Lý thuyết Vacancy trong hợp kim xen kẽ A B Khoá luận tốt nghiệp

Vì vậy đã có rất nhiều lý thuyết gần đúng khác nhau để xác định nồng độ vacancy của hợp kim như: lý thuyết cấu hình vacancy của hợp kim xen kẽ với nồng độ nguyên tử xen kẽ là nhỏ hay bất

Chuyén nganh: Vat ly ly thuyét

KHOA LUAN TOT NGHIEP DAI HOC

Người hướng dẫn khoa học:

TS PHAM THI MINH HANH

HÀ NỘI - 2013

MO DAU

1 Lido chon dé tai

Ngày nay, nhu cầu về vật liệu có tính năng đặc biệt như: siêu dẫn, siêu

mỏng, siêu bền ngày càng cao và đa dạng Vì vậy ngành công nghệ vật liệu

đã và đang phát triển mạnh mẽ Mặt khác, đối với hầu hết các loại vật liệu quá trình khuếch tán luôn xảy ra mạnh hay yếu chủ yếu phụ thuộc vào nồng độ cân bằng vacancy trong hệ Do đó việc nghiên cứu về lý thuyết vacancy là một vấn đề có tính thời sự Hơn nữa mặc dù lý thuyết vacancy đã được nghiên

cứu từ lâu nhưng vẫn chưa được hoàn thiện nhất là về mặt ly thuyét nén viéc

nghiên cứu đó càng trở nên có ý nghĩa cấp thiết

Hiểu biết đúng đắn và sâu sắc về lý thuyét vacancy là nền tảng cho việc

nghiên cứu về quá trình khuếch tán trong các loại vật liệu Vì vậy đã có rất

nhiều lý thuyết gần đúng khác nhau để xác định nồng độ vacancy của hợp kim như: lý thuyết cấu hình vacancy của hợp kim xen kẽ với nồng độ nguyên tử xen kẽ là nhỏ hay bất kỳ với mạng lập phương tâm diện, lập phương tâm khối; lý thuyết vacancy trong hợp kim xen kẽ với nguyên tử phi kim loại có thể chiếm giữ nút mạng và nút tinh thể Mỗi phương pháp nêu trên đều có những ưu điểm nhất định song còn có những hạn chế như các kết quả nhận được mang tính chất định tính, khi áp dụng vào hệ cụ thể phải sử dụng số liệu

áp đặt hoặc sự tăng của nồng độ vacancy khi nồng độ nguyên tử xen kẽ tăng tới giá trị đủ lớn

Phương pháp thống kê momen do GS Nguyễn Tăng để xuất trong luận

án tiến sĩ: “Phương pháp đạo hàm theo thông số trong cơ học thống kê” (MTY 1982) và được GS Vũ Văn Hùng áp dụng trong luận án tiến sĩ:

“Phương pháp momen trong việc nghiên cứu tính chất nhiệt động của tỉnh thé

năm trở lại đây Trên cơ sở của phương pháp thống kê momen nhiều tác giả khác đã phát triển vào nghiên cứu về nồng độ cân bằng vacancy của kim loại, hợp kim thay thế cho kết quả tốt

Chính vì những lí đo trên nên tôi chọn đề tài “1ý (huyết vacaney trong hợp kim xen kế A-B” để làm đề tài khóa luận tốt nghiệp với mục tiêu là tiếp tục

áp dụng các kết quả thu được bởi phương pháp thống kê momen vào nghiên cứu nồng độ vacancy của hợp kim xen kẽ cấu trúc lập phương tâm diện

2 Mục đích nghiên cứu

Nghiên cứu lý thuyết vacancy trong hợp kim xen kẽ A-B và xác định được nồng độ cân bằng vacancy trong hợp kim xen kẽ A-B

3 Nhiệm vụ nghiên cứu

Đề đạt được mục đích nghiên cứu đề ra cần thực hiện các nhiệm vụ sau:

- Tìm hiểu các lý thuyết gần đúng khác nhau đề xác định nồng độ vacancy của hợp kim xen kẽ A-B

- Nghién cứu và tìm hiểu phương pháp thống kê momen

-_ Áp dụng các kết qua thu được bởi phương pháp thống kê momen vào nghiên cứu nồng độ vacancy của hợp kim xen kẽ A-B

4 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

Nông độ vacaney của các hợp kim xen kẽ A-B

5 Phương pháp nghiên cứu

- Phương pháp thống kê

- Phương pháp thống kê momen

CHUONG 1 CÁC PHƯƠNG PHÁP THÓNG KÊ NGHIÊN CUU VACANCY

TRONG HOP KIM XEN KE

1.1 Mé dau

Vacancy 6 trong kim loại và hợp kim được người ta giả thiết là tồn tại một quá trình khuếch tán Khái niệm này được phát triển và hình thành nên lý thuyết vacancy, nó xác định sự cân bằng của nồng độ vacancy Ny trong kim

loại và hợp kim không có trật tự

Lý thuyết vacancy áp dụng trong các hợp kim xen kẽ xác định sự phụ

thuộc của nồng độ vacancy Ny ở các nút của mang tinh thể vào nồng độ Cc của các nguyên tử xen kẽ với mạng lập phương tâm diện (LPTD) và mạng lập phương tâm khối (LPTK)

Lý thuyết vacancy còn xác lập khả năng tăng rất nhanh của nồng độ vacancy Nv khi nồng độ Cc của nguyên tử xen kẽ tăng (trường hợp Cc đủ lớn)

Với lý thuyết Vacancy, người ta có thể tính toán được khả năng xuất hiện vacancy khi có sự xen kẽ của các nguyên tử ở nút của mạng, thậm chí

chúng còn được phân bố ở giữa các nút của mạng Phần lớn các trường hợp được xem xét đối với các hợp kim từ

Lý thuyết vacancy đã chỉ ra ở điều kiện xác định (được dừng lại ở độ 0 tuyệt đối) hoàn toàn xác định được sự xuất hiện các Vacancy trong các mạng của hợp kim, thấy được sự phụ thuộc liên tục của mật độ vacancy Ny vào các tham số và nhiệt độ T

Lý thuyết vacancy dẫn đến một hiệu ứng thú vị là khả năng tăng mạnh của nồng độ vacancy ở nút mạng cùng với sự tăng của nồng độ nguyên tử xen

kẽ Cc„ khi đó, sẽ đến gần một trạng thái mà toàn bộ các điểm giữa nút mạng

tính phụ thuộc dị thường của tham số mạng a vào nồng độ nguyên tử xen kẽ

Cc với một số kiểu Vacancy

Lý thuyết vacancy cũng chỉ ra rằng khi khá năng nồng độ vacancy Ny lớn thi mang tinh thé sẽ xuất hiện trạng thái không bền vững và xảy ra sự di pha đến cấu trúc khác nhau, có nghĩa là hiệu ứng này cho thấy có thể có một trong những nguyên nhân là tính đa hình tập trung trong hợp kim khuyết tật Các lý thuyết gần đúng được trình bày dưới đây được xem xét nhiều nhưng chưa đạt được độ chính xác cao mà chủ yếu mới làm rõ sự phụ thuộc vào nhiệt độ và nồng độ nguyên tử xen kẽ của nồng độ vacancy Nv Sẽ không xem xét lý thuyết vacancy khi nồng độ vacancy Nv không cân bằng

1.2 Lý thuyết cấu hinh vacancy trong hợp kim xen kẽ với nồng độ nguyên tử xen kế là nhỏ

Lý thuyết cấu hình vacancy trong hợp kim xen kẽ với nồng độ nguyên

tử xen kẽ là nhỏ được các tác giả trình bày:

Cho Nc nguyên tử C xen kẽ vào khối tám mặt, O là điểm giữa của nút mạng lập phương tâm diện (tức là nằm ở tâm của mặt lập phương và ở điểm giữa các cạnh của nó), có Nạ nguyên tir A va ø lỗ trống ở vị trí các nút Các vacaney có thê chứa một số lượng khác nhau nguyên tử C bao quanh Sự khác nhau về sự tập trung của nguyên tử C bao quanh vacancy được biểu thị qua /

số nguyên tử C lân cận vacancy và qua ø là số lượng lỗ trống lân cận / nguyên tử C(0</<6)

Trong gần đúng bậc nhất (nghĩa là chỉ tính đến tương tác của các nguyên tử lân cận), năng lượng tỉnh thể khi nồng độ nguyên tử xen kế:

Œc@ I có dạng:

trong đó:

E (Co) : Năng lượng của hop kim khi n = 0;

Cc =Nec/N„ : Mật độ của nguyên tử xen kẽ;

Ư„ : Năng lượng hình thành lỗ trống trong kim loại A (Uạ > 0);

và v'¿c: Năng lượng tương tác của nguyên tử A và C ở khoảng cách a/2

Từ (1.1): coi sự đứt đoạn khi khử nguyên tử A ở nút liên kết A-C (thực

tế là không khử được) khi nó nằm ở bề mặt vì mật độ Cẹ đủ nhỏ (Cc<<1) Người ta không tính đến chỗ đứt của liên kết C-C khi xuất hiện điểm giữa mới của nút mạng, kèm theo sự xuất hiện nút mới khi hình thành Vacancy Gọi Wlà số các cấu hình khác nhau của nguyên tử A và vacancy ở 4 nút mạng và nguyên tử C ở O là giữa nút mạng (số điểm giữa nút mạng cũng

bằng 2© khi có Nụ, Nc và toàn bộ ø„, W có dạng:

Nyt+>dn [x,-s>»] m v= - ‘ 6 © 6 til ! = |

Nụ Tin [x‹ - Em jw, -5>n, -[¥ - Em} roL6 =0)

= I=0 1=0 /=0

(1.2)

6 (ở đây coi: #=N,+ > 7,)

mì

Từ công thức Xtirlinga: InW!=W(InW —])

và biểu thức đối với năng lượng tự do:

F=E-—kgT InW, dễ dàng tìm được sự phụ thuộc FŒ,) (1.2)

Từ điều kiện của phương trình:

SF _Q~0+6:1e@) (1.3)

ôn,

ta tim duoc mat dé: n,/N 4:

Trong trường hợp tống quát giá trị của c lấy bất kỳ, khi đó ta sử dụng công thức:

VAA 1) = VAA; VccÚ{) = Vcc;VAc 2) = VÌúc

VỚI 7; “pi? =5:

Năng lượng tinh thé được tính gần đúng bằng:

E=E,+ Eụ + Eyu (1.7)

trong đó:

E,: năng lượng tương tác của nguyên tử A ở nút mang;

Ey: nang lượng tương tác của nguyên tử C ở giữa nút mang;

E„: năng lượng tương tác của nguyên tử A với nguyên tử C

Một cách gần đúng: coi vacancy không mang năng lượng và năng lượng tương tác chỉ tính với nguyên tử lân cận, ta nhận được:

E,, =-6N 4.Pi Vaya;

là xác suất thấy nguyên tử A ở nút và nguyên tử C ở giữa nút

Sau đó người ta xác định được W bang:

f N, ac! ‘AA Ac Cc + VecŒcˆ)

—Ø[2(+e)In(I+ce)—clne~ Œc InŒe —(I+e— Œc)In+e— CŒc)]

£€=——————>:€@xp|—————>=(wx¿ q+e-Œ} p 2+4 +V'¿c AcCc + VecCŒcˆ) Cc + VccŒ, (1.11) 1.11

Trong truong hop mat d6 vacancy nho (c<<1) tir (1.11) suy ra:

(1.12) sẽ trở thành không thích hợp Đặc biệt khi Cc = I thì từ (1.12) dẫn đến

c = œ Vì vậy chính xác nhất là dùng phương trình (1.11) sẽ không dẫn tới giá

trị c= œ khi Cc = l1

Sau đó, để xem xét cụ thể hơn mối quan hệ giữa Inc vào 1/0 theo (1.12)

các tác giả đã cho các đại lượng: Cc, va; VÏAc, yAc những giá trị áp đặt; cũng

làm tương tự như vậy khi nghiên cứu mối quan hệ của lne vào Cc của e vào

trong do:

S44= 32,44 (2);

See = %Zuvectt TH);

Suc =}Zmact tư):

Với r!Ð;z/);ry tương ứng là bán kính thứ ¡ của tọa độ cầu từ nút vòng quanh nút quả cầu thứ k;

Zis ZZ: là số tọa độ của các hình cầu này và vas); voc G ri)

v Acứt): là năng lượng tương tác của nguyên tử A-A; C-C; A-C tương ứng với

Phương trình (1.15) có dạng như (1.11) (chỉ khác nhau về ký hiệu hệ số)

và cho kết quả về nồng độ vacancy c khi nồng độ xen kẽ Cc là bất kỳ

Vi vay ta co thể đưa ra được kết luận sự phụ thuộc c(T) và c(Cc) với tính

định tính cao khi tính đến sự tương tác của các nguyên tử ở những khoảng cách bat kỳ

Khi c<<l, từ (1.15) đễ dàng tìm được công thức gần đúng:

exp| ——| —S,,+ SycCe +=S¢eceG 1.16

1-Co of 2b AA Ac*Y€ * 29cc*e ) ( )

(1.16) có dạng như (1.12)

Như vậy so với (1.5) thì lý thuyết này được sử dụng rộng rãi hơn, áp dụng được cả khi tính đến sự tương tác của các nguyên tử ở những khoảng cách bắt kỳ Tuy nhiên kết quả còn mang tính định tính với các số liệu áp đặt

khi tính số

1.4 Lý thuyết vacancy trong hợp kim xen kẽ với mạng lập phương tâm

khối

Cũng như các lý thuyết trên, ở phần này các tác giả đưa ra biểu thức

tính nồng độ vacancy trong hợp kim xen kẽ nhưng xét với mạng lập phương

tâm khối (Cũng chỉ xét với nguyên tử xen kẽ nằm ở giữa nút mạng)

Xét hợp kim gồm Nụ nguyên tir A chiếm vị trí ở các nút mạng, Nc nguyên

tử xen kẽ C ở giữa nút mạng và 7 vacancy

Trong trường hợp lập phương tâm khối thì số điểm giữa nút mạng là

Mo ma 6 day: A, = 3 2£= 3(N¿+ n) (%: số nút)

Mỗi một nút xung quanh có 8 hạt ở khoang cach: 7, = avy3/2

Mỗi điểm giữa nút mạng có 2 hạt ở khoảng cách ry =a/2 và 4 hạt có

khoảng cách 7, =a/ V2

Tương tự như các phần trên, ta có:

Vas =Vaas VạcŒ2)=Vục; VạcŒ$)=V ¿oi VecW2)=Vcc; (1.19)

Xác suất thấy nguyên tử A ở nút mạng và nguyên tử C ở giữa nút:

và không giả thiết e nhỏ:

trong hợp kim theo phương pháp Kir Kouda Điều kiện cân bằng với hệ 4

phương trình phức tạp chỉ giải quyết được bởi một số phương pháp Trong khi

xem xét một loạt các trường hợp, một số trong chúng ghi nhận khả năng của

hiệu ứng tăng c khi có tạp chất xen kẽ và tác động của sự phụ thuộc c(Cc) vào

sự khuếch tán và trật tự động lực học

1.5 Lý thuyết vacancy trong hợp kim xen kẽ với nguyên tử phi kim loại

có thể chiếm giữ nút mạng và nút tỉnh thể

Khác với các lý thuyết trong 2; 3; 4 đã trình bày ở trên: nguyên tử xen

kẽ chỉ tồn tại ở giữa nút mạng, lý thuyết 5 này đề cập đến trường hợp: nguyên

tử xen kẽ không những tồn tại ở giữa nút mạng mà còn có thể tồn tại ngay ở tinh thé

Trong các công trinh [5], [8] các tác giả đã nghiên cứu mạng lập phương tâm điện của kim loại A với sự xen kẽ nguyên tử C tại O là điểm giữa nút mạng (với mật độ bất kỳ) và ở nút của nguyên tir A

Goi Ny: sé nguyén tir A (chỉ tồn tại ở nút);

Nc: 86 nguyén tu C (có thê ở giữa nút mạng và nút tinh thé);

n: số vacancy (chi ở nút mạng);

ac số điểm giữa nút mạng bằng số nút mạng

và Nề;Nệ tương ứng số nguyên tử C ở 2 điểm giữa nút mạng và ở 4 nút

mạng

Ta có:

Ne=Nế +Nệ C6 ỐC (1.26)

4% =N,+n+Nễ

Theo như giả thuyết nguyên tử C có thể nằm ở nút mạng nên theo các

lý thuyết đã trình bày ở phần trên, ta có thể vẫn đưa ra các đại lượng Y44:V4c:Vcc là năng lượng tương tác của nguyên tử A-A; A-C; C-C trên

khoang cach 7; =a/V2 va v'ucs¥'cc O khoang cách z; = a/2

Nhưng ở đây:

E;: là năng lượng tương tác của A và C ở nút;

E„: là năng lượng tương tác của C ở điểm giữa nút mạng;

E„: là năng lượng tương tác của A va C ở nút và ở giữa nút

Khi đó đễ đàng tìm được:

#y,=-6[N„ (va + PVae)+ NƑ(P{vae + Rvce)]:

Ey = ON PM We;

Evy = 6N?! (PẬY'je— P?Vlee)

Trong trường hợp này đại lượng có dạng:

N,!ntN?! NM war-N™)!

Năng lượng tự do F được xác định từ hệ thức: #= E — kTInW, nhung 6

đây F có thể hình thành một hàm phụ thuộc vào 2 thông số N7 và n Giá trị của chúng có thể nhận được từ hai phương trình điều kiện:

Từ điều kiện thứ hai của phương trình (1.29) thu được:

Phương trình (1.30) và (1.31) nhận được không cần giả thiết là c, Ce

(và Cơ) rất nhỏ, do đó có thể áp dụng khi nghiên cứu hợp kim với Cc<< I Khi C„” =0, thì phương trình (1.31) trùng với phương trình (1.1 1):

Khi e<<l và Ce<<I (tương tự C¿”<<1): bỏ qua ảnh hưởng của các đại

lượng bé so với l ở phương trình (1.33)

Ta có: (Co ~Œ")1Œe° =exp{U /Ø} (1.35)

kết A-C xuất hiện nguyên tử C ở nút)

Công thức (1.31) trong trường hợp khi c<<l; Cc<<l; C¿”<<1 nhận

được ở dạng gần đúng:

Trong trường hợp xuất hiện nguyên tử C và lỗ trống ở nút không có sự phụ thuộc nhau có nghĩa là quá trình này không xuất hiện lần lượt và sự dịch chuyển nguyên tử C ở nút không làm biến đổi mật độ của lỗ trống ở nút

Người ta giải hệ (1.33) và (1.34) khi c<<1 nhưng không giả thiết là Cc

rất nhỏ (không nhỏ hơn so với đơn vị) Hệ này được giải trên may vi tinh khi:

V 44 =0,2€V; Veg =V' 4c =0,02ev; vực =0,071ev; viec =0,03ev; Ø=0,1ey

Từ việc giải hệ này người ta đã nghiên cứu sự phụ thuộc của Cc” và Ce từ

(1.33)

Qua việc nghiên cứu đó các tác giả đã nhận thấy: Phần lớn số nguyên

tử C đi qua nút mà trước đó nguyên tử A đã chiếm số nút mạng tăng lên, không có lỗ trống chiếm nút Và như vậy khẳng định: nguyên tử xen kẽ: “luân

chuyển cùng điểm giữa nút mạng đến nút trống” Trường hợp này không phủ

hợp với lý thuyết đưa ra (it nhất cũng nói đến phương trình lỗ trống) Điều

này trở thành đặc biệt rõ rệt trong trường hợp c<<1; Cc<<I khi đó ta nhận

thấy theo (1.39) và (1.41) sự xuất hiện nguyên tử C ở nút không làm biến đối nồng độ vacancy Do đó nếu một số vùng lỗ trống bị nguyên tử C chiếm muốn cân bằng với các lỗ trống mới xuất hiện cùng với số lượng như vậy để duy trì giá trị c xác định bởi công thức (1.11)

CHUONG 2 PHUONG PHAP THONG KE MOMEN

2.1 Phương pháp thống kê momen

2.1.1 Momen va ham twong quan

Giả sử có một tập các biến số ngẫu nhiên q¡, d›, , qạ tuân theo quy luật thống kê, được mô tả bởi hàm phân bố @(q¡, q›, ., qạ) Hàm này thỏa mãn điều kiện chuẩn Trong lí thuyết xác suất momen cấp m được định nghĩa như sau:

phương sai (a -(a))) chính là momen trung tâm cấp hai Từ các định nghĩa trên ta thấy rằng, về nguyên tắc nếu biết hàm phân bố øœ(đ¡, đs, , đ„)

hoàn toàn có thể xác định được các momen

Trong vật lí thống kê cũng có các định nghĩa tương tự Riêng đối với hệ

lượng tử được mô tả bởi toán tử thống kê ô, các momen xác định như sau:

trong đó [ , .] là đấu ngoặc poisson lượng tử

Như vậy, nếu biết toán tử thống kê ô thì có thé tìm được momen Tuy

nhiên việc tính các momen không phải là bài toán đơn giản Ngay đối với hệ

cân bằng nhiệt động, dạng của ô thường đã biết (phân bố chính tắc, chính tắc lớn, .) nhưng việc tìm các momen cũng rất phức tạp

Giữa các momen có mối quan hệ với nhau Momen cấp cao có thể biểu diễn qua momen cấp thấp hơn Các hệ thức liên hệ giữa các momen đóng vai

trò quan trọng trong việc nghiên cứu các tính chất nhiệt động của tinh thể phi

tuyến Việc chứng minh tổng quát đối với hệ lượng tử đề tìm hệ thức liên hệ giữa các momen sẽ được xây dựng trong phần này

Xét một hệ lượng tử chịu tác động của các lực không đối a; theo hướng

tọa độ suy rộng Q; Như vậy Hamiltonian của hệ có dang:

voi Ao là Hamiltonian của hệ khi không có ngoại lực tác dụng

Dưới tác dụng của ngoại lực không đổi, hệ chuyên sang trạng thái cân bằng nhiệt động mới, được mô tả bởi phân bố chính tắc:

prose 4 0=kpT (2.5)

trong đó w la nang lượng tự do của hệ, ky là hang sé Boltzmann

2.1.1.1 Hệ thức liên hệ giữa giả trị trung bình của tọa độ suy rông và năng

A, (r)= exp| z(ê + 28) | ê,Š là các toán tử tùy ý, A và r là các thông số

Đạo hàm theo a¿ biểu thức (2.6), ta được:

-Ê Trộ=0=7r Cag Oax 2

va Trp =1 nén (2.9) duge viết lại duéi dang:

poh (Or), Setag( A) (a), f-0 ean

Đối với hệ cân bằng nhiệt động ta có [A.A] =0 và do đó (of) =0

Như vậy ta thu được hệ thức:

lô) =— Oag (2.12)

Công thức (2.12) cho phép tính năng lượng tự do của hệ lượng tử khi

có ngoại lực tác dụng

2.1.1.2 Hàm tương quan giữa đại lương bắt kỳ và tọa độ suy rộng Q

Đề xác định hàm tương quan giữa một đại lượng tùy ý F và tọa độ suy rộng Q, trước hết ta lấy đạo hàm biểu thức giá trị trung bình của F theo ngoại

Đạo hàm toán tử ôtheo ax bằng:

op _1 oy Qay Odax” +5) x= LG +1 mG KP 5 ay A(") 5

Xét trường hợp Ê= 0; „ thay vào (2.16) ta được:

đốc, sa) lê cm na) L š BY a)

n=l

(2.17) Cho k= I, từ phương trình (2.16) ta có: