Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng chất hoạt động bề mặt lưỡng cực dạng betaine trong thu hồi dầu tại móng mỏ đông nam rồng

Tuy nhiên khác biệt lớn giữa áp suất bão hòa và áp suất vỉa ban đầu, khoảng 22,86MPa, lại tạo thuận lợi cho quá trình khai thác vì có thể sử dụng năng lượng đàn hồi của vỉa có được nhờ s

LỜI CẢM ƠN

♥ ♥ ♥ ☼ ♥ ♥ ♥

Lời cảm ơn đầu tiên tôi xin gửi tới cô PGS.TS Nguyễn Phương Tùng, người đã tận tâm hướng dẫn tôi trong công

việc cũng như truyền đạt những kiến thức trong nghiên cứu

khoa học giúp tôi hoàn thành tốt luận văn này

Xin cảm ơn tất cả các thầy cô khoa Hoá trường đại học Khoa Học Tự Nhiên thành phố Hồ Chí Minh đã dạy bảo

tận tình trong suốt khoá học

Cảm ơn các bạn, các đồng nghiệp đang công tác tại Viện Khoa Học Vật Liệu Ứng Dụng thành phố Hồ Chí Minh

đã chia sẻ và giúp đỡ tôi trong thời gian qua

Đặc biệt con xin gửi lời cảm ơn đến Ba, Mẹ, người

thân, cảm ơn em Lanh đã ủng hộ, động viên, chia sẻ và giúp

đỡ trong tất cả mọi việc để tôi có thể hoàn thành tốt khoá học

Tp Hồ Chí Minh, Ngày 30 tháng 05 năm 2010

Văn Thanh Khuê

MỞ ĐẦU

Người ta cho rằng, năng lượng tiêu thụ tính trên mỗi người của một quốc gia

là thước đo tiêu chuẩn của xã hội văn minh có nền công nghiệp phát triển Trong số các nguồn năng lượng hiện có thì dầu mỏ là nguồn nguyên nhiên liệu quan trọng bậc nhất hiện nay của nhân loại Nó là nguồn nhiên liệu chính dùng để sản xuất

điện, vận hành các phương tiện giao thông vận tải, và hơn 90% là nguyên liệu cho

ngành công nghiệp hoá học [1] Từ năm 1986, Việt Nam trở thành một trong những nước khai thác và xuất khẩu dầu thô trên thế giới Tuy còn non trẻ nhưng ngành công nghiệp dầu khí đã nhanh chóng trở thành ngành kinh tế mũi nhọn và là chỗ dựa vững chắc cho sự nghiệp công nghiệp hóa, hiên đại hóa đất nước Nhưng vấn

đề lớn hiện nay trên thế giới cũng như tại Việt Nam là sản lượng dầu thô khai thác được chỉ chiếm khoảng một phần ba lượng dầu dưới mỏ, trong khi đó vẫn còn một

lượng rất lớn nằm dưới vỉa khó khai thác Tăng cường thu hồi luôn là nhiệm vụ rất quan trọng của công nghiệp khai thác dầu khí Sản lượng dầu khai thác giảm đáng

kể sau một thời gian sử dụng phương pháp bơm ép nước, nhất là trong những vỉa nứt nẻ [3], thấm dầu như ĐNR Một trong những định hướng quan trọng trong công nghệ TCTHD là bơm ép chất HĐBM Mục tiêu của phương pháp là giảm SCBMLD giữa hai pha dầu-nước đến giá trị cực thấp, thay đổi tính dính ướt đối với nước của

đá vỉa, cải thiện hệ số đẩy dầu

Mục đích của đề tài là nghiên cứu tổng hợp chất HĐBM có những tính năng

ưu việt có thể ứng dụng trong TCTHD Khảo sát sự tác động của các chất HĐBM

khi phối trộn với hạt nano SiO2, hạt nano SiO2/PEG lên sự giảm SCBMLD giữa hai pha dầu-nước đạt giá trị cực thấp (10-2 – 10-3 mN/m), từ đó sử dụng phương pháp tối ưu hoá thực nghiệm xây dựng hệ chất HĐBM-nano có nồng độ tối ưu, ổn định nhiệt, có SCBMLD thấp, và tương hợp với nước bơm ép có độ muối cao áp dụng tại

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

- HĐBM : Hoạt động bề mặt

- CMC : Nồng độ Mixen tới hạn (Critical Micelle Concentration)

- SCBMLD : Sức căng bề mặt liên diện (IFT – Interfacial tension)

- TCTHD : Tăng cường thu hồi dầu ( EOR - Enhanced Oil Recovery)

- LAS : Linear Alkyl Benzene Sulfonate

- AOS : Alpha Olefine Sulfonate

- EGBE : Ethylene Glycol Monobutyl Ether

- HSTHD : Hệ số thu hồi dầu

- LPG : Khí dầu mỏ hóa lỏng (Liquefied Petroleum Gas)

- HLB : Hệ số cân bằng nhóm ưa nước/nhóm ưa hữu cơ (Hydrophilic

Lipophilic Balance)

- OCT : Oil Chem Technology

- MWD : Molecular Weight Dispersion

- PEG : Polyethylene Glycol

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1 Bảng cơ chế thu hồi dầu theo phương pháp hoá 10

Bảng 1.2 Bảng ước tính lượng dầu khai thác theo phương pháp TCTHD, B/D *(1000) (4-1990) 11

Bảng 1.3 Tính dính ướt của đá và góc tiếp xúc θ 37

Bảng 2.1 Thành phần lý-hoá của nước biển 44

Bảng 2.2 Thành phần lý-hoá của nước vỉa 44

Bảng 2.3 Tính chất lý-hóa cơ bản của dầu vỉa 45

Bảng 2.4 Trị số các cánh tay đòn α và số điểm thí nghiệm ở tâm n0 57

Bảng 2.5 Giá trị các hằng số trong các biểu thức tính hệ số hồi quy 58

Bảng 3.1 Sự thay đổi hàm lượng Cl- theo pH của dung dịch phản ứng 59

Bảng 3.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ lên thời gian kết thúc phản ứng 60

Bảng 3.3 Ảnh hưởng của tỷ lệ mol triethanolamine/acyl chloride lên chỉ số hydroxyl trong sản phẩm: 61

Bảng 3.4 Ảnh hưởng của lượng dung môi 1,2-dichloroethane lên chỉ số hydroxyl trong sản phẩm 62

Bảng 3.5 Kết quả phân tích cấu trúc sản phẩm 63

Bảng 3.6 Khả năng tương hợp với nước biển 65

Bảng 3.7 Kết quả CMC của các chất HĐBM 68

Bảng 3.8 Độ nhớt của các chất HĐBM theo nồng độ 69

Bảng 3.9 Sự thay đổi pH, SCBMLD và ngoại quan của các chất HĐBM theo thời gian ủ nhiệt ở 91oC 70

Bảng 3.10 Kết quả hấp phụ của chất HĐBM trên đá vỉa 73

Bảng 3.11 Kết quả phân tích nước mỏ Rồng theo tỷ lệ NB/NV 74

Bảng 3.12 Cá giá tr ị n u ên t ố tro g n ư c ở đ i ề u ki ệ n ch ẩ n (P = 1 at, T = 2 0C) 75

Bảng 3.13 Hệ chất HĐBM AS1 và NS1 76

Bảng 3.14 Tỷ lệ phối trộn giữa các chất HĐBM betaine, SiO2, NS1 AS1 80 Bảng 3.15 Sự thay đổi tính chất của các hệ chất HĐBM-nano qua thời gian ủ nhiệt 80 Bảng 3.16 kết quả đo pH và SCBMLD của thí nghiệm qui hoạch ma trận yếu tố toàn phần 83 Bảng 3.17 Kết quả thí nghiệm theo phương pháp quay bậc 2 Box – Hunter 87 Bảng 3.18 Kết quả chuyển đổi giữa biến mã hoá và biến thực nghiệm 90

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ

- Nguyễn Phương Tùng, Lê Thiên Nhã, Mai Văn Hưng, Văn Thanh Khuê,

Nguyễn Thanh Luân, Nguyễn Bảo Lâm, Nghiên Cứu Tổng Hợp 2-Nitrothiophen Trên Xúc Tác Đất Sét Bình Thuận Biến Tính Trao Đổi Ion Kim Loại, Hội Nghị

Khoa Học Và Công Nghệ Hóa Học Hữu Cơ lần IV, tháng 10/2007

- Le Kim Hung, Van Thanh Khue, Nguyen Phuong Tung, Le Thi Nhu Y, Pham

Duy Khanh, Nguyen Bao Lam, Study Of The Enhanced Oil Recovery By Injection Of The Surfactant-Polymer Interaction System Designed For The Dragon South-Eastern Basement Reservoir Conditions, Hội nghị Vật lý chất rắn

và Khoa học vật liệu toàn quốc lần thứ 6 (SPMS-2009) - Đà Nẵng 8-10/11/2009

- Văn Thanh Khuê, Nguyễn Phương Tùng, Lê Kim Hùng, Lê Thị Như Ý, Phạm

Duy Khanh, Nguyễn Bảo Lâm, Áp dụng tổ hợp phương pháp phối trộn chọn lọc

và thống kê hiện đại để xây dựng hệ chất hoạt động bề mặt tối ưu sử dụng trong bơm ép tăng cường thu hồi dầu, Tạp Chí Dầu Khí, Số 8, trang 33-41, 2009

- Lê Kim Hùng, Văn Thanh Khuê, Nguyễn Phương Tùng, Lê Thị Như Ý, Phạm

Duy Khanh Nghiên Cứu Sử Dụng Các Chất Hoạt Động Bề Mặt Để Nâng Cao

Hệ Số Thu Hồi Dầu Mỏ, Hội thảo về Nghiên cứu, Phát triển và Ứng dụng Công

nghệ Vật liệu (KC.02/06-10)- Hà Nội 27/11/2009

- Nguyễn Phương Tùng, Lê Kim Hùng, Văn Thanh Khuê, Lê Thị Như Ý, Phạm

Duy Khanh, Nguyễn Bảo Lâm, Nguyễn Thanh Luân, Lê Thiên Nhã, Vũ Tam Huề, Báo cáo tổng kết đề tài KHCN cấp Nhà nước, mã số 2009-48-418/KQNC

“Nghiên cứu sử dụng gel và các chất hoạt động bề mặt để nâng cao hệ số thu

hồi dầu mỏ”

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Hình 1.1: Các giai đoạn khai thác dầu thô 4

Hình 1.2: Đầu tư nghiên cứu TCTHD của DOE trong những năm 1978 tới 2006 5

Hình 1.3: Các phương pháp TCTHD 6

Hình 1.4: Sự phụ thuộc của độ nhớt các loại dầu vào nhiệt độ 7

Hình 1.5: Quá trình bơm ép khí CO2 8

Hình 1.6: Quá trình bơm ép khí hoá chất 9

Hình 1.7: Sơ đồ minh họa phân tử chất HĐBM 12

Hình 1.8: Phân loại chất HĐBM 13

Hình 1.9: Khả năng tạo Micelle của chất HĐBM 16

Hình 1.10: Góc dính ướt 18

Hình 1.11: Hình thái nano SiO2 27

Hình 1.12: Mô hình khai thác dầu bằng phương pháp dung dịch chất HĐBM 30

Hình 1.13: Mô hình khai thác dầu bằng bơm ép chất HĐBM/polyme 31

Hình 1.14: Sự hiện diện của lớp nước giữa đá và dầu trong hệ đá móng 34

Hình 1.15: Sự phụ thuộc giữa HSTHD và số mao dẫn 35

Hình 1.16: Ảnh hưởng của tính dính ướt lên độ bão hoà của các chất lưu 36

Hình 1.17: Tính dính ướt bề mặt rắn của pha nước và pha dầu 37

Hình 1.18: Sơ đồ đẩy dầu bằng nước trong đá nứt nẻ 38

Hình 1.19: Mô hình thí nghiệm quá trình tự ngấm mao dẫn 38

Hình 1.20: So sánh chi phí của các phương pháp bơm ép 40

Hình 2.1: Thiết bị đo độ nhớt 46

Hình 2.2: Thiết bị đo SCBM liên diện Spinning Drop Interfacial Tensionmeter 46

Hình 2.3: Máy đo pH Accument Research AR60 (Fissher Scientific) 46

Hình 2.4: Ống ampul ủ nhiệt ACE GLASS 46

Hình 2.5: Tủ sấy Shellox chương trình hóa nhiệt độ 47

Hình 2.6: Bể điều nhiệt chương trình hóa nhiệt độ DC100 47

Hình 3.1: SCBMLD của các chất HĐBM theo nồng độ 67

Hình 3.2: SCBMLD của nano SiO2 và nano SiO2/PEG theo nồng độ 67

Hình 3.3: Phổ UV của dung dịch betaine 72

Hình 3.4: Đường chuẩn của betaine 72

Hình 3.5: Phổ UV của dung dịch betaine không có EGBE 72

Hình 3.6: Phổ UV của dung dịch betaine có EGBE 72

Hình 3.7: CMC của hệ chất HĐBM AS1 và NS1 76

Hình 3.8: SCBMLD của hệ betaine-nano 77

Hình 3.9: SCBMLD của hệ AS3-nano SiO2, và AS3-SiO2/PEG 78

Hình 3.10: SCBMLD của hệ AS1-nano SiO2, và AS1-nano SiO2/PEG 78

Hình 3.11: SCBMLD của hệ NS1-nano SiO2 và NS1-nano SiO2/PEG 79

Hình 3.12: Nhập giá trị cho chương trình tính toán qui hoạch thực nghiệm 84

Hình 3.13: Ma trận mở rộng của quy hoạch thí nghiệm nhân tố toàn phần 84

Hình 3.14: Nhập giá trị các thí nghiệm ở tâm, giá trị chuẩn Student 85

Hình 3.15: Kiểm tra tính ý nghĩa của các hệ số và nhập hệ số Fisher 85

Hình 3.16: Kết quả cuối cùng của qui hoạch toàn phần 3 yếu tố hai mức 85

Hình 3.17: Nhập giá trị thực nghiệm của các thí nghiệm 88

Hình 3.18: Ma trận quy hoạch mã hóa 88

Hình 3.19: Tính toán các sai số và đưa ra phương trình tuyến tính thực nghiệm 89

Bảng 3.20: Kết quả cuối cùng của phương án quay bậc hai Box – Hunter 89

Hình 3.21: Kết quả sử dụng phần mền Calc 3D Prof vẽ mặt tối ưu 92

Hình 3.22: Sự thay đổi SCBMLD của dầu Rồng và hệ dung dịch chất HĐBM tối ưu theo thời gian ủ nhiệt 91oC 93

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1 Giới thiệu về mỏ Đông Nam Rồng

Mỏ Rồng nằm ngoài khơi biển Đông, thuộc vùng trũng Cửu Long trên thềm lục địa phía nam Việt Nam Thân dầu được khai thác thử vào tháng 6/1996 Tuy nhiên từ tháng 2/1997 đến tháng 10/1998 tạm dừng do đường ống dẫn dầu bị tắc do paraphin Lưu lượng ban đầu các giếng khai thác dao động trong khoảng 180 – 650 t/ngđ Đến hết năm 2004, có bốn giếng khoan ép với khối lượng 2500m3 bù đủ sản lượng khai thác 1700 tấn/ngày đêm

Một trong những đặc điểm quan trọng nhất của bồn trũng Cửu Long là tồn tại một cơ chế hình thành các thân dầu trong đá móng nứt nẻ - hang hốc Cơ chế này, theo số liệu hiện tại khó có thể tìm thấy ở các bể trầm tích khác như bể trầm tích Nam Côn Sơn, Phú Khánh và Sông Hồng Dưới tác động của lực tổng hợp trong khối móng nâng mỏ Bạch Hổ và Đông Nam Rồng hình thành những hệ thống phá hủy cắt chéo nhau, phân bố không đồng đều đặc trưng bởi hệ thống nứt nẻ lớn,

vi nứt nẻ và hang hốc chằng chịt Chính do cấu trúc không gian lỗ hổng như vậy đã khiến khối đá móng đặc trưng bởi tính bất đồng nhất rất cao, đặc biệt là tính bất

đồng nhất thủy động lực học Cấu tạo bị phức tạp hóa bởi hàng loạt đứt gãy có

hướng Đông Bắc, cận kinh tuyến và cận vĩ tuyến và bị chia cắt, phân thành 7 khối riêng biệt Đá chứa gồm có loại dăm kết phun trào núi lửa được ghi nhận ở phần trên của mặt cắt địa chất móng trong một loạt giếng khoan, và còn lại là đá diorit thạch anh nứt nẻ hang hốc, chiếm phổ biến toàn bộ phần còn lại mặt cắt Thân dầu

có dạng khối, có nước vỉa bao bọc trên toàn bộ diện tích đáy vỉa Ranh giới dầu nước theo kết quả nghiên cứu vỉa được ghi nhận tại chiều sâu tuyệt đối -2925m, chiều cao thân dầu đạt 885m và có diện tích chứa dầu khoảng 20 km2 Áp suất vỉa trong vùng chứa sản phẩm cũng như tại đới nước rìa theo số liệu đo trực tiếp cũng như theo tính toán xấp xỉ giá trị áp suất thủy tĩnh Nhiệt độ vỉa ban đầu được ghi

nhận xấp xỉ 100oC, cũng biến đổi theo độ sâu Gradient địa nhiệt trong khu vực mỏ

có dao động nhất định, giá trị trung bình được tính toán khoảng 3,8оС/100 m Dầu

vỉa có áp suất bão hòa thấp, hệ số khí nhỏ và tương ứng độ nhớt dầu vỉa khá cao, ở mức 1,969 mPa*giây Độ nhớt cao và hệ số khí thấp là điều kiện bất lợi cho quá trình đẩy dầu trong vỉa và khó khăn cho quá trình chuyển động nâng Tuy nhiên khác biệt lớn giữa áp suất bão hòa và áp suất vỉa ban đầu, khoảng 22,86MPa, lại tạo thuận lợi cho quá trình khai thác vì có thể sử dụng năng lượng đàn hồi của vỉa có

được nhờ sự giãn nở của chất lưu vỉa và đá chứa.[2]

Với cấu trúc không gian rỗng không đồng nhất và phức tạp như vậy, hiệu quả đẩy dầu trong đá móng do tác dụng của nước bơm ép phụ thuộc nhiều vào tính dính ướt và khả năng ngấm mao dẫn của nước Các nứt nẻ lớn với độ thấm cao rõ ràng sẽ là những kênh thấm chủ đạo cho nước bơm ép dễ dàng xâm nhập và chảy với một tốc độ khá nhanh dưới tác động của gradient áp suất do bơm ép Còn trong các đới vi nứt nẻ, do có độ thấm rất nhỏ nên sự chênh lệch áp suất bơm ép chưa đủ

để thắng lực mao dẫn và vì vậy sẽ không có vai trò đáng kể đối với dầu trong các đới này, như vậy sẽ bỏ lại lượng dầu đáng kể nằm trong các vi nứt nẻ này mà nước

không thể quét tới Do đó, chúng ta phải tập trung nghiên cứu các biện pháp tăng cường thu hồi dầu để áp dụng cho mỏ sau giai đoạn thu hồi thứ cấp Với đặc điểm

mỏ Đông Nam Rồng thì biện pháp sử dụng chất hoạt động bề mặt là khá phù hợp vì biện pháp này tận thu được nguồn dầu chứa trong các vi nứt nẻ mà các vi nứt nẻ chứa dầu chiếm chủ yếu trong mỏ Đông Nam Rồng [3]

1.2 Các phương pháp tăng cường thu hồi dầu trên thế giới

1.2.1 Các giai đoạn trong quá trình khai thác dầu thô

Quá trình khai thac dầu được chia làm 3 giai đoạn [7]:

Giai đoạn khai thác sơ cấp: dòng chảy của chất lưu trong vỉa (dầu, khí) vào giếng khai thác nhờ nguồn năng lượng tự nhiên trong vỉa Nguồn năng lượng này này tạo ra sự chênh lệch áp suất giữa vỉa và đáy giếng khiến dầu tự phun Nguồn

năng lượng tự nhiên này sẽ giảm dần trong quá trình khai thác Đến một lúc nào đó dầu không thể tự phun nữa, giai đoạn khai thác này chấm dứt

Giai đoạn khai thác thứ cấp: là quá trình duy trì áp suất của vỉa bằng việc bơm ép chất lưu (nước hoặc khí) vào vỉa Hệ số thu hồi dầu ở cả hai giai đoạn sơ cấp và thứ cấp thường chiếm khoảng 15 - 60% lượng dầu ban đầu trong vỉa

Giai đoạn khai thác TCTHD: giai đoạn này bắt đầu sau khi kết thúc giai đoạn hai

Hình 1.1 Các giai đoạn khai thác dầu thô

Sau nhiều năm khai thác chất lưu bơm ép xâm nhập vào giếng khai thác, (hiện tượng này còn được gọi là giếng khai thác ngập nước) trong khi vẫn còn một lượng dầu (khoảng 2/3 đến 3/4) rất lớn trong vỉa Chẳng hạn mỏ Glemn Pool Field (bắc Oklahoma) sau 89 năm chỉ khai thác được khoảng 20% trữ lượng dầu hiện có

Để nâng cao hệ số thu hồi dầu, người ta áp dụng phương pháp thu hồi dầu

tăng cường Đặc trưng cho giai đoạn này là bơm ép vào vỉa các chất lưu không có trong vỉa làm thay đổi các đặc tính vật lí của vỉa cũng như đặc tính bề mặt giữa hai

Giai đoạn thu hồi Giai đoạn thứ cấp Giai đoạn sơ cấp

Khác

Khí trơ

CO2

Nổ nhiệt

Hơi nước Kiềm

pha chất lưu bơm ép và dầu, đá chứa nhằm tăng hiệu quả thu hồi dầu sau hai giai

đoạn khác ở trên

Lượng dầu thu được từ các phương pháp TCTHD chiếm khoảng 3,2% tổng sản lượng dầu khai thác trong năm 1994 Riêng ở Mỹ lượng dầu thu được bằng các phương pháp TCTHD chiếm 10% tổng sản lượng dầu khai thác của Mỹ Hơn nữa các giếng dầu khai thác bằng điều kiện tự nhiên sẽ ngày càng sụt giảm về sản lượng nếu không có những biện pháp tăng cường thu hồi dầu thích hợp Do đó trong tương lai TCTHD chiếm tỉ lệ ngày càng tăng trong tổng sản lượng dầu khai thác [8]

Hình 1.2 Đầu tư nghiên cứu TCTHD của DOE trong những năm 1978 tới 2006[9]

1.2.2 Các phương pháp tăng cường thu hồi dầu

Quá trình TCTHD thường áp dụng chủ yếu 3 nhóm phương pháp, hình 1.3

cho thấy nguyên tắc và phạm vi áp dụng:

Hình 1.3: Các phương pháp TCTHD

1.2.2.1 Nhóm phương pháp nhiệt

Phương pháp nhiệt là phương pháp chủ yếu để thu hồi dầu nặng có tỉ khối trên 20 oAPI, độ nhớt 20 - 200 cP Nguyên lý thu hồi dầu bằng phương pháp nhiệt khá đơn giản: khi nhiệt độ tăng thì độ nhớt của dầu sẽ giảm do đó tăng được độ linh

động của dầu thô (hình 1.4)

Phương pháp này được thực hiện bằng cách bơm dòng lưu chất nóng để truyền nhiệt cho dầu thô hoặc nung nóng giếng một cách trực tiếp bằng cách đốt cháy một số thành phần trong mỏ Mặc dù có ý tưởng từ hơn 100 năm trước nhưng

đến thập niên 1950, dự án lớn đầu tiên mới được tiến hành ở Mỹ, sau đó đến

Vênêduêla, Hà Lan

Hơi nước được bơm vào những giếng khai thác trong vòng vài ngày đến vài tuần, sau đó giếng được đóng lại trong vài ngày đến vài tháng cho quá trình truyền nhiệt được hiệu quả Giếng được khai thác trong khoảng 6 tháng rồi lặp lại quá trình này

Hơi nước nung nóng đá, dầu thô cũng như nước vỉa Đồng thời hơi nước tạo

áp suất để đẩy dầu lên Tuy nhiên quá trình này cũng tạo ra hơi nước ngưng tụ lẫn vào trong sản phẩm Phương pháp này sử dụng hơi nước nên phải tốn một lượng lớn nhiệt để đun nóng hơi nước và nảy sinh thêm vấn đề đảm bảo cách nhiệt cho đường

ống Nhiệt độ càng cao thì khả năng mất nhiệt càng lớn Ưu điểm của phương pháp

này là giếng có khả năng khai thác nhiều lần

Cơ chế của phương pháp này khá đơn giản nhưng thực hiện thì lại phức tạp Bên cạnh dầu nặng thu hồi còn có một lượng dầu nhẹ cũng được khai thác hiệu quả Phương pháp này qua nghiên cứu cho thấy hiệu suất thu hồi cao (khoảng trên 90%)

Hình 1.4 Sự phụ thuộc của độ nhớt các loại dầu vào nhiệt độ

1.2.2.2 Nhóm phương pháp khí

Một trong những phương pháp được áp dụng trong tăng cường thu hồi dầu là

sử dụng khí như một chất hòa tan trong dầu thô nhằm tăng khả năng linh động của dầu thô và thắng được lực mao quản

Phương pháp này sử dụng một số khí như LPG, CO2, cồn…

Nguyên tắc: khí được bơm vào mỏ sẽ hoà tan trong dầu, làm giảm độ nhớt và tăng khả năng linh động của dầu thô, đồng thời cũng tạo áp lực để đẩy dầu lên

Biện pháp phù hợp là người ta bơm những khí hydrocacbon tự nhiên (khí thiên nhiên) Biện pháp này tỏ ra hiệu quả về mặt kinh tế với những mỏ có lượng khí

đồng hành lớn như ở Canada Nhưng ở Mỹ thì sử dụng khí CO2 sẽ thích hợp hơn cho các mỏ dầu ở Texas

Khí CO2 là một trường hợp khá đặc biệt của phương pháp này Nó có khả năng hoà tan rất cao trong dầu thô, làm dầu trương lên và làm giảm độ nhớt của dầu Đồng thời nó cũng đẩy những phần nhẹ của dầu thô vào giếng bơm ép Ưu

điểm của CO2 là áp suất tối thiểu để nó đạt được khả năng thu hồi dầu thấp hơn các

khí khác (N2, khí thiên nhiên) khá nhiều Do đó không cần máy bơm công suất lớn

để bơm khí xuống vỉa

Tuy nhiên phương pháp này cũng có một số khó khăn như vấn đề cung cấp khí Đối với các mỏ dầu trên cạn việc cung cấp khí đã khó khăn thì các mỏ dầu ngoài biển khơi lại càng khó khăn hơn gấp bội

Một trong những giải pháp để tăng hiệu quả của phương pháp bơm ép khí là người

ta luân phiên bơm ép nước và bơm ép khí Điều này giúp giảm chi phí cho việc bơm

ép

Mô hình quá trình bơm ép khí CO2:

Hình 1.5: Quá trình bơm ép khí CO 2

Như vậy cơ chế của phương pháp bơm ép khí nói chung và khí CO2 nói riêng

là dòng khí dưới tác dụng của áp suất sẽ ép lượng dầu dư vào giếng khai thác Từ

đây nó sẽ được hút ra

1.2.2.3 Nhóm phương pháp hoá

Các hóa chất dùng trong tăng cường thu hồi dầu gồm polyme, chất HĐBM

và kiềm Chúng được hòa tan với nước, đôi khi là với hóa chất khác trước khi bơm

ép vào mỏ Phương pháp này thường dùng cho các loại dầu trung bình, giữa dầu

Bơm ép polyme là phương pháp thông dụng nhất Polyme có khối lượng phân tử lớn sẽ làm tăng độ nhớt của nước, và với một vài loại polyme chúng còn có khả năng giảm tính thấm ướt của pha nước mà không làm thay đổi tính chất này của dầu Điều này giúp nâng cao đáng kể hệ số quét của nước

Bơm ép chất HĐBM là phương pháp dùng một dung dịch có nồng độ chất HĐBM thấp để làm giảm SCBMLD giữa dầu và nước, thay đổi tính dính ướt của đá vỉa từ đó gia tăng hiệu quả thu hồi dầu một cách đáng kể

Bơm ép kiềm là phương pháp tạo ra các phản ứng giữa kiềm bơm vào và các axit có trong mỏ để tạo ra bên trong mỏ các chất HĐBM nhằm làm giảm SCBMLD dầu-nước Mặt khác nó có thể làm thay đổi tính dính ướt của đá từ dính ướt dầu sang dính ướt nước Tuy nhiên các chất kiềm được sử dụng cũng có thể phản ứng với các khoáng chất trong nước hay đá móng mỏ, điều này làm ảnh hưởng đến hiệu quả của quá trình

Trong những năm gần đây, người ta đã áp dụng kỹ thuật bơm ép kết hợp cả kiềm, chất HĐBM và polyme (ASP – Alkali-Surfactant-Polymer) trong TCTHD, kỹ thuật ASP được phát triển từ những năm 1980 tại trung tâm nghiên cứu Shell’s Bellaire ở Houston Đây là sự kết hợp giữa hai công nghệ, bơm ép kiềm và chất HĐBM Vai trò của chất HĐBM là giảm SCBMLD giữa dầu và nước giúp cho phần dầu dư bị bẫy lại trong những lỗ rỗng, khe đá nứt nẽ trong vỉa trở nên linh động hơn Vai trò của kiềm là giảm sự hấp phụ của chất HĐBM trên đá vỉa, tiết kiệm

được chi phí, kiềm cũng chuyển một số acid dầu mỏ thành chất HĐBM góp phần

giảm SCBMLD[10]

Bên cạnh những phương pháp chính nói trên còn nhiều phương pháp khác

đang được nghiên cứu và thử nghiệm: vi khuẩn, địa chấn, tạo hơi nước bằng kỹ

thuật nguyên tử, cấp nhiệt bằng sóng radio Phần lớn các phương pháp này không thỏa mãn về mặt kinh tế và tồn tại nhiều vấn đề kỹ thuật

Mô hình quá trình bơm ép hoá chất:

Hình 1.6: Quá trình bơm ép khí hoá chất

Bảng 1.1 Bảng cơ chế thu hồi dầu theo phương pháp hoá

Quá

Thu hồi (%)

Hiệu quả tác chất (kg/m3 dầu thu hồi)

Polyme Giảm tính linh

động

Dễ dàng bơm Bền

Nồng độ muối cao

Giống polymer Nồng độ muối cao

Thời gian lưu Bền hoá học

Tính thấm ướt

Giống chất HĐBM Thành phần dầu

Tính hoà tan của dầu

Trong điều kiện độ thấm của đá chứa, các phương pháp có thể ứng dụng tốt nếu độ thấm đá chứa cao, nếu độ thấm của đá chứa thấp thì không khả thi Còn phương pháp khí hydrocacbon hòa tan, N2 và khí dẫn nhiệt hòa tan thì không giới hạn ứng dụng nếu cấu trúc đá chứa đồng nhất Phương pháp CO2 hòa tan thì chỉ cần

đảm bảo áp suất bơm ép là có thể ứng dụng được

Theo chiều sâu của mỏ thì phạm vi ứng dụng của các phương pháp khác hẳn nhau Trong khi các phương pháp khí, nổ nhiệt có thể ứng dụng rộng rãi ở các độ sâu từ trung bình đến lớn khi mà áp suất đạt yêu cầu, và không khả thi ở độ sâu nhỏ Các phương pháp chất HĐBM/polyme, polymer, hơi nước khả thi ở độ sâu nhỏ trong giới hạn nhiệt độ cho phép còn không khả thi ở độ sâu lớn Còn phương pháp kiềm có thể ứng dụng ở mọi độ sâu

1.2.3 Các dự án tăng cường thu hồi dầu trên thế giới

Bảng 1.2 Bảng ước tính lượng dầu khai thác theo phương pháp TCTHD, B/D

Chất HĐBM là hợp chất hoá học, phân tử có tính phân cực, đầu ưa nước và

đuôi kỵ nước, khi hiện diện ở nồng độ loãng trong dung dịch chúng hấp phụ hoặc

tập trung tại giao diện lỏng - lỏng, chúng làm thay đổi tính chất bề mặt một cách

đáng kể, đặc biệt là làm giảm sức căng bề mặt

1.3.2 Cấu trúc chất HĐBM

Cấu trúc thông thường của chất HĐBM bao gồm phần hydrocacbon không

phân cực và phần phân cực ion Phần hydrocacbon không phân cực thường gọi là

“đuôi”, có thể là dây thẳng hoặc phân nhánh và còn được gọi là phần ưa hữu cơ

Phần ion gọi là “đầu” của phân tử và còn được gọi là phần ưa nước Hình 1.7 là một

ví dụ của chất hoạt động bề mặt

Hình 1.7: Sơ đồ minh họa phân tử chất HĐBM

Ở hình 1.7, phần hydrocacbon phản ứng rất yếu với phân tử nước trong dung

dịch Thật ra, phân tử nước cố gắng “chen” vào dây hydrocacbon bên ngoài Vì vậy, phần đuôi được gọi là phần kị nước Ngược lại, nhóm đầu hay còn gọi là phần phân

đầu phân cực

dây (đuôi) mạch thẳng hoặc nhánh hydrocacbon hay florocacbon

cực phản ứng với phân tử nước rất mạnh qua quá trình solvat hóa Phần này của

chất HĐBM là phần ưa nước

Một hệ số thực nghiệm thường được dùng để xác định tính chất của chất

HĐBM là hệ số cân bằng nhóm ưa nước/nhóm ưa hữu cơ (HLB - Hydrophilic

Lipophilic Balance) Hệ số này giúp xác định một cách tương đối khuynh hướng hòa tan trong dầu hoặc nước và từ đó xác định khuynh hướng tạo thành nhũ tương nước trong dầu hay dầu trong nước Hệ số này có giá trị có thể từ 0 – 40 Hệ số HLB thấp nghĩa là chất HĐBM có khuynh hướng hòa tan trong dầu và tạo thành nhũ tương nước trong dầu và ngược lại HLB cao thì chất HĐBM có khuynh hướng hoà tan trong nước nhiều hơn [4]

Giá trị HLB được tính như sau:

HLB = 7 + m*Sh – n*Sl

m – Số nhóm ưa nước trong phân tử, Sh – Giá trị nhóm ưa nước

n – Số nhóm kỵ nước trong phân tử, Sl – Giá trị nhóm kỵ nước

Một số giá trị của nhóm ưa nước: -SO4Na [38.7]; -COONa [19.1]; -N (amine) [9.4]; -COOH [2.1]; -OH (tự do) [1.9]; -O- [1.3]; -(CH2CH2O)- [0.33] Một số giá trị của nhóm kị nước: -CH-; -CH2-; -CH3; =CH- [-0.475]; -(CH2CH2CH2O)- [-0.15]

1.3.3 Phân loại chất hoạt động bề mặt

Chất HĐBM có thể được phân loại theo tính ion của nhóm đầu Theo cách phân loại này thì chất HĐBM được chia là 4 loại: anion, cation, nonion và lưỡng

tính [5]

Hình 1.8 Phân loại chất HĐBM

Anion: trong dung dịch phân tử chất HĐBM này ion hóa và tích điện âm

ở nhóm đầu, chẳng hạn như Sodium dodecyl sulfate (C12H25SO4-Na+)

Các chất hoạt động bề mặt anion thường dùng: Carboxylate, Sulfate, Sulfonate, Sulfosuccinate và sulfosuccinamate

Cation: trong dung dịch phân tử chất HĐBM này ion hóa và tích điện dương ở nhóm đầu, chẳng hạn như Dodecyltrimethylammonium bromit (C12H25N+Me3Br-)

Các chất HĐBM cation thường dùng: Muối amonium bậc 4, muối Imidazolinium

Nonion: trong dung dịch phân tử chất HĐBM này không bị ion hóa, nhóm đầu to hơn nhóm đuôi, chẳng hạn như Dodecylhexaoxyethylene glycol monoether (C12H25[OCH2CH2]6OH)

Các chất HĐBM nonion thường dùng: Alcohol ethoxylate, Alcohol alkoxylate, Alkyl phenol ethoxylate, Ethylene oxyde/propylene oxide, Alkanol amide

Lưỡng tính: Chất HĐBM này có cả nhóm cation và anion trong phân tử

Đặc trưng chính của chúng là sự phụ thuộc vào pH của dung dịch hòa tan Trong

môi trường a xít chúng tích điện dương và trở nên giống chất HĐBM cation, còn trong môi trường kiềm thì ngược lại

−

− +

N

Chất HĐBM lưỡng tính tan trong nước, nhưng tan rất ít nếu ở trong trạng thái trung hòa điện Chúng tương hợp rất tốt với các chất HĐBM khác Khả năng hoạt

động bề mặt của chúng biến thiên trong một phạm vi rộng, phụ thuộc vào khoảng

cách của các nhóm tích điện Hoạt tính của chúng cao nhất ở tình trạng trung hòa

Chất HĐBM lưỡng tính dạng betaine đã được người ta tổng hợp với những cấu trúc khác nhau như amphodiacetates, cocamidopropyl betaine, amino acid-type amphoteric surfactants-disodium N-(2-fatty acyl amino) ethyliminodiacetate và disodium N-(2-fatty acyl amino) ethyl-N,N-bis[3-(2-hydroxy) propylsulfonate] amine [13], đặc trưng của chất HĐBM này là không tác hại nhiều đến da cũng như môi trường và được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như chất tẩy rửa, hóa chất, dược, mỹ phẩm …[14]

Nếu dung dịch chất HĐBM trong môi trường là nước thì nhóm không phân cực sẽ quay vào bên trong tránh tương tác với nước để tạo năng lượng tự do thấp nhất trong toàn bộ hệ thống, nếu dung dịch chất HĐBM trong dung môi không phân cực thì ngược lại

Nồng độ dung dịch mà tại đó bắt đầu xảy ra sự tập hợp các phân tử chất HĐBM trên các khối hình cầu trong lòng dung dịch được gọi là nồng độ Micelle tới hạn (CMC – Critical Micelle Concentration) Những tập hợp các phân tử được gọi

là các hạt micelle Thông thường hạt micelle có dạng cầu đường kính khoảng 4 - 10

nm Khi dung dịch có nồng độ CMC cao thì các hạt Micelle sẽ thay đổi cấu trúc thành những hình dạng khác nhau như hình tấm, hình trụ… tùy thuộc vào cấu trúc chất HĐBM và các điều kiện hóa lí của hệ

Micelle tự bản thân nó không hấp phụ lên bề mặt nên không có hoạt động bề mặt Như vậy CMC là nồng độ mà tại đó đã hấp phụ hoàn toàn đơn lớp các phân tử chất HĐBM tại bề mặt và do đó tính chất bề mặt tại nồng độ này tối ưu

Hình1.9: Khả năng tạo Micelle của chất HĐBM

1.3.4.2 Sức căng bề mặt liên diện

mức tối thiểu Lực tác dụng lên một đơn vị dài của biên giới phân chia pha và làm giảm bề mặt chất lỏng được gọi là sức căng bề mặt Đơn vị đo của nó là mN/m hoặc dyn/cm

Trong trường hợp hai chất lỏng không hòa tan vào nhau hoặc một chất rắn với một chất lỏng thì bề mặt phân cách pha của các pha này được gọi là bề mặt liên diện và có những đặc điểm chung giữa bề mặt phân chia giữa pha lỏng và khí Năng lượng tự do trên bề mặt liên diện được đặc trưng bởi sức căng bề mặt liên diện Theo quan điểm toán học và nhiệt động học thì nó tương đương với sức căng bề mặt Do đó có thể nói rằng sức căng bề mặt là một trường hợp cá biệt của SCBMLD Để làm tăng bề mặt cần tiêu phí một công để thắng lực gây ra bởi nội áp, công này tỉ lệ với SCBMLD

Ảnh hưởng của chất HĐBM lên SCBM:

Tính chất đặc trưng nhất và quan trọng nhất của chất HĐBM là làm giảm SCBMLD của hai pha không tan vào nhau Năng lượng cần thiết để làm tăng diện tích bề mặt phân cách pha càng thấp thì sự tạo thành bề mặt càng dễ dàng, nghĩa là

sự phân tách pha càng rõ ràng Với sự có mặt của chất HĐBM trong một pha lỏng, các phân tử chất HĐBM sẽ ưu tiên hấp phụ tại bề mặt và thay thế các phân tử trong lòng dung dịch Kết quả làm giảm năng lượng tự do của hệ, khiến bề mặt được tạo

ra dễ dàng nên dẫn đến SCBMLD của hệ giảm

Chất HĐBM khi được hòa tan trong dung dịch thì một phần ưa nước hoặc kị nước sẽ tương tác tốt với dung môi vì có cùng tính phân cực, phần còn lại không tương tác tốt sẽ làm năng lượng tự do của hệ Do đó để giảm năng lượng tự do bản thân nó hấp phụ lên bề mặt và định hướng sao cho phần tương tác tốt với dung dịch quay vào dung dịch còn phần tương tác không tốt sẽ quay ra ngoài Bề mặt phân chia pha lúc này sẽ dần được thay thế bằng các phân tử chất HĐBM nên giảm năng lượng bề mặt so với năng lượng bề mặt cung cấp cho các phân tử bên trong lòng hệ

di chuyển lên bề mặt Như vậy sự tăng diện tích bề mặt sẽ dễ dàng hơn, hay dung dịch chất HĐBM sẽ làm giảm SCBMLD của hệ và ta có thể thấy rõ rằng sự phân tách pha xảy ra dễ dàng hơn

1.3.4.3 Khả năng dính ướt của chất HĐBM

Định nghĩa:

Một giọt chất lỏng nằm trên bề mặt vật rắn có thể trải rộng trên bề mặt được gọi là tính dính ướt của chất lỏng đó lên bề mặt Ngược lại, nếu nó hình thành một giọt tròn ổn định thì có nghĩa là chất lỏng đó không dính ướt

Khi lực hút giữa các phân tử chất rắn với các phân tử chất lỏng mạnh hơn giữa các phân tử chất lỏng với nhau xảy ra hiện tượng dính ướt Ngược lại, khi lực hút giữa các phân tử chất rắn với các phân tử chất lỏng yếu hơn các phân tử chất

lỏng với nhau thì xảy ra hiện tượng không dính ướt

Tính dính ướt được đo bằng góc thấm ướt, là góc hình thành giữa tiếp tuyến của giọt chất lỏng tại điểm tiếp xúc 3 pha: rắn, lỏng, pha thứ 3 (có thể là lỏng hoặc khí) với bề mặt của pha rắn Khi dính ướt các phân tử trong giọt chất lỏng sẽ chuyển

động lan ra trên bề mặt của pha rắn theo khuynh hướng thay thế bề mặt tiếp xúc rắn

- pha 3 (có SCBMLD σR-3 lớn) bằng bề mặt tiếp xúc rắn lỏng (có SCBMLD σRLnhỏ hơn) Như vậy hệ sẽ giảm SCBMLD, khi cân bằng được thiết lập thì quá trình dừng lại và được biểu diễn qua cân bằng Young như sau:

3

3cos

σ

σσ

θ (1.1)

Chất lỏng dính ướt hoàn toàn khi θ = 0 hay cosθ = 1 và hoàn toàn không thấm ướt khi θ = 180o hay cosθ = -1 Do đó cosθ càng lớn thì chất lỏng dính ướt bề mặt càng tốt

Hình 1.10: Góc dính ướt

Ảnh hưởng của dung dịch chất HĐBM lên góc dính ướt:

Rắn

θ Lỏng

Khả năng thấm ướt của dung dịch chất lỏng phụ thuộc và SCBMLD của chất

lỏng với chất rắn và pha thứ 3 qua công thức (1.1) Qua công thức này ta thấy rằng

để thay đổi tính dính ướt của một dung dịch chất lỏng buộc phải thay đổi SCBMLD

giữa dung dịch chất lỏng với pha thứ 3 hoặc giữa dung dịch chất lỏng với chất rắn

Để giảm SCBMLD ta có thể sử dụng chất HĐBM, sự có mặt của chất HĐBM có

thể chuyển dung dịch từ không thấm ướt sang thấm ướt bề mặt rắn

1.4 Các chất HĐBM thường dùng trong thu hồi dầu:

350oC

Phản ứng gắn nhóm –SO3H vào dây hydrocacbon có thể được thực hiện tương đối dễ dàng bằng các tác nhân như SO3, SO2Cl2, NaHSO3… Đây là chất HĐBM được sản xuất với lượng lớn nhất trong công nghiệp so với các chất HĐBM khác

1.4.2 Sulfonate dầu mỏ

Sulfonate dầu mỏ được Gogarty và Olson sử dụng để nâng cao HSTHD vào năm 1962 Sulfonate dầu mỏ là một hỗn hợp phức tạp của nhiều cấu tử như: aryl sulfonate, alkyl sulfonate, alkylaryl sulfonate… chứa chủ yếu là một nhóm sulfonate trên một phân tử chất HĐBM; ngoài ra còn có lượng ít chất disulfonate, polysulfonate và một lượng khá lớn dầu hydrocacbon không phản ứng

Tùy thuộc vào phân tử lượng của hydrocacbon trong nguyên liệu, thành phần của các hợp chất đa vòng, đương lượng gam của sulfonate dầu mỏ thường nằm trong khoảng 350 - 450 Đương lượng gam của sulfonat dầu mỏ phải đủ thấp để dễ tan trong nước SCBM giữa dung dịch nước của sulfonat dầu hoả và dầu thô thấp hơn 0,01 mN/m [15]

Sulfonate dầu mỏ là chất HĐBM rất phổ biến và được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực vì có hoạt tính bề mặt cao, giá thấp, có khả năng ức chế ăn mòn mặc dù có hạn chế là dễ mất hoạt tính trong môi trường nước vỉa có độ cứng và độ mặn cao

Sulfonat dầu mỏ được sản xuất từ phản ứng giữa dầu thô hay phân đoạn nặng của dầu thô với khí SO3 hay oleum cho hỗn hợp acid thô tách thành hai lớp: lớp trên

có màu nâu gỗ và lớp màu xanh lục nằm phía dưới Lớp màu xanh lục là các polysulfonic acid có độ tan cao trong nước, không có HĐBM và không có giá trị kinh tế, thường được bỏ đi hay đốt để thu hồi khí SO3 Lớp màu nâu gỗ chủ yếu là các monosulfonic acid và được sử dụng làm chất HĐBM

1.4.3 Ankylbenzen sulfonate (ABS, LAS)

R: ankyl (mạch thẳng hoặc mạch nhánh C10 - C18) ở vị trí ortho, meta hoặc para so với nhóm –SO3M

Ankyl mạch nhánh phân hủy sinh học chậm hơn ankyl mạch thẳng do chướng ngại lập thể

R

SO 3 M

Các hợp chất ABS có màu nhạt, dạng lỏng có độ nhớt cao hoặc dạng sệt; muối của natri của ABS có độ tan trong nước cao hơn muối canxi hay magiê

ABS hay LAS có thể giảm SCBM giữa hai pha nước - dầu xuống giá trị rất thấp tùy thuộc vào cấu trúc dây ankyl của ABS và cấu trúc của pha dầu [15]

LAS mạch thẳng có dây ankyl ở vị trí meta so với nhóm sulfonate với độ dài

ít nhất C12, cùng với một hoặc hai nhóm ankyl mạch ngắn (từ C3 trở xuống) ở vị trí ortho so với nhóm sulfonate có thể giảm SCBM giữa nước và dầu có kích thước

điển hình cho hầu hết các loại dầu thô xuống khoảng giá trị thấp nhất

LAS có chiều dài dây hydrocacbon nằm trong khoảng C11 - C18 có thể cho giá trị SCBM nằm trong khoảng chấp nhận được và phù hợp với dầu thô có EACN (Equivalent Alkane Carbon Number) cao hơn các loại dầu thô điển hình

Tính tan của ABS có thể được tăng lên bằng cách làm tăng độ phân tán phân

tử lượng MWD (Molecular Weight Dispersion) của chất HĐBM hoặc thêm các chất trợ HĐBM và sẽ làm giảm SCBMLD

Sự thất thoát chất HĐBM do hấp phụ cũng là một yếu tố quan trọng Sự hấp phụ của nhóm chất natri ankylbenzen sulfonate phụ thuộc vào cấu trúc của phân tử, thông thường sự hấp phụ lớn hơn đối với các phân tử có dây ankyl dài hơn

Ankylbenzen sulfonate được tổng hợp qua ba giai đoạn: giai đoạn alkyl hóa, giai đoạn sulfonate hóa và giai đoạn trung hòa

- Giai đoạn alkyl hóa:

R-CH-R'

Cl

Xúc tác (HF hay AlCl3)

Xúc tác (HF hay AlCl3)

- Giai đoạn sulfonate hóa:

dễ tạo bọt vì có dây hydrocacbon mạch thẳng hay ít phân nhánh nhưng dễ phân hủy sinh học hơn các chất có mạch nhánh hay vòng thơm

Parafin sulfonate được tổng hợp từ phản ứng sulfo - oxi hóa giữa parafin mạch thẳng với khí SO2 và O2 với sự chiếu xạ tia UV hay tia gamma, sản phẩm sau

đó được trung hòa bằng NaOH

AOS được tổng hợp từ phản ứng giữa α - Olefin với SO3 bằng phương pháp màng mỏng, sản phẩm sau đó được trung hòa Hỗn hợp sản phẩm thu được thường

SO3/ không khí hay oleum

có thành phần: anken sulfonate (60 - 70%), 3- và 4- hydroxyankan sulfonate (30%), một phần sản phẩm disulfonate và các sản phẩm phụ khác

1.4.5 Ankylbenzen Ethoxylat Sulfonate, Ankyl Ethoxylat Sulfonate

Để tăng độ tan của các chất HĐBM trong môi trường có nồng độ các cation

đa hóa trị cao, nhóm ethoxy (-O-CH2-CH2-) hay propoxy (-O-CH2-CH2(CH3)-)

được thêm vào phân tử chất HĐBM Nhóm ethoxy (EO) hay propoxy (PO) nằm

giữa liên kết C - S trong chất HĐBM sulfonate tạo thành nhóm ethoxylat sulfonate (R-(O-CH2-CH2)n-SO3Na) hay propoxylat sulfonate (R-(O-CH2-CH2(CH3))m-

O CH2CH2 SO3Na

n Oleyl ethoxylat sunphonat n = 1 - 3

Ethoxylat sulfonate là họ chất HĐBM được cho là thích hợp để sử dụng trong tăng cường thu hồi dầu (EOR) ở điều kiện nhiệt độ cao, độ mặn cao Nhóm

EO hay PO được đưa vào chất HĐBM sulfonate được xem như một phương pháp kết hợp hiệu ứng của chất trợ dung môi và trong phân tử HĐBM CnH2n+1(O – CH2 –

một nguyên tử oxi trong phân tử Liên kết C - O - S trong chất HĐBM sulfate dễ bị thủy phân hơn liên kết C - S trong sulfonate

Sumwoo và Wade [17] cho rằng ưu điểm chung của chất HĐBM ankyl

ethoxylat hay propoxylat có gắn nhóm anionic như sulfate sulfonate trong phân tử

là sự kết hợp nhiều nhóm kị nước (hydrophobic) và ưa nước (hydrophilic) có thể hoạt động hiệu quả khi sử dụng riêng lẻ

Tính chất anionic của chất HĐBM sẽ kiểm soát cách thể hiện của chúng trên giản đồ pha nếu dây EO ngắn Trong khi nếu có nhiều hơn ba nhóm EO thì tính nonionic sẽ bắt đầu có ảnh hưởng Nhóm EO hoạt động như nhóm ưa nước trong khi nhóm PO hoạt động như nhóm kị nước

Chất HĐBM có dây mạch thẳng làm tăng độ nhớt của dung dịch trong khi mạch nhánh ít có khả năng hình thành pha tinh thể và do đó không làm tăng độ nhớt của dung dịch như mạch thẳng

Ethoxylat sulfate có thể được tổng hợp bằng phản ứng sulfate giữa ethoxylat alcohol hay ethoxylat phenol với khí SO3, oleum, axit clorosulfonic, sulfamic (amidosulfonic)

Đây là hợp chất HĐBM không ion, tính ưa nước của chúng được quyết định

bởi liên kết hydro của nước với nhóm ethoxylat Nguyên tử oxy và nhóm hydroxyl tạo liên kết hydro với nước mạnh hơn nhóm este và amid Mỗi nguyên tử oxi đóng góp một phần vào tính tan trong nước, càng nhiều nguyên tử oxi càng làm tăng tính tan trong nước của chất HĐBM này Nồng độ CMC của chất HĐBM không ion nhỏ hơn khoảng 100 lần nồng độ CMC của chất HĐBM anion với cùng chiều dài dây ankyl Chất HĐBM không ion tương hợp với chất HĐBM ion và lưỡng ion Khi tăng nhiệt độ chất HĐBM ethoxylat trở nên kém tan trong nước hơn do sự hydrat

HĐBM anion có thể làm tăng đáng kể điểm sương (cloud point) của ethoxylat HĐBM và tính năng của chất HĐBM này đạt giá trị lớn nhất ở nhiệt độ gần nhiệt độ

điểm sương HĐBM của chúng không bị ảnh hưởng bởi các ion cứng có trong

nước Tuy nhiên độ tan của chúng tăng lên khi có mặt axit HCl và ion Ca2+ Nồng

độ chất điện ly cao, đặc biệt ion Na+ lại làm giảm độ tan do hiệu ứng đẩy của muối

ankyl ethoxylat alcohol

ankylphenyl ethoxylat phenol

Trong lĩnh vực nâng cao HSTHD, chất HĐBM ethoxylat thường được phối trộn chung với chất HĐBM anion, sự kết hợp của hai loại chất HĐBM này có thể tạo ra hiệu ứng cộng hợp

Chất HĐBM ethoxylat được tổng hợp bằng phản ứng ethoxylat hóa:

Chất xúc tác sử dụng cho phản úng này là các bazơ mạnh được sử dụng ở tỷ

lệ khoảng 0.005 – 0.05 mol bazơ (NaOH, KOH, NaOCH3…) trên 1 mol R-OH

1.4.8 Chất HĐBM Gimini

Chất HĐBM gimini hay còn gọi Dime, được tạo bởi 2 chất HĐBM dây đơn

được nối với nhau thông qua 1 cầu nối tại nhóm đầu hay gần đó đang được quan

tâm một cách đặc biệt, do là chất HĐBM mới nên có nhiều tính chất đặc biệt quan trọng vượt trội hơn hẳn so với các chất HĐBM thông thường, thể hiện rõ ở khả năng giảm CMC, hiệu quả vượt trội hơn hẳn về vấn đề giảm SCBM [16]

Hình 1.7 Chất HĐBM gemini Tại Mỹ, Trung Quốc và Nhật, người ta cũng có những công trình công bố về tổng hợp chất HĐBM gimini với các loại khác nhau và đánh giá khả năng hòa tan, khả năng giảm CMC và SCBM so với chất HĐBM chỉ có 1 dây alkyl và 1 nhóm phân cực

Các chất HĐBM gimini và các dạng tương tự của chúng

Và những nghiên cứu tổng hợp gimini với cầu nối là vòng benzen và 2 đầu phân cực nhóm sulfonat bền nhiệt [18]

Qui trình tổng hợp gimini Novel Dialkylaryl Disulfonate theo 2 bước

Qui trình tổng hợp gimini Novel Dialkylaryl Disulfonate theo 1 bước

Tuy nhiên, các nghiên cứu tổng hợp chất HĐBM Gimini với các tính chất vượt trội trên cũng mới chỉ mới nghiên cứu ứng dụng trong các lĩnh vực của mỹ phẩm, chưa có đánh giá cụ thể nào ứng dụng trong tăng cường thu hồi dầu, và đặc biệt là các thử nghiệm tính tương hợp với nước biển có độ muối, độ cứng cao và khả năng bền ở nhiệt độ cao

1.5 Các chất trợ hoạt tính bề mặt ứng dụng trong thu hồi dầu

Khái niệm: Các chất trợ HĐBM là những chất hầu như không có HĐBM khi

đứng riêng (khả năng giảm HĐBM của chúng rất thấp) Nhưng khi kết hợp với các

chất HĐBM trong dung dịch nó tăng khả năng hoạt động của chất HĐBM đó

Các chất trợ HĐBM thường dùng là các rượu béo (C3 - C6) như n-propyl, izo propyl, n-butyl, sec-butyl, n-amyl, sec-amyl alcohol hoặc ete…

Ứng dụng trong lĩnh vực thu hồi dầu:

- Trong những nghiên cứu tăng cường khả năng thu hồi dầu áp dụng phương pháp bơm ép chất HĐBM, chất trợ HĐBM cũng chiếm vai trò khá quan trọng Việc kết hợp chất HĐBM với chất trợ HĐBM không những giúp tăng cường khả năng thu hồi dầu mà còn giảm giá thành của dung dịch bơm ép Do đó hiệu quả kinh tế của phương pháp này cũng tăng theo

- Các nghiên cứu nhận thấy một số chất có chứa nhóm chức ete khi sử dụng riêng lẻ không có khả năng giảm SCBMLD đến giá trị yêu cầu Nhưng khi sử dụng chúng với vai trò là chất trợ HĐBM thì chúng góp phần giảm SCBM liên diện đến một giá trị thấp

1.6 Nano polysilicon

Những năm gần đây với sự phát triển

vượt bậc của công nghệ nano, những vật liệu có

kích thước nano (1-100 nm) đã được tạo ra và

ứng dụng rộng rãi trong rất nhiều lĩnh vực như

trong dược phẩm, sinh học, hóa học … Trong

lĩnh vực TCTHD, người ta đã nghiên cứu và áp

dụng những hạt rắn kích thước nano bơm vào

trong vỉa với tác động làm bền nhũ, hay những hạt nano mang từ tính giống như robot bơm sâu vào trong vỉa thăm dò cũng như đánh giá trữ lượng dầu, tình trạng vỉa … nhờ vào kích thước hạt nhỏ, nhỏ hơn 100 lần so với hạt nhũ nên có thể bơm chúng sâu vào được những vi mao dẫn của vỉa dầu mà không bị bẫy lại trên đường

đi để hấp phụ lên thành lỗ rỗng của đá vỉa thay đổi tính dính ướt của đá vỉa hoặc

mang những chất HĐBM làm giảm SCBMLD tăng hiệu quả đẩy dầu.[19]

Phương pháp tổng hợp và tính chất của hạt SiO 2 :

Hình 1.11: Hình thái nano SiO 2

Phổ FTIR của a)PEG, b)SiO 2, c)SiO 2 biến tính với PEG [20]

Ảnh TEM của nano SiO 2 [20]

Hạt nano oxit silic hay còn gọi là nanopolysilicon (SiO2) có thể được điều chế bằng nhiều phương pháp: như bay hơi chùm tia electron, kỹ thuật microwave plasma, lắng đọng hơi hoá học, sol-gel …Trong đó, phương pháp sol-gel là phương pháp có nhiều ưu điểm: Hạt SiO2 được điều chế có độ tinh khiết cao, độ phân tán cũng như sự đồng đều kích thước tốt, và đặc biệt là hạt SiO2 thu được có kích thước nhỏ đạt yêu cầu sử dụng trong nghiên cứu, thí nghiệm

Hạt SiO2 và SiO2 biến tính với Polyethylene Glycol (SiO2/PEG ) được tổng hợp theo phương pháp sol-gel, phản ứng trong điều kiện trợ giúp của siêu âm Kích thước hạt đạt từ 10-12 nm, có khả năng nâng cao hệ số đẩy dầu nhờ vào đặc tính hấp phụ trên bề mặt đá vỉa, thay đổi tính dính ướt của bề mặt đá từ dính ướt dầu sang dính ướt nước [20]

Cơ sở của việc phối trộn hạt nano SiO 2 , SiO 2 /PEG với chất HĐBM ứng dụng trong TCTHD:

Khi chất HĐBM được phối trộn với hạt nano pha trong dung dịch nước, tại

bề mặt liên diện của hai pha dầu-nước xảy ra hiện tượng hấp phụ của chất HĐBM

và hạt nano Sự tương tác đẩy nhau giữa các phân tử có kích thước lớn của chất HĐBM tạo ra những khoảng trống tại bề mặt liên diện và hạt nano hấp phụ vào tại những vị trí này, kết quả là chất HĐBM và nano sắp xếp một cách chặt chẽ tại bề mặt, làm giảm năng lượng bề mặt giữa hai pha [21] và SCBMLD được giảm xuống

Đối với những phân tử chất HĐBM có kích thước nhỏ thường không cho kết quả

này, vì chúng có thể hấp phụ đủ kín bề mặt liên diện và các hạt nano hầu hết rơi vào lòng dung dịch

Đối với hạt nano SiO2/PEG, nhờ có phân tử PEG gắn trên cấu trúc SiO2 tạo cho hạt tăng tính kỵ nước, khi hấp phụ trên bề mặt đá nứt nẻ tạo ra một lớp kỵ nước gia tăng vận tốc trược của nước bơm ép tức là tăng vận tốc đẩy của nước Kết quả là tăng hiệu quả đẩy dầu của nước bơm

1.7 Giới thiệu về phương pháp bơm ép chất HĐBM để nâng cao hệ số thu hồi dầu

1.7.1 Tổng quan về phương pháp

Phương pháp bơm ép chất HĐBM truyền thống bao gồm bơm ép dung dịch hóa học chứa nước, chất HĐBM, trợ HĐBM và muối Một số công thức chất HĐBM có polyme để tạo độ nhớt cho khối chất HĐBM Thông thường polyme

được cho vào ít nhất như những lớp dung dịch polyme thúc đẩy khối chất HĐBM

để đảm bảo được sự kiểm soát độ linh động như mong muốn, dẫn đến hệ số quét

cao

Những ứng dụng thông dụng nhất trong cuối những năm 1970 đến đầu 1980

là bơm nước - vi nhũ ngoài (không cho thêm dầu) Kết quả từ một số thử nghiệm trên mỏ đã cho thấy rằng bơm ép chất HĐBM có thể giúp thu hồi dầu từ những mỏ

đã qua giai đoạn bơm ép nước (Borah, 1988 và Cole 1988 - Mỹ) Các kết quả này

đã khẳng định lại các kết quả nghiên cứu trong phòng thí nghiệm là dầu dư có thể được thu hồi sau quá trình bơm ép nước trong những điều kiện được kiểm soát

Thiết kế thông dụng nhất để dùng cho những kỹ thuật bơm ép trộn lẫn (micellar) có tên là “sự chênh lệch độ muối” mà ở đó độ muối của khối chất HĐBM thấp hơn so với độ muối trong vỉa dầu và độ muối của lớp dung dịch polymer đẩy đằng sau lại thấp hơn nữa Sự hợp lý của chế độ đẩy này là đảm bảo nút dung dịch chất HĐBM

được bơm ép sẽ buộc phải đi qua điều kiện SCBM nhỏ nhất Độ muối thấp của khối

polyme sẽ góp phần tận đẩy nút chất HĐBM ở phía trước ở dạng vi nhũ có độ muối cao hơn Người ta phải quan tâm lựa chọn nước biển pha trộn với các dung dịch hóa học khác nhau để bảo đảm được sự tương hợp tốt nhất, nhằm tránh những tác động

quá thấp, sẽ dẫn đến phần sét ở trong vỉa sẽ bị trương nở hoặc dịch chuyển gây ảnh hưởng đến độ thấm ở vùng cận đáy giếng

Tuy nhiên, hiệu quả kinh tế của việc áp dụng bơm ép chất HĐBM trong giai

đoạn trước đây không cao, không đảm bảo để đưa ra ứng dụng rộng rãi trong công

nghiệp, ngay cả khi giá dầu ở mức 20 đô la Mỹ/thùng Từ năm 1986, khi giá dầu sụt giảm, sự quan tâm đến các phương pháp bơm ép chất HĐBM để nâng cao HSTHD

đã bị ngừng trệ trong một thời gian dài Những năm gần đây, do giá dầu tăng cao

(trên 100 USD/thùng), các giải pháp nâng cao HSTHD, trong đó có phương pháp bơm ép chất HĐBM, lại được đặc biệt quan tâm Bên cạnh việc tăng cao của giá dầu, sự phát triển mạnh mẽ của công nghiệp hoá học cho phép tổng hợp và sản xuất

ra các chất HĐBM có thể làm giảm SCBM dầu - nước một cách hiệu quả hơn và có thể chịu được nhiệt độ cao và độ muối cao, với giá thành giảm đáng kể đã làm cho các phương pháp bơm ép chất HĐBM trở nên khả thi hơn bao giờ hết

1.7.2 Các phương pháp bơm ép chất HĐBM để nâng cao hệ số thu hồi dầu

Các phương pháp tăng cường thu hồi dầu bằng dung dịch chất HĐBM đều nhằm làm giảm SCBMLD giữa dung dịch chất HĐBM với dầu, tăng khả năng linh

động của dầu Sự liên kết của các giọt dầu tạo thành một đới dầu ở phía trước dung

dịch chất HĐBM bơm ép và nó sẽ di chuyển cùng với dung dịch này về giếng khai thác Dung dịch bơm ép phải có vận tốc thích hợp với đới dầu để tránh hiện tượng phân toả thâm nhập vào đới dầu, đảm bảo tăng hiệu suất đẩy dầu, đảm bảo tăng hiệu

suất đẩy dầu [22] Mô hình như sau:

Hình 1.12 Mô hình khai thác dầu bằng phương pháp dung dịch chất HĐBM

Biện pháp tăng cường thu hồi dầu bằng bơm ép dung dịch chất HĐBM gồm

3 phương pháp đang được tiến hành nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi:

1.7.2.1 Phương pháp bơm ép polymer/dung dịch micelle chất HĐBM

Chất HĐBM được sử dụng trong trường hợp này ở nồng độ cao (4 - 8%) tạo thành dung dịch Micelle Dung dịch này có SCBMLD thấp đối với pha dầu nên làm tăng độ linh động của dầu bị kẹt trong các nứt nẻ của vỉa khiến dầu dễ dàng thoát ra

và di chuyển tập trung tạo thành đới dầu Theo sau dung dịch micelle là dung dịch

đệm polyme hoà tan trong nước như polyacrylamide Dung dịch polyme này điều

khiển sự linh động của hệ dung dịch micelle, nó sẽ đẩy dung dịch micelle một cách hiệu quả Dung dịch polyme được đẩy bởi nước bơm ép, độ nhớt của dung dịch polyme ngăn chặn sự phân tỏa của nước thâm nhập vào đới dầu

Hình 1.13: Mô hình khai thác dầu bằng bơm ép chất HĐBM/polyme

Tuy nhiên đây là phương pháp phức tạp về mặt kỹ thuật và giá thành cao Sử dụng nồng độ chất HĐBM cao sẽ tăng giá thành sản phẩm Hơn nữa phải tính toán

và thực hiện cẩn thận vì nếu không sẽ gây ra hiện tượng phân tỏa của nước thâm nhập vào đới dầu, dung dịch micelle bị thu hẹp dần do dung dịch bị kẹt lại trong các

lỗ trống, bị hấp phụ hoặc bị phân tách pha… ngoài ra thiết bị cho phương pháp này cũng đắt tiền

1.7.2.2 Phương pháp bơm ép dung dịch kiềm/chất HĐBM

Dung dịch chất HĐBM được phối trộn với các chất kiềm (NaOH, Na2CO3, NaHCO3…) để tạo môi trường kiềm sau đó được bơm xuống vỉa Các chất kiềm này hoà tan trong dung dịch chất HĐBM, phản ứng giữa kiềm bơm ép với axit hữu

cơ hiện diện trong dầu xảy ra và tạo thành chất HĐBM ngay tại bề mặt phân cách dầu/nước Dung dịch này làm giảm SCBMLD dầu/nước Ưu điểm của phương pháp