“TỔNG hợp, NGHIÊN cứu cấu tạo và TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT của một số KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP với dẫn XUẤT của QUINOLIN”

Quinolin đã được biết đến từ năm 1834 khi Runge tách được từ nhựa than đá. Từ đó đến nay, hóa học các hợp chất dị vòng quinolin phát triển mạnh và đem lại nhiều kết quả đáng quan tâm, đặc biệt là trong hóa dược. Ví dụ quinin, một ankaloit tách từ vỏ cây Cinechona mọc ở Indonesia và Nam Phi. Vỏ cây này được dùng để chữa bệnh sốt rét từ thế kỷ XVII. Quinin được tách ra dưới dạng nguyên chất vào đầu thế kỷ XIX và được tổng hợp toàn phần vào năm 1944 (bởi R.B.Woodward và V.E Doping)

MỞ ĐẦU

Quinolin đã được biết đến từ năm 1834 khi Runge tách được từ nhựathan đá Từ đó đến nay, hóa học các hợp chất dị vòng quinolin phát triểnmạnh và đem lại nhiều kết quả đáng quan tâm, đặc biệt là trong hóa dược Ví

dụ quinin, một ankaloit tách từ vỏ cây Cinechona mọc ở Indonesia và NamPhi Vỏ cây này được dùng để chữa bệnh sốt rét từ thế kỷ XVII Quinin đượctách ra dưới dạng nguyên chất vào đầu thế kỷ XIX và được tổng hợp toànphần vào năm 1944 (bởi R.B.Woodward và V.E Doping) Quinin có tác dụngchữa trị mọi thể sốt rét khác nhau Tiếp sau quinin, người ta đã tìm đượcnhiều chất chứa nhân quinolin dùng để chữa bệnh sốt rét, có thể đưa ra cácchất điển hình là: Xinkhonin (II), cloroquin (III), plasmoquin (IV) và acriquin(V) [10,12]

R

H C

N

N OH

SO3H

(VIII)

 Hợp chất VI (SNAZOXS): chất chỉ thị kim loại, dùng để xác định Zn, Rb[15].

 Hợp chất VIII: Dùng để xác định Ga, In, Tl3+ bằng phương pháp trắcquang [15]

và kháng nấm khá cao Kết quả này đã mở ra hướng tổng hợp các dẫn xuấtmới của quinolin

Phức chất của phối tử này và các dẫn xuất của nó chưa được nghiêncứu Với mục đích nghiên cứu khả năng tạo phức của phối tử Q và hợp chấtazo của nó với một số kim loại chuyển tiếp và thăm dò hoạt tính sinh học củacác phức chất tổng hợp được, chúng tôi chon đề tài:

“TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CẤU TẠO VÀ TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT CỦA MỘT SỐ KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP VỚI DẪN XUẤT CỦA QUINOLIN”

Nhiệm vụ của đề tài là:

 Tổng quan tình hình tổng hợp, nghiên cứu phức chất của một số kimloại chuyển tiếp dãy 3d với dẫn xuất quinolin

 Tổng hợp phối tử: Từ eugenol trong tinh dầu hương nhu tổng hợp axit6-hiđroxi-3-sunfoquinol-7-yloxiaxetic (Q), và azo của Q với p-nitroanilin (DQ1).

 Tìm điều kiện tổng hợp một số phức chất của vanađi, titan, cadimi,kẽm, thủy ngân với các phối tử trên

 Xác định thành phần, cấu tạo, tính chất phức chất tổng hợp được bằngcác phương pháp vật lý, hóa lí và hóa học

 Thử hoạt tính sinh học của các phức chất tổng hợp được

Đây là kết quả khá bất ngờ vì sự khép vòng xảy ra giữa nhóm amino với nhóm anlyl (CH2=CH-CHR-) chứ không phải với nhóm cacboxyl hoặc

nhóm ciano, và vì sự tạo ra sản phẩm có nhóm -SO 3 H ở vị trí 3 của vòng quinolin cùng với nhiều nhóm chức khác như OH và COOH Thành công này

đã mở ra một hướng hoàn toàn mới mẻ để tổng hợp các dẫn xuất của quinolin.Quá trình phản ứng xảy ra qua nhiều giai đoạn, cơ chế đã được sơ bộ đề cậpqua việc theo dõi sự thay đổi cấu trúc các hợp chất trung gian bằng phổ cộnghưởng từ hạt nhân

Có thể tóm tắt qua sơ đồ dưới đây:

N

OH OCH2COOH

HO3S

CH2=CHCH

OH OCH2COOH

NO2

NO2

1) Na2S2O4/ OH2) CH3COOH

-Cơ chế và điều kiện thích hợp của phản ứng đã được nghiên cứu trong cáctài liệu [9, 10] Đồng thời việc tổng hợp một số dẫn xuất của quinolin đã đượcthực hiện Có thể tóm tắt các dẫn xuất đã tổng hợp được thông qua sơ đồ sau:

Qua sơ đồ trên, chúng tôi nhận thấy việc tổng hợp các dẫn xuất củaquinolin chưa thực hiện được nhiều Tuy axit 6–hiđroxi–3–sufoquinol-7-yloxiaxetic có nhiều nhóm chức thuận lợi cho việc tổng hợp các dẫn xuấtnhưng do axit 6-hiđroxi-3-sufoquinol-7-yloxiaxetic tồn tại ở trạng thái lưỡngcực nên việc tìm dung môi phản ứng và tách sản phẩm là một vấn đề khókhăn Việc đưa phối tử đó vào tạo phức với các kim loại nặng là rất khả quan

và có ý nghĩa

Mặt khác, axit 6-hiđroxi-3-sunfoquinol-7-yloxiaxetic có hoạt tính sinhhọc mạnh Việc nghiên cứu tổng hợp phức chất của kim loại chuyển tiếp vớiaxit trên không những làm tăng khả năng hòa tan, độ tan trong các dung môi

mà còn làm tăng hoạt tính sinh học so với phối tử

1.2 TỔNG QUAN TÌNH HÌNH TỔNG HỢP PHỨC CHẤT CỦA KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP VỚI PHỐI TỬ QUINOLIN VÀ DẪN XUẤT CỦA NÓ

Phức chất của phối tử họ quinolin gần đây đã được nhiều tác giả quantâm nghiên cứu Qua đó thấy được sự tạo phức đa dạng, phong phú cũng nhưnhững ứng dụng quan trọng của chúng trong các lĩnh vực như hóa phân tích,hóa dược

Bikash Kumar Pand và các cộng sự đã tổng hợp và nghiên cứu tínhchất của phức chất cơ kim Quinolin-8-olato (Q) với Ruteni [19] theo sơ đồsau :

Ru(RL1)(PPH3)2(CO)Cl(1)+Quinolin-8-ol(HQ)®Ru(RL2)(PPH3)2(CO)(Q)(3) Trong đó: RL1: C6H2O-CHNHC6H4R (p)-3-Me-5

RL2: C6H2OH-CHNC6H4R (p)-3-Me-5

R: Me, OMe, Cl

Hình 1.1: Công thức cấu tạo Ru(RL 1 )(PPH 3 ) 2 (CO)Cl (1); Quinolin-8-ol (2)

Với R = Me, phức chất được tổng hợp như sau: Hòa tan 0,109 mmolchất (1) trong 40ml CH3OH, ta được dung dịch 1 Dung dịch 2 tạo thành khicho 0,331mmol HQ trong 20ml CH2Cl2 Cho từ từ dung dịch 1 vào dung dịch

2, khuấy hỗn hợp phản ứng trong 4h, dung dịch màu tím chuyển vàng Bayhơi dung môi được chất rắn màu vàng, rửa kết tủa bằng CH3OH Kết tinh lạitrong dung môi CH2Cl2 : C6H14 (theo tỉ lệ 1:3) thu được phức chất 3 Hiệu suất86%

Bằng phương pháp IR, UV-Vis, phân tích hàm lượng nguyên tố,thànhphần và cấu trúc của phức chất 3 được xác định như sau (Hình 1.2) Phức chất

3 thu được có cấu trúc và thành phần được xác định như sau (Hình 1.2):

Hình 1.2: Phức chất 3

Năm 2008, nhóm nghiên cứu người Pháp đã chuẩn bị và nghiên cứuphức vòng càng mới của poly-8-Hydroxyquinolin dùng làm chất kháng virutAlzheimer.[20]

Các phối tử được sử dụng có cấu tạo như sau:

Hình 1.3: Các phối tử

Khả năng tạo phức của Cu(II), Zn(II) với phối tử bis-8-hydroxyquinolin(L là phối tử (3) trong hình 1.3) trong dung môi CH3OH, ở pH = 7,4 đã đượcnghiên cứu bằng phương pháp phổ hấp thụ electron So sánh phổ của phối tử

và phổ của dung dịch khi tăng dần tỉ lệ M(II)/L từ 0 đến 1 cho thấy các vânhấp thụ từ 248 ÷ 262nm có sự dịch chuyển về phía bước sóng ngắn (bướcchuyển π  π*) Đồng thời trên phổ xuất hiện thêm các vân hấp thụ trongkhoảng 374 ÷ 420nm là do bước chuyển dd Kết quả nghiên cứu cho thấykhả năng tạo phức của Cu(II), Zn(II) với phối tử L tốt nhất là 1:1

Theo sơ đồ: L + M® ML với tỉ lệ : L:M=1:1

(Trong đó M: Cu(II), Zn(II), Ni(II) ;

L: 2, 2’-(2, 2-Propanediyl)-bis(8-hydroxyquinolin))

Các tác giả cũng đã xác định được bằng hằng số bền của các phức chấtvới l go K LCu II  11,0, l go K L Cu2 II  7,7 ở pH = 7,4 và l go K LZn II  9,1,logK L Zn2 II  8,8 ở

pH = 7,4

Kết quả nghiên cứu khả năng tạo phức của Cu(II) với phối tử L chothấy khi thay đổi dung môi hoặc các muối chứa ion kim loại ban đầu sẽ thuđược các phức chất khác nhau Ví dụ như hòa tan phối tử L trong etanol, rồinhỏ từ từ dung dịch Cu(OAc)2 thu được phức (27), nhưng khi dùng CuCl2 và

CH3OH thì lại tạo ra phức chất (29)

Khi cho Cu(OAc)2 tương tác với phối tử L sau đó kết tinh lại bằng

CH3OH thu được phức chất (27) Cấu trúc của phức chất này được xác địnhbằng phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể, đây là phức chất đime, trong

đó Cu liên kết với phối tử thông qua nguyên tử N và O, còn 1 nguyên tử Ocủa đầu kia của phối tử L làm cầu nối (hình 1.4)

Nếu cho phối tử L tương tác với CuSO4 trong dung môi DMF thì tácgiả thu được phức chất (28) là một phức chất đơn nhân, cấu trúc của phức nàyđược xác định bằng phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể (hình 1.4)

Khi cho phối tử L hoà tan trong CH3OH và thêm từ từ dung dịch CuCl2

vào theo tỉ lệ 1 :1 thì thu được phức chất 29, đây là một phức đơn nhân (hình1.4) Phức chất của Zn(II) với phối tử L được thực hiện trong hỗn hợp dungmôi H2O/DMSO thu được phức chất (30) Cấu trúc của phức chất này cũngđược xác định bằng phương pháp nhiễu xạ tia X, nhưng trong đó Zn có sốphối trí là 5.(Hình 1.4)

Hình 1.5: Cấu tạo phối tử L (hình a) và phức chất Cu-L (hình b)

Phức chất này được tổng hợp bằng cách cho Cu(ClO4)2.6H2O trong

axteonitrin khô và dung môi axetonitrin : nước (tỉ lệ 95 : 5) tương tác với phối tử

L (hình 1.5a) Bằng các phương pháp đo phổ khối, nhiễu xạ tia X, phổ UV-Vis, tác giả đã đưa ra được cấu trúc của phức chất này (hình 1.5b)

Năm 2009, Chang-Juan Chen, Feng-Neng Liu, Ai-Jiang Zhang, Wei Zhang và Xiang Liu [22] đã tổng hợp phức chất của Ag(I) với phối tử L:Bis{µ-4’-[4-(quinolin-8-yloximetyl)-phenyl]-2,2’:6’,2’’-terpyridin}

Liang-Cách tiến hành: Hòa tan dung dịch AgClO4 trong dung môi CH3OHđược dung dịch 1 Hòa tan phối tử L trong dung môi CHCl3 , ta được dungdịch 2 Cho từ từ dung dịch 1 vào dung dịch 2 ta thu được kết tủa Lọc, rửakết tủa bằng hỗn hợp CH3OH và CHCl3 Bằng các phương pháp vật lí và líhóa, tác giả đã xác định được cấu tạo và cấu trúc phức chất này là:

Hình 1.6: Cấu tạo và cấu trúc phức chất của Ag(I) với phối tử L

Năm 2007, nhóm tác giả Ấn Độ R.Sankar, S.Vijayalakshmi,S.Subramanian, S.Rajagopan, T.Kaliyappan đã tổng hợp poli(8-hydroxy-5-azoquinoline hydroxy benzene) và nghiên cứu phức vòng càng mới của

polime này [23] Tác giả đã tiến hành tổng hợp azoquinoline hydroxy benzene) từ 8-hydroxy-5-azoquinoline hydroxybenzene (8H5AQPMA-F) (C20H15O3N3).

poli(8-hydroxy-5-Phức vòng càng của polime(8H5AQPMA-F) được tổng hợp như sau:Hòa tan poly(8H5AQPMA-F) (5mmol/đơn vị) trong 75 ml DMF Chú ý điềuchỉnh pH của phản ứng tới 7 bằng cách nhỏ từ từ dung dịch NH4OH vào hỗnhợp Thêm từ từ 2,5 mmol dung dịch Cu(CH3COO)2 vào dung dịch polime.Khuấy đều hỗn hợp trong 2h (đặt bình phản ứng trong nước), để qua đêm ởnhiệt độ phòng, thu được kết tủa poly(8H5AQPMA-F) – Cu(II) Lọc kết tủa,rửa bằng nước cất nóng, CH3OH rồi sấy khô ở 60oC Hiệu suất phản ứng là60% Làm tương tự với poli(8H5AQPMA-F) - Ni(II), hiệu suất phản ứng là81%

Các phức này có những đặc trưng riêng và được tổng hợp với tỉ lệ giữakim loại và phối tử là 1:2 Poli(8H5AQPMA-F) tan trong các dung môi DMF,THF, DMSO nhưng không tan trong các dung môi hữu cơ phổ biến như :benzen, toluen, metanol và nước Tất cả các phức polime vòng càng này cũngchỉ tan trong THF và DMF

Nghiên cứu phổ IR, 1H NMR, UV- Vis, nhiễu xạ tia X, phổ phân tíchnhiệt, phổ hấp thụ electron, momen từ, phân tích hàm lượng nguyên tố chothấy, liên kết vòng càng của ion kim loại có thể xuất hiện giữa 2 nhóm từ cácchuỗi polime khác nhau Phổ IR của phức polime vòng càng cho thấy kimloại tạo liên kết vòng càng thông qua O của nhóm phenol và N của phối tửquinoline

Khả năng tạo phức của poli(8H5AQPMA-F) với các ion kim loại hoátrị II trong dung dịch có pH trung bình (khoảng 6 trở lên) sẽ có ứng dụng hiệuquả trong việc loại bỏ ion kim loại nặng ra khỏi nước và nước bẩn

Năm 2000, Matsyas Czugler, Renate Neumann, Edwin Weber [24]bằng phương pháp nhiễu xạ tia X đã xác định được cấu trúc tinh thể các phứcchất của Zn(II), Cd(II) với phối tử 2-nonyl-8-hydroxylquinoline (LH1) và 7-nonyl-8-hydroxylquinaline (LH2) Bằng phương pháp nhiễu xạ tia X độ dàiliên kết, góc liên kết trong các tinh thể phức chất đã được xác định (hình 1.8).

Hình 1.7: Cấu tạo của các phối tử LH1, LH2

Hình 1.8: Cấu trúc phân tử của các phức chất Zn 2 (LH1) 4 (hình a),

Zn(LH2) 2 (hình b), Cd 2 (LH2) 4 (hình c).

Qua việc tổng quan tài liệu cho thấy phối tử họ quinolin được nhiều tácgiả rất quan tâm nghiên cứu bởi sự tạo phức đa dạng phong phú cũng nhưnhững ứng dụng quan trọng của chúng trong y học và trong Hóa phân tích.Tuy nhiên chưa có công trình nào nghiên cứu sự tạo phức của các kim loạichuyển tiếp với phối tử 6-hiđroxi-3-sunfoquinol-7-yloxiaxetic (kí hiệu là Q)

và azo tương ứng (kí hiệu là DQ1) Trên cơ sở đó, chúng tôi đã tiến hành tổnghợp và bước đầu nghiên cứu cấu tạo và tính chất phức chất của một số kimloại chuyển tiếp với phối tử Q và DQ1

1)NaOH/ClCH2COONa 2)HCl

(Q)

(A2) (A1)

N

HO3S

HO OCH2COOH N=N

OH OCH3

OCH2COOH OCH31.NaOH

3.HCl

Hoà tan 94,5 g (1 mol) axit monocloaxetic trong 150 ml nước, thêm từ

từ Na2CO3 đến khi bọt khí ngừng thoát ra Rót toàn bộ dung dịch thu đượcvào bình cầu hai cổ có lắp máy khuấy đã chứa sẵn 1 mol natri eugenolat Đuncách thuỷ và khuấy đều hỗn hợp phản ứng trong 1,5 giờ ở khoảng 80-900C.Sau khi phản ứng kết thúc, rót hỗn hợp phản ứng ra cốc, để nguội, axit hoábằng HCl 1:1 đến môi trường axit Chất rắn màu vàng nhạt tách ra được lọc,rửa bằng nước, kết tinh lại trong nước, sau đó trong benzen khan thu đượcaxit eugenoxiaxetic tinh khiết ở dạng tinh thể hình kim, màu trắng Điểm chảy

720C (kết tinh từ nước) 100,50C (kết tinh từ benzen khan), hiệu suất 75% Kíhiệu là A1

2.1.2 Tổng hợp axit 2-hiđroxi-5-nitro-4-(1-nitroprop-2-enyl) phenoxiaxetic (A2)

Sơ đồ tổng hợp:

OCH 2 COOH OCH 3

OCH2COOH OH

Bước 1: Điều chế axit axetic băng

Lấy cốc thủy tinh 250 ml cho axit axetic 99.5% vào, bịt kín rồi cho vào hỗnhợp muối đá Để nguyên trong 5-7 phút thấy có hiện tượng đóng băng, lấy nhanh

và gạn phần nước chưa băng ra bình riêng, lấy phần băng để dùng cho phản ứngnitro hóa

Bước 2: Tiến hành nitro hóa

Cho 22,2 gam A1 (0.1 mol axit eugenoxiaxetic) vào bình cầu một cổ

1000 ml, cho 100 ml axit axetic băng vào khuấy cho tan hết Ngâm hỗn hợptrong bình nước đá rồi cho 16 ml acid HNO3 đặc của Merk (≈ 0,2 mol) vào

hỗn hợp trên và tiếp tục làm lạnh trong 2h Sau quá trình làm lạnh thấy tách rakhá nhiều sản phẩm dạng hạt màu vàng Lắp sinh hàn hồi lưu rồi đun cáchthủy ở nhiệt độ 45-50oC trong 3h , sau đó dừng phản ứng và để yên hỗn hợpphản ứng qua đêm.

Lọc lấy chất rắn màu vàng tươi, rửa nhiều lần bằng nước đá, rửa tiếpbằng etylaxetat (2 lần) rồi bằng đietylete (2lần), lấy sản phẩm đem sấy khô ởnhiệt độ 40oC (tránh ánh sáng) được sản phẩm sạch phân huỷ ở nhiệt độ >

1550C, hiệu suất phản ứng thu được là 65% Kí hiệu sản phẩm là A2

2.1.3 Tổng hợp axit 6-hiđroxi-3-sunfoquinol-7-yl-oxiaxetic (Q)

Sơ đồ phản ứng:

OCH2COOH OH

HO3S CHCH=CH2 2.H+

Cách tiến hành:

Bước 1: Cho 41,76 gam Na2S2O4 (0,24 mol) và 120 ml dd NH3 1: 2 (1 thể tíchdung dịch amoniac đặc với 2 thể tích nước) vào bình cầu một cổ dung tích1000ml Lắp máy khuấy rồi cho từ từ 5,96 g (0,02 mol) A2 vào trong khoảng

30 phút (vừa cho vừa khuấy) Sau khi cho hết A2 vào thì khuấy tiếp thêm 23giờ nữa Hỗn hợp chuyển từ màu nâu đỏ chuyển sang màu vàng chanh Tronghỗn hợp phản ứng xuất hiện các chất rắn

Bước 2: Axit hoá hỗn hợp phản ứng: nhỏ từ từ từng giọt axit sunfuric đặc vàohỗn hợp phản ứng sau khi đã khuấy 23 h cho đến khi pH = 2 Hiện tượngquan sát được: ban đầu có khí thoát ra, hỗn hợp phản ứng chuyển từ màuvàng chanh sang dung dịch màu nâu đỏ, tiếp tục nhỏ axit sunfuric đặc thìdung dịch tách ra ở dạng rắn màu vàng Đun cách thuỷ hỗn hợp ở nhiệt độ 70-

80oC trong 20 phút, sau đó để yên hỗn hợp trong một ngày Lọc lấy sản phẩm,rửa nhiều lần bằng nước, sau bằng etanol, rồi đem kết tinh lại bằng hỗn hợp

etanol : nước = 1:1 được chất rắn, hình khối, màu vàng nhạt, phân huỷ ở nhiệt

độ > 2550C Hiệu suất 60% Kí hiệu sản phẩm là Q

Bước 1: Tạo muối điazoni:

Cho 1 ml nước cất vào 0,14 gam p-nitroalinin (0,001 mol ), nhỏ từ từtừng giọt HCl 10% đến khi hoà tan hoàn toàn p-nitroanilin ( 3 ml axit HCl ).Làm lạnh dung dịch bằng đá ở 0-5oC

Nhỏ từ từ dung dịch chứa 0,17 gam NaNO2 trong 2 ml nước cất vàodung dịch p-nitroanilin đã được làm lạnh, dùng đũa thuỷ tinh khuâý đều Chú

ý luôn giữ cho hỗn hợp ở nhiệt độ 0-5oC Ta được dung dịch 1

Hoà tan hoàn toàn 0,3 gam Q (0,001 mol) bằng 1ml NaOH 2M vào cốcthuỷ tinh 50 ml, cho thêm 5 ml nước cất vào hỗn Làm lạnh dung dịch cho đến0-5 oC Ta được dung dịch 2

Bước 2: Phản ứng tiếp vĩ azo:

Khuấy dung dịch 2 bằng máy khuấy từ, đổ từ từ dung dịch 1 vào dungdịch 2 Chú ý điều chỉnh pH của phản ứng ở môi trường kiềm (pH=8-9) bằngcách nhỏ từ từ dung dịch NaOH 2M vào hỗn hợp phản ứng Khuấy trong 15phút Trong quá trình phản ứng luôn giữ cho hỗn hợp ở nhiệt độ không quá

10oC Hiện tượng quan sát được: dung dịch 2 từ màu vàng nâu chuyển sangmàu đỏ sậm Sau đó axit hoá dung dịch phản ứng bằng dung dịch HCl 10%thấy xuất hiện các chất rắn màu đỏ dạng hạt Lọc tách sản phẩm thu được, rửa

kĩ bằng nước và rượu, sấy khô sản phẩm Kết tinh sản phẩm bằng nước Kíhiệu sản phẩm là D-Q1.

2.2 TỔNG HỢP PHỨC CHẤT CỦA MỘT SỐ KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP VỚI PHỐI TỬ Q

2.2.1 Tổng hợp phức chất của vanađi

Chúng tôi đã nghiên cứu sự tương tác giữa phối tử Q và V trong cácđiều kiện khác nhau về: tỉ lệ mol, cách tiến hành, nồng độ chất tham gia, thờigian, nhiệt độ, dung môi, cách tách sản phẩm rắn và điều kiện kết tinh (TN 1

÷ TN 24 bảng 3.1) Qua thực nghiệm chúng tôi chọn sản phẩm của TN 1, TN

16 bảng 3.1 để tiếp tục nghiên cứu thành phần và cấu trúc

2.2.1.1 Tổng hợp phức chất VQ1:

0,6 gam Q (2mmol) vào 50ml H2O, đun nóng ở 50oC, khuấy cho Q tanhoàn toàn, thu được dung dịch 1 có pH = 6 Thêm từ từ 0,181g V2O5 vào dungdịch 1 chất rắn không tan Thêm từ từ dung dịch KOH 1M vào hỗn hợp trên đếnkhi dung dịch đồng nhất thì dùng hết 5ml KOH 1M Dung dịch có pH = 8 Để bayhơi ngoài không khí thấy xuất hiện kết tủa màu vàng nhạt hình sợi Lọc thu kếttủa, rửa bằng etanol Kết tinh lại trong hỗn hợp dung môi etanol, nước tỉ lệ 1:1,thu được bột màu vàng, kí hiệu VQ1

2.2.1.2 Tổng hợp phức chất VQ16:

Thí nghiệm 1: Hòa tan hoàn toàn 0,6 gam Q (2mmol) trong 10ml H2O và4ml KOH 0,5M, thu được dung dịch 1 có pH = 7 Cho 0,181g V2O5 vào dungdịch 1, chất rắn không tan Tăng dần nhiệt độ phản ứng lên 50oC và thêm từ từKOH 0,5M thì thấy hết 6ml KOH thì dung dịch đồng nhất có pH = 8, khuấy thêm

1 giờ Sau đó hạ nhiệt độ phản ứng xuống nhiệt độ phòng Thêm 2ml H2O2 thuđược dung dịch có pH = 5, khuấy phản ứng thêm 30 phút Để bay hơi dungdịch ngoài không khí thấy xuất hiện tinh thể màu vàng cam (kí hiệu VQ7).Lọc thu kết tủa, rửa bằng etanol, sấy khô ở 50oC

Thí nghiệm 2: Hòa tan 0,0656 gam VQ7 vào 5ml H2O thu được dungdịch 2 có màu vàng, thêm từ từ 0,3g Q vào dung dịch 2, chất rắn không tan.Thêm từ từ KOH 1M vào hỗn hợp trên Để thu được dung dịch đồng nhấtdùng hết 1ml KOH, dung dịch có pH = 6÷7 Làm lạnh dung dịch trên thuđược kết tủa màu vàng đậm Lọc thu kết tủa, rửa bằng etanol, sấy khô ở 50oC.Kết tinh lại trong hỗn hợp dung môi etanol : nước với tỉ lệ 3:1, thu được chấtbột màu vàng, kí hiệu VQ16.

2.2.2 Tổng hợp phức chất của titan

Chúng tôi đã nghiên cứu sự tương tác giữa phối tử Q và titan trong cácđiều kiện khác nhau về: tỉ lệ mol, cách tiến hành, nồng độ chất tham gia, thờigian, nhiệt độ, dung môi, cách tách sản phẩm rắn và điều kiện kết tinh (TN 1

÷ TN 5 bảng 3.3) Qua thực nghiệm chúng tôi chọn sản phẩm của TN 5 bảng3.3 để tiếp tục nghiên cứu thành phần và cấu trúc

Tổng hợp phức chất TiQ:

Hòa tan hoàn toàn Q trong dung dịch KOH 1M thu được dung dịch 1,hòa tan hoàn toàn 2ml Ti/R trong 2ml H2O được dung dịch 2 Cho từ từ dungdịch 1 vào dung dịch 2, khuấy đều Hiện tượng quan sát được là khi nhỏ dungdịch 1 vào dung dịch 2 thì xuất hiện kết tủa, sau đó kết tủa tan ra tạo dungdịch đồng nhất, có pH = 1 ÷ 2 Để dung dịch trong tủ lạnh, thấy xuất hiện tinhthể dạng sợi màu vàng nâu đậm, lọc kết tủa, rửa bằng etanol, kí hiệu TiQ

2.2.3 Tổng hợp phức chất của cadimi

Chúng tôi đã nghiên cứu sự tương tác giữa phối tử Q và ion Cd2+

trong các điều kiện khác nhau về: tỉ lệ mol, cách tiến hành, nồng độ chấttham gia, dung môi và cách tách sản phẩm rắn (TN 6  TN 13 bảng 3.3).Qua thực nghiệm chúng tôi chọn sản phẩm của TN 6 bảng 3.3 để tiếp tụcnghiên cứu thành phần và cấu trúc

Tổng hợp phức chất CdQ:

Cho 0,6g Q (2mmol) vào 6ml H2O, thêm từ từ 2ml dung dịch NaOH1M khuấy cho Q tan hoàn toàn, thu được dung dịch 1 có pH = 7 ÷ 8 Nhỏ từ

từ 10ml dung dịch CdCl2 0,2M (2mmol) vào dung dịch 1, sau 5 phút xuất hiệnkết tủa vàng xám, khuấy 1h ở nhiệt độ phòng Lọc, bỏ kết tủa Phần nước lọc

để bay hơi ngoài không khí sau một ngày xuất hiện bột màu vàng chanh, lọcrửa kết tủa bằng nước, etanol, sấy ở 50oC kí hiệu CdQ, hiệu suất 62%

2.3 TỔNG HỢP PHỨC CHẤT CỦA MỘT SỐ KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP VỚI PHỐI TỬ DQ1

2.3.1 Tổng hợp phức chất của cadimi

Chúng tôi đã nghiên cứu sự tương tác giữa phối tử DQ1 và ion Cd2+

trong các điều kiện khác nhau về: tỉ lệ mol, cách tiến hành, nồng độ chất thamgia, thời gian, nhiệt độ, dung môi, cách tách sản phẩm rắn và điều kiện kếttinh (TN 1 ÷ TN 5 bảng 3.4) Qua thực nghiệm chúng tôi chọn sản phẩm của

TN 1 bảng 3.4 để tiếp tục nghiên cứu thành phần và cấu trúc

Tổng hợp phức chất CdD:

Cho 0,225 gam DQ1 (0,5mmol) vào 10 ml H2O, thêm từ từ 1ml dung dịchKOH 1M, thu được dung dịch 1 Nhỏ từ từ 2,5ml dung dịch CdCl2 0,2M(0,5mmol) vào dung dịch 1, thu được dung dịch đồng nhất Khuấy thêm 1h ởnhiệt độ phòng thấy xuất hiện kết tủa màu đỏ Lọc bỏ kết tủa, phần nước lọc

để bay hơi ngoài không khí thấy xuất hiện kết tủa màu đỏ Lọc, rửa kết tủabằng nước lạnh, etanol, sấy ở 50oC

2.3.2 Tổng hợp phức chất của kẽm

Chúng tôi đã nghiên cứu sự tương tác giữa phối tử DQ1 và Zn2+ trong cácđiều kiện khác nhau về: tỉ lệ mol, cách tiến hành, nồng độ chất tham gia, thờigian, nhiệt độ, dung môi, cách tách sản phẩm rắn và điều kiện kết tinh (TN 6

÷ TN 11 bảng 3.4) Qua thực nghiệm chúng tôi chọn sản phẩm của TN 6 bảng3.4 để tiếp tục nghiên cứu thành phần và cấu trúc

Tổng hợp phức chất ZnD:

Cho 0,225g DQ1 (0,5 mmol) vào 10 ml H2O, thêm từ từ 1ml dung dịchKOH 1M, khuấy cho DQ1 tan hoàn toàn, thu được dung dịch 1 Nhỏ từ từ2,5ml dung dịch ZnCl2 0,2M (0,5 mmol) vào dung dịch 1, khuấy 2h ở nhiệt

độ phòng thu được hỗn hợp không đồng nhất Tiến hành lọc bỏ kết tủa, phầnnước lọc được để bay hơi ngoài không khí, thấy xuất hiện kết tủa màu đỏ Lọcthu kết tủa, rửa bằng etanol, sấy khô ở 50oC, kí hiệu ZnD

2.3.3 Tổng hợp phức chất của thủy ngân

Chúng tôi đã nghiên cứu sự tương tác giữa phối tử DQ1 và ion Hg2+ trongcác điều kiện khác nhau về: tỉ lệ mol, cách tiến hành, nồng độ chất tham gia,thời gian, nhiệt độ, dung môi, cách tách sản phẩm rắn và điều kiện kết tinh(TN 11, TN 12 bảng 3.4) Qua thực nghiệm chúng tôi chọn sản phẩm của TN

12 bảng 3.4 để tiếp tục nghiên cứu thành phần và cấu trúc

Tổng hợp phức chất Hg2D:

Cho 0,225 gam DQ1 (0,5mmol) vào 10 ml H2O, thêm từ từ 1ml dung dịchKOH 1M, thu được dung dịch 1 Nhỏ từ từ 5ml dung dịch HgCl2 0,1M(0,5mmol) vào dung dịch 1, thu được dung dịch đồng nhất Khuấy thêm 1h ởnhiệt độ phòng thấy xuất hiện kết tủa màu đỏ Lọc, rửa kết tủa bằng nướclạnh, etanol, sấy ở 50oC

2.4 XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN, CẤU TRÚC CỦA PHỨC CHẤT

Để xác định thành phần cấu tạo, cấu trúc của phức chất, chúng tôi đãtiến hành đo phổ hồng ngoại, phổ cộng hưởng từ hạt nhân, phổ hấp thụelectron, EDX và giản đồ phân tích nhiệt

2.4.1 Phổ hồng ngoại (IR)

Phổ hồng ngoại của các chất được ghi tại Phòng phổ hồng ngoại – ViệnHoá học – viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam dưới dạng ép viên với KBrtrên máy FTS-6000 (Bio-Rad, USA) Kết quả được trình bày ở bảng 3.6, hình

3.5 ÷ 3.8 và hình 2  11 phần phụ lục.

2.4.2 Phổ hấp thụ electron

Phổ hấp thụ electron được ghi trên máy HD.8452-UV-Vis tại PhòngHóa phân tích – Viện Hóa học – viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam Kếtquả được trình bày ở bảng 3.7 và hình 3.9, 3.10

2.4.3 Phổ EDX (xác định bán định lượng nguyên tố)

Phổ EDX được ghi tại Phòng xác định bán định lượng – Viện vật liệu –viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam Kết quả được trình bày ở hình 3.2 và3.3

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ - THẢO LUẬN

3.1 TỔNG HỢP PHỐI TỬ

Trong sơ đồ tổng hợp phối tử, chúng tôi đã tổng hợp được 4 chất Tuynhiên, ở đây chỉ phân tích 2 chất làm phối tử Chúng tôi đã khép vòng thànhcông quinolin Sản phẩm axit 6-hiđroxi-3-sunfoquinol-7-yl-oxiaxetic (Q), vàhợp chất azo của Q với p-nitroanilin (DQ1) thu được có thành phần cấu trúcnhư tài liệu [10] Dựa trên kết quả nghiên cứu tổng hợp Q và DQ1 đã đượctrình bày ở tài liệu [10], chúng tôi đã tiến hành thay đổi một số điều kiện phảnứng để nâng cao hiệu suất của phản ứng

3.1.1.Tổng hợp Q

Trong giai đoạn khử: bắt đầu từ khi khử A1 bằng Na2S2O4 trong môitrường kiềm cho đến quá trình cộng bisunfit vào nối đôi Phản ứng tỏa nhiệtmạnh, do vậy chúng tôi đã tiến hành giữ phản ứng ở nhiệt độ 0 ÷ 100C (đặt bìnhphản ứng trong chậu nước đá)

Trong giai đoạn axit hóa: Axit hóa hỗn hợp bằng dung dịch H2SO4 đ tới môitrường pH = 1 ÷ 2, giữ phản ứng ở nhiệt độ thấp Sản phẩm thu được phải đảmbảo độ sạch cao để thuận lợi cho quá trình tổng hợp phức chất, chúng tôi đã chọnkết tinh Q trong nước

So với tài liệu [10, 11] chúng tôi đã tiến hành thay đổi khối lượng muối

Na2S2O4 và giảm nhiệt độ phản ứng Việc giảm khối lượng muối Na2S2O4 đãgiảm sự tạo muối vô cơ có thể lẫn trong sản phẩm Điều này đã giúp cho việc kếttinh lại Q được thuận lợi Kết quả đã thu được Q đồng nhất và hiệu suất phản ứngtăng từ 65% tới 80%

3.1.2 Tổng hợp azo DQ1

Phản ứng tiếp vĩ phụ thuộc nhiều vào giá trị pH của môi trường phảnứng Dung dịch muối diazoni điều chế ra có môi trường axit mạnh, trong môitrường đó, nói chung phản ứng tiếp vĩ không xảy ra Môi trường kiềm mạnh

cũng không thích hợp cho phản ứng này vì tạo thành điazotat không có khảnăng tham gia phản ứng Điều kiện để phản ứng tiếp vĩ với phenol xảy ra làtrong môi trường kiềm yếu (pH = 5 ÷ 9) Chính vì vậy chúng tôi đã tiến hànhphản ứng ghép giữa muối điazo với Q trong môi trường kiềm Tuy nhiên, do

Q có nhiều nhóm chức axit nên khi tiến hành phản ứng trong môi trườngkiềm, sản phẩm tạo thành sẽ tồn tại ở dạng muối tan trong dung dịch

Chúng tôi đã thử tiến hành phản ứng trong môi trường axit yếu, kết quảthấy xuất hiện các chất rắn dạng hạt tách ra trong quá trình phản ứng Tuynhiên sản phẩm thu được lại là sản phẩm ghép giữa muối điazoni với amin tạomuối điazoni đó Vậy phản ứng ghép giữa muối điazoni với Q phải tiến hànhtrong môi trường kiềm yếu

Chúng tôi đã tiến hành đo phổ IR, UV-Vis của phối tử và so sánh vớiphổ chuẩn Kết quả cho thấy phối tử Q và DQ1 mà chúng tôi tổng hợp trùnghợp với Q và DQ1 đã được đưa ra ở tài liệu [10]

3.2 KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP CÁC PHỨC CHẤT

Công thức cấu tạo của phối tử :

O2N

(Q) (DQ1)

Các phối tử mà chúng tôi nghiên cứu có nhiều trung tâm có thể thamgia liên kết phối trí với ion trung tâm Phối tử Q có thể phối trí với nguyên tửkim loại qua nguyên tử O của COO-, nguyên tử O của OH phenol hoặcnguyên tử N Phối tử DQ1 có thể phối trí với nguyên tử kim loại trung tâmqua nguyên tử Q của nhóm COO-, nguyên tử O của OH phenol, nguyên tử Ncủa nhóm azo N=N tạo vòng 5 hoặc 6 cạnh… Vì vậy thành phần, cấu tạo của

các phức chất phụ thuộc nhiều vào điều kiện tổng hợp.

Để thu được các phức chất có độ tinh khiết cao, hiệu suất lớn, chúng tôitiến hành các phản ứng tổng hợp phức chất trong các điều kiện khác nhaunhư: dung môi thực hiện phản ứng, nồng độ chất tham gia phản ứng, nhiệt độphản ứng, cách tách sản phẩm rắn đặc biệt là điều kiện kết tinh lại Qua cácthí nghiệm tổng hợp chúng tôi nhận thấy có sự ảnh hưởng của các yếu tố kểtrên đến sự tạo thành phức chất, cụ thể như sau:

3.2.1 Ảnh hưởng của dung môi tiến hành phản ứng

Để lựa chọn dung môi phản ứng, chúng tôi tiến hành khảo sát tính tancủa phối tử Q, DQ1 và các hợp chất chứa kim loại cần nghiên cứu Kết quảđược đưa ra ở bảng 3.1 Kết quả khảo sát cho thấy, Q, DQ1 ít tan trong nước

ở nhiệt độ thường; tan một phần trong nước nóng; không tan trong ancoletylic, đioxan, axeton; tan tốt trong DMF, DMSO Do đó chúng tôi lựa chọndung môi phản ứng là H2O có thêm lượng nhỏ dung dịch NaOH/KOH để hòatan Q, DQ1 ví dụ TN 1  TN 11, TN 13 ÷ TN 24 bảng 3.2; dung môi etanol

có thêm lượng nhỏ KOH rắn (TN 4 bảng 3.3) hoặc dung môi DMSO/etanol(TN 2, 3 bảng 3.3)

Bảng 3.1: Các thí nghiệm thử tính tan của phối tử và ion trung tâm

H 2 O Ít tan Ít tan Không

C 2 H 5 OH Không tan Ít tan Không

Ghi chú: * dung dịch Q/DMSO sau 10 ngày tách ra hạt tròn bên ngoài màu nâu, bên trong màu vàng.

Ví dụ TiCl4 là chất lỏng, dễ thủy phân tạo HCl ở điều kiện thường, điềunày đã gây nhiều khó khăn cho quá trình tiến hành phản ứng Vì vậy chúngtôi đã lựa chọn hòa tan TiCl4 trong etanol để thuận lợi cho quá trình tiến hànhthí nghiệm Qua quá trình khảo sát chúng tôi nhận thấy với kim loại là Ti,dung môi thích hợp là nước và etanol, hoặc DMSO và etanol

3.2.2 Ảnh hưởng của cách tiến hành phản ứng

Để khảo sát ảnh hưởng của cách tiến hành tới quá trình tạo phức chúngtôi đã tiến hành phản ứng theo hai cách:

- Cách a : cho từ từ dung dịch chứa ion trung tâm vào dung dịch phối tử

- Cách b : cho từ từ dung dịch phối tử vào dung dịch chứa ion kim loại.Nhìn chung cách tiến hành phản ứng có ảnh hưởng tới sự tạo phức củamột số phức chất

Ví dụ: Với phức chất TiQ, khi chọn tiến hành phản ứng trong dung môietanol và nước, chúng tôi khảo sát tiếp đến cách tiến hành và nhận thấy rằng,nếu tiến hành theo cách a, phản ứng tạo luôn kết tủa, kết tủa này rất khó tantrong các dung môi khác Khi tiến hành theo cách b tạo được dung dịch đồngnhất Vì vậy với phức chất TiQ, chúng tôi đã chọn tiến hành phản ứng theocách b

Tổng hợp phức chất CdQ, CdD, ZnD, Hg2D chúng tôi tiến hành theocách a

Riêng phức chất VQ, chúng tôi đã tiến hành tổng hợp theo nhiều cáchkhác nhau bằng việc thay đổi thứ tự cho hóa chất V2O5, Q, KOH, H2O2:

 Cách 1: Hòa tan hoàn toàn Q trong dung dịch KOH (loãng), sau đó cho

V2O5 vào Thêm tiếp dung dịch KOH đến khi thu được dung dịch đồng nhất(TN bảng 3.2)

 Cách 2: Cho Q và V2O5 vào trong nước, sau đó thêm từ từ dung dịchKOH đến khi thu được dung dịch đồng nhất (TN bảng 3.2).

 Cách 3: Hòa tan V2O5 trong dung dịch KOH loãng thu được dung dịch

1, hòa tan Q trong dung dịch KOH loãng thu được dung dịch 2, cho từ từdung dịch phối tử vào dung dịch chứa ion kim loại (TN bảng 3.2)

 Cách 4: Tiến hành tương tự cách 1, sau đó thêm H2O2 (TN bảng 3.2)

 Cách 5: Tiến hành tương tự cách 2, sau đó thêm H2O2 (TN bảng 3.2)

 Cách 6: Hòa tan hoàn toàn V2O5 bằng H2O2 thu được dung dịch 1, thêm

Q vào dung dịch 1, sau đó cho KOH đến khi thu được dung dịch đồng nhất(TN bảng 3.2)

 Cách 7: Sản phẩm thu được ở cách 3, 4 được hòa tan trong nước, sau

đó thêm Q và dung dịch KOH đến khi thu được dung dịch đồng nhất (TN16bảng 3.2)

Chúng tôi đã tiến hành làm thí nghiệm đối chứng như sau:

 Thí nghiệm đối chứng 1: Hòa tan V2O5 bằng H2O2, sau đó thêm KOHtới khi thu được dung dịch có pH = 7÷8

 Thí nghiệm đối chứng 2 : Hòa tan V2O5 trong dung dịch KOH, sau đóthêm từ từ H2O2

Qua các cách tiến hành khác nhau, chúng tôi có nhận xét sau :

- Cả 2 thí nghiệm đối chứng đều thu được sản phẩm dạng bột có màuvàng chanh, đã tiến hành đo phổ IR sản phẩm của TN đối chứng 1 (hình 3phụ lục) Khi tiến hành tổng hợp theo cách 6 thu được sản phẩm VQ8 (thínghiệm 8 bảng 3.2) So sánh với phổ IR của VQ8 (hình 3.6) với phổ IR của

TN đối chứng thì nhận thấy 2 phổ này giống nhau, trên phổ IR của VQ8không thấy xuất hiện các vân phổ đặc trưng cho các dao động C=C (vòngthơm), C=O, C=N, C–O, chứng tỏ chưa có sự tạo phức của vanadi với phối

tử Q khi tiến hành theo cách 6

- Khi tiến hành tổng hợp theo cách 3, 4 thu được sản phẩm đồng nhất

có dạng tinh thể màu vàng cam (kí hiệu VQ7) (hình 3.1), song tiến hành đophổ IR của VQ7 (hình 4 phụ lục) thấy trên phổ chưa xuất hiện các dao độngđặc trưng như C-C, C–O, chứng tỏ chưa có sự tạo phức của vanadi với Q

- Khi tiến hành tổng hợp theo cách 1, 2, 7 đều thu được sản phẩm dạngsợi, sơ bộ qua phổ IR đã thấy có xuất hiện đủ các dao động đặc trưng của phối

tử Q, chúng tôi chọn các sản phẩm VQ1, VQ16 (TN 1, TN 16 bảng 3.2) đểtiếp tục nghiên cứu tính chất và cấu trúc của chất

3.2.3 Ảnh hưởng của tỉ lệ mol

Chúng tôi đã khảo sát tỉ lệ mol giữa ion trung tâm : phối tử với các tỉ lệ1:1, 1:2 được nêu ở các thí nghiệm trong bảng 3.2 đến 3.4

Khi tổng hợp phức chất của vanađi với phối tử Q, chúng tôi có nhận xétnhư sau:

- Nếu với tỉ lệ V : Q là 1:1, không có H2O2 thu được sản phẩm khôngđồng nhất cả dạng bột và sợi

- Nếu với tỉ lệ V : Q là 1:1, có H2O2 thu được tinh thể màu vàng cam

- Nếu với tỉ lệ V : Q là 1:2, không có H2O2 thì lâu tách sản phẩm

- Nếu với tỉ lệ V : Q là 1:2, có H2O2 thu được sản phẩm không đồng nhất

cả bột vàng và hạt vàng cam

Tương tự với phức chất của ion Hg2+ và phối tử DQ1 chúng tôi tiếnhành phản ứng ở các tỉ lệ Hg : DQ1 là 1:1 (TN 11 bảng 3.4), 1:2 (TN 12 bảng3.4) Với tỉ lệ 1:2 nhanh tách sản phẩm hơn tỉ lệ 1:1 Cả 2 thí nghiệm đều tựtách ra sản phẩm dạng bột màu đỏ, bằng phương pháp đo phổ IR (hình 3.8 vàhình 11) chúng tôi nhận thấy với cả 2 tỉ lệ này đều thu được một sản phẩm, vìvậy chúng tôi đã chọn cách làm với tỉ lệ mol 1:2

3.2.4 Ảnh hưởng của nồng độ

Chúng tôi đã khảo sát nồng độ của dung dịnh chứa ion trung tâm từ

0,1M đến 1M hoặc cho ion trung tâm kim loại hay phối tử ở dạng rắn.

- Nếu nồng độ ion kim loại hoặc phối tử thấp thì thời gian để táchkết tủa rất lâu

- Nếu nồng độ ion kim loại hoặc phối tử lớn hoặc cho dạng rắn thìxuất hiện kết tủa ngay và sản phẩm không đồng nhất

Khi tổng hợp phức chất Hg2D, nếu dùng dung dịch HgCl2 có nồng độ từ0,2M đến 1M thì trong quá trình khuấy phản ứng đã tạo ra rất nhiều kết quả, khólọc Với dung dịch HgCl2 0,1M thì dung dịch đồng nhất hơn, vì vậy chúng tôi lựachọn nồng độ 0,1M để tổng hợp phức chất của ion Hg2+ với phối tử DQ1

Khi tổng hợp phức chất TiQ, chúng tôi đã tiến hành hòa tan tian trongetanol (Ti/R) với nước theo các tỉ lệ về thể tích khác nhau và nhận thấy rằng, khithể tích Ti/R : H2O là 2:1, 1:2 ÷ 1:5 thì phản ứng nhanh tạo kết tủa hơn so với tỉ lệ1:1 Vì vậy chúng tôi đã chọn hòa tan Ti/R vào nước theo tỉ lệ thể tích là 1:1

Tóm lại các ion tạo phức thích hợp ở nồng độ là [Zn2+]= 0,2M ;[Cd2+]=0,2M ; [Hg2+]=0,1M

3.2.5 Ảnh hưởng của nhiệt độ tiến hành phản ứng

Chúng tôi tiến hành phản ứng tổng hợp phức chất ở một số khoảng nhiệt

độ khác nhau từ 1760oC Theo lý thuyết khi tăng nhiệt độ tốc độ phản ứngcũng tăng, tuy nhiên nhiệt độ tăng cũng làm tăng một số quá trình khác (nhưquá trình thuỷ phân, quá trình oxi hóa phối tử) tạo ra các sản phẩm khôngmong muốn lẫn vào sản phẩm chính

Khi tổng hợp phức chất VQ, V2O5 không tan trong nước, dung dịchKOH vì vậy cần phải tiến hành hòa tan V2O5 trong dung dịch KOH loãng ởnhiệt độ 50oC ÷ 60oC Do đó chúng tôi lựa chọn tổng hợp VQ1 ở nhiệt độ 50oC

÷ 60oC Song nếu có mặt H2O2 thì từ nhiệt độ cao, chúng tôi đã hạ nhiệt độ vềnhiệt độ phòng sau đó cho H2O2, thì thu dung dịch đồng nhất Song nếu hạnhiệt độ xuống quá thấp (5oC) mới cho H2O2 thì phản ứng xuất hiện ngay kết

tủa màu vàng.

Với phức chất TiQ, khi tiến hành tổng hợp phức trong dung môi DMSO

ở nhiệt độ thấp (khoảng 10÷15oC), khi cho dung dịch TiCl4 vào Q đã hòa tantrong DMSO, tạo dung dịch dạng quánh đen, cần phải tiến hành đun nóng tạodung dịch đồng nhất Vậy phản ứng của TiCl4 với phối tử Q trong dung môiDMSO cần tiến hành ở nhiệt độ từ 25oC÷30oC, có thể đun nóng nhẹ để hòa tanđược phối tử Q trong DMSO

Với các kim loại khác, chúng tôi nhận thấy tổng hợp ở điều kiện thường

là thích hợp

3.2.6 Ảnh hưởng của cách tách sản phẩm

Sau khi thu được dung dịch đồng nhất, chúng tôi gặp khó khăn trongviệc tìm điều kiện để tách sản phẩm rắn Từ các dung dịch phức thu được,chúng tôi đã tiến hành theo nhiều cách khác nhau để tách ra chất rắn:

Cách 1: Để dung dịch phức chất bay hơi từ từ ngoài không khí ở nhiệt

độ phòng

Cách 2: Để bay hơi dung môi từ từ ở nhiệt độ thấp (trong tủ lạnh)

Cách 3: Cô giảm thể tích dung dịch rồi để bay hơi ngoài không khí Cách 4: Cho vào dung dịch sau phản ứng một thể tích thích hợp các

dung môi khác bản chất với dung môi phản ứng

- Nếu thực hiện tách sản phẩm theo cách 1 thì có ưu điểm là sản phẩmsạch, kích thước lớn hơn, tuy nhiên thời gian để bay hơi bớt dung môi là rấtlâu Có những trường hợp sau 2 tháng dung dịch vẫn chưa có kết tủa, đặc biệt

là các phản ứng làm với dung môi DMSO (ví dụ TN 3 bảng 3.3)

- Nếu thực hiện theo cách 2, 3, 4 thời gian tách sản phẩm ngắn hơn tuynhiên sản phẩm thường không sạch và phải kết tinh lại

Mỗi phức chất thích hợp với từng cách khác nhau, với các dung môikhác nhau Ví dụ với phức chất VQ1: khi để bay hơi trong không khí sau 5

ngày có kết tủa dạng sợi nhưng không đồng nhất; khi để bay hơi ở nhiệt độthấp lâu tạo thành kết tủa; nếu cô giảm ½ thể tích thì sau 5 ngày cũng có kếttủa dạng sợi giống để bay hơi ngoài không khí; còn nếu cho dung môi ancoletylic với tỉ lệ Vdd : Vetylic= 1:2 thì tách ra chất rắn không đồng nhất Do đóchúng tôi lựa chọn cách 1 để tách VQ ở dạng rắn.

Qua kết quả thực nghiệm, chúng tôi đã lựa chọn cách tách các phức chất ởdạng rắn như sau: với phức chất CdQ, ZnD, CdD, Hg2D, VQ tách sản phẩm rắnbằng cách 1; với các phức chất TiQ tách sản phẩm rắn theo cách 2

3.2.7 Điều kiện kết tinh lại

Sau khi thu được phức chất ở dạng rắn, chúng tôi tiến hành kết tinh lạicác phức chất nhằm thu được phức chất tinh khiết hơn Phương pháp kết tinhlại dựa trên sự khác nhau về độ tan của các chất trong dung môi ở các nhiệt

độ khác nhau Quá trình chung là chuyển chất rắn thành dung dịch bão hòabằng cách hòa tan trong dung môi ở nhiệt độ cao và tách ra trạng thái rắn khilàm lạnh Muốn kết tinh lại thành công thì việc lựa chọn được dung môi rấtquan trọng, dung môi phải hòa tan tốt chất cần tinh chế ở nóng và ít tan ởlạnh, tách tinh thể ra dễ dàng và dễ bay hơi dung môi Sau khi khảo sát các hệdung môi khác nhau, chúng tôi thay đổi tỉ lệ dung môi để chọn được hệ dungmôi thích hợp kết tinh lại phức chất

CdQ tan ít trong nước ở nhiệt độ thường, tan tốt trong nước nóng,DMSO, vì vậy chúng tôi đã thử kết tinh lại CdQ trong nước nóng hoặc hỗnhợp dung môi nước, DMSO CdQ kết tinh lại trong hỗn hợp nước và DMSO(tỉ lệ 1:1) lâu tách sản phẩm CdQ kết tinh lại trong nước tách ra sản phẩmdạng bột màu vàng đồng nhất

VQ tan tốt trong nước, DMSO, không tan trong etanol, axeton Chúngtôi đã thử kết tinh lại VQ trong hỗn hợp dung môi etanol, nước với các tỉ lệ1:1, 2:1, thấy rằng sản phẩm thu được khi kết tinh lại trong hỗn hợp dung môi

etanol, nước (2:1) có dạng sợi đồng nhất.

Bảng 3.2: Tìm điều kiện tổng hợp phức chất của vanadi với phối tử Q

STT Kí

hiệu

KOH 1M (ml)

H 2 O 2

(ml)

Tỉ lệ mol V:Q

Cách tiến hành

Nhiệt

độ pH

Cách tách chất rắn Sản phẩm

Bảng 3.2: Tìm điều kiện tổng hợp phức chất của vanadi với phối tử Q (tiếp)

STT Kí NH VO (g) KOH 1M H O (ml) Tỉ lệ mol V:Q Cách tiến Nhiệt pH Cách tách Sản phẩm