại, ví dụ như sắt, mangan, Kim

Trong không khí ẩm, nó bị mờ đục nhanh chóng vì bị phủ màng cacbonat đất hiếm Các màng này được tạo nên do tác dụng của các NTĐH với nước và khí cacbonic Tác dụng với các halogen ở nhiệt độ thường và một số phi kim khác khi đun nóng Tác dụng chậm với nước nguội, nhanh với nước nóng và giải phóng khí hiđro Tác dụng với các axit vô cơ như: HCl, HNO3, H2SO4, tùy từng loại axit mà mức độ tác dụng khác nhau, trừ HF, H3PO4

Các ion Eu2+, Yb2+ và Sm2+ khử các ion H+

thành H2 trong các dung dịch nước Các NTĐH không tan trong dung dịch kiềm kể cả khi đun nóng, có khả năng tạo phức với nhiều loại phối tử[17]

Trang 17

1.1.2 Giới thiệu về một số hợp chất chính của NTĐH

1.1.2.1 Oxit của các NTĐH

dạng khác là: CeO2, Tb4O7, Pr6O11,… Oxit Ln2O3 giống với của kim loại kiềm thổ, chúng bền với nhiệt và khó nóng chảy

Các oxit đất hiếm là các oxit bazơ điển hình, không tan trong nước nhưng tác dụng với nước tạo thành các hiđroxit và phát nhiệt Chúng dễ tan trong axit vô cơ như: HCl, H2SO4, HNO3, tạo thành dung dịch chứa ion [Ln(H2O)x ]3+ (x=8÷9)

riêng xeri ra khỏi tổng oxit đất hiếm

Ln2O3 tác dụng với muối amoni theo phản ứng:

Ln2O3 + 6NH4Cl → 2LnCl3 + 6NH3 + 3H2O

Ln2O3 được điều chế bằng cách nung nóng các hiđroxit hoặc các muối của các NTĐH[17]

1.1.2.2 Hiđroxit của các NTĐH

Các đất hiếm hiđroxit Ln(OH)3 là kết tủa vô định hình, thực tế không tan

ở Ce(OH)3 đến 10-24 ở Lu(OH)3 Độ

Ln(OH)3 không bền, ở nhiệt độ cao phân hủy tạo thành Ln2O3:

2Ln(OH)3 → Ln2O3 + 3H2O

lantanoidat, ví dụ như: KNdO2, NaPr(OH)4,

Các hiđroxit của các lantanit kết tủa trong khoảng pH từ 6,8 ÷ 8,5 Riêng

Trang 18

Ở trạng thái rắn cũng như trong dung dịch các Ln(III) (trừ lantan và lutexi)

có các phổ hấp thụ với các dải phổ hấp thụ đặc trưng trong vùng hồng ngoại, khả kiến và tử ngoại[18]

1.1.2.3 Muối của các NTĐH

Các muối clorua, bromua, iodua, nitrat và sunfat của lantanit (III) tan trong nước, còn các muối florua, cacbonat, photphat và oxalat không tan Các muối tan

Ln2(SO4)3.8H2O Các muối Ln(III) bị thủy phân một phần trong dung dịch nước,

là dễ tạo muối kép

có độ tan khác nhau, các nguyên tố phân nhóm Xeri tạo muối sunfat kép ít tan so với muối sunfat của kim loại kiềm và kiềm thổ ở trạng thái rắn cũng như trong dung dịch các muối Ln(III) như: Ln(NO3)3.MNO3, Ln(NO3)3.2H2O, Ln2(SO4)3.M2SO4.nH2O (M

là amoni hoặc kim loại kiềm, n thường là 8) Độ tan của các muối kép của các đất hiếm phân nhóm nhẹ khác với độ tan của các đất hiếm phân nhóm nặng, do đó người ta thường lợi dụng tính chất này để tách riêng các đất hiếm ở 2 phân nhóm

dung dịch tạo thành muối ngậm nước Các muối này được điều chế bằng tác dụng

với Ln2O3 ở nhiệt độ 400 - 600oC hoặc của Cl2 với hỗn hợp Ln2O3 và than Các phản ứng:

2Ln2O3 + 3CCl4 → 4LnCl3 + 3CO2

Ln2O3 + 3C + 3Cl2 → 2LnCl3 + 3CO

Trang 19

● Muối nitrat Ln(NO 3 ) 3 : dễ tan trong nước, độ tan giảm từ La đến Lu, khi kết

tinh từ dung dịch thì chúng thường ngậm nước Những muối này có khả năng tạo thành muối kép với các nitrat của kim loại kiềm hoặc amoni theo kiểu

C - 800oC bị phân hủy tạo thành oxit

4Ln(NO3)3 → 2Ln2O3 + 12NO2 + 3O2Ln(NO3)3 được điều chế bằng cách hòa tan oxit, hiđroxit hay cacbonat của

muối nitrrat, chúng tan nhiều trong nước lạnh và cũng có khả năng tạo thành muối sunfat kép với muối sunfat kim loại kiềm hay amoni, ví dụ như muối kép 2M2SO4.Ln2(SO4)3.nH2O Trong đó: M là những kim loại kiềm, n = 8 ÷ 12

Muối Ln2(SO4)3 được điều chế bằng cách hòa tan oxit, hiđroxit hay cacbonat

● Muối oxalat Ln 2 (C 2 O 4 ) 3 : các oxalat đất hiếm có độ tan trong nước rất nhỏ,

có tích số tan từ 10-25

- 10-30, ví dụ như của Ce là 3.10- 26

, Y là 5,34.10-29Tích số tan của các NTĐH giảm từ La ÷ Lu, tan rất ít trong nước và axit loãng Trong môi trường axit mạnh, dư thì tích số tan của oxalat đất hiếm tăng do tạo thành các phức tan: Ln(C2O4)+ , Ln(C2O4)

Ví dụ: Ln2(C2O4)3.10 H2O  55   380  0C Ln2(C2O4)3

Ln2(C2O4)3.10 H2O  380    550 0C Ln2O3 CO2

Trang 20

Ngoài các muối đất hiếm kể trên còn có một số muối ít tan khác thường gặp: LnF3, LnPO4, Ln2(CO3)3

, Sc3+, Y3+ khá giống nhau, vì vậy không thể phân biệt chúng trong dung dịch bởi các thuốc thử phân tích Tuy nhiên đối với những lantanit mà ngoài số oxi hóa +3 chúng còn có số oxi hóa khác tương đối bền như Ce4+, Pr4+, Eu2+ có thể xác định được chúng ngay cả khi có mặt của các lantanit khác[23]

1.1.3 Giới thiệu về nguyên tố honmi và ecbi

1.1.3.1 Honmi (Ho)

Honmi là nguyên tố đất hiếm nhóm nặng, thuộc chu kì 6 của bảng tuần hoàn các nguyên tố, số thứ tự 67, nguyên tử khối 164,9304 Honmi được nhà hoá học Thuỵ Điển Clevơ (P T Cleve) tìm ra (1879) Honmi là kim loại màu trắng bạc, mềm, dẻo, bị phủ màng oxit-hidroxit trong không khí ẩm; khối lượng riêng 8,80 g/cm3; tnc = 1470oC; ts =2707oC[22]

Tính chất hóa học: Ho bị thụ động hóa trong nước nguội, không phản ứng với kiềm, dung dịch amoniac, phản ứng với nước nóng, axit, oxi, clo, lưu huỳnh Ion Ho3+ có màu vàng

Ví dụ: 2Ho + 6H2O  t0 2Ho(OH)3 + 3H2

2Ho + 6HCl  2HoCl3 + 3H2 4Ho + 3O2  2Ho2O3

Hợp chất của honmi có tính chất hóa học giống hợp chất của lantan Ho

dịch HoCl3

Ho dùng trong sản xuất loại thủy tinh đặc biệt làm chất hoạt hóa của chất phát quang, làm chất hấp thụ khí trong ống chân không[14]

1.1.3.2 Erbi (Er)

Erbi là một nguyên tố hóa học thuộc nhóm nặng, kí hiệu Er và có số thứ tự

68 trong bảng tuần hoàn các nguyên tố, nguyên tử khối 167,26 Erbi là kim loạimàu trắng bạc, mềm, dẻo, khối lượng riêng 9,062g/cm3

; tnc = 1552oC; ts =2857oC

Trang 21

Trong tự nhiên nó luôn được tìm thấy trong các hợp chất với các nguyên tố khác trên trái đất[22]

Tính chất hóa học: Er bị thụ động hóa trong nước nguội, không phản ứng với kiềm, dung dịch amoniac, phản ứng với nước nóng, axit, oxi, clo, lưu huỳnh Ion

Ứng dụng của Erbi rất đa dạng, nó thường được dùng làm bộ lọc ảnh, và do

có khả năng đàn hồi nên nó được dùng làm phụ gia luyện kim, dùng trong công nghệ hạt nhân, làm chất tạo màu cho kính… [22]

1.1.4 Trạng thái tự nhiên và tầm quan trọng của các NTĐH

Trong tự nhiên người ta có thể tìm thấy các NTĐH trong các lớp trầm tích, các mỏ quặng tồn tại dưới dạng các oxit đất hiếm

Các mỏ đất hiếm tồn tại ở khắp nơi trên thế giới, cục Địa chất Mỹ nhận định tổng trữ lượng đất hiếm trên toàn cầu lên tới 99 triệu tấn, trong đó Trung Quốc 27 triệu tấn chiếm 30,6% và là nước xuất khẩu hơn 97% đất hiếm cho các nước công nghiệp lớn; Mỹ có 13 triệu tấn chiếm 14,7%, Úc 5,2 triệu tấn chiếm 5,91%, Ấn Độ 1,1 triệu tấn chiếm 1,25%, các nước Liên Xô cũ 19%, các nước khác 22% [1], [19], [20]

Theo kết luận của các nhà khoa học, đất hiếm ngày càng trở nên quan trọng

và không thể thiếu trong việc phát triển các sản phẩm công nghệ tiên tiến Các kim

trong các lĩnh vực: điện tử, kĩ thuật nguyên tử, chế tạo máy, công nghiệp hoá chất,

Trang 22

công nghiệp hạt nhân, công nghệ thông tin, quốc phòng, hàng không vũ trụ đến lĩnh vực luyện kim và cả chăn nuôi, trồng trọt Các nhà phân tích nói rằng không có những kim loại này, nhiều nền kinh tế hiện đại sẽ ngừng vận hành [8], [19]

Kim loại đất hiếm không chỉ có vai trò ngày càng lớn và tối cần thiết đối với các ngành công nghiệp mũi nhọn tại các quốc gia phát triển mà nó còn là nguyên liệu quan trọng đối với việc phát triển các dạng năng lượng không gây ô nhiễm môi trường

Ngoài ra đất hiếm còn có vai trò quan trọng trong lĩnh vực nông nghiệp Kết quả phân tích cho thấy: trong đất trồng thường chứa từ 0,0015 - 0,0020% Ln2O3

trình sinh trưởng, cây trồng có hấp thụ đất hiếm từ đất nhằm đáp ứng cho nhu cầu sinh trưởng, phát triển bình thường của nó Việc nghiên cứu và sử dụng đất hiếm như một loại phân bón vi lượng trong sản xuất nông nghiệp đã làm tăng khả năng phát triển bộ rễ, tăng khả năng chịu hạn, kháng sâu bệnh, khả năng hấp thụ dinh dưỡng với mục tiêu tăng năng suất và chất lượng nông sản

Theo số liệu thống kê các kết quả sử dụng phân bón vi lượng đất hiếm trên thế giới cho thấy: Bón 150 - 525 g/ha cho lúa mì ở giai đoạn ngâm ủ hạt và khi có 3 - 4

lá làm tăng năng suất 187,5 - 262,5 kg/ha (5 - 15%); Với cây lúa, nếu bón 150-450 g/ha (0,01%) lúc gieo hoặc nhổ mạ sẽ làm tăng năng suất 300 - 600 kg/ha (4-12%); Với cây bắp cải, bón 750-1500 g/ha vào giai đoạn cây có 5 - 8 lá sẽ làm tăng năng suất 7500 kg/ha (15%) [11]

Ở Việt Nam, các NTĐH đã được đưa vào phân bón vi lượng phục vụ cho nông nghiệp và đã thu được nhiều kết quả khả quan Trong những năm gần đây,

công nghiệp (cà phê, chè ), cây ăn quả (vải thiều, cam, quýt, dâu tây ),cây lương

cây cảnh, cỏ chăn nuôi [11]

Khi sử dụng phân bón vi lượng đất hiếm tại các vùng trồng chè lớn như Tuyên Quang, Yên Bái, Phú Thọ, Thái Nguyên không chỉ làm tăng năng suất chè

Trang 23

từ 15 - 30%, tỉ lệ chè loại A tăng 33% mà chất lượng của sản phẩm cũng được nâng lên rõ rệt như: tăng hương vị chè, giảm độ đắng.; với cây dâu tằm năng suất tăng 43%, chất lượng tốt, tằm ăn khoẻ, năng suất kén tăng 2kg/1 vòng trứng [11]

1.2 Giới thiệu về aminoaxit, L-methionin và L-histidin

1.2.1 Giới thiệu về aminoaxit

Amino axit hay axit amin là những hợp chất hữu cơ tạp chức mà trong phân

cacboxyl -COOH)

Công thức tổng quát: (H2N)nR(COOH)m , n,m  1

Tất cả các aminoaxit tự nhiên đều thuộc loại  - aminoaxit (nhóm chức

tự nhiên còn chứa các nhóm chức khác như: -OH, HS-, -CO-

Có khoảng 20 aminoaxit cần để tạo protein cho cơ thể, trong đó có 12 loại có thể tạo ra trong cơ thể, 8 loại aminoaxit cần phải cung cấp từ thực phẩm Tám loại aminoaxit cần thiết đó là: isolơxin, lơxin, lysin, methionin, phenylalanin, valin, threonin và tryptophan [15]

Hai aminoaxit cần thiết cho sự tăng trưởng cho trẻ con mà cơ thể trẻ con chưa tự tổng hợp được, đó là arginin và histidin

Tính chất vật lí: Mặc dù aminoaxit có chứa đồng thời trong phân tử nhóm

công thức cấu trúc này Khác hẳn với amin và axit cacboxylic, aminoaxit là những chất kết tinh không bay hơi, nóng chảy kèm theo sự phân huỷ ở nhiệt độ tương đối cao Chúng không tan trong các dung môi không phân cực như benzen, ete nhưng lại tan trong nước Phân tử aminoaxit có độ phân cực cao, lực hút tĩnh điện giữa các phân tử lớn Dung dịch aminoaxit có tính chất của dung dịch các chất có momen

đặc biệt nhỏ Những tính chất trên rất phù hợp với cấu trúc ion lưỡng cực trong dung dịch:

Trang 24

Trừ glyxin, các aminoaxit đều là những chất hoạt động quang học, các amino axit tự nhiên đều có cấu hình L- giống như L-glixeranđehit [15]

Tính chất hoá học: Ngoài các tính chất của các nhóm amino và nhóm

cacboxyl, các amino axit còn thể hiện tính chất của cả phân tử, trong đó đặc biệt có

nặng cho hợp chất phức khó tan và rất bền, không bị phân huỷ bởi NaOH, có màu

1.2.2 Giới thiệu về L - methionin và L- histidin

1.2.2.1 Giới thiệu về L - methionin

Methionin là aminoaxit có gốc R phân cực, không tích điện

Khối lượng mol phân tử: 149,21 g mol-1 [2]

Methionin là bột tinh thể màu trắng, có mùi đặc trưng, vị hơi ngọt, hơi khó tan trong nước Methionin là một amino axit thiết yếu có trong thành phần dinh dưỡng

và trong công thức của các chế phẩm đa amino axit để nuôi dưỡng Methionin là một trong 20 amino axit cấu tạo nên protein, đồng thời là một trong 8 amino axit không thể thay thế, bởi cơ thể động vật không thể tổng hợp ra chúng thông qua các phản ứng sinh hoá Tuy nhiên nó có trong thực vật và một số vi sinh Thức ăn chứa methionin bao gồm: trái cây, thịt, rau, hạt và cây họ đậu Hàm lượng methionin cao

đậu phụ Một số thịt có nguồn methionin nhiều như thịt gà, thịt bò và cá Nó lànguồn cung cấp lưu huỳnh cho một lượng lớn hợp chất trong cơ thể, kể cả amino

O

Trang 25

axit cystein và tearin Methionin là một amino axit cần thiết cho cơ thể là tác nhân

methyl hoá và sunfua hoá, chống thiếu máu và chống nhiễm độc Chính vì thế

methionin là loại thuốc để điều trị ngộ độc paracetamol Trên thị trường, methionin

có nhiều dạng hàm lượng 250 hoặc 500 mg viên nén hoặc viên nang để uống Cũng

có dạng dung dịch để tiêm truyền qua đường tĩnh mạch Ở những người suy gan,

chất này làm cho tổn thương gan nặng thêm và có thể là bệnh về não do gan tiến

triển mạnh thêm Một trong các chất đạm có chứa lưu huỳnh trong cấu trúc là

Methionin tổng hợp từ axit aspartic và cystein Đầu tiên axit aspartic chuyển

thành β-aspartyl-semianđehit đây là một giai đoạn trung gian quan trọng cho quá

trình sinh tổng hợp methionin, lysin và threonin [2]

1.2.2.2 Giới thiệu về L - histidin

Histidin là aminoaxit có gốc R tích điện dương, là một trong 20 aminoaxit có

trong protein

Công thức phân tử: C6H9O2N3

Tên quốc tế là: - amino - imidazol propionic

Trang 26

Công thức cấu tạo:

O

NH2

N H

C là []= -39,20C Histidin là một aminoaxit cần thiết cho con người, đặc biệt ở trẻ em Nó cần thiết cho sự phát triển và điều chỉnh các mô; là thành phần của chất bảo vệ cho các tế bào thần kinh Hơn nữa, nó còn cần thiết cho sự sản sinh cả hồng cầu lẫn bạch cầu, loại

thịt, có trong sữa và các sản phẩm có chứa sữa Ngoài ra nó còn có trong tất cả các loại rau xanh nhưng với lượng ít hơn [3] [16]

Trang 27

1.3 Khả năng tạo phức của các NTĐH và các aminoaxit

1.3.1 Khả năng tạo phức của các NTĐH

So với các nguyên tố họ d, khả năng tạo phức của các lantanit kém hơn, do

kích thước lớn làm giảm lực hút tĩnh điện giữa chúng với các phối tử Vì vậy khả năng tạo phức của các NTĐH chỉ tương đương các kim loại kiềm thổ Lực liên kết trong phức chất chủ yếu do lực hút tĩnh điện

như Cl-, CN-, NH3, NO3-, SO42-,… những phức chất không bền Trong dung dịch loãng những phức chất đó phân li hoàn toàn, trong dung dịch đặc chúng kết tinh ở dạng muối kép[13]

Với các phối tử hữu cơ, đặc biệt là các phối tử có dung lượng phối trí lớn

và điện tích âm lớn, ion đất hiếm có thể tạo với chúng những phức chất rất bền

Ví dụ phức chất của NTĐH với etylen điamin tetraaxetic (EDTA) giá trị lgβ (β là hằng số bền) vào khoảng 15÷19, với đietylen triamin pentaaxetic (DTPA) khoảng 22 ÷ 23 [18]

với các phối tử hữu cơ được giải thích theo hai yếu tố:

Một là do hiệu ứng chelat (hiệu ứng vòng) có bản chất entropi (quá trình tạo phức vòng gắn liền với sự tăng entropi) Ví dụ với phối tử là DTPA phản ứng tạo phức với Ln3+ xảy ra:

Ln(H2O)n3+ + DTPA → Ln(H2O)n-8DTPA2- + 8H2O

(bỏ qua sự cân bằng về điện tích) Quá trình phản ứng làm tăng số tiểu phân từ 2 đến 9, tăng entropi của hệ,

xảy ra: Ln(H2O)n3+ + 3IMDA → Ln(H2O)n-9IMDA33- + 9H2O

(bỏ qua sự cân bằng về điện tích)

Trang 28

số tiểu phân tăng từ 4 đến 10, tăng entropi, phức tạo thành bền nhưng kém bền hơn

so với phức của DTPA

Hai là liên kết giữa ion đất hiếm và phối tử chủ yếu mang bản chất liên kết ion Vì vậy điện tích âm của phối tử càng lớn, tương tác tĩnh điện giữa phối tử với ion kim loại (ion đất hiếm) càng mạnh và do đó phức tạo thành càng bền

Đối với các phối tử chứa các nguyên tử liên kết tạo phức khác nhau, sự

với các nguyên tử theo thứ tự O>N>S (giống với các ion kim loại kiềm thổ) Điều này khác với các ion kim loại chuyển tiếp họ d Ở các kim loại chuyển tiếp họ d thứ tự tương tác là N>S>O hoặc S>N>O

Trong các phức chất, vòng càng 5 cạnh và vòng càng 6 cạnh là những cấu trúc vòng càng bền nhất

Đặc thù tạo phức của các ion đất hiếm là có số phối trí cao và thay đổi Trước đây người ta cho rằng các ion đất hiếm chỉ có số phối trí bằng 6 giống như

ion đất hiếm thường có số phối trí lớn hơn 6, có thể là 7, 8, 9, 10, 11 và 12 Ví dụ số phối trí 8 trong phức chất [Ln(dixet)4- , Ln(NTA)23- ; Số phối trí 9 trong phức chất

phối trí thay đổi là do các ion đất hiếm có bán kính lớn Số phối trí cao và thay đổi của các ion đất hiếm trong phức chất gắn liền với bản chất ion của liên kết kim loại - phối tử (tính không bão hòa, không định hướng của các liên kết) trong các phức chất Bản chất này gắn liền với việc các obitan 4f của các ion đất hiếm chưa được lấp đầy, bị chắn mạnh bởi các electron 5s và 5p, do đó các cặp electron của các phối tử không thể phân bố trên các obitan này Tuy nhiên trong một số phức chất của NTĐH, liên kết của NTĐH với các nguyên tử cho electron của phối tử mang một phần đặc tính liên kết cộng hóa trị

có khả năng tạo phức thành các phức chất hỗn hợp không những với các phối tử có dung lượng phối trí

Trang 29

thấp mà cả với những phối tử có dung lượng phối trí cao Trong nhiều trường hợp phối tử có dung lượng phối trí cao nhưng không lấp đầy toàn bộ cầu phối trí của ion đất hiếm mà những vị trí còn lại đang được chiếm bởi các phân tử nước thì những vị trí đó có thể bị các phân tử ''cho'' của các phối tử khác nào đó vào thay thế

Vào những năm 1960 người ta đã phát hiện ra phức hỗn hợp của ion đất hiếm với phối tử thứ nhất là EDTA và phối tử thứ hai là NTA, IMDA, Ngày nay, phức hỗn hợp của đất hiếm đang được phát triển mạnh mẽ Người ta đã tổng hợp được nhiều phức hỗn hợp của đất hiếm với các loại phối tử mới [18]

1.3.2 Khả năng tạo phức của aminoaxit với các NTĐH

Một trong những hợp chất hữu cơ tạo được phức bền với NTĐH là aminoaxit Có nhiều quan điểm khác nhau về sự tạo phức giữa aminoaxit và NTĐH:

Theo tác giả L.A Trugaep thì trong phức chất của aminoaxit với kim loại, liên kết tạo thành đồng thời với nhóm cacboxyl và nhóm amino Tùy theo sự sắp xếp tương hỗ của các nhóm này mà phức chất tạo thành là hợp chất vòng có số cạnh khác nhau (hợp chất chelat) như 3, 4, 5, 6 cạnh… Độ bền của phức chất phụ thuộc vào số cạnh, trong đó vòng 5, 6 cạnh là bền nhất

E.O Zeviagiep cho rằng phản ứng này không xảy ra trong môi trường axit hoặc trung tính, sự tạo thành các hợp chất vòng chỉ xảy ra khi kiềm hóa dung dịch Tuy nhiên ở pH cao xảy ra sự phân hủy phức tạo thành các hiđroxit đất hiếm[17]

Phức tạo bởi aminoaxit và các NTĐH trong dung dịch thường là phức bậc

Sự tạo thành các phức bậc được xác nhận khi nghiên cứu tương tác giữa glyxin và alanin với các NTĐH bằng phương pháp đo độ dẫn điện riêng

Đối với aminoaxit, anion của aminoaxit H2NCHRCOO- chứa 3 nhóm cho electron (N: , O: , O=) trong đó oxi của nhóm xeton ít khi liên kết với ion kim loại cùng với 2 nhóm kia, vì khi liên kết như vậy sẽ tạo vòng 4 cạnh không bền

Đối với các aminoaxit có nhóm chức ở mạch nhánh, nếu nhóm chức này mang điện tích dương, ví dụ như acginat thì độ bền của phức giảm đi chút ít do sự đẩy tĩnh điện Nếu các nhóm này mang điện tích âm như glutamat thì chúng có thể

Trang 30

tham gia tạo liên kết để tạo thành phức chất hai nhân bền (một phân tử nước đóng vai trò là cầu nối)

Trong những thập niên gần đây đã có một số công trình nghiên cứu về phức của L-histidin Các tác giả [25] đã nghiên cứu sự tạo phức của L-histidin với vanadi trong dung dịch Các tác giả [23] đã tổng hợp và nghiên cứu phức rắn của L-histidin với europi bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại và phương pháp phổ cộng

nitơ của nhóm amin và nguyên tử oxi của nhóm cacboxyl

Có nhiều tác giả đã nghiên cứu sự tạo phức của L-methionin với kim loại Nhóm tác giả [9]đã nghiên cứu sự tạo phức của methionin với đồng, theo kết quả nghiên cứu cho thấy mỗi phân tử methionin sử dụng cả hai nhóm chức để liên kết

cho-nhận, liên kết thứ hai liên kết qua nguyên tử oxi của -COO bởi liên kết cộng hóa thị thông thường, nguyên tử S trong methionin không tham gia vào tạo phức

Er3+ với L-histidin và L-methionin

1.4 Hoạt tính sinh học của phức chất NTĐH với các aminoaxit

Hoạt tính sinh học của các phức chất nói chung được phát hiện từ đầu thế kỷ XIX Phức chất của các aminoaxit được ứng dụng nhiều trong nông nghiệp và y học Trong nông nghiệp, phân bón có thành phần phức vòng của các kim loại chuyển tiếp, NTĐH cho hiệu quả cao hơn nhiều so với các loại phân vô cơ, hữu cơ truyền thống, vì chúng có những đặc tính: dễ hấp thụ, bền trong khoảng pH rộng, không bị các vi khuẩn phá hủy trong thời gian dài, có thể loại được các tác nhân gây độc hại cho người, gia súc và môi trường như các kim loại nặng, ion NO3- Mặt khác, chúng bổ sung các nguyên tố cần thiết cho cây, mà các nguyên tố này trong đất càng nghèo đi do quá trình photphat hóa, sunfat hóa,

Trên thế giới, ở nhiều nước như Anh, Mỹ, Liên Xô cũ đã sử dụng phức chất dạng vòng càng của các kim loại sinh học vào ngành trồng trọt, nhằm làm tăng năng suất của mùa màng, chống bệnh vàng lá, rụng quả xanh,

Trang 31

Phức hỗn hợp của nhiều aminoaxit với nhiều NTĐH bón cho cây trồng đã làm tăng độ màu mỡ của đất, tăng sản lượng của cây trồng (lúa mì tăng 11,7%, chè tăng 21,53%)

Trong y học, các viên thuốc chứa lượng rất nhỏ các NTĐH đã được phát hiện

và thử nghiệm trên thực tế lâm sàng Phức của axit aspactic với các NTĐH hóa trị III và kẽm có tính chất làm giảm hàm lượng đường trong máu và nước tiểu Sự hấp thụ và trao đổi chất của một vài α - aminoaxit có liên quan đến tế bào ung thư của

cơ thể [17]

Ngày nay vấn đề nghiên cứu tìm kiếm và tổng hợp các chất có hoạt tính sinh học ít độc, có tác dụng chọn lọc cao đang thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học trên thế giới Tuy nhiên số công trình nghiên cứu về vấn đề này đã công bố còn ít Vì vậy chúng tôi tiến hành thăm dò hoạt tính của phức đất hiếm honmi với L -histidin và L-methionin đã tổng hợp trên một số đối tượng khác nhau Đối tượng vi sinh vật khảo sát hoạt tính của phức chất là vi khuẩn

1.5 Một số phương pháp nghiên cứu phức chất

1.5.1 Phương pháp phân tích nhiệt

Đây là phương pháp hóa lý hiện đại để nghiên cứu phức rắn, áp dụng phương pháp này cho ta nhiều thông tin về phức chất

Cơ sở của phương pháp phân tích nhiệt là: dựa vào các hiệu ứng nhiệt để nghiên cứu những quá trình phát sinh ra khi đun nóng hoặc làm nguội chất Xây dựng giản đồ biểu thị sự biến đổi tính chất theo thời gian, dựa vào các giản đồ này

nhiệt độ - thời gian gọi là giản đồ nhiệt Thông thường giản đồ nhiệt có ba đường:

Đường T chỉ sự biến đổi đơn thuần của mẫu nghiên cứu theo thời gian Đường này cho biết nhiệt độ xảy ra sự biến hóa

Đường DTA cũng chỉ ra sự biến đổi của nhiệt độ nhưng so với mẫu chuẩn Đường này cho biết hiệu ứng nào là hiệu ứng thu nhiệt, hiệu ứng nào là hiệu ứng

Trang 32

tỏa nhiệt Hiệu ứng thu nhiệt ứng với pic cực tiểu, hiệu ứng tỏa nhiệt ứng với pic cực đại trên đường DTA

Đường TGA cho biết biến thiên khối lượng của mẫu nghiên cứu trong quá trình đun nóng Nhờ đường này có thể suy luận thành phần của phức chất căn cứ vào độ giảm của khối lượng khi xảy ra các hiệu ứng nhiệt

Dựa vào phương pháp phân tích nhiệt, cho phép chúng ta thu được những dữ kiện về tính chất của phức rắn như:

Độ bền nhiệt của phức và các yếu tố ảnh hưởng tới độ bền nhiệt

Xác định được phức có chứa nước hay không chứa nước, đó là nước phối trí hay nước kết tinh Phức chứa nước thì hiệu ứng mất nước là hiệu ứng thu nhiệt Nhiệt độ của hiệu ứng mất nước kết tinh thường thấp hơn nhiệt độ của hiệu ứng mất nước phối trí

Hiện tượng đồng phân hình học, hiện tượng đa hình của phức thường kèm theo hiệu ứng tỏa nhiệt [12]

Khi phối tử tham gia vào cầu phối trí của phức chất thì phổ hấp thụ hồng ngoại của chúng bị thay đổi, sự thay đổi này có liên quan đến sự thay đổi kiểu liên kết giữa ion kim loại và phối tử Để phát hiện kiểu thay đổi đó, người ta so sánh phổ hấp thụ hồng ngoại của những hợp chất chứa phối tử mà các dạng liên

Trang 33

kết trong những hợp chất này đã được xác định rõ Việc nghiên cứu phức chất bằng phương pháp này còn cho biết kiểu liên kết trong phức chất

Việc gán ghép các dải hấp thụ được thực hiện trên cơ sở tính toán các dao động chuẩn (đối xứng hoặc bất đối xứng) của các nhóm nguyên tử Để nhận biết các nhóm nguyên tử hoặc các nhóm đặc trưng trong phân tử hợp chất nghiên cứu, tra bảng các tần số đặc trưng trong tài liệu tra cứu

Việc phân tích phổ hồng ngoại của các phức aminoaxit với kim loại không phải dễ dàng Bởi sự hấp thụ của nhóm amin bị xen phủ bởi sự hấp thụ của nhóm nước kết tinh, còn tần số dao động của nhóm - COO-

thì không những chịu ảnh hưởng của sự tạo phức mà còn chịu ảnh hưởng của liên kết hiđro giữa nhóm -C=O

- COO- và tần số dao động biến dạng của nhóm NH2 trong phức của amino axit

hấp thụ Do đó việc gán các dải hấp thụ cho các dao động xác định nhiều khi không thống nhất [12]

1.5.3 Phương pháp đo độ dẫn điện

Đây cũng là phương pháp thuận tiện, được áp dụng rộng rãi để nghiên cứu phức chất Nguyên tắc của phương pháp là: xác lập một số trị số trung bình mà độ dẫn điện mol(μ) hoặc độ dẫn điện đương lượng (λ) của dung dịch phức chất dao động xung quanh chúng Các giá trị này sẽ đặc trưng cho tính chất điện li của các phân tử phức chất trong dung dịch

Khi nghiên cứu phức chất bằng phương pháp này, trước tiên ta xác định độ dẫn điện riêng χ của dung dịch cần nghiên cứu ở một nhiệt độ nhất định, từ đó ta tính được độ dẫn điện mol phân tử μ hoặc độ dẫn điện đương lượng λ

phức chất, đặt giữa hai điện cực song song cách nhau 1 cm Còn gọi là độ dẫn điện mol phân tử và được tính theo công thức:

Trang 34

Độ dẫn điện đương lượng λ (Ω-1.cm2 đlg-1) tính theo công thức:

CM : nồng độ mol/l của dung dịch (M)

CN: nồng độ đương lượng của dung dịch (N)

Nhờ phép đo độ dẫn điện dung dịch có thể tìm được số lượng ion mà phức chất phân li ra, từ đó giới hạn số lượng công thức giả định khi nghiên cứu cấu trúc của một phức chất mới

Khi áp dụng các định luật đặc trưng của chất điện li mạnh thông thường cho phức chất có sự tương ứng gần đúng là cùng nồng độ dung dịch 10-3mol/l ở 250

C những phức chất phân li thành hai ion trong dung dịch sẽ có độ dẫn điện mol gần 100 (Ω-1.cm2.mol-1), những phức chất phân li thành 3, 4 và 5 ion sẽ có độ dẫn điện mol khoảng 250, 400 và 500 (Ω-1

.cm2.mol-1) Đối với phức chất có bản chất trung hoà điện thì độ dẫn điện rất bé [17]

Độ dẫn điện của dung dịch phức chất phụ thuộc vào các yếu tố sau:

Các phức chất mà phân tử của chúng có các vòng 5 hoặc 6 cạnh đều rất bền

Vì vậy độ dẫn điện của dung dịch của chúng thực tế không thay đổi theo thời gian

và nhỏ hơn độ dẫn điện của dung dịch phức chất không vòng

Dựa theo kết quả đo độ dẫn điện ở một chừng mực nào đấy có thể suy đoán

về độ bền tương đối của các phức chất có cùng kiểu cấu tạo với nhau Đối với các

Trang 35

phức chất có cùng kiểu cấu tạo thì dung dịch của phức chất nào có độ dẫn điện lớn hơn sẽ kém bền hơn [17]

1.6 Đối tƣợng thăm dò hoạt tính sinh học của phức chất

1.6.1 Giới thiệu về vi khuẩn Salmonella và vi khuẩn Escherichia coli

Vi khuẩn (bacterium, bacteria) đôi khi còn được gọi là vi trùng, nó thuộc loại

ký sinh trùng Vi khuẩn là một nhóm sinh vật đơn bào, có kích thước nhỏ và thường

có cấu trúc tế bào đơn giản không có nhân, bộ khung tế bào và các bào quan như ty thể và lục lạp

Salmonella là loại trực khuẩn gram âm có lông, có sức đề kháng tốt ở ngoại

cảnh Trong đất sống được vài tháng, trong nước sống được vài tuần, trong thực phẩm đông lạnh được 2 - 3 tháng và sống cả ở những thực phẩm có nồng độ muối cao, ở 1000oC phải hơn 5 phút mới diệt được

Escherichia coli (thường được viết tắt là E.coli) là một loại khuẩn gram âm,

được gọi là trực khuẩn Chúng sống ký sinh trong đường ruột của động vật máu nóng (bao gồm chim và động vật có vú) Vi khuẩn này cần thiết trong quá trình tiêu hoá thức ăn và là thành phần của khuẩn lạc ruột E.coli thuộc họ vi khuẩn Enterchacteviaceae và thường được sử dụng làm sinh vật mô hình cho các nghiên cứu về vi khuẩn [2] [3]

Vi khuẩn có thể có ích hoặc có hại cho môi trường, động vật, cả con

người Vai trò của vi khuẩn trong gây bệnh và truyền bệnh rất quan trọng Một

số là tác nhân gây bệnh (pathogen) và gây ra bệnh uốn ván (tetanus), sốt thương hàn (typhoid fever), giang mai (syphilis), tả (cholera), bệnh lây qua thực phẩm

cây Các hình thức lây nhiễm gồm qua tiếp xúc, không khí, thực phẩm, nước và

côn trùng

Salmonella xâm nhập cơ thể qua đường miệng và hầu hết là do ăn phải thức

ăn bị nhiễm như thực phẩm, sữa, nước uống Nhiễm Salmonella có thể đưa tới sốt thương hàn, nhiễm khuẩn máu, viêm ruột Bệnh thương hàn có triệu chứng ban đầu

là sốt kèm theo lạnh run, sốt tăng dần kéo dài trong 2 tuần, gây ra suy nhược, biếng

Trang 36

ăn, mệt mỏi, gan lách to, xuất huyết ngoài da, lượng bạch cầu giảm Có thể nói đây

là một trong các bệnh có nhiều biến chứng nguy hiểm nhất trong số các bệnh lây truyền qua đường tiêu hóa [23]

Chúng tôi tiến hành khảo sát hoạt tính kháng khuẩn của phức Ho(Met)3Cl3.4H2O và Ho(His)3Cl3.5H2O đến hai loại vi khuẩn Salmonella và Escherichia coli

Salmonella

1.6.2 Giới thiệu về cây đậu tương

Đậu tương (Glycine max (L.) Merrill) là một cây công nghiệp ngắn ngày, được thuần hoá từ đậu tương hoang dại Glycine và Zucc ở Đông á Đậu tương là

một trong 4 cây trồng chính (lúa mì, lúa nước, ngô, đậu tương) phát triển rộng khắp trên các châu lục vì sự giàu có đặc biệt, chất lượng độc đáo về thành phần sinh hoá trong hạt và khối dinh dưỡng của nó Chế phẩm đậu tương được sử dụng rộng rãi cho nhiều mục đích như làm thức ăn, chất dinh dưỡng, nguyên liệu cho y học và công nghiệp Hàm lượng protein trong hạt đậu tương là 25 - 52% với các thành

histidin, lizin, triptofan Hàm lượng lipit chiếm 12 - 25%, trong đó có chứa nhiều axit béo dễ đồng hoá cho cơ thể người và động vật Hàm lượng gluxit chiếm 20% khối lượng khô của hạt Ngoài ra, trong hạt đậu tương còn có nhiều vitamin như A,

Trang 37

đặc biệt là cho trẻ em Khô dầu của đậu tương là nguồn thức ăn giàu đạm, khoáng cho gia súc Mặt khác, đậu tương còn là cây thuộc họ đậu, có khả năng cố định đạm

không khí nhờ vi khuẩn Rhizobium Japonicum sống cộng sinh trên bộ rễ tạo thành

các nốt sần Do vậy, việc trồng đậu tương không những mang lại hiệu quả kinh tế

mà còn có tác dụng cải tạo đất [4]

Đậu tương là loại cây trồng chiến lược của nhiều quốc gia trên thế giới Hạt đậu tương có hàm lượng các chất dinh dưỡng cao (40% protein, 12-25% lipit; 10-15% gluxit; chứa nhiều loại axit amin cần thiết (lysin, valin, triptophan, metionin, xystein,…); có các muối khoáng Ca, Fe, Mg, K, Na, Sn, P và nhiều loại vitamin A,

B1, B2, C, D, E, K, ) [7] và có giá trị kinh tế cao; hạt được sử dụng trực tiếp làm thực phẩm cho con người; làm thức ăn cho gia súc; là nguồn nguyên liệu cho công nghiệp chế biến và là mặt hàng xuất khẩu có giá trị cao trên thế giới

Cây đậu tương có thời gian sinh trưởng ngắn, hệ rễ có nốt sần mang vi khuẩn

cố định đạm nên cây đậu tương thường được trồng luân canh với lúa và ngô để tăng

vụ và cải tạo đất bạc màu

Với những giá trị to lớn đó, cây đậu tương được trồng phổ biến ở nhiều nơi

từ vùng ôn đới tới vùng nhiệt đới, từ 550 vĩ Bắc đến 550 vĩ Nam, từ vùng thấp hơn mực nước biển đến vùng cao trên 2000m so với mực nước biển với diện tích khoảng 74,4 triệu ha Trong đó, chúng được trồng nhiều nhất ở Mỹ, Braxin, Argentina, Trung Quốc, Ấn Độ Ở Việt Nam, cây đậu tương được gieo trồng ở cả 7 vùng nông nghiệp trên cả nước [6]

Vì những đặc điểm trên nên chúng tôi chọn đậu tương làm thí nghiệm: Khảo sát sự ảnh hưởng của nồng độ phức chất, phối tử và cation kim loại đến sự nảy mầm

và phát triển mầm của hạt đậu tương

1.6.3 Giới thiệu về protein, proteaza và α- amilaza

● Protein: là các polime có khối lượng phân tử lớn, chủ yếu bao gồm các

L-aminoaxit kết hợp với nhau qua liên kết peptit Protein là thành phần không thể thiếu được của tất cả các cơ thể sinh vật nhưng lại có tính đặc thù cao cho loài, từng

cá thể của cùng một loài, từng cơ quan, mô của cùng một cá thể Protein rất đa dạng

Định dạng
Số trang	75
Dung lượng	0,93 MB