TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC CỦA PHỨC CHẤT CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM La, Y, Gd VỚI

Bài viết này là khóa luận tốt nghiệp của mình, chia sẻ cùng các bạn đọc. Mình để bản word để các bạn có thể tài về và dùng một số hình ảnh, các bạn cần nội dung bên trong khóa luận có thể liên hệ với minh quà gamil ttt.sphgmail.com mình sẽ cung câp thêm.

CHƯƠNG III : THỰC NGHIỆM

3.1 Dụng cụ , hóa chất

3.1.1 Dụng cụ

- Cốc thủy tinh chịu nhiệt dung tích 50ml, 100ml

- Bình định mức cỡ 50 ml, 100ml

- Buret cỡ 25ml

- Pipet 1ml, 2ml, 5ml

- Bình kenđan

- Bình nón 100ml, 250ml

- Phễu lọc thủy tinh xốp

- Cân phân tích , cân kĩ thuật

- Bếp điện , tử sấy bình hút ẩm

- Máy lọc hút chân không

- Máy khuấy từ

3.1.2 Hóa chất

- TNB, Phen

- Các muối La( NO3)3.2H2O, GdCl3

- Axit HCl đặc, H2SO4 đặc

- Chất chuẩn EDTA ( lọai PA)

- Chất chỉ thị ETOO, murexit 1% trong NaCl, axit sunfosalisilic 5% trongnước cất

- Dung muôi R1, R2, dietylete, axeton, clorofom, CCl4

3.1.3 Chuẩn bị hóa chất.

3.1.3.1 Pha dung dịch EDTA 10 -3 M.

Sấy EDTA tinh khiết trong tủ sấy ở 800C cho đến khi khối lượng không đổi,để nguội Cân chính xác 3,72 gam EDTA trên cân phân tích (ứng với 0,01 mol

EDTA) Chuyển toàn bộ vào bình định mức 1000ml, thêm nước cất tới khoảng nửabình rồi lắc đều cho tan hết Tiếp tục thêm nước cất tới vạch định mức lắc đều sẽthu được DD EDTA 10-2M.

Lấy pipet lấy chính xác 10ml DD EDTA 10-2M vào bình định mức 100ml,thêm nước cất tới vạch định mức, lắc đều sẽ thu được DD EDTA 10-3M

3.1.3.2 Pha DD đệm axetat có pH ~5.

1 Pha DD CH3COONa 2M: Cân chính xác 8,2 g muối natri axetat (ứng với0,1 mol), hòa tan bằng một lượng nước cất rồi chuyển vào bình định mức cỡ 50 ml.Thêm nước cất tới vạch định mức và lắc đều thu được DD CH3COONa 2M

2 Pha DD CH3COOH 2M: Dùng pipet lấy chính xác 5,7 ml DD axit axetic99,5% có d=1,05 g/ml ( với 0,1 mol) rồi chuyển vào bình định mức và lắc đều thuđược DD CH3COOH 2M

3 Pha DD đệm axetat có pH ~ 5: lấy 50ml DD CH3COONa 2M, chuyển vàobình 500ml Thêm 28ml DD CH3COOH 2M, tiếp tục thêm nước vào cho tới vạchđịnh mức, lắc đều thu được DD đệm axetat có pH ~ 5

3.1.3.3 Pha dung dịch NaOH 0,04 M

Các phản ứng tạo phức với TNB được chúng tôi làm trong Dm R2 tuyệtđối Vậy để đảm bảo chúng tôi cũng pha dung dịch NaOH trong R2

Cách tiến hành: Cân một lượng chính xác 0,08g NaOH rắn cho vào bìnhđịnh mức 100ml , thêm etanol vào lắc cho tới khi NaOH tan hết, thêm từ từ etanolvào bình cho tới khi DD trong bình đạt 100ml

3.1.3.4 Chuẩn bị các DD Ln 3+

Các muối của Ln3+ được hòa tan trong Dm R2

Cách tiến hành: Cân một lượng chính xác các 0,2 mmol muối của Ln3+( La(NO3)3.6H2O ,YCl3, GdCl3 ) Nhỏ từ từ R2 vào muối cho tới khi tan hết

3.1.3.5 Chuẩn bị DD TNB

Cách tiến hành : Cân một lượng chính xác 0.06 mmol TNB cho vào cốc 50

ml, thêm 15ml DD NaOH đã pha ở trên vào cốc , dùng khuấy từ khuấy cho tan hết

3.1.3.6 Chuẩn bị DD Phen.

Cách tiến hành : với mỗi phản ứng cân một lượng chính xác 0,1mmol phen(=0,018g) cho vào cốc 50ml , dùng pipet lấy thêm 10ml Dm methanol (R1) sau đódùng bếp khuấy từ khuấy cho tan hết

3.2 Tổng hợp phức chất với TNB và phức hỗn hợp với TNB-Phen.

3.2.1 Tổng hợp phức chất của Ln (Ln :Y, La, Gd) với TNB

Cách tiến hành:

1 Pha DD TNB như trên , rồi khuấy trên bếp khuấy từ ở nhiệt độ thường 15phút

2 Pha DD La3+ như trên

3 Rót từ từ DD Ln3+ vào DD TNB đang được khuấy ở nhiệt độ thường , khuấy

15 phút Sau đó tăng nhiệt độ của hỗn hợp lên 600C, khuấy hỗn hợp tới khi có phứctạo thành vẫn tiếp tục khuấy cho tới khi Dm R2 bay hơi hết

4 Thêm CCl4 vào hỗn hợp trên rồi tiếp tục khuấy ( trong tủ hút) cho tới khi xuất hiện kết tủa và Dm CCl4 bay hơi gần hết Tiếp tục lặp lại như thế cho tới khithấy lượng kết tủa tạo ra là lớn nhất

5 Đem lọc rửa kết tủa trong CCl4 bằng máy lọc hút chân không

6 Đen sấy trong tủ sấy ở nhiệt độ 500C trong khoảng 6 tiếng

7 Bảo quản sản phẩm trong bình hút ẩm

3.2.2 Tổng hợp phức hỗn hợp của Ln (Ln: Y, La, Gd) với TNB - phen.

Cách tiến hành:

1 Cân một lượng chính xác với 0,1 mmol phức của Ln với TNB, hòa tan trong

Dm R1.(DD A)

2 Pha DD Phen như trên, khuấy trên bếp khuấy từ ở nhiệt độ thường

3 Rót từ từ DD A vào DD phen Khuấy ở nhiệt độ thường trong 2 tiếng thấykết tủa xuất hiện.

4 Lọc kết tủa bằng máy lọc hút chân không Rửa bằng R1

5 Sấy trong tủ sấy ở nhệt độ 500C trong 4 tiếng Bảo quản trong bình hút ẩm

3.2.2Kết tinh lại phức của La, Y, Gd với TNB.

Cách tiến hành:

1 Lấy lượng nhỏ phức chất hòa tan trong clorofom

2 Lọc phần không tan, giữ lại phần nước lọc

3 Cho bay hơi chậm ở nhiệt độ thường trong tủ hút

Từ các phức chất thu được, chúng tôi tiến hành phân tích , kết hợp số liệu từphổ hồng ngoại và cộng hưởng từ chúng tôi đã đưa ra công thức giả định của cácphức chất như sau

3.3 Phân tích hàm lượng ion kim loại trong các sản phẩm.

Các phức chất đã được tổng hợp đều được phân tích xác định hàm lượngkim loại Do điều kiện thực tế nên chúng tôi không xác định được hàm lượng C,Htrong các sản phẩm Phương pháp phân tích hàm lượng ion kim loại được tiến hànhnhư đã trình bày phần 2.3.1 Các kết quả được đưa ra trong bảng 3.1

Bảng 3.1 Hàm lượng của các ion kim loại trong phức chất

STT Công thức giả định của

phức chất

Hàm lượng ion kim loại trong

phức chất Lý thuyết (%) Thực tế (%)

Hình 3.1: Phổ hấp thụ hồng ngoại của TNB.

Hình 3.2: Phổ hấp thụ hồng ngoại của [La(TNB) 3 (H 2 O) 2 ].

Hình 3.3: Phỏ hấp thụ hồng ngoại của [Y(TNB) 3 (H 2 O) 2 ].

3.4:Phổ hấp thụ hồng ngoại của [Gd(TNB) 3 (H 2 O) 2.

Bảng 3.2: Các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ hồng ngoại của phối tử TNB và

phức chất với TNB(ʋ,cm -1 ).

2 [La(TNB) 3 (H 2 O) 2 ] 3427 3074 1617 1296 1534 572

3 [Y(TNB) 3 (H 2 O) 2 ] 3412 3065 1615 1301 577

4 [Gd(TNB) 3 (H 2 O) 2 ] 3413 3062 1609 1299 1530 577Trên phổ hồng ngoại của phối tử (hình 3.1) dải có số sóng 3459 cm -1 đặctrưng cho dao động hóa trị của nhóm OH của phối tử dạng enol Trên phổ của cácphức chất (hình 3.2-.3.4), các dải phổ hấp thụ tù và rộng có cường độ trung bình từ

3412 ÷ 3427 cm-1 được quy gán cho dao động hóa trị của nhóm –OH trong phân tửH2O phối trí Các dải trong vùng 3074 ÷ 3062 cm-1 thuộc về dao dộng hóa trị củanhóm =CH của vòng napthalen Dải hấp thụ tại 1601 cm-1 đặc trưng cho dao độngcủa nhóm C=O trong phối tử dịch chuyển về vùng số sóng cao hơn trong các phứcchất 1609÷ 1617 cm-1 Chúng tôi cho rằng sự dịch chuyển này là do ảnh hưởngcủa hiệu ứng liên hợp của vòng dixeton và của nhóm naphtalen Các dải trongvùng 1530 ÷1534 cm-1 vân này có cường độ trung bình và bị che một phần bới vândao động hóa trị của nhóm C=O là thuộc về dao động hóa trị của C=C vòng thơm.Cũng do hiệu ứng liên hợp mà dải vân hấp thụ C-F của phối tử ở 1191 cm -1 đãdịch chuyển về vùng có số sóng cao hơn trong các phức chất 1296 ÷ 1301 cm-1 Sovới phổ hấp thụ hồng ngoại của phối tử,trong phổ của tất cả các phức chất xuấthiện thêm các dải hấp thụ đặc trưng với cường độ trung bình trong vùng 572÷577

cm-1, được quy kết cho dao động hóa trị của liên kết M-O Các kết quả này chothấy đã có sự hình thành liên kết giữa cation kim loại và phối tử qua nguyên tử O

3.4.2 Phổ hấp thụ hồng ngoại của [Ln(TNB) 3 (Phen).

Hình 3.5: Phổ hấp thụ hồng ngoại của Phen:

Hình 3.6: Phổ hấp thụ hồng ngoại của [La(TNB) 3 (Phen).

Hình3.7: Phổ hấp thụ hồng ngoại của [Y(TNB) 3 (Phen)]:

Hình 3.8: phổ hấp thụ hồng ngoại của [Gd(TNB) 3 (Phen)]

Bảng 3.3: Các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ hồng ngoại của phối tử Phen và

phức chất hỗn hợp (ʋ,cm -1 )

hỗn hợp (hình 3.6-3.8) vắng mặt các dải hấp thụ đặc trưng cho dao động hóa trịcủa -OH trong vùng 3000÷3500 cm-1, trong khi các dải này thể hiện rõ nhất trongphức bậc hai tương ứng, đồng thới xuất hiện các dải đặ trưng của nhóm CH vòngthơm của phen Các dải cường độ yếu trong vùng 3057 ÷3071 cm-1 đặc trưng chodao động hóa trị của nhóm CH vòng thơm Các dải có cường độ mạnh đặc trưngcho dao động hóa trị của liên kết các dải cường độ mạnh đặc trưng cho dao độnghóa trị của liên kết C=O cà C=C có bước sóng vùng 1608÷1611 cm-1, và 1529÷

1534 cm-1 Dải hấp thụ cường độ mạnh ở 1423 cm-1 đặc trưng do dao động hóa trịcủa nhóm C=N Khi tham gia tạo phức đã dịch chuyển về vùng 1456-1467 cm-1.Các dải hấp thụ bước sóng nằm trong vùng 579 ÷580 cm-1 Đặc trưng cho dao độnghóa trị M-O Sự xuất hiện ʋM-N ở vùng 454 ÷463 chứng tở phen đã tham gia phối trívới nguyên tử trung tâm qua nguyên tử N

3.5 Nghiên cứu phức chất bằng phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân.

Để xác định chính xác hơn cấu trúc của phức chất, chúng tôi nghiên cứubằng phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân 1H và 13C Bốn phức được nghiên cứu ởđây là [La(TNB)3(H2O)], [Y(TNB)3(H2O)2], [La(TNB)3(Phen)], [Y(TNB)3(Phen)].

Do chúng là những chất nghịch từ Dung môi hòa tan chất khi đo phổ :

3.5.1 Phổ cộng hưởng từ của TNB

Hình 3.9: Phổ 1 H-NMR của TNB.

Để thuận tiện cho việc quy kết chúng tôi đánh sô như sau:

CF3

O O

1

3 4 5

3 4

Bảng 3.4: Các tín hiệu trên phổ 1 H-NMR của TNB.

STT Vị trí (ppm) Tích

phân

1 8,61 1,0 2 multriplet H1 – naphtalen của dạng xeton

2 8,58 1,0 2 multriplet H3-naphtalen của dạng enol

3 8,05 ÷7,91 4,0 2 multriplet Các H còn lại của naphtalen

4 7,67÷7,57 2,0 2 multriplet

5 Không quan sát được tín hiệu proton của CH2 của dạng xeton hoặc –CH

và O-H…O- của dạng enol

3.6.2 Phổ cộng hưởng từ của [La(TNB) 3 (H 2 O) và Y(TNB) 3 (H 2 O) 2

Phổ cộng hưởng từ của [La(TNB) 3 (H 2 O).

Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H và 13C của phức chất [La(TNB)3(H2O)]được trình bày ở hình 3.10 và 3.11, các pic được trình bày ở bảng 3.5 và 3.6

Hình 3.10a: Phổ 1 H-NMR của phức [La(TNB) 3 (H 2 O)]

Hình 3.10b: Phổ dãn 1 H-NMR của phức [La(TNB) 3 (H 2 O)]

Bảng 3.5: các tín hiệu trên phổ 1 H-NMR của La(TNB) 3 (H 2 O) 2

Để nghiên cứu thêm về cấu trúc của [La(TNB)3(H2O)] chúng tôi sử dụngphương pháp cộng hưởng từ 13C Phổ 13C-NMR của [La(TNB)3(H2O)]

Hình 3.11a: Phổ 13 C-NMR của phức [La(TNB) 3 (H 2 O)]

Hình 3.11b: Phổ dãn 13 C-NMR của phức [La(TNB) 3 (H 2 O)].

Bảng 3.6: Các tín hiệu trên phổ 13 C-NMR của La(TNB) 3 (H 2 O) 2

Trên phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H của La(TNB)3(HO)2, tín hiệu singlet ở6,5 với tỉ lệ phân tích phân 2 đặc trưng cho proton của dixeton được qui gán cho1H của nhóm CH Các tín hiệu ở 8,5 ÷7,5 ppm với tỉ lệ tích phân xấp xỉ2:2:2:2:2:2:2 đặc trưng cho proton của vòng thơm, chúng tôi qui gán cho 7H củavòng naphtalen Việc qui gán chủ yêu dựa vào sự phân tách của các tín hiệu và tỉ lệtích phân thu được Tín hiệu của proton ứng với các H của nước trong phức chất

không quan được có thể do chúng trùng với tín hiệu proton của nước có trong dungmôi ở 4,9 ppm

Để khẳng định thêm về cấu trúc của La(TNB)3(H2O)2 Chúng tôi sử dụngphương pháp cộng hưởng từ 13C ( hình 3.11, bảng 3.6) Trên phổ 13C-NMR xuấthiện 14 tín hiệu cộng hưởng từ với bộ khung cacbon của phân tử La(TNB)3(H2O).Hai tín hiệu ở 188,75 và 172,5 ppm được qui gán cho 2 nguyên tử C của nhómC=O Tín hiệu quartet ở 125,04 ppm ứng với C của nhóm CH vùng xeton Các tínhiệu ở 136-127,3 ppm đặc trưng cho cacbon vòng thơm Do việc qui gán từng tínhiệu là phức tạp và không cần thiết nên chúng tôi không qui gán cụ thể từng tínhiệu cho C vòng naphtalen

Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H và 13C của phức chất [La(TNB)3(H2O)]được trình bày ở hình 3.12 và 3.13, các pic được trình bày ở bảng 3.7 và 3.8

Phổ cộng hưởng từ của [Y(TNB) 3 (H 2 O) 2 ].

Hình3.12a: Phổ 1 H-NMR của [Y(TNB) 3 (H 2 O)]

Hình3.12b: Phổ dãn 1 H-NMR của [Y(TNB) 3 (H 2 O)].

Ở hình 3.12 là phổ cộng hưởng từ hạt nhân của 1H của phức Y(TNB)3(H2O)2sự quy gán các tín hiệu được trình bày ở bảng sau:

Bảng 3.7: các tín hiệu trên phổ 1 H-NMR của Y(TNB) 3 (H 2 O) 2

Hình3.13a: Phổ 13 C-NMR của [Y(TNB) 3 (H 2 O)].

Hình 3.13b: Phổ dãn 13 C của Y(TNB) 3 (H 2 O) 2

Bảng 3.8: Các tín hiệu trên phổ 13 C-NMR của Y(TNB) 3 (H 2 O) 2

STT Vị trí (ppm) Đặc điểm Qui gán

Trên phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H của Y(TNB)3(HO)2, tín hiệu singlet ở6,67 với tỉ lệ phân tích phân 2 đặc trưng cho proton của dixeton được qui gán cho1H của nhóm CH Các tín hiệu ở 8,54÷7,4 ppm với tỉ lệ tích phân xấp xỉ2:2:2:2:2:2:2 đặc trưng cho proton của vòng thơm, chúng tôi qui gán cho 7H củavòng naphtalen Việc qui gán chủ yêu dựa vào sự phân tách của các tín hiệu và tỉ lệtích phân thu được Tín hiệu của proton ứng với các H của nước trong phức chấtkhông quan được có thể do chúng trùng với tín hiệu proton của nước có trong dungmôi ở 4,88 ppm

Để khẳng định thêm về cấu trúc của Y(TNB)3(H2O)2 Chúng tôi sử dụngphương pháp cộng hưởng từ 13C ( hình 3.13, bảng 3.8) Trên phổ 13C-NMR xuấthiện 14 tín hiệu cộng hưởng từ với bộ khung cacbon của phân tử Y(TNB)3(H2O).Hai tín hiệu ở 189,5 và 172,5 ppm được qui gán cho 2 nguyên tử C của nhómC=O Tín hiệu quartet ở 120,5 ppm ứng với C của nhóm CH vùng xeton Các tínhiệu ở 137-125,2 ppm đặc trưng cho cacbon vòng thơm Do việc qui gán từng tínhiệu là phức tạp và không cần thiết nên chúng tôi không qui gán cụ thể từng tínhiệu cho C vòng naphtalen

Việc so sánh phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H của phối tử và phổ 1H của phứcchất La(TNB)3(H2O)2 và Y(TNB)3(H2O)2 , cho phép kết luận có sự tạo phức giữaLa(III), Y(III) và phối tử Trên phổ 1H-NMR của TNB không quan sát được tínhiệu proton của –CH2 (dạng xeton) hoặc-CH và –OH…O- (dạng enol) do sựchuyển dịch giữa hai dạng xeton và enol xảy ra nhanh

3.3.2Phổ cộng hưởng từ hạt nhân của [La(TNB) 3 Phen], [Y(TNB) 3 Phen].

Phổ cộng hưởng từ hạt nhân của [La(TNB) 3 Phen]

Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H và 13C của phức chất [La(TNB)3.Phen]được trình bày ở hình 3.14 và 3.15, các pic được trình bày ở bảng 3.9 và 3.10

Hình 3.14a: Phổ 1 H-NMR của [La(TNB) 3 Phen].

Hình 3.14b: Phổ dãn 1 H-NMR của [La(TNB) 3 Phen].

Bảng 3.9: các tín hiệu trên phổ 1 H-NMR của La(TNB) 3 Phen

STT Vị trí

(ppm)

5 7,76÷7.7 Các vân cộng hưởng với nhau hoặc trùng nhau được qui kết

cho H4 ,H8, H5 của naphtalen và H3, H4, H5, H6 của phen