KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN SỰ HÌNH THÀNH VÀ TÍNH CHẤT CỦA LỚP PHỦ PHOSPHAT LÀM NỀN CHO SƠN TRÊN BỀ MẶT NHÔM KIM LOẠI

1.2 Tổng quan về phương pháp phosphat hóa bề mặt kim loại 1.2.1 Lịch sử phát triển của phương pháp phosphat hóa bề mặt kim loại Phosphat hóa là quá trình hình thành một lớp muối phospha

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

NGUYỄN TRƯƠNG XUÂN MINH

KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN

SỰ HÌNH THÀNH VÀ TÍNH CHẤT CỦA LỚP PHỦ PHOSPHAT LÀM NỀN CHO SƠN

TRÊN BỀ MẶT NHÔM KIM LOẠI

Chuyên ngành: HÓA VÔ CƠ VÀ ỨNG DỤNG

Mã số : 60 44 25

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

TS Nguyễn Quốc Chính

THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH - 2010

Lời cảm ơn

Xin chân thành cảm ơn Thầy Nguyễn Quốc Chính

đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ tôi rất nhiều để thực hiện đề tài này

Xin cảm quý Thầy Cô và các bạn sinh viên, cao học viên cùng gia đình

đã giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi trong quá trình thực hiện đề tài

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

Chương 1 TỔNG QUAN 3

1.1 Giới thiệu sơ lược các phương pháp xử lý bề mặt nhôm 3

1.1.1 Lớp phủ cromat 3

1.1.2 Lớp phủ phosphat crom 4

1.1.3 Các hạn chế của phương pháp tạo lớp phủ cromat và phương pháp tạo lớp phủ phosphat crom 4

1.2 Tổng quan về phương pháp phosphat hóa bề mặt kim loại 6

1.2.1 Lịch sử phát triển của phương pháp phosphat hóa bề mặt kim loại 6

1.2.2 Ứng dụng 8

1.2.3 Cơ chế hình thành lớp phủ 10

1.2.4 Quy trình phosphat hóa 13

1.2.5 Thành phần và tính chất lớp phủ phosphat 14

1.2.6 Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình hình thành và tính chất của lớp phủ 18

1.2.7 Quá trình xử lý sau khi phosphat hóa 27

1.2.8 Các xu hướng phát triển 29

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 32

2.1 Mục tiêu của đề tài 32

2.2 Nội dung 32

2.3 Hóa chất, thiết bị, dụng cụ 33

2.3.1 Hóa chất 33

2.3.2 Thiết bị 33

2.3.3 Dụng cụ 33

2.4 Chuẩn bị các dung dịch 34

2.4.1 Chuẩn bị dung dịch axit oxalic 0,1N từ ống chuẩn oxalic 34

2.4.2 Xác định hàm lượng natri hidroxit bằng phương pháp chuẩn độ axit-bazơ 34

2.4.3 Xác định hàm lượng axit phosphoric bằng phương pháp chuẩn độ axit-bazơ 34

2.4.4 Chuẩn bị dung dịch K4[Fe(CN)6] bão hòa 34

2.4.5 Chuẩn bị dung dịch kẽm đihidrophosphat gốc có nồng độ 1M 34

2.4.6 Chuẩn bị dung dịch niken đihidrophosphat gốc có nồng độ 1M 35

2.4.7 Chuẩn bị dung dịch mangan đihidrophosphat gốc có nồng độ 1M 35

2.4.8 Pha dung dịch tẩy màng phopsphat 35

2.4.9 Pha dung dịch NaCl 3% 35

2.5 Xác định độ axit của dung dịch phosphat hóa 35

2.6 Chuẩn bị mẫu nhôm 36

2.7 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng 36

2.7.1 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ, thời gian 36

2.7.2 Khảo sát ảnh hưởng của sự hoạt hóa bề mặt 37

2.7.3 Khảo sát ảnh hưởng của chất gia tốc NaF và pH dung dịch phosphat hóa 40

2.7.4 Khảo sát sự ảnh hưởng của hàm lượng ion Ni2+, Mn2+ 41

2.8 Các phương pháp khảo sát tính chất lớp phủ phosphat 45

2.8.1 Xác định dạng bề mặt và hình thái tinh thể lớp phủ 45

2.8.2 Xác định thành phần lớp phủ 45

2.8.3 Xác định khối lượng lớp phủ và khối lượng nhôm tan trong quá trình phosphat hóa 45

2.8.4 Xác định độ bám dính của màng sơn bằng phương pháp vật lý 46

2.8.5 Xác định khả năng bảo vệ của lớp phủ khi có màng sơn 46

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ - BIỆN LUẬN 47

3.1 Dạng bề mặt và hình thái tinh thể của lớp phủ 47

3.2 Thành phần pha và thành phần hóa học của lớp phủ 49

3.3 Khối lượng lớp phủ và khối lượng nhôm tan trong quá trình phosphat hóa 50

3.4 Độ bám dính của màng sơn 52

3.5 Khả năng bảo vệ của lớp phủ khi có màng sơn 53

CHƯƠNG 4 KẾT LUẬN 56

TÀI LIỆU THAM KHẢO 58

PHỤ LỤC 61

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 So sánh hai phương pháp nhúng và phun 4

Bảng 1.2 Lịch sử phát triển của phương pháp phosphat hóa……… 6

Bảng 1.3 Các pha chính trong các lớp phủ phosphat trên nền kim loại khác nhau…… 15

Bảng 1.4 Một số chất gia tốc thông dụng……… 25

Bảng 1.5 Một số chất dùng trong quá trình hậu xử lý thay thế dung dịch chứa crom… 28

Bảng 2.1 Các điều kiện tạo lớp phủ và kết quả thu được……… 37

Bảng 2.2 Các điều kiện hoạt hóa bề mặt và kết quả thu được……… 38

Bảng 2.3 Tính chất của dung dịch phosphat hóa thay đổi theo giá trị pH và hàm lượng chất gia tốc NaF……… 40

Bảng 2.4 Kí hiệu các mẫu khảo sát……… 44

Bảng 3.1 Dạng bề mặt và hình thái tinh thể của lớp phủ……… 47

Bảng 3.2 Hàm lượng Zn và Mn trong dung dịch tẩy màng……… 49

Bảng 3.3 Hàm lượng Zn và Ni trong dung dịch tẩy màng………49

Bảng 3.4 Khối lượng lớp phủ và khối lượng nhôm nền tan của các mẫu Zn………50

Bảng 3.5 Khối lượng lớp phủ và khối lượng nhôm nền tan của các mẫu phosphat hóa bằng dung dịch có ion Mn2+……… 50

Bảng 3.6 Khối lượng lớp phủ và khối lượng nhôm nền tan của các mẫu phosphat hóa bằng dung dịch có ion Ni2+……….51

Bảng 3.7 Kết quả đo độ bám dính màng sơn theo tiêu chuẩn ASTM D3359………… 52

Bảng 3.8 Bề mặt mẫu sơn quan sát được sau 25 ngày ngâm mẫutrong dung dịch nước muối 3% 53

MỞ ĐẦU

Kim loại là nguồn nguyên liệu không thể thiếu trong cuộc sống bởi lẽ hầu hết các dụng cụ, máy móc, công trình xây dựng…đều sử dụng kim loại Thông thường các kim loại và hợp kim của chúng dễ bị ăn mòn dưới tác dụng của môi trường không khí, môi trường kiềm…Do đó để tăng khả năng chống ăn mòn, kim loại thường được tạo một lớp phủ trên bề mặt, trong đó phổ biến nhất là lớp phủ phosphat, được gọi là phương pháp phosphat hóa

Phosphat hóa là quá trình hình thành một lớp muối phosphat ít tan trên bề mặt kim loại nền dựa trên phản ứng giữa kim loại (Zn2+, Fe2+, Mn2+…) với dung dịch đihidrophosphat H2PO4- Lớp phủ phosphat này có khả năng bám dính tốt, lại có cấu trúc xốp cho phép các chất bôi trơn như dầu, sáp parafin…thấm qua nên ngoài tác dụng chống ăn mòn còn có khả năng làm nền cho sơn, làm tác nhân giảm sự ma sát hỗ trợ cho các quá trình gia công nguội như uốn nén, kéo dây, kéo ống…

Đối với nhôm kim loại, với các ưu điểm khối lượng riêng nhẹ, tính dẫn nhiệt cao, tính điện từ tốt….nhôm còn được sử dụng nhiều trong lĩnh vực công nghệ tự động và

vũ trụ Nhôm thường được bảo vệ bằng một lớp oxit mỏng trên bề mặt Lớp oxit mỏng này được tạo ra bằng cách phun hoặc ngâm nhôm trong dung dịch gồm axit cromic, chất gia tốc hoặc tác nhân tạo phức Tuy nhiên axit cromic là tác nhân độc hại gây ô nhiễm môi trường Luật bảo vệ môi trường đang từng bước cấm sử dụng nó Vì vậy việc xử lý bề mặt nhôm bằng dung dịch axit cromic cũng đang dần dần được thay thế bằng các phương pháp khác, trong đó có phương pháp phosphat hóa

Với phạm vi áp dụng rộng rãi, phosphat hóa đã trở thành một quy trình công nghiệp và ngày càng được nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu nhằm tạo ra một lớp phủ có nhiều tính năng tốt Các xu hướng phát triển hiện nay của công nghiệp phosphat hóa là giảm thiểu chi phí năng lượng, giảm ô nhiễm môi trường, nâng cao tính chất lớp phủ Ngoài ra không thể không kể đến phương pháp phosphat hóa không

rửa với nhiều ưu điểm vượt trội như ít tốn kém, ít tác hại đến môi trường và sức khỏe con người

Chương 1: TỔNG QUAN

1.1 Giới thiệu sơ lược các phương pháp xử lý bề mặt nhôm

Nhôm là một kim loại có nhiều công dụng và được sử dụng rộng rãi Nhôm có một ưu điểm là khi để trong không khí sẽ hình thành một lớp oxit có khả năng bảo vệ

bề mặt kim loại Tuy nhiên lớp oxit này không đồng nhất, có nhiều khe nứt, khả năng bám dính trên bề mặt kém, và có thể gây ra sự ăn mòn cục bộ Điều này tác động xấu đến cấu trúc, tính chất và vẻ thẩm mỹ của nhôm kim loại Đồng thời lớp oxit này cũng không bền ở pH quá thấp hoặc quá cao.[7]

Một trong những biện pháp bảo vệ nhôm kim loại là hạn chế sự tiếp xúc giữa bề mặt và chất điện li bằng cách hình thành một lớp phủ trên bề mặt Lớp phủ này có thể

vô định hình hoặc ở dạng tinh thể, ngoài khả năng chống ăn mòn còn có tác dụng tăng cường sự bám dính của màng sơn

Các phương pháp được sử dụng là:

ü Phương pháp thông dụng gồm tạo lớp phủ cromat và lớp phủ phosphat crom

ü Phương pháp có sử dụng crom

ü Phương pháp không sử dụng crom

ü Phương pháp tạo lớp phủ kẽm hoặc sắt phosphat

Trong các phương pháp trên, theo [2], hai phương pháp thông dụng thường dùng

để xử lý bề mặt nhôm trước khi sơn phủ là tạo lớp phủ cromat và lớp phủ phosphat Đây là một quy trình xử lý nhiều bước gồm:

Lớp phủ mỏng này gồm nhôm oxit, crom oxit và cromat, được tạo ra bằng cách phun hoặc ngâm nhôm trong dung dịch gồm axit cromic, chất gia tốc (ví dụ sắt cianua), tác nhân tạo phức (ví dụ ion florua) Khi lớp màng oxit được hình thành, bề mặt nhôm chuyển sang màu vàng óng ánh Lớp màng vô định hình có độ dày từ 0.005 đến 0.04mm, bám chặt vào bề mặt nhôm làm tăng độ bám dính của màng sơn

2Al + 2HCrO4

+ 8H + → 2Al 3+ + Cr2O3.2H2O + 3H2O

-1.1.2 Lớp phủ phosphat crom

Phương pháp này đã được áp dụng từ những năm 1940 Những sản phẩm nhôm

đã được xử lý bằng phương pháp này thường được dùng nhiều trong lĩnh vực kiến trúc

và cũng dùng làm các vật dụng đựng thức uống

Theo phương pháp này, nhôm kim loại được phun hoặc nhúng trong dung dịch phosphat hóa gồm tác nhân phosphat hóa, Cr(VI), ion florua Thời gian và nhiệt độ phosphat hóa tùy thuộc vào các hình thức khác nhau

Bảng 1.1 So sánh hai phương pháp nhúng và phun [2]

Lớp phủ được hình thành có màu xanh xám, dày từ 0.1 đến 0.4 mm

Phân tích thành phần cho thấy lớp phủ là một hỗn hợp gồm crom phosphat, crom oxit, nhôm oxit, nhôm florua…

1.1.3 Các hạn chế của phương pháp tạo lớp phủ cromat và phương pháp tạo lớp phủ phosphat crom

Trong quá trình tạo lớp phủ có sử dụng các tác nhân độc hại có tác động xấu đến

môi trường như Cr(VI), cianua…

Chẳng hạn trong phương pháp cromat có sử dụng sắt cianua làm chất gia tốc Quá trình này thải ra môi trường một lượng chất độc cianua Có hai phương án được nêu ra

để giải quyết vấn đề trên Một là phân hủy cianua ngay trong chất thải của quy trình

Hai là không sử dụng cianua làm chất gia tốc

Đối với phương án 1 thông thường người ta sử dụng phương pháp clo hóa hợp chất

cianua Tuy nhiên sắt cianua rất bền nên không thích hợp dùng phương pháp này Do

đó hợp chất cianua sẽ được thay thế bằng các kim loại chuyển tiếp như selen,

molybden…

Việc sử dụng các kim loại trên làm chất gia tốc có một hạn chế là khó làm lắng các

chất thải nên vôi được thêm vào để khắc phục nhược điểm đó Vấn đề khác nảy sinh là

nếu không có giai đoạn rửa sau khi tạo lớp phủ hoặc rửa bằng nước không sạch sẽ tạo

nên những chỗ trống giữa màng sơn và lớp phủ Chính những chỗ trống này sẽ ảnh

hưởng xấu đến khả năng bám dính và chống ăn mòn của lớp phủ Điều này được mô tả

trong hình 1.1

Hình 1.1 Mô hình bề mặt kim loại sau khi tạo lớp phủ và màng sơn [8]

Với những hạn chế nêu trên, việc tìm ra một phương pháp thích hợp xử lý bề mặt

nhôm là vô cùng cần thiết và sẽ trình bày ở những phần sau

1.2 Tổng quan về phương pháp phosphat hóa bề mặt kim loại

1.2.1 Lịch sử phát triển của phương pháp phosphat hóa bề mặt kim loại

Phosphat hóa là quá trình hình thành một lớp muối phosphat ít tan trên bề mặt kim loại dựa trên phản ứng giữa kim loại với dung dịch muối đihidrophosphat H2PO4

- Việc tạo lớp phủ phosphat chống ăn mòn sắt thép đã được áp dụng từ giữa thế kỉ

19 Công trình đầu tiên được ghi nhận là phát minh của Ross Ông đã xử lý thép với dung dịch axit phosphoric hoặc hỗn hợp muối natri đihidrophosphat ở nhiệt độ cao Đến năm 1906, phosphat hóa chính thức trở thành quy trình công nghiệp nhờ phát minh của Coslett và sau đó việc nghiên cứu, áp dụng quá trình phosphat hóa không ngừng phát triển

Bảng 1.2 Lịch sử phát triển của phương pháp phosphat hóa [17]

Sử dụng tác nhân oxi hóa nhằm giảm thời gian phosphat hóa

Dung dịch sắt (II) đihidrophosphat thay cho dung dịch kẽm đihidrophosphat

Đưa mangan vào dung dịch phosphat hóa để tạo lớp phủ mangan phosphat, thời gian từ 2-2.5 giờ

Khảo sát tỉ lệ axit tự do/axit tổng cộng trong quá trình phosphat hóa

Lớp phủ phosphat được dùng để làm nền cho sơn

Tiền xử lý bằng dung dịch titan phosphat Lớp phủ phosphat có hàm lượng mangan cao nhằm giảm ma sát

Sử dụng thêm chất phụ gia để điều khiển khối lượng lớp phủ

Phosphat hóa bằng phương pháp phun ở nhiệt

độ 25-30oC Nâng cao chất lượng lớp phủ dựa trên kỹ thuật hoạt hóa bề mặt

D.B Freeman

V.M Darsey R.R Tanner R.R Tanner H.J Lodeesen The Pyrene Co Ltd The Pyrene Co Ltd

J.S Thompson G.W Jernstedt

M.B Roosa

A.H.Jenkins D.B Freeman D.BFreeman W.Rausch

Từ những năm 1970 trở lại đây công nghiệp phosphat hóa cũng có những phát triển vượt bậc với mục đích nâng cao chất lượng lớp phủ Các xu hướng chính hiện nay

là thực hiện phosphat hóa ở nhiệt độ thấp để giảm chi phí năng lượng, sử dụng dung dịch có hàm lượng kẽm thấp và thêm các ion kim loại nặng nhằm tạo lớp phủ có thành phần pha mới ít tan trong môi trường kiềm Ngoài ra có thể kết hợp thêm các phụ gia hữu cơ, thực hiện quy trình phosphat hóa không sử dụng crom…Bên cạnh đó một vấn

đề đang được quan tâm nghiên cứu là điều chế một dung dịch có thể đồng thời tạo lớp phủ phosphat trên nhiều kim loại nền khác nhau

1.2.2 Ứng dụng

Phương pháp phosphat hóa đã được sử dụng rộng rãi nhằm tạo một lớp phủ không tan trên bề mặt kim loại hoặc hợp kim Ứng dụng chính của lớp phủ phosphat là làm nền cho sơn, bảo vệ chống ăn mòn kim loại, giảm ma sát trong quá trình gia công nguội các kim loại, làm chất cách điện [1,17]

1.2.2.1 Lớp phủ chống ăn mòn

Màng phosphat có vai trò chống ăn mòn do có khả năng che phủ bề mặt kim loại, ngăn cản sự xâm nhập của các tác nhân ăn mòn đồng thời hạn chế sự hình thành lớp gỉ oxit thường xảy ra trên các bề mặt kim loại Tính năng chống ăn mòn của lớp phủ sẽ càng tăng khi kết hợp với màng sơn Bởi vì khi đó lớp kẽm phosphat sẽ phản ứng với một số chất hữu cơ có trong thành phần màng sơn tạo nên các phức bền có tác dụng ức chế quá trình ăn mòn

Tính năng chống ăn mòn của lớp phủ phosphat phụ thuộc vào độ dày và khối lượng của nó

1.2.2.2 Lớp phủ làm nền cho sơn

Một trong những ứng dụng quan trọng nhất của lớp phủ phosphat là làm nền cho sơn Thông thường lớp phủ khá mỏng, có độ dày khoảng 0.3-6g/m2 Do có cấu trúc xốp nên lớp phủ phoshat sẽ làm tăng khả năng bám dính của màng sơn lên bề mặt kim loại

do đó ngăn cản sự xâm nhập của các tác nhân ăn mòn

1.2.2.3 Lớp phủ giảm ma sát

Lớp phủ phosphat có tác dụng ngăn cản sự tiếp xúc giữa các bề mặt kim loại nhờ

đó giảm sự ma sát Tính năng này của lớp phủ được ứng dụng rộng rãi hỗ trợ cho các quá trình gia công nguội như uốn nén, kéo dây, dát mỏng…

Tuy nhiên do tính chất dễ bị vỡ vụn nên khả năng giảm ma sát của lớp phủ bị hạn chế Để cải thiện, người ta dựa vào đặc điểm cấu trúc xốp của lớp phủ có thể cho các chất bôi trơn như dầu, sáp thấm qua nên thông thường ngay sau khi phosphat hóa, kim loại sẽ được xử lý với dung dịch natri stearat Phản ứng giữa lớp phosphat kẽm và dung

dịch natri stearat tạo thành muối kẽm stearat Do đó trên bề mặt kim loại hình thành các lớp phủ gồm kẽm phosphat và kẽm stearat

Zn3(PO4)2 + 6 Na(CH3(CH2)16COO) → 3Zn(CH3(CH2)16COO)2 + 2Na3PO4

Hình 1.2 Sơ đồ hình thành các lớp phủ trên bề mặt kim loại sau khi phosphat hóa

và xử lý bằng dung dịch natri stearat [10]

Các lớp phủ trên có thể trượt lên nhau nhờ đó làm giảm sự ma sát trên bề mặt kim loại Ngoài ra để nâng cao khả năng chống ma sát, lớp phủ phosphat cũng có thể sử dụng kết hợp với sáp parafin

Hình 1.3 Sơ đồ hình thành các lớp phủ trên bề mặt kim loại sau khi phosphat hóa

có sự hiện diện của sáp parafin [10]

1.2.3 Cơ chế hình thành lớp phủ

1.2.3.1 Thuyết điện hóa

Theo Machu [14,17], quá trình phosphat hóa là một quá trình điện hóa trong đó bề mặt kim loại có thể tạm chia thành vùng anot và catot

Khi kim loại nền tiếp xúc với dung dịch phosphat hóa, đầu tiên sẽ xảy ra nhanh quá trình hòa tan kim loại tại anot: M - ne→ Mn+

Trong khi đó tại catot cation H+ sẽ nhận electron: 2H+ + 2e → H2↑

Hai quá trình trên xảy ra trên bề mặt kim loại trong đó phần lớn bề mặt đóng vai trò

là anot, còn catot được giới hạn bởi các vùng biên của các hạt tinh thể như các hạt oxit còn sót lại trên bề mặt kim loại… Do quá trình hòa tan kim loại xảy ra nhanh nên một lượng lớn ion kim loại sẽ được tạo thành tại vùng dung dịch gần anot Đồng thời một lượng tương đương ion H+ sẽ bị khử thành khí H2 tại catot làm giảm nhanh nồng độ ion

H+ tại vùng dung dịch sát catot Tuy nhiên tốc độ khuếch tán ion H+ từ dung dịch tới bề mặt catot cũng như tốc độ khuếch tán ion kim loại vào trong dung dịch không theo kịp tốc độ hòa tan kim loại và tốc độ khử ion H+ Do đó sẽ hình thành các kết tủa phosphat kim loại trên bề mặt vùng catot

Thực tế khi sự hình thành các kết tủa này vừa đủ để tạo thành một lớp phủ trên bề mặt, các quá trình hòa tan kim loại và quá trình khử ion H+ sẽ bị cản trở do lớp phủ có tính chất cách điện Như vậy quá trình phosphat hóa là quá trình tự thụ động hóa bề mặt kim loại, thể hiện qua sự dịch chuyển thế điện cực dần về phía anot trong suốt quá trình Sự dịch chuyển thế điện cực này tuân theo phương trình tự thụ động của Muller

Es: thế ổn định khi quá trình phosphat hóa đã hoàn thành

M, N: hằng số Đối với nhôm kim loại, các quá trình xảy ra:

Dung dịch phosphat hóa

(β) Giai đoạn phát triển mầm

(γ) Giai đoạn tăng nhanh khối lượng màng

(δ) Giai đoạn kết thúc quá trình tạo màng

Hình 1.5 Các giai đoạn hình thành lớp phủ [17]

Trong suốt quá trình phosphat hóa, giai đoạn hình thành các mầm tinh thể là quan trọng nhất Thực tế sự hình thành các kết tủa phosphat trên bề mặt kim loại chỉ xảy ra khi có đủ số lượng mầm tinh thể ở vùng tiếp xúc giữa kim loại nền và dung dịch Số lượng mầm tinh thể sẽ quyết định tính chất của lớp phủ Nếu số lượng mầm kết tinh nhiều sẽ hình thành lớp phủ có các hạt mịn, đều Ngược lại nếu số lượng mầm kết tinh

ít sẽ hình thành nên các hạt thô, không đều, thời gian hoàn thành lớp phủ kéo dài hơn

Ở giai đoạn đầu, kim loại nền sẽ tan nhanh theo phương trình:

M + nH+ →Mn+ + n/2 H2↑

Theo đó nồng độ axit ở lớp dung dịch sát bề mặt kim loại giảm, pH dung dịch tăng nhanh và dung dịch trở nên quá bão hòa với các muối phosphat ít tan Khi đó sẽ hình thành các mầm tinh thể Nếu ion H+ càng tấn công bề mặt kim loại thì pH dung dịch càng tăng nhanh dẫn đến dung dịch càng quá bão hòa, số lượng mầm tinh thể được hình thành càng nhiều

1.2.4 Quy trình phosphat hóa

1.2.4.1 Làm sạch bề mặt kim loại nền

Đây được xem là bước quan trọng nhất nhằm loại bỏ dầu mỡ, sáp, gỉ, … trên bề

mặt kim loại trước khi tiến hành tạo lớp phủ

Các cách thức thường được dùng để làm sạch bề mặt là phương pháp phun cát,

phương pháp bay hơi, dùng dung môi hữu cơ, dung dịch kiềm hoặc dung dịch axit…

Trong đó phun cát là phương pháp có hiệu quả nhất nhưng tốn kém

Sử dụng dung môi hữu cơ là phương pháp được sử dụng rộng rãi nhất nhưng độc và

cần phải dùng một lượng lớn nên cũng rất tốn kém Phương pháp kinh tế và có hiệu

quả nhất là dùng dung dịch kiềm, thường được tiến hành ở nhiệt độ cao, khoảng 790C

Bên cạnh đó việc dùng dung dịch axit để tẩy gỉ cũng được sử dụng phổ biến

Thông thường các lớp oxit sẽ bám chặt trên bề mặt kim loại Khi được ngâm trong các

dung dịch axit, lớp oxit này sẽ tan ra và được tẩy rửa dễ dàng Ngoài ra việc làm sạch

bề mặt kim loại bằng dung dịch axit còn có kèm theo một lượng khí hidro thoát ra một

cách mãnh liệt, góp phần loại bỏ các màng oxit không mong muốn Các dung dịch axit

thường dùng là axit clohidric, axit sunfuric và axit phosphoric Thường được dùng là

dung dịch có chứa 5-10% về khối lượng của HCl và H2SO4 hoặc dung dịch H2SO4 ở

600C Tuy nhiên, trong các loại axit trên, H3PO4 được dùng phổ biến nhất vì ngoài khả

năng tẩy các chất bẩn, axit phosphoric còn có khả năng tạo thành một màng mỏng bảo

vệ tạm thời bề mặt kim loại nền Đối với nhôm, dung dịch thường dùng gồm 1-5%

H3PO4, 2-10g/L NaF.[14,17]

Các phương pháp trên có thể sử dụng kèm theo máy móc hoặc dòng điện để thúc

đẩy nhanh và tạo hiệu quả tốt cho quá trình làm sạch bề mặt kim loại

1.2.4.2 Rửa

Bước rửa sau khi làm sạch bề mặt cũng đóng một vai trò quan trọng trong toàn bộ

quy trình Bước này nhằm loại bỏ các chất còn sót lại trong quá trình làm sạch, có thể

gây ảnh hưởng xấu đến các giai đoạn tiếp theo

1.2.4.3 Tiến hành phosphat hóa

Theo [2] quá trình phosphat hóa có thể tiến hành ở khoảng nhiệt độ 30- 990C trong thời gian vài giây đến vài phút Việc chọn nhiệt độ và thời gian như thế nào cho thích hợp phụ thuộc vào bản chất kim loại nền; độ dày và khối lượng lớp phủ cần đạt được; thành phần dung dịch phosphat hóa và nhiều yếu tố khác

Có 2 phương pháp thường được sử dụng là phun trực tiếp dung dịch phosphat hóa lên bề mặt kim loại nền hoặc nhúng kim loại nền vào những dung dịch này Mỗi phương pháp đều có những ưu, khuyết điểm riêng, tùy thuộc vào kích thước, hình thái của kim loại nền hoặc mục đích ứng dụng của lớp phủ mà chọn hình thức tiến hành phù hợp

Nếu dùng phương pháp phun, có thể rút ngắn thời gian phosphat hóa Tuy nhiên đòi hỏi phải có nhiều diện tích nhà xưởng và các thiết bị đặc biệt Ngược lại phương pháp nhúng tuy thời gian phosphate hóa dài hơn nhưng lớp phủ đồng nhất hơn và cũng không đòi hỏi nhiều diện tích và thiết bị

1.2.4.4 Rửa

Theo [2] mục đích của bước rửa sau khi tạo lớp phủ nhằm loại bỏ axit dư, các muối tan, các chất không có khả năng bám dính… Đây là những tác nhân có thể tạo những chỗ “phồng rộp” trên màng sơn

1.2.4.5 Hậu xử lý

Màng phosphat thường xốp và gây ảnh hưởng xấu đến khả năng chống ăn mòn của lớp phủ Do đó ngay sau khi phosphat hóa sẽ tiến hành quá trình hậu xử lý nhằm nâng cao tính chất lớp phủ Quá trình này được thực hiện ở 70-80oC với dung dịch axit cromic

1.2.5 Thành phần và tính chất lớp phủ phosphat

1.2.5.1 Thành phần và cấu trúc

Thành phần pha của lớp phủ phụ thuộc vào nhiều yếu tố như bản chất kim loại nền, thành phần dung dịch phosphat hóa, phương pháp tiến hành (phun hoặc nhúng),

mức độ khuấy trộn, chất gia tốc, sự có mặt của các ion kim loại khác trong dung dịch Bảng 1.3 tổng hợp các pha chính có trong các lớp phủ phosphat trên các nền kim loại khác nhau [14,17]

Bảng 1.3 Các pha chính trong các lớp phủ phosphat trên nền kim loại khác nhau

Đối với lớp phủ phosphat trên nền nhôm, theo [15] ngoài thành phần chính là

Zn3(PO4)2.4H2O còn có một lượng nhỏ kẽm kim loại được hình thành Điều này được cho rằng do E0 Zn2+/Zn = -0,76V, E0 Al3+/Al= -1,66V Do đó ở phía catot sẽ xảy ra phản ứng khử Zn2+ thành Zn: Zn2+ + 2e →Zn

Quan sát bằng kính hiển vi cho thấy quá trình hình thành và phát triển tinh thể gồm:

ü Giai đoạn 1: Hình thành các tinh thể phosphat đầu tiên trên bề mặt

ü Giai đoạn 2: Tiếp tục hình thành và phát triển các tinh thể phía trên các tinh thể đầu tiên Các tinh thể này hình kim, thường định hướng song song với bề mặt kim loại

ü Giai đoạn 3: Hình thành một lớp phủ mỏng trên bề mặt

1.2.5.2 Đặc điểm của lớp phủ

v Tính chất vật lý

Lớp phủ phosphat hình thành trên bề mặt thép, kẽm, nhôm hoặc các kim loại khác đều có cấu trúc tinh thể với kích thước từ vài đến 100µm Khi có sự khuấy trộn mạnh, chẳng hạn dùng siêu âm thì kích thước của tinh thể nhỏ hơn và diện tích phủ bề mặt kim loại nền cũng tăng đáng kể Trong công trình [11] các tác giả đã thực hiện tạo lớp phủ phosphat kẽm trên nền nhôm trong bồn siêu âm Kết quả thu được các hạt tinh thể

có kích thước nhỏ hơn so với không dùng siêu âm đồng thời diện tích phủ trên bề mặt nhôm cũng lớn hơn Điều này được cho rằng các bức xạ siêu âm có tác dụng tăng tốc

độ khuếch tán và hoạt hóa bề mặt kim loại nền, tạo nên nhiều tâm kết tinh thúc đẩy quá trình hình thành tinh thể

Hình 1.6 Ảnh chụp kính hiển vi điện tử quét bề mặt lớp phủ kẽm phosphat

trên nền nhôm kim loại [11]

(a) Không sử dụng siêu âm, (b) Có sử dụng siêu âm

b

Theo [17], đa số các lớp phủ phosphat đều xốp, tổng diện tích lỗ xốp chiếm từ 0.5 đến 1.5% diện tích toàn bộ lớp phủ Thông thường lớp phủ phosphat càng dày thì độ xốp càng giảm

Độ xốp của lớp phủ phụ thuộc vào nhiều yếu tố như thành phần dung dịch phosphat hóa, thời gian tiến hành, thành phần của lớp phủ…Độ xốp lớn thì sự xâm nhập của hơi ẩm dưới màng sơn càng dễ dàng do đó tạo điều kiện cho quá trình ăn mòn dễ xảy ra đồng thời độ bám dính của lớp phủ cũng giảm Ngược lại lớp phủ có cấu trúc càng đặc khít thì tính năng chống ăn mòn càng cao

v Độ bền của lớp phủ

Lớp phủ hình thành trên bề mặt kim loại cần phải có độ bền cao đối với nhiệt độ cũng như trong môi trường kiềm

Thành phần pha chủ yếu của lớp phủ là các hidrat phosphat, do đó màng phosphat

dễ biến đổi theo nhiệt độ, đặc biệt là ở nhiệt độ cao Đối với lớp phủ phosphat kẽm trên nền nhôm, thành phần pha chính là hopeite [17] nêu ra rằng hopeite Zn3(PO4)2.4H2O

sẽ bị mất nước hoàn toàn ở nhiệt độ khoảng 240oC Ở 250oC – 600oC có sự giảm khối lượng đáng kể (10.8 - 16.7% khối lượng lớp phủ) Màu sắc của lớp phủ cũng thay đổi ở những nhiệt độ khác nhau Ở khoảng trên 200oC lớp phủ sẽ chuyển từ màu xám sang màu bạc và bắt đầu phân hủy thành dạng bột Trên 500oC là màu nâu và đến 600oC lớp phủ bị nứt

Bên cạnh đó, theo Rausch [14] lớp phủ phosphat kẽm dễ tan dưới tác dụng của dung dịch axit, dung dịch kiềm, chất tạo phức Chẳng hạn như dung dịch nước xà phòng

Zn3(PO4)2 + 6 NaCO2.(CH2)x CH3 → 3 Zn(CO2.(CH2)x.CH3)2 + 2Na3PO4

Do đó, để tăng độ bền của lớp phủ trong môi trường kiềm, một cải tiến được đưa

ra là thêm vào dung dịch phosphat hóa các ion biến tính như Ni2+, Mn2+, Ca2+…với mục đích tạo thành các dạng muối phosphat khó tan trong dung dịch kiềm

v Độ dày và khối lượng lớp phủ

Khi tiến hành phosphat hóa có thêm chất gia tốc thì khối lượng của lớp phủ nhỏ hơn so với không có chất gia tốc

Hình 1.7 Sự biến đổi khối lượng lớp phủ phosphat theo thời gian [21]

(a) Không có chất gia tốc (b) Có chất gia tốc Y2O3

1.2.6 Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình hình thành và tính chất của lớp phủ 1.2.6.1 Bản chất kim loại nền

Theo Raush [14], các kim loại hoặc hợp kim được phosphat hóa khi thỏa mãn các điều kiện sau:

ü Trong dung dịch phosphat hóa, kim loại có độ tan đủ lớn để đảm bảo cho việc hình thành các mầm tinh thể

ü Ion kim loại trong dung dịch phải không làm ảnh hưởng tới sự hình thành và phát triển của các tinh thể phosphat

Các kim loại như sắt, kẽm, cadimi, nhôm và magiê thỏa mãn các điều kiện trên

Đối với nhôm kim loại, tốc độ hòa tan nhôm vào dung dịch chậm hơn so với các kim loại khác nên việc tạo lớp phủ sẽ khó khăn [14] Để giải quyết vấn đề này, thông thường ion florua F- sẽ được thêm vào dung dịch (dưới dạng các hợp chất H2SiF6 hoặc NaHF2) Ion florua sẽ đóng vai trò là chất gia tốc, cải thiện tốc độ hòa tan nhôm đồng thời làm giảm các ion Al3+ tự do trong dung dịch, vì nếu nồng độ ion Al3+ trong dung dịch quá cao sẽ có hại cho sự hình thành lớp phủ.

Chẳng hạn, theo [18], khi thêm chất NaHF2 vào dung dịch sẽ xảy ra các quá trình: (1) Phản ứng hòa tan nhôm kim loại:

1.2.6.2 Sự chuẩn bị bề mặt kim loại nền

v Trước khi tiến hành phosphat hóa, bề mặt kim loại phải được làm sạch, tẩy gỉ, dầu mỡ, bụi bẩn, tạp chất…Đây là giai đoạn quan trọng, có ảnh hưởng lớn đến sự hình thành, phát triển của tinh thể cũng như tính chất của lớp phủ Các phương pháp làm sạch bề mặt kim loại nền gồm tẩy bằng dung dịch kiềm, dung dịch axit, dung môi hữu

cơ…hoặc phun cát, mài bằng giấy nhám

Thông thường bề mặt kim loại nền cần phải có độ nhám thích hợp (0.76 – 1.77µm, theo Balboni) Lớp phủ hình thành trên một bề mặt kim loại quá nhẵn sẽ có cấu trúc thô và không đều Ngược lại bề mặt nhám sẽ cho lớp phủ đều, mịn đồng thời thời gian phosphat hóa sẽ rút ngắn Vấn đề này được Beauvais và Bary cho rằng khi một bề mặt

có nhiều “vị trí lõm” và khe nứt nhỏ sẽ tạo điều kiện cho quá trình tấn công của dung dịch phosphat hóa lên bề mặt, phản ứng trung hòa trên bề mặt kim loại xảy ra nhanh hơn làm cho trạng thái quá bão hòa của lớp dung dịch sát bề mặt kim loại nhanh đạt

tới Ngoài ra các mầm tinh thể cũng dễ hình thành trên bề mặt nhám [1, 17]

v Quá trình tiền xử lý

Đây là quá trình hình thành các tâm kết tinh trên bề mặt chất nền bằng cách phun hoặc nhúng kim loại trong một dung dịch keo trước khi tiến hành tạo lớp phủ phosphat Dung dịch thường dùng là titan phosphat, gồm các hạt mịn Na4TiO(PO4)2.xH2O (x=0-7) Từ những năm 1940, Jernstedt đã nhận thấy khi tiến hành phosphat hóa có sự hiện diện của dung dịch gel titan phosphat thì thu được các hạt tinh thể phosphat mịn

và đều hơn Thông thường hợp chất titan phosphat sẽ được thêm vào ngay trong dung dịch phosphat hóa Tuy nhiên chỉ khi xử lý kim loại nền bằng dung dịch này ngay sau bước rửa và trước khi tiến hành phosphat hóa (được gọi là quá trình tiền xử lý) thì mới thu được kết quả tốt nhất

Kết quả cho thấy tiền xử lý trước khi tiến hành phosphat hóa sẽ cho tinh thể phosphat có kích thước nhỏ hơn và số lượng tinh thể cũng tăng Do đó lớp phủ có cấu trúc đặc khít, diện tích phủ cũng lớn hơn và thời gian hoàn thiện lớp phủ được rút ngắn Điều này được giải thích rằng khi các hạt gel titan phosphat bám trên bề mặt kim loại

sẽ xảy ra sự trao đổi ion giữa cation natri và cation kẽm trong dung dịch, nhờ vậy sẽ hình thành các mầm tinh thể tạo điều kiện cho sự hình thành các tinh thể phosphat [13,16]

Theo Jernstdt, dung dịch titan phosphat có thể được pha chế từ các thành phần như sau: Kali hexaflotitan K2TiF6, (hoặc kali oxotitan dioxalat đihydrat K2TiO(C2O4)2 2H2O) hoặc titan phosphate Ti(HPO4)2.H2O); Đinatri hidrophosphat Na2HPO4 (hoặc tetranatri điphosphat Na4P2O7) với tổng số mol P trong dung dịch là 0.05– 0.1 mol và tỉ

lệ P/Ti là 10 Trong công trình [13], các tác giả đã điều chế dung dịch titan phosphat như sau: trộn hỗn hợp gồm 0,06 mol Na2HPO4.2H2O; 0,02 mol Na4P2O7.10H2O; 0.01 mol K2TiF6 và 5mL H2O, sau đó sấy hỗn hợp ở 100oC với tốc độ chậm Sau khi sấy, hòa tan hỗn hợp khô vào nước ở nhiệt độ phòng với hàm lượng 1g/L sẽ thu dung dịch tiền xử lý titan phosphat

Hình 1.8 Ảnh chụp kính hiển vi điện tử quét bề mặt lớp phủ kẽm phosphat

trên nền thép [13]

(a) Không qua quá trình tiền xử lý (b) Tiền xử lý bằng titan phosphat

Trong công nghiệp dung dịch tiền xử lý được sử dụng rộng rãi là dung dịch chứa 1-2% đinatri hidrophosphat Na2HPO4 có thêm 0,01% hợp chất của titan

Thành phần và nồng độ các tác chất trong dung dịch phosphat hóa quyết định sự hình thành và tính chất của lớp phủ

v Độ axit của dung dịch

Trong dung dịch phosphat hóa tồn tại các cân bằng sau:

H3PO4 ↔ H+ + H2PO4- ↔ 2H+ + HPO42- ↔ 3H+ + PO43-

Như vậy độ axit có thể chia làm 2 loại là độ axit tự do (nồng độ ion H+) và độ axit tổng cộng (nồng độ của các ion phosphat) Hai thông số này có ảnh hưởng quan trọng đến tính chất lớp phủ

Nếu độ axit tự do quá thấp sẽ gây ảnh hưởng xấu đến sự hình thành lớp phủ Khi dung dịch có độ axit tự do đủ lớn quá trình tạo thành hopeite sẽ diễn ra:

v Nồng độ ion kim loại

Các ion kim loại như Cu2+, Ni2+, Mn2+, Ca2+, Fe2+, Cr3+… khi được thêm vào dung dịch phosphat hóa sẽ đóng vai trò là chất gia tốc, thúc đẩy quá trình hình thành và phát triển tinh thể phosphat Nồng độ các ion này có thể lớn hơn nồng độ của ion chính là

Zn2+, do đó chúng được gọi chung là ion biến tính Sự có mặt của ion biến tính trong dung dịch sẽ ảnh hưởng tới cấu trúc tinh thể (các hạt có kích thước nhỏ và đều) cũng như tính chất của lớp phủ (lớp phủ hình thành sẽ đặc khít và có tính năng chống ăn mòn cao hơn) [4,15]

Bên cạnh đó, việc thêm các ion biến tính vào dung dịch còn có khả năng tạo ra lớp

phủ với thành phần pha mới không tan trong môi trường kiềm Chẳng hạn ion Ni2+,

Mn2+ có khả năng tham gia vào thành phần lớp phủ tạo thành pha “tạp hopeite”:

3Zn(H2PO4) → Zn3-xMx(PO4)2.4H2O + H3PO4 (M = Ni hoặc Mn)

Khi trong dung dịch có mặt đồng thời cả hai loại ion thì tạo thành pha

Zn3-x-z(NixMnz)(PO4)2.4H2O Đã có nhiều công trình nghiên cứu sự ảnh hưởng của ion

Mn2+ và Ni2+ đến sự hình thành tinh thể và tính chất lớp phủ phosphat Theo [3,4,5],

trong đó các tác giả khẳng định sự có mặt của hai loại ion này sẽ tạo lớp mỏng hơn và

kích thước tinh thể nhỏ hơn Các tác giả cũng có sự so sánh khi có phụ gia Mn2+ thì

tinh thể phosphat tạo thành có kích thước nhỏ hơn nhưng lớp phủ dày hơn so với ion

Ni2+

Trong công trình [5] các tác giả đã thực hiện quá trình tạo lớp phủ trên bề mặt

nhôm với các thành phần trong 1lít dung dịch phosphat hóa là 10.8mL dung dịch

H3PO4 85%, 1.24g ZnO; 1.11g NaF với ion Ni2+ có hàm lượng từ 0-2500 ppm Kết quả

cho thấy với dung dịch có hàm lượng ion niken từ 0-500ppm thì kích thước tinh thể

giảm so với dùng dung dịch không có niken Từ 500-2000ppm kích thước tinh thể hầu

như không đổi nhưng diện tích phủ tăng lên đáng kể Như vậy với việc tăng nồng độ

của ion Ni2+ thì khối lượng lớp phủ cũng tăng theo Tuy nhiên hàm lượng Ni2+ (cũng

như Mn2+ [3]) có hiệu quả nhất là 2000ppm Nếu tăng hàm lượng ion thêm nữa thì khối

lượng lớp phủ vẫn không đổi Ảnh hưởng của ion Ni2+ đến quá trình hình thành lớp

phủ được giải thích là do tăng số lượng mầm tinh thể Tuy nhiên vẫn chưa có một cơ

chế chính xác cho quá trình này và đây là một vấn đề cần nghiên cứu sắp tới cho các

nhà khoa học

v Ca 2+

Đối với ion Ca2+, đây cũng là một phụ gia được quan tâm sử dụng trong quá trình

phosphat hóa vì có khả năng tạo ra lớp phủ mịn, đều, đặc khít, độ xốp thấp Lớp phủ

được hình thành với 2 pha chính là hopeite Zn3(PO4)2.4H2O và scholzite Ca2Zn(PO4)2

Ngoài ra còn có thể có pha brushite CaHPO4.2H2O và monetite CaHPO4 Nếu lớp phủ hình thành trên nền thép sẽ có thêm pha phosphophyllite Tỉ lệ pha scholzite trong lớp phủ phụ thuộc vào nồng độ ion canxi trong dung dịch [19]

Thông thường ion canxi được thêm vào dung dịch kèm theo các phụ gia khác tùy thuộc vào yêu cầu cần đạt được của lớp phủ Chẳng hạn, để tạo lớp phủ có các hạt đều, mịn sẽ kết hợp Ca2+ với NH4

+ hoặc Ni2+; để tăng khả năng chống ăn mòn của lớp phủ thì kết hợp Ca2+ với Ba2+, Pb2+, Ni2+ hoặc Ca2+ với Ni2+ và F-; để tăng khả năng bám dính của màng sơn thì kết hợp Ca2+ với Co2+, Mg2+, Mn2+, F-…

Một ưu điểm của ion Ca2+ là có khả năng thúc đẩy hình thành các mầm tinh thể do

đó quá trình phosphat hóa có thể tiến hành ở nhiệt độ thường với dung dịch phosphat hóa có thêm Ca2+, Na2P4O7.10H2O, Ba2+, tanin, muối natri phosphat

Ngoài ra Ca2+ là một tác nhân không độc hại, đem lại hiệu quả cao, ít tốn kém

v Cu 2+

Ion Cu2+ cũng thường được sử dụng để nâng cao tính chất lớp phủ Công trình [22] tiến hành tạo lớp phủ kẽm phosphat trên nền nhôm ở 60oC trong 3 phút, với hàm lượng ion Cu2+ từ 0-10ppm Kết quả cho thấy khi tăng hàm lượng đồng thì diện tích lớp phủ tăng đồng thời kích thước tinh thể giảm, các hạt tinh thể đều và mịn hơn Tuy nhiên nếu nồng độ ion Cu2+ quá cao (chẳng hạn 50ppm) thì diện tích lớp phủ vẫn không tăng lên, quá trình hình thành lớp phủ bị cản trở do có sự hình thành một lớp mỏng đồng kim loại trên bề mặt

Như vậy đối với các loại ion biến tính khác nhau thì hàm lượng ion thêm vào dung dịch cũng khác nhau Tùy từng trường hợp có thể chọn khoảng nồng độ thích hợp để thu được lớp phủ có tính chất tốt

v Chất gia tốc

Theo [1], trong thực tế quá trình tấn công của dung dịch phosphat hóa lên bề mặt kim loại thường bị chậm lại do quá trình phân cực gây ra bởi sự hình thành các bọt khí

hidro tại vùng catot Để khắc phục hiện tượng này người ta sử dụng các tác nhân có tác dụng khử phân cực gọi là các tác nhân gia tốc

Thông thường các chất gia tốc đóng vai trò là tác nhân oxi hóa, tấn cống bề mặt kim loại thay cho cation H+ trong dung dịch, nhờ đó hạn chế được sự hình thành bọt khí hidro ở phía catot, là nguyên nhân gây ra sự phân cực [17] Một số chất gia tốc thông dụng là nitrit, clorat, nitrat, peoxit, các hợp chất nitro hữu cơ…

Bảng 1.4 Một số chất gia tốc thông dụng Chất gia tốc Ví dụ Nồng độ Ưu điểm Nhược điểm

Nitrat NaNO3

Zn(NO3)2Ni(NO3)2

Không gây tác hại cho sản phẩm

Nhiều chất thải rắn, không ổn định

Phosphat hóa ở nhiệt độ thấp

Dễ bị phân hủy nếu có mặt Cu hoặc H2O2

Ngày nay một loại chất gia tốc thường được sử dụng là các nguyên tố đất hiếm (viết tắt là REN] Theo [20], trong quá trình phosphat hóa, REN có vai trò là tác nhân tạo mầm kết tinh, REN sẽ tồn tại ở dạng các hạt gel trên bề mặt kim loại nền tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình hình thành và phát triển các tinh thể phosphat Khi được hình thành các tinh thể phosphat sẽ phát triển theo 2 hướng quanh các hạt REN

Hình 1.9 Sơ đồ mô tả sự hình thành tinh thể phosphat kẽm trên nền nhôm

khi có mặt chất xúc tác REN [20]

Sự có mặt của REN với vai trò là chất gia tốc sẽ rút ngắn thời gian phosphat hóa

và làm giảm kích thước tinh thể đồng thời diện tích lớp phủ phosphat trên bề mặt kim loại tăng

Hình 1.10 Ảnh chụp chụp kính hiển vi điện tử quét bề mặt lớp phủ kẽm phosphat

trên nền nhôm [20] (a) Không có REN, (b) REN: 20mg/L

REN

Bề mặt nhôm

Ngoài ra REN còn có vai trò xúc tác cho một số phản ứng có tác dụng làm giảm lượng khí hidro, nhờ đó giảm được sự phân cực

4RE3+ + O2 → 2O2- + 4RE4+

2RE4+ + H2 + O2- → H2O + 2RE3+

O2 + 2H2 2H2O

Khi có mặt chất gia tốc, thời gian tạo lớp phủ sẽ được rút ngắn [21]

Ngoài việc sử dụng các chất gia tốc hóa học, còn có thể gia tốc bằng cơ học, nghĩa

là trong suốt quá trình phosphat hóa, bề mặt kim loại sẽ được “chải” mạnh bằng một thiết bị đặc biệt hoặc là phun thật mạnh dung dịch phosphat hóa lên bề mặt kim loại Nhờ vậy tăng khả năng khuếch tán và tạo được lớp phủ mịn, mỏng, có các hạt tinh thể đều hơn

1.2.7 Quá trình xử lý sau khi phosphat hóa

Màng phosphat thường xốp và gây ảnh hưởng xấu đến khả năng chống ăn mòn của lớp phủ Do đó ngay sau khi phosphat hóa sẽ tiến hành quá trình hậu xử lý nhằm nâng cao tính chất lớp phủ Quá trình này được thực hiện ở 70-80oC với dung dịch axit cromic

Kết quả cho thấy giảm được khoảng 50% độ xốp do có sự hình thành các hợp chất cromat trên những vị trí còn trống của lớp phủ Bên cạnh đó, sự hình thành hợp chất CrOOH.O-2H2O sẽ tạo liên kết hidro với thành phần hữu cơ trong màng sơn nhờ vậy làm tăng khả năng bám dính của màng sơn

REN

Hình 1.11 Hình ảnh mô tả bề mặt kim loại nền có và không có xử lý

với dung dịch axit cromic sau khi phosphat hóa [16]

Dung dịch hậu xử lý thường dùng là axit cromic có nồng độ từ 0,0125-0,050% Nếu vượt quá nồng độ này có thể gây tác hại xấu như tạo những chỗ ”phồng rộp” trên màng sơn hoặc làm giảm khả năng bám dính của màng sơn Ngoài ra cũng có thể sử dụng hỗn hợp dung dịch axit cromic và axit phosphoric

Tuy nhiên quá trình hậu xử lý bằng dung dịch axit cromic đang được thay thế dần

vì crom là một tác nhân độc hại đối với môi trường cũng như sức khỏe con người Bảng 1.5 Một số chất dùng trong quá trình hậu xử lý thay thế dung dịch chứa crom

Loại hợp chất Tiêu biểu

Dẫn xuất của Axit phosphonic Axit Polyvinyl phosphonic

Axit cacboxylic Axit citric, axit glutaric, axit maleic, axit succinic

Muối thiếc Dung dịch muối thiếc thêm Mn, Pb, Cd, Co và Ni

Không qua xử lý Xử lý với dd axit cromic

có khoảng 20.800g/m2 nước thải và 49g/m2 chất thải rắn thoát ra từ một quá trình phosphat hóa

Nhìn chung, chất thải ở dạng rắn hay lỏng đều là những tác nhân độc hại đối với môi trường và sức khỏe con người Do đó các hệ gia tốc như hợp chất của nitơ (nitrat, nitrit), là nguồn gốc sản sinh ra các chất thải độc, đã hạn chế sử dụng và được thay thế bằng các loại hợp chất hữu cơ như là oxim, hidroxylamine, quinon…

Đối với quá trình hậu xử lý, việc dùng dung dịch axit cromic cũng đã được thay thế bằng các tác nhân khác như tanin, muối thiếc, polime (ví dụ hệ melamin-fomandehit)…

v Phosphat hóa không rửa

Thông thường sau khi tạo lớp phủ phosphat trên bề mặt kim loại phải thực hiện bước rửa nhằm loại bỏ những chất có ảnh hưởng xấu đến khả năng chống ăn mòn của màng phosphat cũng như khả năng bám dính của màng sơn

Tuy nhiên theo [7] quá trình này có 2 nhược điểm lớn: Một là, chi phi nước rửa cao; hai là vấn đề xử lý nước thải Nhiều biện pháp đã được đưa ra như sử dụng hệ thống

“dòng chảy ngược” có thể giảm đáng kể lượng nước rửa nhưng không giảm được lượng chất ô nhiễm trong nước thải

Từ giữa thập kỉ 1970, phương pháp tạo lớp phủ phosphat không rửa được áp dụng

đã khắc phục được các hạn chế nêu trên

Trong phương pháp phosphat hóa không rửa, quy trình hình thành lớp phủ sẽ bỏ qua giai đoạn rửa ngay sau khi phosphat hóa Thay vào đó trong thành phần dung dịch phosphat sẽ có thêm phụ gia polihidric, thường là phân nhánh, có vòng và có 2 nhóm hydroxyl trở lên, ví dụ như polyvinyl alcol (PVA) Nhóm OH- trong PVA sẽ tham gia phản ứng với H+ của axit thừa trên bề mặt, vốn là một tác nhân có hại cho tuổi thọ của màng sơn, và tạo thành lớp phủ PVA-phosphat ester Lớp ester này có tác dụng không cho hơi ẩm thấm vào, cách ly bề mặt kim loại với môi trường điện li do đó sẽ tăng khả năng chống ăn mòn Đồng thời do có sự hòa tan tốt trong dung môi hữu cơ nên sự có mặt của màng ester sẽ tăng khả năng bám dính của màng sơn

H3PO4 + PVA ↔ PVA- phosphat ester + H2O↑

Hình 1.12 Sự hình thành các lớp phủ trên bề mặt kim loại khi có mặt phụ gia PVA

Tóm lại, theo [7] phương pháp tạo lớp phủ phosphat không rửa có những ưu điểm:

- Tạo độ bám dính tốt cho màng sơn và khả năng chống oxi hóa cao

- Áp dụng đơn giản

- Tạo lớp phủ có độ đồng nhất cao

- Giảm chi phí

1.2.8.2 Nâng cao chất lượng của lớp phủ

Lớp phủ phosphat có hai tính năng quan trọng là chống sự ăn mòn và tạo độ bám dính cho màng sơn Do đó việc nâng cao chất lượng và tính năng của lớp phủ là một xu hướng quan trọng cần được quan tâm Theo đó có hai phương pháp chính thường được

sử dụng là (1) thay đổi điều kiện phosphat hóa, chẳng hạn như quá trình xử lý bề mặt kim loại trước và sau khi tiến hành phosphat hóa; (2) thay đổi thành phần dung dịch phosphat hóa, như thêm ion kim loại biến tính để tạo thành phần pha mới ít tan trong kiềm hoặc thêm các chất ức chế quá trình ăn mòn Các ion biến tính thường được sử dụng là Mn2+, Ni2+, Co2+, Cr3+, Cu2+, Fe2+

Cả hai phương pháp trên đều nhằm mục đích tạo ra lớp phủ có kích thước hạt nhỏ, đều, mịn, cấu trúc đặc khít và có độ bền cao trong môi trường kiềm

Ngoài ra còn có thể sử dụng các chất ức chế để ngăn cản quá trình ăn mòn Các chất

ức chế vô cơ như molipdat, silicat …thường gọi là các chất ức chế thụ động, có tác dụng tạo một lớp màng mỏng trên lớp phủ; các chất ức chế hữu cơ như các poliamin, các amin thơm…thường được hấp thụ vào trong các lỗ xốp của lớp phủ phosphat Các chất ức chế có tác dụng hạn chế sự ăn mòn do có khả năng phản ứng với các tác nhân

ăn mòn

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM

2.1 Mục tiêu của đề tài

Mục tiêu nghiên cứu của đề tài là khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới sự hình thành

và tính chất của lớp phủ phosphat làm nền cho sơn trên bề mặt nhôm kim loại không dùng hệ axit cromic

2.2 Nội dung

Nội dung thực hiện đề tài gồm:

v Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian

v Khảo sát ảnh hưởng của sự hoạt hóa bề mặt

v Khảo sát sự ảnh hưởng của chất gia tốc và pH dung dịch phosphat hóa

v Tạo lớp phủ phosphat kẽm trên bề mặt nhôm kim loại với dung dịch phosphat hóa gồm các thành phần chính là axit phosphoric H3PO4, Zn2+, các ion biến tính Ni2+,

Mn2+, chất gia tốc F-

v Xác định dạng bề mặt và hình thái tinh thể lớp phủ

v Khảo sát thành phần pha và thành phần hóa học của lớp phủ

v Khảo sát khối lượng lớp phủ và khối lượng nhôm nền tan trong quá trình phosphat hóa

v Khảo sát khả năng bám dính của màng sơn bằng phương pháp vật lý

v Khảo sát sự bảo vệ của lớp phủ khi có màng sơn

2.3 Hóa chất, thiết bị, dụng cụ

2.3.1 Hóa chất

2.3.2 Thiết bị

4 Bể rửa siêu âm

2.4 Chuẩn bị các dung dịch

2.4.1 Chuẩn bị dung dịch axit oxalic 0,1N từ ống chuẩn oxalic

Dùng vật nhọn đâm thủng 2 đầu ống chuẩn, từ từ chuyển toàn bộ chất rắn vào bình định mức 1000mL, dùng bình tia rửa hết phần chất rắn còn lại trong ống chuẩn và cho vào bình rồi định mức 1000mL sẽ có 1 lít dung dịch axit oxalic 0.1N

2.4.2 Xác định hàm lượng natri hidroxit bằng phương pháp chuẩn độ axit-bazơ

Hòa tan hoàn toàn 500g NaOH rắn trong 500mL nước cất được dung dịch NaOH đậm đặc (tương đương 19N)

Lấy pipet hút 5mL dung dịch trên rồi định mức thành 1000L

Lấy 10mL dung dịch axit oxalic chuẩn 0.1N cho vào erlen, nhỏ vào 1 giọt phenolphtalein Chuẩn độ bằng dung dịch NaOH vừa pha loãng ở trên đến khi dung dịch trong erlen có màu hồng nhạt, ghi lại thể tích dung dịch NaOH Lặp lại 3 lần, lấy kết quả thể tích trung bình, từ đó xác định được nồng độ chính xác của dung dịch NaOH đã pha

2.4.3 Xác định hàm lượng axit phosphoric bằng phương pháp chuẩn độ axit-bazơ

Lấy 5mL dung dịch H3PO4 cần xác định chính xác nồng độ rồi định mức thành 1000mL Lắc đều, chuẩn độ dung dịch thu được bằng dung dịch NaOH 0.1N với chỉ thị phenolphtalein Nồng độ H3PO4 xác định được là 86.14%

2.4.4 Chuẩn bị dung dịch K 4 [Fe(CN) 6 ] bão hòa

Hòa tan 29.19 g K4[Fe(CN)6].3H2O rắn trong 100 mL nước cất được dung dịch bão hòa K4[Fe(CN)6]

2.4.5 Chuẩn bị dung dịch kẽm đihidrophosphat gốc có nồng độ 1M

Qua các tài liệu tham khảo, chúng tôi điều chế dung dịch có tỉ lệ [P2O5]/[Zn2+]=1.7

Để điều chế 500 mL dung dịch kẽm đihidrophosphat cần chính xác 41.106g ZnO và 114mL dung dịch H3PO4 86.14%

Chuyển toàn bộ 114mL dung dịch H3PO4 86.14% vào becher, cho vào 84mL nước cất, khuấy đều để được dung dịch H3PO4 khoảng 60%, đun nóng nhẹ, cho từ từ ZnO