tổng hợp và nghiên cứu tính chất phức chất axetylaxetonat của đồng, các kim loại kiềm thổ và một số nguyên tố đất hiếm (neodim, honmi, ecbi)

Phức chất của các βđixetonat được biết đến từ năm 1897 khi Urbain điều chế phức chất tetrakisaxetylaxetonat xesi và hiđrat trisaxetylaxetonat lantan, gadolini, ytri. Về sau, người ta phát hiện những tính chất ưu việt của các βđixetonat có khả năng ứng dụng vào nhiều lĩnh vực như: tách chiết, chế tạo màng mỏng, vật liệu phát quang điện tử, xúc tác,... Tiềm năng ứng dụng phong phú đó tạo không gian phát triển đầy hứa hẹn của các βđixetonat trong tương lai.

MỞ ĐẦU

Cơ sở của hóa học phối trí được Verner Alfred đặt nền móng từ cuối thế kỷXIX Ngày nay, việc tổng hợp và nghiên cứu phức chất là một trong những hướngphát triển cơ bản của Hóa học Vô cơ hiện đại Có thể nói rằng hóa học phức chấtđang phát triển rực rỡ và có vị trí nổi bậc trong các ngành hóa lý, hóa phân tích, hóahữu cơ, hóa sinh, hóa môi trường và hóa dược

Phức chất của các β-đixetonat được biết đến từ năm 1897 khi Urbain điều chếđixetonat được biết đến từ năm 1897 khi Urbain điều chếphức chất tetrakis-đixetonat được biết đến từ năm 1897 khi Urbain điều chếaxetylaxetonat xesi và hiđrat tris-đixetonat được biết đến từ năm 1897 khi Urbain điều chếaxetylaxetonat lantan, gadolini,ytri Về sau, người ta phát hiện những tính chất ưu việt của các β-đixetonat được biết đến từ năm 1897 khi Urbain điều chếđixetonat có khảnăng ứng dụng vào nhiều lĩnh vực như: tách chiết, chế tạo màng mỏng, vật liệu phátquang điện tử, xúc tác, Tiềm năng ứng dụng phong phú đó tạo không gian pháttriển đầy hứa hẹn của các β-đixetonat được biết đến từ năm 1897 khi Urbain điều chếđixetonat trong tương lai

Cùng với xu thế trên, chúng tôi đã tiến hành tổng hợp và nghiên cứu tính chấtphức chất axetylaxetonat của đồng, các kim loại kiềm thổ và một số nguyên tố đấthiếm (neodim, honmi, ecbi); đồng thời nghiên cứu khả năng tách kim loại kiềm thổkhỏi nguyên tố đất hiếm bằng phương pháp thăng hoa phức chất hỗn hợp của chúng

pháp MOCVD

1

PHẦN 1 TỔNG QUAN

Đồng là nguyên tố kim loại nằm ở ô thứ 29, thuộc chu kỳ 4, phân nhóm IB trong

tinh thể lập phương tâm diện, là kim loại nặng, mềm, có ánh kim, màu đỏ, kém hoạt

(29,87%) [12] Trong các hợp chất, đồng có số oxi hóa +1 và +2, trong đó +2 là sốoxi hóa đặc trưng

Telơ Cấu trúc các phức chất của Cu(II) có xu hướng bị biến dạng để giảm độ suybiến mức năng lượng của các electron 3d Do đó, Cu(II) không tạo thành nhữngphức chất có tính đối xứng cao

biến nhất là số phối trí 4 (trong cấu trúc tứ diện hay vuông phẳng) và số phối trí 6(trong cấu trúc bát diện lệch) [1]

có cấu trúc tứ diện dẹt.Các phức chất với số phối trí 4 kiểu vuông phẳng phổ biến hơn, đặc biệt sự

như đixeton, đimetylglyoxim, rất đặc trưng

dung dịch vì mọi phức chất dẫn xuất đều được tổng hợp bằng cách thay thếmột phần hay tất cả các phối tử nước bằng các phối tử tương ứng Chẳng

[Cu(NH3)4(H2O)2]2+ Sự thay thế phân tử H2O thứ 5 khó khăn hơn và không

6 liên kết rất yếu với ion trung tâm, tính chất bất thường này cũng là hệ quảcủa hiệu ứng Jan-đixetonat được biết đến từ năm 1897 khi Urbain điều chếTelơ Giải thích tương tự trong trường hợp phối tử thế là

có nồng độ en rất lớn

1.2 Khả năng tạo phức của các kim loại kiềm thổ (KLKT)

Nhóm IIA bao gồm các nguyên tố beri (Be), magie (Mg), canxi (Ca), stronti(Sr), bari (Ba) và rađi (Ra), trong đó Ca, Sr và Ba hợp thành nhóm các KLKT dooxit của chúng tan được trong nước cho môi trường kiềm mạnh và có những tínhchất mà ngày xưa các nhà giả kim thuật gọi là “thổ”: có độ tan bé và độ bền nhiệtcao

có các cặp electron để tạo liên kết π Do đó, các phức chất của các nguyên tố nhómIIA chỉ có thể được hình thành nhờ tương tác ion-đixetonat được biết đến từ năm 1897 khi Urbain điều chếion hoặc ion-đixetonat được biết đến từ năm 1897 khi Urbain điều chếlưỡng cực giữanguyên tử trung tâm và phối tử [1] Nói chung khả năng tạo phức là không đặctrưng đối với các KLKT vì sự tạo phức chỉ thuận lợi đối với những ion bé, có điện

nhiệt tương đối cao nhưng bị phân hủy mạnh bởi nước – một phối tử chứa O Hiệntượng này được giải thích bằng quan điểm axit – bazơ của Peasrson [47], axit cứng

đó, phức chất của Be với các phối tử cho chứa O đặc trưng hơn phức chất với cácphối tử chứa N.

Trong các phức chất của các nguyên tố nhóm IIA, phức chất của Be với phối tửmột càng là bền nhất Độ bền của phức chất với phối tử một càng giảm từ Be đến

Ví dụ, các KLKT không tạo phức cacbonat, trong khi đó phức cacbonat đặc trưngđối với Be và được ứng dụng để tách Be ra khỏi Al

Ca, Sr, Ba và ngay cả Mg không tạo thành phức chất bền với các phối tử mộtcàng Tuy nhiên, đối với các phối tử vòng càng các kim loại này có thể tạo thànhnhững phức chất khá bền, điều này được giải thích bằng hiệu ứng chelat Một loạiphức chất vòng càng quan trọng khác của các KLKT là phức chất với EDTA,thường được gọi là complexon hay trilon B Phối tử 6 càng này tạo thành phức chất

Phức chất: CaY2-đixetonat được biết đến từ năm 1897 khi Urbain điều chế SrY2-đixetonat được biết đến từ năm 1897 khi Urbain điều chế BaY2-đixetonat được biết đến từ năm 1897 khi Urbain điều chế

Sự tạo phức này được sử dụng để chuẩn độ các kim loại, phá độ cứng của nước

tự nhiên, thau rửa nồi hơi của các nhà máy nhiệt điện,

1.3 Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) và khả năng tạo phức của chúng

1.3.1 Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm

Các nguyên tố lantanit (Ln) (còn gọi là các nguyên tố 4f) gồm 14 nguyên tố có

158,92

173,04

thống tuần hoàn Menđêlêep và có tính chất hóa học rất giống nhau Tuy không phải

là nguyên tố f, nhưng La khá giống các nguyên tố 4f về phương diện hóa học nên

nó được ghép với 14 nguyên tố f tạo thành họ các nguyên tố lantanit Nếu xét mộtcách rộng hơn, các nguyên tố lantanit có tính chất hóa học rất giống với hai nguyên

tố còn lại của phân nhóm IIIB là Sc và Y Do đó, các nguyên tố Ln hợp với Sc, Ythành nhóm các NTĐH [1]

Cấu hình electron của các nguyên tử NTĐH có thể biểu diễn bằng công thức

học và quang phổ, trạng thái 4f thuận lợi hơn về mặt năng lượng Bởi vậy, trongnguyên tử của chúng (trừ gadolini), electron trên phân lớp 5d có xu hướng chuyểnsang phân lớp 4f [2]

Dựa vào đặc điểm xây dựng của phân lớp 4f, có thể chia các lantanit thành haiphân nhóm Bảy nguyên tố đầu (Ce→Gd), các obitan 4f chỉ chứa một electron ởmỗi obitan theo quy tắc Hund hợp thành phân nhóm nhẹ (phân nhóm xeri) Bảynguyên tố còn lại (Tb→Lu), mỗi obitan 4f được điền thêm electron thứ hai hợpthành phân nhóm nặng (phân nhóm tecbi hoặc phân nhóm ytri)

Khi kích thích nhẹ, một (ít khi hai) electron 4f chuyển sang trạng thái 5d, kết

tính chất hóa học của các lantanit và sự giống nhau đặc biệt của chúng, đồng thờicũng giải thích mức oxi hóa +3 bền nhất của các lantanit Các electron 4f còn bị

hóa học của phần lớn các lantanit Thực tế, các electron 4f không biểu hiện nhưnhững electron hóa trị [27] Tuy có tính chất gần nhau, song ở mức độ nào đó các

NTĐH cũng có một số tính chất không giống nhau do có sự khác nhau về sốelectron trên các obitan 4f Trong dãy Ce→Lu, khi đi từ nguyên tố này sang nguyên

tố khác, một số tính chất biến đổi đơn điệu (biến đổi tuần tự) và một số tính chấtbiến đổi tuần hoàn Sự biến đổi tính chất một cách đơn điệu được giải thích bằng

“sự co lantanit”, tức là sự giảm dần bán kính nguyên tử và ion theo chiều tăng sốthứ tự từ Ce đến Lu Nguyên nhân của “sự co lantanit” là lực hút giữa hạt nhân vớinhững lớp vỏ electron bên ngoài tăng khi điện tích hạt nhân tăng dần từ La đến Lu.Bán kính ion, năng lượng hiđrat hóa của các ion, thế oxi hóa khử, biến đổi đơnđiệu từ Ce đến Lu [2]

Việc sắp xếp các obitan vào phân lớp 4f quyết định sự biến đổi tuần hoàn một sốtính chất của lantanit Ví dụ, sự biến đổi mức oxi hóa, màu sắc của các ion, Các

mức oxi hóa +4 do 2 electron ở phân lớp 4f chuyển sang phân lớp 5d Cũng vì lý do

hiện mức oxi hóa +2 Các nguyên tố phân nhóm nặng cũng có mối tương quantương tự Tuy nhiên, do sự ghép đôi các electron 4f, nên mối tương quan này thể

43

(4)3

(4)

2

323

Màu sắc của ion đất hiếm trong dãy La→Gd cũng lặp lại trong dãy Tb→Lu:

của nhiều kim loại như oxit sắt, oxit mangan,

1.3.2 Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm

, rất không bền Trong dung dịch loãng, những phức chất này

khác nhau về độ tan và độ bền nhiệt nên có thể được sử dụng để tách các NTĐH

với phối tử chứa O (bazơ cứng) mạnh hơn so với phối tử chứa N (bazơ mềm hơn).Đặc biệt các lantanit có khả năng tạo thành phức chất chelat bền vững với những

hiếm là cơ sở quan trọng để tách NTĐH ra khỏi nhau bằng phương pháp thăng hoaphân đoạn, chiết với dung môi hữu cơ, tách sắc ký [2]

Trước kia, người ta cho rằng các ion NTĐH có số phối trí 6 Tương ứng với điều

bão hòa số phối trí Nhưng hiện nay, trên cơ sở lý thuyết và thực nghiệm đã xác

pyriđin); Số phối trí bằng 6 và nhỏ hơn 6 rất hiếm, chỉ thể hiện trong những phức

Phức chất này dễ thăng hoa, có cấu trúc phẳng trong dung dịch và cấu trúc chóp ởtrạng thái rắn Số phối trí bằng 10 hoặc lớn hơn thường thể hiện trong các phức chấtcủa các Ln nhẹ nhất, kích thước lớn nhất với những phối tử có kích thước nhỏ, như

3

4

[Ce(NO3)6]3-đixetonat được biết đến từ năm 1897 khi Urbain điều chế

Số phối trí cao và thay đổi của các ion đất hiếm phụ thuộc vào bán kính nguyên

tử, kiểu phân bố electron trên phân lớp 4f của NTĐH và đặc trưng hình học của

phối tử đa càng chỉ lấp đầy một phần cầu phối trí của ion đất hiếm Phần còn lại có

hiếm chưa được lấp đầy electron nhưng chúng bị các electron ở các lớp bên ngoàiche chắn, nên các cặp electron của phối tử khó có thể tạo liên kết với các obitanphân lớp này Do đó, liên kết phối tử -đixetonat được biết đến từ năm 1897 khi Urbain điều chế kim loại trong phức chất đất hiếm chủ yếumang bản chất ion Mặt khác, liên kết ion lại có tính không bão hòa và không địnhhướng nên các NTĐH thường tạo thành những phức có số phối trí lớn Số phối trí

có thể giảm khi các NTĐH tạo phức với những phối tử cồng kềnh [1]

1.4 β-đixeton và các β-đixetonat kim loại đixeton và các β-đixeton và các β-đixetonat kim loại đixetonat kim loại

1.4.1 Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các β-đixeton và các β-đixetonat kim loại đixeton [2]

Các β-đixetonat được biết đến từ năm 1897 khi Urbain điều chếđixeton, còn gọi là các hợp chất 1,3-đixetonat được biết đến từ năm 1897 khi Urbain điều chếđixeton hay 1,3-đixetonat được biết đến từ năm 1897 khi Urbain điều chếđicacbonyl, có côngthức chung:

R1 C CH

O

R3

C R2O

Do bị ảnh hưởng bởi hiệu ứng hút electron (-đixetonat được biết đến từ năm 1897 khi Urbain điều chếI) của hai nhóm C=O nên nguyên

tử H của nhóm CH ở vị trí β trở nên rất linh động Vì vậy, trong điều kiện thường,phân tử β-đixetonat được biết đến từ năm 1897 khi Urbain điều chếđixeton có tính axit yếu và là hỗn hợp của hai dạng tautome, xeton vàenol:

enol bởi tính axit của hai dạng này khác nhau

1.4.2 Giới thiệu chung về các β-đixeton và các β-đixetonat kim loại đixetonat kim loại

Nhờ tính linh động của nguyên tử H ở nhóm OH và khả năng cho electron củanguyên tử O ở nhóm C=O nên các β-đixetonat được biết đến từ năm 1897 khi Urbain điều chếđixeton là những hợp chất có khả năng tạophức cao Khi tạo phức, các ion kim loại thay thế nguyên tử H của nhóm OH và tạoliên kết phối trí với O của nhóm C=O hình thành phức vòng càng (chelat) 6 cạnh Ởđây β-đixetonat được biết đến từ năm 1897 khi Urbain điều chếđixeton là phối tử hai càng Cấu trúc vòng của phức tương tự như cấu trúcdạng Cis của β-đixetonat được biết đến từ năm 1897 khi Urbain điều chếđixeton có liên kết hiđro nội phân tử [2]:

CCOO

.

Sự giải tỏa electron  chỉ xảy ra trên năm nguyên tử của vòng Thực nghiệm chothấy mật độ electron  trên các liên kết M-đixetonat được biết đến từ năm 1897 khi Urbain điều chếO không đáng kể và chủ yếu mang bảnchất cộng hóa trị Điều này giải thích cho tính bền vững của các β-đixetonat được biết đến từ năm 1897 khi Urbain điều chếđixetonat kimloại, nhiều β-đixetonat được biết đến từ năm 1897 khi Urbain điều chếđixetonat kim loại thăng hoa không phân hủy dưới áp suất thấp cũngnhư áp suất thường

HC

OOC

Các β-đixetonat được biết đến từ năm 1897 khi Urbain điều chếđixeton còn có khả năng tạo phức với ion kim loại qua nguyên tử C củagốc ankyl Khi đó, hợp chất 1,3-đixetonat được biết đến từ năm 1897 khi Urbain điều chếđixeton là phối tử ba càng Ngoài ra, các β-đixetonat được biết đến từ năm 1897 khi Urbain điều chếđixetoncòn có thể là phối tử một càng khi nguyên tử trung tâm chỉ liên kết với một nguyên

tử O trong β-đixetonat được biết đến từ năm 1897 khi Urbain điều chếđixeton hoặc hình thành phức chất hai nhân mà cầu nối là nguyên tử Ocủa phân tử β-đixetonat được biết đến từ năm 1897 khi Urbain điều chếđixeton, tuy nhiên những trường hợp này ít gặp hơn [2]

Hiện nay, có 3 loại phức chất β-đixetonat được biết đến từ năm 1897 khi Urbain điều chếđixetonat đất hiếm được nghiên cứu nhiều nhấtlà: tris-đixetonat được biết đến từ năm 1897 khi Urbain điều chếβ-đixetonat được biết đến từ năm 1897 khi Urbain điều chếđixetonat, sản phẩm cộng của tris-đixetonat được biết đến từ năm 1897 khi Urbain điều chếβ-đixetonat được biết đến từ năm 1897 khi Urbain điều chếđixetonat với các bazơ Lewis dạng[Ln(β-đixetonat được biết đến từ năm 1897 khi Urbain điều chếđixetonat)3].nQ (Q là phối tử cộng thêm) và tetrakis-đixetonat được biết đến từ năm 1897 khi Urbain điều chếβ-đixetonat được biết đến từ năm 1897 khi Urbain điều chếđixetonat [Ln(acac)4]-đixetonat được biết đến từ năm 1897 khi Urbain điều chế

[64, 19] Trong phức chất trung hòa tris-đixetonat được biết đến từ năm 1897 khi Urbain điều chếβ-đixetonat được biết đến từ năm 1897 khi Urbain điều chếđixetonat, 3 phối tử β-đixetonat được biết đến từ năm 1897 khi Urbain điều chếđixeton liên kết với

mở rộng số phối trí bằng cách hình thành các oligome; tạo sản phẩm cộng với bazơLewis như 1,10-đixetonat được biết đến từ năm 1897 khi Urbain điều chếphenanthrolin, 2,2’-đixetonat được biết đến từ năm 1897 khi Urbain điều chếbipyridin, tri-đixetonat được biết đến từ năm 1897 khi Urbain điều chến-đixetonat được biết đến từ năm 1897 khi Urbain điều chếoctylphotphin oxit, hay hìnhthành các tetrakis-đixetonat được biết đến từ năm 1897 khi Urbain điều chếβ-đixetonat được biết đến từ năm 1897 khi Urbain điều chếđixetonat Trong tetrakis-đixetonat được biết đến từ năm 1897 khi Urbain điều chếβ-đixetonat được biết đến từ năm 1897 khi Urbain điều chếđixetonat, 4 phối tử β-đixetonat được biết đến từ năm 1897 khi Urbain điều chếđixeton sắp

.Những anion phức này được trung hòa điện tích bằng cách kết hợp với cation trái

3

OC

Hình 1.2 Cấu trúc của β-đixetonat được biết đến từ năm 1897 khi Urbain điều chế[Ce(acac)4]

Sự phối trí của phối tử trung hòa hay phối tử β-đixetonat được biết đến từ năm 1897 khi Urbain điều chếđixeton thứ tư vào cầu nội phức

có thể dẫn đến các phân tử nước ở cầu nội bị những phân tử trung hòa thay thế Sự

thường làm giảm tính phân cực của phức chất, giảm sự polyme hóa và sự thủy phâncủa các chất khi đun nóng, đồng thời tăng khả năng thăng hoa và độ bền nhiệt củaphức hỗn hợp so với phức hiđrat, tăng khả năng tan trong dung môi hữu cơ cũngnhư thay đổi đối xứng hình học của cầu nội phức chất [2]

1.4.3 Ứng dụng của các β-đixeton và các β-đixetonat kim loại đixetonat kim loại

β-đixetonat được biết đến từ năm 1897 khi Urbain điều chếđixetonat là những hợp chất phối trí phổ biến và được nghiên cứu rộng rãi bởicác β-đixetonat được biết đến từ năm 1897 khi Urbain điều chếđixetonat có giá trị kinh tế cao, tổng hợp khá dễ dàng, đặc biệt là tiềm năngứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau.

Dựa vào ứng dụng cụ thể của các β-đixetonat được biết đến từ năm 1897 khi Urbain điều chếđixetonat, người ta chia quá trình nghiêncứu các β-đixetonat được biết đến từ năm 1897 khi Urbain điều chếđixetonat kim loại thành 4 giai đoạn sau [19]:

vào sử dụng để tách chiết các kim loại trong dung dịch lỏng

ứng dụng vào việc nghiên cứu laze

hiếm, khi những hợp chất này được dùng làm tác nhân dịch chuyển phổ cộnghưởng từ hạt nhân

ứng dụng của chúng như chế tạo vật liệu phát quang điện tử, tiền chất trongquá trình lắng đọng pha hơi hợp chất hóa học, xúc tác cho các phản ứng, Các β-đixetonat được biết đến từ năm 1897 khi Urbain điều chếđixetonat tan tốt trong dung môi hữu cơ, nên có thể tiến hành tách chiết sơ bộhỗn hợp các kim loại Sau đó sắc kí khí tách hoàn toàn chúng ra khỏi nhau bởinhiều β-đixetonat được biết đến từ năm 1897 khi Urbain điều chếđixetonat có khả năng thăng hoa tốt trong chân không Ngoài ứng dụngtrong tách chiết, các β-đixetonat được biết đến từ năm 1897 khi Urbain điều chếđixetonat kim loại còn được nghiên cứu và sử dụng khánhiều làm chất xúc tác trong các phản ứng hoá học như phản ứng đồng phân hóa,phản ứng polyme hóa [28, 25, 11] Ứng dụng quan trọng khác của β-đixetonat được biết đến từ năm 1897 khi Urbain điều chếđixetonat làlàm thuốc thử trong phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) Hai loại

heptafluoro-đixetonat được biết đến từ năm 1897 khi Urbain điều chế2,2-đixetonat được biết đến từ năm 1897 khi Urbain điều chếdimetyl-đixetonat được biết đến từ năm 1897 khi Urbain điều chế3,5-đixetonat được biết đến từ năm 1897 khi Urbain điều chếoctandion; thd: 2,2,6,6-đixetonat được biết đến từ năm 1897 khi Urbain điều chếtetrametyl-đixetonat được biết đến từ năm 1897 khi Urbain điều chế3,5-đixetonat được biết đến từ năm 1897 khi Urbain điều chếheptandion) [38,61]

Từ những năm 1990, các -đixetonat được biết đến từ năm 1897 khi Urbain điều chếđixetonat kim loại được ứng dụng rộng rãi vào việc chếtạo màng mỏng, vật liệu siêu dẫn, vật liệu bán dẫn,… bằng phương pháp lắng đọnghóa học pha hơi Sau đây là một số công trình nghiên cứu nổi bật:

Các tác giả ở tài liệu [35] đã chế tạo thành công màng oxit có thành phần

(tetraglyme: tetraetilenglicol đimetyl ete) Màng oxit hỗn hợp trên dẫn điện tốt ở

[60, 39], hỗn hợp phức chất axetylaxetonat, hexafloroaxetylaxetonat,đipyvaloymetanat của Cu(II), Ba(II), Y(III) được dùng làm tiền chất cho quá trình

Đến năm 2005, ông đưa ra kết quả nghiên cứu về ba loại màng oxit trong suốt mới

axetylaxetonat và phen Những năm tiếp theo (2007 và 2008), nhóm nghiên cứu củaông cùng Giangregorio tiếp tục nghiên cứu về tính chất điện và quang của các màngmỏng này [20, 52]

Năm 2009, Waechtler và cộng sự [58] đã công bố những kết quả mới về màng

ứng dụng vào việc chế tạo dây dẫn dạng màng có kích thước nano trong các thiết bịđiện tử (ULSI)

Ngoài ra, các β-đixetonat được biết đến từ năm 1897 khi Urbain điều chếđixetonat còn được ứng dụng trong lĩnh vực y học Nhữngnghiên cứu của tác giả ở tài liệu [26] cho thấy một số β-đixetonat được biết đến từ năm 1897 khi Urbain điều chếđixetonat của Sn, Ti, Zr và

phenyl-đixetonat được biết đến từ năm 1897 khi Urbain điều chế1,3-đixetonat được biết đến từ năm 1897 khi Urbain điều chếbutandionat) được nghiên cứu để chế tạo thuốc chống ung thư

1.4.4 Khả năng thăng hoa của các β-đixeton và các β-đixetonat kim loại đixetonat

Các β-đixetonat được biết đến từ năm 1897 khi Urbain điều chếđixetonat kim loại có áp suất hơi thấp nên khó chuyển chúng từ trạng tháirắn hay lỏng sang trạng thái khí, vì hầu hết các β-đixetonat được biết đến từ năm 1897 khi Urbain điều chếđixetonat có lực nội phân tử lớn vàthường tồn tại dưới dạng oligome Đầu những năm 1960, với sự ra đời của phươngpháp sắc kí khí, người ta đã bắt đầu đi vào tổng hợp những phức chất đất hiếm có

khả năng thăng hoa và ứng dụng trong lĩnh vực tách hỗn hợp các đất hiếm bằngphương pháp thăng hoa trong điều kiện áp suất thấp Đầu tiên, các phối tử chứa flonhư hexafloaxetylaxeton (Hhfac) được sử dụng để tạo phức với các đất hiếm Ưuđiểm của phối tử này là làm giảm nội lực phân tử phức chất Tuy nhiên, phức chất

đó, người ta tiến hành tổng hợp các phức chất đất hiếm với những phối tử cồngkềnh (như 2,2,6,6-đixetonat được biết đến từ năm 1897 khi Urbain điều chếtetrametyl-đixetonat được biết đến từ năm 1897 khi Urbain điều chế3,5-đixetonat được biết đến từ năm 1897 khi Urbain điều chếoctaneđion (Hthd), hay 6,6,7,7,8,8,8-đixetonat được biết đến từ năm 1897 khi Urbain điều chếheptaflo-đixetonat được biết đến từ năm 1897 khi Urbain điều chế2,2-đixetonat được biết đến từ năm 1897 khi Urbain điều chếđimetyl-đixetonat được biết đến từ năm 1897 khi Urbain điều chế3,5-đixetonat được biết đến từ năm 1897 khi Urbain điều chếoctanđion (Hfod)) và thu được các sản phẩm có khả năng thăng hoa rấtcao Khả năng thăng hoa của các β-đixetonat được biết đến từ năm 1897 khi Urbain điều chếđixetonat phụ thuộc vào mức độ flo hóa củaphối tử Phối tử được flo hóa càng nhiều thì khả năng thăng hoa của phức chất

là do sự có mặt của các nguyên tử F làm giảm tương tác van der Waals và liên kếthiđro nội phân tử, tức là giảm xu hướng oligome hóa của phức chất

Khả năng thăng hoa của β-đixetonat được biết đến từ năm 1897 khi Urbain điều chếđixetonat đất hiếm tăng theo chiều giảm bán kính của

nhỏ Khi đó, các lưỡng cực địa phương của các nhóm phân cực giảm và ít bị tươngtác bởi các phân tử bên cạnh, có nghĩa nội lực phân tử giảm Do vậy, phức chất cókích thước nhỏ ít có khuynh hướng oligome hóa

Khối lượng ion cũng ảnh hưởng đến khả năng thăng hoa của phức chất tương tự

có thể tách chúng ra khỏi nhau

Các hiđrat β-đixetonat được biết đến từ năm 1897 khi Urbain điều chếđixetonat hầu như không có khả năng thăng hoa vì chúng dễ dàngpolyme hóa để ion kim loại đạt số phối trí lớn hơn 6 Vấn đề này được cải thiện

đimetylformamit (DMF) hay oxit tri-đixetonat được biết đến từ năm 1897 khi Urbain điều chến-đixetonat được biết đến từ năm 1897 khi Urbain điều chếbutylphotphin Năm 1998, Timmer cùng

CH3NCH2CH2N(CH3)CH2CH2N(CH3)2 Khả năng thăng hoa của phức chất hỗn hợp

Khả năng thăng hoa của phức chất cũng tăng lên khi hình thành các tetrakis β-đixetonat được biết đến từ năm 1897 khi Urbain điều chếđixetonat, các phức chất này tồn tại dưới dạng monome Tetrakis β-đixetonat được biết đến từ năm 1897 khi Urbain điều chếđixetonat đầu

thăng hoa không phân hủy cả trong không khí và chân không [32] Tiếp sau đó, các

Năm 1969, những nghiên cứu của Sicre và cộng sự [51] đã chứng minh rằng áp suất

tố nặng Sự khác nhau đó được giải thích bởi cấu trúc của phức: phức của nguyên tốnhẹ có cấu trúc đime đơn tà, còn của nguyên tố nặng là đime tà phương

1.5 Các phương pháp hóa lý nghiên cứu phức chất

1.5.1 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại

Các phương pháp phổ dựa trên sự tương tác của các bức xạ điện từ đối với vậtchất Quá trình tương tác đó dẫn đến sự hấp thụ và phát xạ năng lượng, có liên quanchặt chẽ đến cấu trúc phân tử Do đó, có thể sử dụng các phương pháp phổ để xácđịnh cấu trúc phân tử

Phổ hồng ngoại là một trong những phương pháp phân tích hóa lý hiện đại vàhiệu quả để phân tích cấu tạo các hợp chất Những số liệu từ phổ hồng ngoại chophép xác định sự có mặt của các nhóm chức trong phân tử hợp chất hữu cơ (nhưnhóm OH, NH, CH, C=C, C=O, C=N, ), nhận biết các liên kết trong việc nghiêncứu cấu trúc của hợp chất vô cơ, đặc biệt là phức chất, cấu trúc vật liệu (vật liệumao quản, zeolit, polyme, )

Khi chiếu một chùm tia đơn sắc có bước sóng nằm trong vùng hồng ngoại

cường độ của tia tới Sự hấp thụ này tuân theo định luật Lambert – Beer:

Phân tử hấp thụ năng lượng sẽ dao động (xê dịch các hạt nhân nguyên tử xungquanh vị trí cân bằng) dẫn đến thay đổi độ dài liên kết và các góc hóa trị tăng giảmtuần hoàn Chỉ có những dao động làm biến đổi mômen lưỡng cực điện của liên kếtmới xuất hiện tín hiệu hồng ngoại Sự biến đổi mômen lưỡng cực càng lớn thìcường độ của các dải hấp thụ càng lớn Mỗi nhóm chức hoặc liên kết có một tần sốhấp thụ đặc trưng thể hiện bằng pic trên phổ hồng ngoại Như vậy, căn cứ vào cáctần số đặc trưng này có thể xác định các liên kết giữa các nguyên tử hay nhómnguyên tử, từ đó xác định cấu trúc của mẫu phân tích

Có hai kiểu dao động chính của phân tử là dao động hóa trị (kí hiệu ν, là nhữngdao động làm thay đổi chiều dài liên kết của các nguyên tử trong phân tử mà khônglàm thay đổi góc liên kết) và dao động biến dạng (kí hiệu δ, là những dao động làmthay đổi góc liên kết mà không làm thay đổi chiều dài liên kết của các nguyên tửtrong phân tử) Trong những phân tử gồm N nguyên tử, có 3N-đixetonat được biết đến từ năm 1897 khi Urbain điều chế6 (đối với phân tửkhông thẳng) và 3N-đixetonat được biết đến từ năm 1897 khi Urbain điều chế5 (đối với phân tử thẳng) dao động chuẩn

Thông thường, các dao động hóa trị của nhóm C=O và C=C trong các β-đixetonat được biết đến từ năm 1897 khi Urbain điều chế

nghiên cứu phổ hấp thụ hồng ngoại của các tris-đixetonat được biết đến từ năm 1897 khi Urbain điều chếaxetylaxetonat của Pr, Nd, Eu, Gd,

Dy, Er và cũng có kết luận tương tự như các tác giả ở tài liệu [9] rằng νC=O trongvùng 1567÷1602 cm-đixetonat được biết đến từ năm 1897 khi Urbain điều chế1, νLn-đixetonat được biết đến từ năm 1897 khi Urbain điều chếO trong vùng 420÷432 cm-đixetonat được biết đến từ năm 1897 khi Urbain điều chế1 và 304÷333 cm-đixetonat được biết đến từ năm 1897 khi Urbain điều chế1.

Ngoài ra, khi nghiên cứu các phức chất -đixetonat được biết đến từ năm 1897 khi Urbain điều chếđixetonat, người ta còn quan tâm đếnmức độ hiđrat Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại có thể khẳng định sự hiđrathóa của phức chất bởi sự tồn tại dải phổ rộng đặc trưng cho dao động hóa trị của

Như vậy, trong phạm vi nhất định có thể xác định cấu trúc phức chất thông quaphổ hấp thụ hồng ngoại Tuy nhiên, với phức chất có cấu trúc phức tạp thì rất nhiềudải hấp thụ chồng lên nhau nên rất khó có thể quy gán chính xác Nhìn chung,phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại được sử dụng để khảo sát sơ bộ sự hình thànhphức chất giữa phối tử và ion trung tâm

1.5.2 Phương pháp phân tích nhiệt

Bên cạnh phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại, phương pháp phân tích nhiệtcũng là phương pháp thông dụng để nghiên cứu các phức chất dạng rắn Nó cungcấp những thông tin về tính chất nhiệt cũng như thành phần phức chất Kết hợpphương pháp phân tích nhiệt với các phương pháp toán học cho phép xác địnhnhững hằng số nhiệt động như hiệu ứng nhiệt của phản ứng hóa học hay quá trìnhchuyển pha, nhiệt dung riêng; những thông số nhiệt động khác của các phản ứngđồng thể và dị thể khi đốt nóng,

Trên giản đồ phân tích nhiệt, người ta thường quan tâm tới hai đường quan trọng

là DTA và TG Đường DTA cho biết sự xuất hiện của các hiệu ứng nhiệt, đó là hiệuứng thu nhiệt (cực tiểu địa phương) đối với quá trình nóng chảy, bay hơi, thăng hoa,thủy tinh hóa, chuyển pha và phân hủy, hay hiệu ứng tỏa nhiệt (cực đại địaphương) đối với quá trình tinh thể hóa, polyme hóa, oxi hóa, cháy, chuyển pha, biếnđổi hóa học, Đường TG chỉ ra biến thiên khối lượng mẫu trong quá trình gia nhiệt.Các quá trình trên có thể đi kèm với sự thay đổi khối lượng của mẫu nghiên cứu, ví

dụ như quá trình thăng hoa, bay hơi hay các phản ứng phân hủy; hoặc không đi kèmvới sự thay đổi khối lượng của mẫu chất như quá trình chuyển pha, phá vỡ mạngtinh thể, Do vậy, kết hợp các dữ liệu thu được từ hai đường TG và DTA, có thể

biết được các tính chất nhiệt cũng như độ bền nhiệt của phức chất Dựa trên việctính toán các hiệu ứng mất khối lượng và hiệu ứng nhiệt tương ứng, có thể dự đoáncác giai đoạn cơ bản xảy ra trong suốt quá trình phân hủy nhiệt của chất.

Các tác giả ở tài liệu [62] đã nghiên cứu giản đồ phân tích nhiệt của

đường DTA có ba hiệu ứng thu nhiệt tại các nhiệt độ xảy ra các phản ứng trên Các

cùng là quá trình phân hủy hợp phần còn lại Trong khi đó, sự nhiệt phân các sản

Độ bền nhiệt của các β-đixetonat được biết đến từ năm 1897 khi Urbain điều chếđixetonat tăng dần theo trật tự sau: phức hiđrat và sảnphẩn cộng với bazơ một càng < sản phẩm cộng với amin bậc nhất và

isopropanolamin < sản phẩm cộng với bazơ hữu cơ hai càng phối trí qua N

1.5.3 Phương pháp phổ khối lượng

Phương pháp phổ khối lượng có ý nghĩa quan trọng đối với việc nghiên cứu xácđịnh cấu trúc các hợp chất hóa học nói chung Dựa vào các số khối thu được trênphổ, có thể xây dựng cấu trúc phân tử hoặc chứng minh sự đúng đắn của công thứccấu tạo dự kiến

Nguyên tắc chung của phương pháp phổ khối lượng là phá vỡ phân tử trung hòathành ion phân tử và các ion dương mảnh có số khối z = m/e (m là khối lượng, e làđiện tích ion), sau đó phân tách những ion này theo số khối Dựa vào phổ khối cóthể xác định phân tử khối và cấu tạo phân tử của chất nghiên cứu Quá trình biếnphân tử trung hòa thành các ion gọi là quá trình ion hóa [8] Quá trình ion hóa phụthuộc chủ yếu vào 3 yếu tố: cấu tạo của phân tử, phương pháp bắn phá, năng lượngbắn phá Có thể thực hiện quá trình này bằng nhiều phương pháp khác nhau như:

phương pháp va chạm electron (EI), phương pháp ion hóa phun điện (ESI), phươngpháp ion hóa hóa học (CI), phương pháp ion hóa trường (FI),…

EI là kĩ thuật ion hóa được sử dụng rất sớm và khá phổ biến Trong phươngpháp EI, quá trình ion hóa được thực hiện nhờ sự tương tác giữa chất phân tích và

EI thích hợp để nghiên cứu các phân tử hữu cơ có khối lượng phân tử tương đối nhỏ(M<700), dễ bay hơi và bền nhiệt Năng lượng ion hóa sử dụng trong phương phápnày thường bằng 70 eV để đạt được độ nhạy tốt nhất [21]

Dưới điều kiện của phương pháp EI, một số chất xảy ra sự phân mảnh quánhanh dẫn đến không thu được ion cần thiết Do đó, không cung cấp được thông tin

về khối lượng phân tử hoặc có nhưng không chính xác Thông tin về sự phân mảnhdưới điều kiện EI sẽ không hoặc rất ít thu được dưới điều kiện CI vì chỉ có mộtlượng ít ion phân mảnh Do đó, phương pháp CI thường được sử dụng cùng vớiphương pháp EI để bổ sung thông tin về khối lượng phân tử cho nhau CI thườngđược gọi là phương pháp ion hóa “mềm” bởi năng lượng cung cấp cho phân tử (M)trong quá trình ion hóa thấp Vì vậy, những chất không nhận được phổ khối chứanhững ion phân tử trong điều kiện EI sẽ nhận được thông tin khối lượng phân tửdưới điều kiện CI Sơ đồ sau biểu diễn các dạng ion phân tử khác nhau trong quátrình EI và CI:

Phương pháp ESI là phương pháp ion hóa chủ yếu sử dụng để nghiên cứu nhữngphân tử có khối lượng lớn và khó bay hơi như các hợp chất peptit, protein, polyme

và hợp chất cơ kim Trong phương pháp ESI, mẫu được đo ở dạng lỏng bằng cáchhòa tan trong dung môi dễ bay hơi Đặc điểm rõ nhất của phương pháp ESI là tạo racác ion nhiều điện tích Trong quá trình ion hóa có thể thu được các ion là các ion

Đặc điểm nổi bật trong phổ khối lượng các hợp chất phối trí là ngoài các pic cóm/z ứng với khối lượng phân tử còn xuất hiện các pic đồng vị với cường độ đặctrưng Cụm pic đồng vị có thể cung cấp thông tin quan trọng để khẳng định côngthức phân tử giả định Dựa vào đặc điểm của cụm pic phân tử (số vạch và tỷ lệ cácpic đồng vị) và các pic mảnh, có thể xác định thành phần và cấu trúc của phức chất.

1.6 Chế tạo màng mỏng bằng phương pháp lắng đọng hơi hóa học các hợp chất cơ kim MOCVD

Lắng đọng pha hơi hóa học (CVD) là một quá trình ngưng tụ một vật liệu rắn từpha hơi Chất ở pha hơi di chuyển qua một buồng nhờ khí mang đến tiếp xúc với đếđược nung nóng ở nhiệt độ nhất định, tại đây chất sẽ phản ứng hay lắng đọng tạothành pha rắn Trong phương pháp CVD, màng hình thành với tốc độ chậm và có

độ dày kích cỡ micro Điều kiện cơ bản của phương pháp CVD là tiền chất phải cókhả năng thăng hoa và bền nhiệt trong suốt quá trình di chuyển từ lò đốt đến đế.Nếu tiền chất là những hợp chất phối trí hay hợp chất cơ kim thì phương pháp tạomàng này gọi là lắng đọng pha hơi hóa học các hợp chất cơ kim (MOCVD) [19].Các phức chất đất hiếm, chẳng hạn như chelat 2,2,6,6-đixetonat được biết đến từ năm 1897 khi Urbain điều chếtetrametyl-đixetonat được biết đến từ năm 1897 khi Urbain điều chế3,5-đixetonat được biết đến từ năm 1897 khi Urbain điều chếheptandionat (thd) đất hiếm là những tiền chất được sử dụng trong phương phápMOVCD [56] Với các Ln(III) có xu hướng chuyển thành Ln(IV) thì phức chất bậchai của nó rất không bền và không thể sử dụng làm tiền chất cho phương pháp

NTĐH có thể ổn định nếu cộng hợp phối tử phen hình thành phức chất hỗn hợp

các β-đixetonat được biết đến từ năm 1897 khi Urbain điều chếđixetonat [23, 35, 37, 42, 43, 44]

Bằng phương pháp MOCVD, đã có một số công trình nghiên cứu chế tạo màng

như mong muốn cần tìm kiếm nguồn tiền chất thích hợp cho hợp phần chứa Ba.Tuy nhiên, đây là vấn đề khá khó khăn vì phức chất của Ba thường thăng hoa kém.Trong những năm gần đây, người ta nghiên cứu sử dụng nguồn tiền chất đơn đểchế tạo màng bằng phương pháp MOCVD, đó là các hợp chất heterometalic có khảnăng thăng hoa chứa tất cả các kim loại có trong thành phần của màng Ưu điểmcủa việc sử dụng tiền chất nguồn heterometalic là đơn giản hóa quá trình lắng đọngcũng như quá trình thiết kế chất phản ứng, có thể kiểm soát được thành phần phakhí và pha lắng đọng Phương pháp này tỏ ra hữu hiệu đối với việc chế tạo các

kim loại, đặc biệt là Ba -đixetonat được biết đến từ năm 1897 khi Urbain điều chế vốn là ion trung tâm của rất nhiều phức chất thăng hoakém [18] Các hợp chất heterometalic có khối lượng phân tử lớn không thuận lợicho việc thăng hoa, vấn đề này được giải quyết bằng cách sử dụng hệ thống thănghoa siêu chân không

Gleizes và cộng sự [17, 18] đưa ra phương pháp tổng hợp các phức chấtheterometalic f-đixetonat được biết đến từ năm 1897 khi Urbain điều chếd có khả năng thăng hoa, đó là những phức chất chứa cả nguyên tốchuyển tiếp d và f Phức chất [MQ] giữa nguyên tố d và bazơ Schiff chứa các phần

tử cho electron O-đixetonat được biết đến từ năm 1897 khi Urbain điều chếO’-đixetonat được biết đến từ năm 1897 khi Urbain điều chếN-đixetonat được biết đến từ năm 1897 khi Urbain điều chếN’ được sử dụng như phối tử trung hòa để bão hòa cầu phốitrí của các tris(β-đixetonat được biết đến từ năm 1897 khi Urbain điều chếđixetonat) đất hiếm, hình thành phức chất hỗn hợp dạng MQLn(β-đixetonat được biết đến từ năm 1897 khi Urbain điều chếđixetonat) Những phức chất đầu tiên tổng hợp theo phương pháp này là

hfac: hexafloaxetylaxetonat) [17] Thực nghiệm cho thấy độ bền nhiệt và khả năngthăng hoa của chúng phụ thuộc chủ yếu vào bản chất của các phức chất giữa nguyên

nhờ sự xen phủ giữa các hợp phần Cu(salophen) của các phân tử

[Cu(salen)Ln(hfac)3] Ngoài ra, khả năng thăng hoa của phức còn phụ thuộc vàotương tác giữa hợp phần [MQ] và tris(β-đixetonat được biết đến từ năm 1897 khi Urbain điều chếđixetonat), ví dụ khả năng thăng hoa của

pyvaloytrifloaxetylaxetonat) khác nhau mặc dù khả năng thăng hoa của phức chất

các hợp phần đơn nhân tăng khi nhiệt độ tăng

PHẦN 2 ĐỐI TƯỢNG, MỤC ĐÍCH VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 Đối tượng nghiên cứu

tốt trong rượu etylic, cloroform, axeton, benzen và các dung môi hữu cơ khác Hacac có khả năng tạo phức với gần 60 ion kim loại, do đó nó thường đượcdùng làm phối tử hữu cơ trong hóa học phức chất

2.1.2 O-đixeton và các β-đixetonat kim loại phenantrolin [22]

Hacac, phen tan rất ít trong nước nhưng tan tốt trong rượu, axeton, benzen và một

số dung môi hữu cơ khác Là một bazơ hữu cơ rất thông dụng, phen có khả năng tạophức chất với nhiều ion kim loại Nhiều -đixetonat được biết đến từ năm 1897 khi Urbain điều chếđixetonat cộng hợp với phen tạo nên cácphức chất hỗn hợp Trong các phức chất hỗn hợp này, phen thường thể hiện là mộtphối tử hai càng Hai liên kết phối trí được hình thành giữa hai nguyên tử N có cặpelectron chưa tham gia liên kết và các obitan trống của ion trung tâm tạo nên phứcchất vòng năm cạnh bền vững Tuy nhiên, trong một số trường hợp đặc biệt, phen

chỉ thể hiện như phối tử một càng, tức là chỉ có một nguyên tử N tham gia liên kết

2.2 Mục đích và nội dung nghiên cứu

Với mục đích tổng hợp và nghiên cứu khả năng ứng dụng của cácaxetylaxetonat của Cu, các KLKT và NTĐH cũng như các phức hỗn hợp của chúng,bản luận văn này gồm những nội dung chính sau:

ngoại, phương pháp phân tích nhiệt, phương pháp phổ khối lượng và phươngpháp thăng hoa trong chân không

axetylaxetonat của KLKT bằng phần mềm tính toán hóa học lượng tửGaussian 03 (phiên bản E.01)

phức chất hỗn hợp của chúng với axetylaxetonat và phen

2.3 Phương pháp nghiên cứu

2.3.1 Phương pháp xác định hàm lượng ion kim loại trong phức chất

Để xác định hàm lượng ion kim loại trong phức chất tổng hợp được, trước tiênchúng tôi tiến hành vô cơ hóa mẫu theo quy trình sau:

tích, chuyển toàn bộ lượng cân vào bình Kendan

 Thấm ướt mẫu bằng vài ml H2SO4 đặc (hoặc HNO3 đặc đối với mẫu của

dịch thu được trong suốt và có màu đặc trưng của ion kim loại

dung dịch EDTA đã biết nồng độ cho tới khi dung dịch chuyển sang màu tím đỏ

Hàm lượng đồng trong phức chất được tính như sau:

2 EDTA

3 1

Trong đó:

m: khối lượng phức chất đem phân tích (g)

100 ml, thêm 20 ml nước cất, 2 ml dung dịch NaOH 2 N và một ít chất chỉ thịmurexit (1% trong NaCl) Lắc đều, dung dịch có màu đỏ Chuẩn độ bằng dung dịchEDTA đã biết nồng độ tới khi dung dịch chuyển sang màu tím Ghi số ml EDTA đã

Hàm lượng canxi trong phức chất được xách định như sau:

2 EDTA

3 1

m: khối lượng phức chất đem phân tích (g)

thị eriocrom đen T ở pH ~ 10

Các ion M2+ (M2+ = Ba2+, Sr2+) và Mg2+ đều tạo phức bền với complexon III

phản ứng hết, sự thay đổi màu rõ rệt làm cho phép chuẩn độ chính xác hơn

Các phản ứng xảy ra trước điểm tương đương:

chất chỉ thị ET-đixetonat được biết đến từ năm 1897 khi Urbain điều chếOO, dung dịch có màu đỏ nho Chuẩn độ bằng dung dịch EDTA đãbiết nồng độ cho đến khi dung dịch chuyển sang màu xanh Ghi số ml EDTA đã

Hàm lượng bari được tính như sau:

EDTA 2 Mg Mg

M 3 1

m: khối lượng phức chất đem phân tích (g)

Hàm lượng các NTĐH được xác định theo phương pháp chuẩn độ complexon,chất chỉ thị asenazo III ở pH ~ 5,0÷5,5.

ml dung dịch đệm axetat có pH ~ 5, thêm tiếp 2÷3 giọt dung dịch chỉ thị asenazoIII, dung dịch có màu xanh Chuẩn độ bằng dung dịch EDTA đã biết nồng độ chođến khi dung dịch chuyển sang màu đỏ nho Ghi số ml EDTA đã chuẩn độ Lặp lại

Hàm lượng ion đất hiếm xác định theo công thức:

2 EDTA

Ln 3 1

m: khối lượng phức chất đem phân tích (g)

Hàm lượng của canxi và bari trong quá trình tách các KLKT khỏi NTĐH đượcxác định bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (F-đixetonat được biết đến từ năm 1897 khi Urbain điều chếAAS)

Thông số đo canxi bằng kỹ thuật F-đixetonat được biết đến từ năm 1897 khi Urbain điều chếAAS:

 Chế độ bổ chính nền: dùng nguồn liên tục BGC-đixetonat được biết đến từ năm 1897 khi Urbain điều chếD2

l.phút-đixetonat được biết đến từ năm 1897 khi Urbain điều chế1), N2O (6,5 l.phút-đixetonat được biết đến từ năm 1897 khi Urbain điều chế1)

Thông số đo bari bằng kỹ thuật F-đixetonat được biết đến từ năm 1897 khi Urbain điều chếAAS:

(7,0 l.phút-đixetonat được biết đến từ năm 1897 khi Urbain điều chế1), N2O (6,5 l.phút-đixetonat được biết đến từ năm 1897 khi Urbain điều chế1)

xây dựng đồ thị sự phụ thuộc của mật độ quang D vào nồng độ của dung dịch Mật

độ quang được đo trên máy Labomed UVS 2700 (Mỹ) Cách tiến hành như sau:

phân tích, sau đó chuyển vào cốc thủy tinh chịu nhiệt cỡ 50 ml Thêm vài ml dungdịch HCl đặc rồi đun trên bếp điện cho đến khi oxit tan hết, tiếp tục đun để đuổi bớtaxit dư, để nguội Chuyển toàn bộ dung dịch vào bình định mức dung tích 10 ml,thêm nước cất đến vạch định mức và lắc đều

Chuẩn bị 5 bình định mức sạch dung tích 10 ml, lần lượt thêm vào mỗi bình 0,5;

Bảng 2.1 Mật độ quang của các dung dịch Nd3+

0,107

0,145

0,177

Từ kết quả trên, chúng tôi xây dựng đồ thị sự phụ thuộc của mật độ quang D vào

Như vậy, trong khoảng nồng độ khảo sát (0,01÷0,05 M), mật độ quang D phụ thuộc

2.3.2 Phương pháp thăng hoa các phức chất trong chân không

Để nghiên cứu ứng dụng của các axetylaxetonat trong lĩnh vực tách, làm sạch,làm giàu, tạo màng mỏng, bằng phương pháp thăng hoa, chúng tôi tiến hành khảosát khả năng thăng hoa của các phức chất tổng hợp được

Thiết bị thăng hoa được mô tả ở hình 2.2

Hình 2.2 Sơ đồ thiết bị thăng hoa trong chân không

Cân chính xác lượng mẫu cần thăng hoa (cỡ 0,01÷0,03 g) cho vào thuyền sứ, đặtthuyền sứ vào ống thạch anh Lắp ống thạch anh vào hệ thống thăng hoa Chạy máyhút chân không và theo dõi độ chân không trong hệ thống bằng áp kế Tiến hành đốtnóng khi áp suất trong hệ đã ổn định (~ 10 mmHg) Nhiệt độ của lò nung được điềuchỉnh bằng cách thay đổi hiệu điện thế của nguồn điện cung cấp bởi một máy biến

áp Tăng nhiệt độ từ từ và theo dõi nhiệt độ trong hệ thống thông qua nhiệt kế đặt

thạch anh nhờ vòng làm lạnh

Dừng đốt nóng khi chất đã thăng hoa hết hoặc không thăng hoa nữa Để hệthống về nhiệt độ phòng, tắt máy bơm chân không, lấy thuyền ra Xác định khốilượng chất đã thăng hoa và khối lượng cặn, đồng thời phân tích hàm lượng kim loạitrong mỗi phần theo phương pháp đã trình bày trong phần 2.3.1

Khả năng thăng hoa của phức chất được đánh giá thông qua hai đại lượng: phầntrăm khối lượng chất đã thăng hoa và phần trăm kim loại đã thăng hoa

2.3.3 Quá trình chế tạo màng mỏng

Quá trình chế tạo màng mỏng được thực hiện bằng phương pháp MOCVD vớithiết bị mô tả ở hình 2.3

Hình 2.3 Sơ đồ thiết bị chế tạo màng mỏng bằng phương pháp MOVCD

ống thạch anh Đế thủy tinh (Microscope Slides -đixetonat được biết đến từ năm 1897 khi Urbain điều chế 7102, kích thước 1 cm x 1cm) sau khi đã được xử lý sạch được đặt ở tâm vùng lắng đọng Sau đó lắp

hệ thống như hình vẽ và tiến hành hút chân không Dòng khí mang nitơ được

lắng đọng ~ 1,5 giờ Áp suất hệ được giữ ổn định ở 10 mmHg

đoạn tiếp theo cần nung đế ở nhiệt độ thích hợp để phức chất phân hủy Chế

độ nung như sau: đưa màng vào lò nung ở nhiệt độ phòng, tăng nhiệt độ từ từ

2.3.5 Phương pháp phân tích nhiệt

Phương pháp phân tích nhiệt được sử dụng để nghiên cứu tính bền nhiệt của các

2.3.6 Phương pháp phổ khối lượng

Phổ khối lượng được ghi trên máy LC-đixetonat được biết đến từ năm 1897 khi Urbain điều chếMSD-đixetonat được biết đến từ năm 1897 khi Urbain điều chếTrap-đixetonat được biết đến từ năm 1897 khi Urbain điều chếSL, phương pháp bắn phá

2.3.7 Giản đồ nhiễu xạ tia X

Giản đồ nhiễu xạ tia X được đo trên máy D8 ADVANCE (Bruker, Đức) với bức xạCuk-đixetonat được biết đến từ năm 1897 khi Urbain điều chếalpha (bước sóng 0,15406 nm), thế tăng tốc 40 kV, 40 mA, góc đo 25÷80,bước quét 0.030 .s-đixetonat được biết đến từ năm 1897 khi Urbain điều chế1

2.3.8 Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM)

Ảnh hiển vi điện tử quét của màng được ghi trên máy JEOL JSM-đixetonat được biết đến từ năm 1897 khi Urbain điều chế5410LVScanning Microscope (Nhật Bản)

PHẦN 3 THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

 Các chất chỉ thị murexit 1% trong NaCl, ET-đixetonat được biết đến từ năm 1897 khi Urbain điều chếOO, asenazo III

Tất cả hóa chất đều đạt độ tinh khiết phân tích (PA)

3.2 Chuẩn bị hóa chất [3]

10-đixetonat được biết đến từ năm 1897 khi Urbain điều chế2 mol Ln3+ rồi hòa tan bằng nước cất, chuyển vào bình định mức dung tích 50 ml,

có nồng độ ~ 0,2 M

sau đó đun trên bếp điện cho đến khi oxit tan hết Tiếp tục đun để đuổi bớt axit dư

Để nguội rồi chuyển vào bình định mức dung tích 50 ml, định mức bằng nước cất

trưng của ion đất hiếm

 Pha dung dịch EDTA 10 -đixeton và các β-đixetonat kim loại 3 M

Chuyển toàn bộ lượng chất vào bình định mức dung tích 1000 ml, thêm nước cấtđến khoảng 1/3 bình rồi lắc cho chất tan hết Tiếp tục thêm nước cất đến vạch mức

Cân 0,05 g asenazo III trên cân phân tích rồi chuyển vào cốc thủy tinh cỡ 100

dung dịch HCl loãng cho đến khi dung dịch có màu đỏ Chuyển toàn bộ dung dịchvào bình định mức dung tích 50 ml, định mức bằng nước cất đến vạch mức và lắcđều sẽ thu được dung dịch asenazo III ~ 0,1%.

nước cất, rồi chuyển vào bình định mức dung tích 50 ml Thêm nước cất đến vạchmức và lắc đều

mức dung tích 50 ml Thêm nước cất đến vạch mức và lắc đều

thêm nước cất đến vạch mức và lắc đều

3.3 Tổng hợp phức chất

3.3.1 Tổng hợp axetylaxetonat kim loại

Có nhiều phương pháp để tổng hợp các axetylaxetonat, thông thường chúngđược tổng hợp từ các dung dịch nước hoặc hỗn hợp dung dịch nước -đixetonat được biết đến từ năm 1897 khi Urbain điều chế dung môi hữu

cơ Ở đây, chúng tôi chọn phương pháp được mô phỏng theo tài liệu [49] dựa trênphản ứng tạo phức:

chất rắn màu trắng, tan tốt trong nước Phương trình phản ứng:

NH OH Hacac   NH acac + H O

Cho dung dịch NH4acac với lượng dư 50% vào dung dịch muối của kim loạitương ứng, đồng thời khuấy đều Điều chỉnh pH thích hợp bằng dung dịch HCl hay

cất trên phễu lọc thủy tinh xốp Sản phẩm được làm khô và bảo quản trong bình hút

ẩm Hiệu suất tổng hợp đạt 80÷90%

tổng hợp và độ tinh khiết của sản phẩm Điều này được giải thích như sau:Trong quá trình tạo phức, bên cạnh phản ứng tạo phức còn có cân bằng phân lycủa Hacac và tạo hiđroxit kim loại:

n

ứng tạo hiđroxit (3), dẫn đến sản phẩm thu được không tinh khiết Vì vậy, cần tiếnhành tổng hợp axetylaxetonat kim loại ở pH nhỏ hơn pH bắt đầu kết tủa hiđroxitkim loại một ít

Dựa vào tích số tan của các hiđroxit kim loại và nồng độ dung dịch muối, chúngtôi tính pH thích hợp cho quá trình tổng hợp các axetylaxetonat kim loại như sau:

3.3.2 Tổng hợp các phức chất hỗn hợp

Các phức chất hỗn hợp có thể được tổng hợp theo phương pháp khô (tổng hợp ởpha rắn) hoặc phương pháp ướt (tổng hợp trong dung dịch) Theo phương pháp khô,người ta trộn phức bậc hai với phen theo tỉ lệ hợp thức, hỗn hợp được thấm ướtbằng một loại dung môi thích hợp để tăng khả năng tiếp xúc giữa các chất và nghiềntrong thời gian nhất định Tuy nhiên, sản phẩm thu được theo phương pháp nàykhông có độ tinh khiết cao và phản ứng xảy ra trong pha rắn nên chậm Vì thế,chúng tôi chọn phương pháp ướt để tổng hợp các phức hỗn hợp Yêu cầu củaphương pháp này là phối tử cộng thêm phải có khả năng cho electron mạnh và dungmôi không có khả năng tạo phức với ion kim loại

nước, phen trong etanol Cho từ từ dung dịch phen vào dung dịch canxiaxetylxetonat đồng thời khuấy đều, tỷ lệ mol canxi axetylaxetonat : phen cũng như

tỷ lệ thể tích dung môi nước : etanol là 1:1 Tiếp tục khuấy trong 1,5 giờ Kết tủatách ra được lọc, rửa trên phễu lọc thủy tinh xốp Làm khô sản phẩm và bảo quảntrong bình hút ẩm, hiệu suất đạt 78%

Quy trình tổng hợp các phức chất bậc ba của NTĐH dựa theo quy trình đượcđưa ra trong tài liệu [8]: cho một lượng chính xác phen vào dung dịchaxetylaxetonat đất hiếm đã được hòa tan hoàn toàn trong benzen nóng theo tỷ lệ

tủa tạo thành để nguội, sau đó lọc, rửa nhanh trên phễu lọc thủy tinh xốp bằngbenzen và etanol tuyệt đối Làm khô phức chất và bảo quản trong bình hút ẩm Hiệusuất tổng hợp đạt 70÷80%

3.3.3 Xác định hàm lượng kim loại trong sản phẩm

Các phức chất đã tổng hợp được đem phân tích để xác định hàm lượng kim loạitheo quy trình như ở phần 2.3.1, kết quả được chỉ ra ở bảng 3.1 Công thức của cácphức chất là công thức giả định được đưa ra trên cơ sở xác định hàm lượng của kimloại trong phức chất kết hợp với các số liệu thu được từ phổ hồng ngoại, giản đồphân tích nhiệt và tài liệu tham khảo