TÌM HIỂU CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT ACRYLONITRIL VÀ TÍNH TOÁN CÂN BẰNG CHO THIẾT BỊ PHẢN ỨNG VỚI DÂY CHUYỀN CÔNG SUẤT 200.000 TẤNNĂM.

Acylonitril có ứng dụng quan trọng trong công nghiệp cũng như trong đời sống: Là nguyên liệu chính để điều chế xơ polyacylat làm vải mặc, đồ dùng trong nhà, kéo sợi. Acrylonitril phần lớn được sử dụng dưới dạng monome trong sản xuất tổng hợp Polymers, đặc biệt là sợi tổng hợp polyacrylonitril(nitron), copolyme với metacrylat (sợi Acrylon), vinylclorua (vilon N) và sản xuất chất dẻo(copolime với styren, với butadien), cao su tổng hợp ABS(Acrylonitrilbutadienstyren). Ngoài ra Acyonitril là sản phẩm trung gian để tổng hợp các Acrylat, và Acrylamin. Trước đây Acrylonitril còn đươc sử dụng làm thuốc trừ sâu. Sản xuất nhựa acrylonitrilstyren (SAN): cao nhựa acrylonitrilstyren được sử dụng trong văn phòng, trong các ngành công nghiệp cho các ứng dụng đa dạng, tất cả các loại vỏ bên ngoài ví dụ như máy in, máy tính, dụng cụ và đèn. Ngoài ra SAN còn được sử dụng trong các bộ phận ô tô, vỏ ắc quy, nội thất và vật tư y tế. Sản xuất cao su nitril cao su nitril sử dụng trong các ứng dụng ngoài trời cho các khớp nối trong các đường ống dẫn khí và hóa chất, dây đai truyền và các vỏ bọc dây cáp. Sản xuất nhựa acrylonitrilbutadienstyren (ABS) nhựa acrylonitrilbutadienstyren được sử dụng để sản xuất các dụng cụ nhà bếp, các bộ phận thiết bị bao gồm cả điện, điện tử (ví dụ như kệ lót bên trong máy giặt, tủ lạnh, cánh quạt điện…), các hệ thống đường ống…

Giảng viên hướng dẫn: Sinh viên thực hiện:

Ts Nguyễn Thị Linh Lê Đức Anh

Lớp: Lọc Hóa Dầu A-K53

Mục lục

Chương I: Cơ sở lý thuyết 4

1 Tổng quan về acrylonitril 4

1.1 Cấu tạo 4

1.2 Tính chất 4

1.3 Ứng dụng của Acrylonitril 5

2 Các phương pháp tổng hợp Acrylonitril 7

3 Công nghệ tổng hợp Acrylonitril 7

a Nguyên liệu 7

b Công nghệ sản xuất acrylonitril 9

c điều kiện phản ứng 10

d Tiến hành phản ứng 11

Chương II: Các sơ đồ công nghệ 12

1 Sơ đồ công nghệ ammoxi hóa propylene xúc tác tầng sôi 12

2 Công nghệ ammoxi hóa propylen lớp xúc tác cố định 14

3 Đánh giá 16

Chương III: Tính toán 17

I Tính cân bằng vật chất 18

1 Tính lưu lượng khối lượng của từng nguyên liệu đầu vào 18

2.Tính khối lượng đầu ra 19

3 Tính chi phí đầu vào cho một tháng sản xuất: 21

II Tính toán cân bằng nhiệt cho thiết bị phản ứng 21

1 Tính lượng nhiệt do hỗn hợp nguyên liệu mang vào (Q 1 ) 21

2. Tính lượng nhiệt do dầu tải nhiệt mang vào(Q 2 ) 22

3. Tính lượng nhiệt do các phản ứng tỏa ra (Q 3 ): 22

4 Tính lượng nhiệt do các sản phẩm mang ra(Q 4 ) 23

5. Nhiệt lượng do dầu tải nhiệt mang ra(Q 5 ) 24

6. Nhiệt lượng do mất mát(Q 6 ) 24

Kết luận 25

Tài liệu tham khảo 26

Chương I: Cơ sở lý thuyết

Là 1 chất lỏng không màu, bay hơi, dễ cháy, sôi ở nhiêt độ 77,3ºC, nóng chảy ở

-83,5°C, tan hạn chế trong nước (7,3% ở 20ºC) Acrylonitril tạo với không khí 1 hỗnhợp nổ trong giới hạn 3-17% thể tích, d20



   

   CH 2 =CH-CO-NH 2

- Là nguyên liệu chính để điều chế xơ polyacylat làm vải mặc, đồ dùng trong nhà,kéo sợi.

- Acrylonitril phần lớn được sử dụng dưới dạng monome trong sản xuất tổng hợpPolymers, đặc biệt là sợi tổng hợp polyacrylonitril(nitron), copolyme với metacrylat(sợi Acrylon), vinylclorua (vilon N) và sản xuất chất dẻo(copolime với styren, vớibutadien), cao su tổng hợp ABS(Acrylonitril-butadien-styren)

- Ngoài ra Acyonitril là sản phẩm trung gian để tổng hợp các Acrylat, vàAcrylamin

- Trước đây Acrylonitril còn đươc sử dụng làm thuốc trừ sâu

- Sản xuất nhựa acrylonitril-styren (SAN):

cao nhựa acrylonitril-styren được sử dụng trong văn phòng, trong các ngànhcông nghiệp cho các ứng dụng đa dạng, tất cả các loại vỏ bên ngoài ví dụ như máy in,máy tính, dụng cụ và đèn Ngoài ra SAN còn được sử dụng trong các bộ phận ô tô, vỏ

ắc quy, nội thất và vật tư y tế

-Sản xuất cao su nitril

cao su nitril sử dụng trong các ứng dụng ngoài trời cho các khớp nối trong các

đường ống dẫn khí và hóa chất, dây đai truyền và các vỏ bọc dây cáp

-Sản xuất nhựa acrylonitril-butadien-styren (ABS)

nhựa acrylonitril-butadien-styren được sử dụng để sản xuất các dụng cụ nhàbếp, các bộ phận thiết bị bao gồm cả điện, điện tử (ví dụ như kệ lót bên trong máy giặt,

tủ lạnh, cánh quạt điện…), các hệ thống đường ống…

-Các copolyme acrylonitril khác

2 Các phương pháp tổng hợp Acrylonitril

Lần đầu tiên trong công nghiệp Acrylonitril được sản xuất từ etylenoxit

Sau chuyển qua sản xuất từ Axetylen và Axit xynilic(HCN)

450 470

32

C

at xt

          Ngoài ra có thể tổng hợp Acrylonitrile bằng 1 số phương pháp sau:

- Tách nước từ hợp chất amin bậc 1:

- Điều chế trực tiếp từ acrylic :

CH CH C H NH  CH CH CN  H O

Tuy nhiên tổng hợp Acrylonitril bằng phương pháp này không có lợi về kinh tế

do nguyên liệu chính là acrylic rất đắt và khó điều chế hơn acrylonitril

3 Công nghệ tổng hợp Acrylonitril

Như đã đề cập ở phần trên, có nhiều phương pháp để tổng hợp acrylonitrile.Nhưng phương pháp oxihóa amoni propylen là hiệu quả và kinh tế hơn cả! Phươngpháp này lần đầu tiên được Andrussov phát minh vào những năm 30 đối với metan.Sau đó vào những năm 50-60 được ứng dụng với olefin và metylbenzen Sau đây emxin trình bày phương pháp tổng hợp acrylonitrile bằng việc oxi hóa amoni propylen

a Nguyên liệu

Nguyên liệu để tổng hơp Acrylonitril gồm:

- Propylen: đươc lấy từ dầu mỏ và sản phẩm cracking từ dầu mỏ như: Sản xuất

từ cracking naphta bằng hơi nước, cracking dầu thô có xúc tác, Dehydro hóa khípropan,…

- Amoniac lỏng: được tổng hợp từ khí nitơ và hydro với xúc tác Fe2O3,

Al2O3,K2O Nhiệt độ trong tháp phản ứng 400÷500oC, áp suất 300 atm Trong phảnứng cần cho một lượng dư để làm giảm hiệu suất tạo thành andehit và CO2

- Hệ chất xúc tác: Trước đây để sản xuất Acrylonitril người ta dùng xúc tácmolipdat bismut: Bi O MoO 2 3: 3 1: 2 Sau này người ta thêm chất hoạt xúc tác

P2O5 Hiện nay có thể dùng nhiều loại chất xúc tác khác nhau như: vanadimolipdatbismut, uran-antimor(xúc tác 21)…trên chất màng như SiO2 ,Al2O3 …Hệ xúc tác thứ

tư (xúc tác 49) ra đời đáp ứng yêu cầu về tính bền cơ học

• Công nghệ hai giai đoạn:

- Trong giai đoạn đầu: xúc tác trên cơ sở oxit của selen và đồng

- Trong giai đoạn thứ hai: xúc tác MoO3 và các hợp chất khác

Công nghệ một giai đoạn:

- xúc tác oxit molipden có sử dụng chất xúc tiến NaOH hoặc coban molipden vàoxit telu kết hợp với oxit antimo và thiếc

Ngày nay: hệ xúc tác trên cơ sở coban, sắt và molipden

Mới nhất là hệ xúc tác tẩm antimon và sắt (ký hiệu NS733A hay xúc tác 13)Các chất làm việc theo cơ chế Oxy hoá - khử Ngoài ra còn có các chất ức chế

a Quá trình oxi hóa amoni propylene

Qúa trính oxyhóa amoni propylen được thực hiện trong thiết bị với xúctác giả lỏng Nhiệt độ trong thiết bị khoảng 420÷470oc, áp suất khoảng0,2mpa

CH2=CH-CH3+3

2O2  CH2=CH-CN+3H2O H0

298=-515Kj/molPhản ứng này xảy ra qua giai đoạn tạo hợp chất trung gian acrolein như sau:

CH2=CH-CH3+O2  CH2=CH-CHO+H2O

CH2=CH-CHO+NH3  CH2=CH-CH=NH+H2O

CH2=CH-CH=NH+1

2O2  CH2=CH-CN+H2OMột số phản ứng phụ:

2CH2=CH-CH3+3O2+3NH3  3CH3CN+6H2O

CH2=CH-CH3 +3O2+3NH3  3HCN+6H2O

CH2=CH-CH3+3O2  3CO+3H2O2CH2=CH-CH3+9O2  6CO2+6H2OQúa trình OXH amoni propylen cho một số sản phẩm phụ: Axit xynilic (HCN),

CH3CN, một lượng nhỏ andehyt focmic (HCHO), axetandehyt (CH3CHO), dioxitcacbon (CO2)

b Công nghệ sản xuất acrylonitril

Hiện nay công nghệ sản xuất acrylonitril đi theo 2 hướng: sử dụng lớp xúc tác

• Nhiệt độ phản ứng trong khoảng 400 – 500oC

• Áp suất dưới 0,3 MPa

• Tỷ lệ mol acrylonitril/axetonitril tăng lên nhanh chóng khi nhiệt độ trên

• Thời gian lưu: trên 1 giây

• Hiệu suất quá trình có thể đạt đến 72 – 75% mol đối với hệ xúc tác tiên tiếnnhất, thực hiện trong các thiết bị xúc tác tầng sôi và gần 78% trong các thiết bị thềmxúc tác cố định

• Nhiều loại sản phẩm phụ cũng hình thành với tỷ lệ lớn như axetonitril,HCN

• Axetonitril thường được chuyển hoá thành acrylonitril theo phản ứng sửdụng xúc tác trên cơ sở KBr mang trên chất mang như sau:

CH3CN + CH4 + O2 + H2O  CH2 = CH-CN + CO2 + CO + H2

• Hydrocyanua được sử dụng cho quá trình tổng hợp axit metacrylic,methionin Tuy nhiên, trong nhiều trường hợp, để tránh ô nhiễm và đảm bảo an toàn,HCN được đốt bỏ

Chương II: Các sơ đồ công nghệ

1 Sơ đồ công nghệ ammoxi hóa propylene xúc tác tầng sôi

Sơ đồ dòng của công nghệ này có các thiết bị chính như sau:

 Thiết bị Phản ứng

 Thiết bị làm nguội sản phẩm thu hồi

 Thiết bị thu hồi sản phẩm

 Thiết bị tinh chế sản phẩm acrylonitril

Thuyết minh sơ đồ công nghệ:

- Hỗn hợp đầu vào gồm: propylene, NH3, không khí được nén propylene và NH3

được gia nhiệt từ 150-200 oC và cho vào thiết bị amoxi hóa xúc tác tầng sôi

- Sản phẩm ra khỏi thiết bị amoxi hóa (gồm acrylonitrin, propylene, không khí dư,

NH3 dư, h/c xyanua…) được làm lạnh nhanh gián tiếp để tránh các phản ứng phụ, sau

đó được hóa hơi ở áp suất thấp, sau đó được chuyển sang thiết bị làm lạnh trực tiếp để

hạ nhiệt độ xuống 80-85 oC Quá trình này diễn ra trong tháp làm lạnh: phần dưới tiếpxúc với d2 H2SO4 hoặc ( NH4)2SO4 đã được axit hóa để trung hòa NH3 trong dòng sảnphẩm Ở phần trên nhờ rửa nước để loại bỏ axit dư ( NH4)2SO4 tạo ra sẽ được xử lýtách lại các hợp chất hữu cơ có lẫn.Sau đó dòng sản phẩm ra khỏi thiết bị làm lạnh trựctiếp được làm lạnh trực tiếp đến 40-45 oC; các khí trung hòa được chuyển sang trạngthái hấp thụ bằng nước lạnh ( 5 oC) để thu hồi hydroxyanua, axetonitril, acrylonitrile vàcác cấu tử nặng Dòng khí còn lại chứa 1 lượng nhỏ nitril và hydrocacbon được đốtcháy.Dòng nước hấp thụ các hợp chất hữu cơ tiếp tục chuyển sang chưng tách dị đẳngphí để tách riêng acrylonitrile và axetonitril Hỗn hợp dị đẳng phí thu được ở đỉnh tháptách ( 70-80 đĩa) sau khi để lắng sẽ phân thành 2 pha: pha nước được hồi lưu, pha hữu

cơ giàu acrylonitrile và hydroxyanua được đưa đến khu vực tinh chế Axetonitril trongpha nước thu được ở đáy tháp tách sẽ được làm giàu tới nồng độ 97% khối lượng nhờchưng đẳng phí trong tháp 60 đĩa.Nước còn lại được sử dụng để làm chất hấp thụ saukhi làm lạnh xuống 5 oC

- Tinh chế acylonitril: được thực hiện trong 1 dãy tháp chưng liên tiếp: táchhydroxyanua(40-50 đĩa), loại bỏ các tạp chất cacbonyl như axetol, propional dehyt,acrolein ( 50-60 đĩa), và tinh chế acrylonotril trong môi trường chân không(20-30đĩa)

2 Công nghệ ammoxi hóa propylen lớp xúc tác cố định

Sơ đồ dòng của quá trình này bao gồm các bộ phận chính sau:

Phản ứng: Nguyên liệu cho quá trình phản ứng gồm ammoniac, propylene vàkhông khí nén ở 0,3Mpa với các tỉ lệ nhất định được đun nóng tới 2200C Chuyểnhóa xảy ra trong thiết bị phản ứng loại ống chùm(kích thước ống xúc tác, đường kínhtrong 25-30 mm, chiều cao 3-3,5 m), có dòng tuần hoàn muối nóng chảy bên ngoài

vỏ ống để tách nhiệt phản ứng Dòng lưu chất này sẽ được làm nguội nhờ quá trìnhtạo hơi áp suất cao

Làm lạnh: các khí ra khỏi tháp ammoxi hóa được làm lạnh nhanh xuống

380-4000C nhờ đưa qua thiết bị đun sôi nước tạo áp suất thấp, và sau đó trong tháp tiếpxúc trực tiếp nhờ làm lạnh bằng axit sunfuric ở đáy để trung hòa ammoniac và nướclạnh ở đỉnh Amoni sunfat được lấy ra, xử lý tách các hợp chất hữu cơ có lẫn

Phân tách: Qúa trình phân tách thu hồi sản phẩm được tiến hành tương tự nhưcông nghệ Sohio: làm lạnh xuống 400C, ngưng tụ một phần, hấp thụ các nitril và cácsản phẩm nặng nhờ nước lạnh(50C) và đốt cháy các khí dư Chưng dị đẳng phí(20-30đĩa) sẽ loại bỏ một lượng lớn nước trong cả sản phẩm chưng cất và sản phẩm đáy Tinh chế: quá trình này là phát minh thứ hai của công nghệ PCKU/Distillersgiúp loại bỏ sản phẩm phụ acrolein nhờ xúc tiến sự hình thành xyanohydrin bằngchính hydroxyanua có trong thành phần sản phẩm Phản ứng này xảy ra ở nhiệt độthấp(200C) trong thiết bị phản ứng có khuấy liên tục( nếu sử dụng xúc tác đồng) hoặcbán liên tục trong môi trường phản ứng dạng kiềm( them NaOH) sau này được trunghòa bằng axit sùnuric Các bước xử lý tiếp theo gồm có: chưng tách hydroxyanua(40-45 đĩa), chưng tách axetonitril trong hai tháp tách( tách các hỗn hợp dịđẳng phí của acrylonitril với nước 45-50 đĩa và axetonitril với nước 60-65 đĩa, chưngtách các cấu tử nhẹ và nước dư ở áp suất khí quyển (50-60 đĩa), tách các cấu tử nặngtrong môi trường chân không(25-30 đĩa)

- Hiệu suất cao do có thể thực hiện ở tỷ lệ

- Độ bền cơ học của chất xúctác giảm

- Hiệu suất thấp hơn

- Garadien nhiệt lớn, pháhủy xúc tác nhanh chóng

do di chuyển của các phahoạt động và sự hao mòncủa xúc tác

→ Ta thấy rằng công nghệ amoxy hóa propylen xúc tác tầng sôi có ưu điểm vượt trội hơn, mặc dù giá thành cao nhưng hiệu suất cao, tái sinh và thu hồi xúc tác dễ dàng

Tùy theo từng điều kiện cụ thể mà lựa chọn phương phá

Chương III: Tính toán

 Các thông số

Thành phần nguyên liệu đầu vào:

PropylenAmoniacKhông khípropanTạp chất của amoniac

8,209,2582,000,50,05

- Hỗn hợp nguyên liệu đầu vào thiết bị phản ứng có nhiệt độ 28

- Phản ứng chính tỏa nhiệt với hiệu ứng nhiệt – 515 kJ/mol

- Nhiệt độ của hỗn hợp sản phẩm ở đầu ra là: 400oC

Giả sử dùng dòng dầu tản nhiệt cho phản ứng:

- Nhiệt độ đầu vào của dòng dầu: 110oC

- Nhiệt độ đầu ra của dòng dầu tản nhiệt: 200oC

-Coi mất mát nhiệt cho môi trường là 5% nhiệt đầu vào

 Nội dung cần tính toán

 Tính cân bằng vật chất cho thiết bị phản ứng

+ Giá propylen và amoniac tại thời điểm hiện tại?

+ Tính chi phí đầu vào cho một tháng sản xuất

 Tính cân bằng nhiệt lượng cho thiết bị phản ứng

+ Tính lượng dầu tản nhiệt cần dùng cho thiết bị phản ứng?

I Tính cân bằng vật chất

Năng suất acrylonitril là 200000 tấn/kg

 Năng suất dây chuyền tính theo giờ:

1 Tính lưu lượng khối lượng của từng nguyên liệu đầu vào

-Số mol propylene phản ứng là:

Theo phản ứng 1: npropylen= nacrylonitril=476,463 (kmol/h)

+ Do hiệu suất phản ứng là 80% và độ chuyển hóa của propylene là 95% trong

đó 92% tạo thành acrylonitril

 Số mol propylene đầu vào (chưa tính tổn thất ) là

476, 46380%.95%.92%=681,44 (kmol/h)

+Theo thực tế, do tổn thất của quá trình là 2%.nên lượng mol propylene đầuvào là:

681,44/98%= 695,35(kmol/h)

+Propylene đầu vào chiếm 8,2% thể tích( %mol= %thể tích)

  nhỗn hợp đầu vào = npropylen đầu vào/8,2%= 695,35/8,2%= 8479,878 (kmol/h) Tổng số mol của cả hỗn hợp nguyên liệu vào là 8479,878 (kmol/h)

- NH3 chiếm 9,25%V nên nNH3=8479,878 9,25%=784,39(kmol/h)

- Không khí chiếm 82%V nên nkhông khí = 8479,878 82%= 6953,5(kmol/h)

- Propan chiếm 0,5%V nên npropan= 8479,878 0,5%=42,4 (kmol/h)

- Tạp chất chiếm 0,05% nên ntạp chất= 8479,878.0,05%= 4,238(kmol/h)

Vậy lưu lượng khối lượng của hỗn hợp đầu vào như sau:

- ntạp chất= 4,238(kmol/h)( tạp chất không tham gia phản ứng)

- nO2 dư=21%kk-(1,5.nacrylonitril+naxeton nitrill)

=21%.6953,5 - (1,5.476,463+62,15)

=683,3905( kmol/h)

- n =42,4(kmol/h)(vì lượng propan rất nhỏ nên coi như nó không

- npropylen dư(là lượng mol propylene chưa chuyển hóa)=681,44.5%=34,072(kmol/h)

Vậy lưu lượng khối lượng của sản phẩm đầu ra là

Nguyên liệu Lưu lượng khối

25252,5252548,15 4178,209 1431,02427966,4021865,6153811,42 21868,496 72,046

Bảng: Cân bằng vật chất cho thiết bị amoxy hóa

→ Nhận xét : Tổng khối lượng sản phẩm ra giảm 246128, 467 238993,872 100

246128, 467



 %

=2,8% so với tổng khối lượng nguyên liệu đầu vào Ta có thể giải thích điều này là do:

- Tổn thất nguyên liệu: có thể bị thất thoát ra ngoài trong quá trình nạp nguyên liệu vào thiết bị…

- Sản phẩm bám dính vào thiết bị ( không đáng kể)…

3 Tính chi phí đầu vào cho một tháng sản xuất:

-Số giờ làm việc bình quân trong một tháng là : 330 24 660

-Lượng propylene và ammoniac dùng trong 1h lần lượt là

+ mpropylen = mpropylen đầu vào - mpropylen dư = 29204,7-1431,024=27773,676 kg

+ mNH3 = mNH3 đầu vào - mNH3 dư =13334,63-4178,209=9156,421 kg

Vậy chi phí đầu vào cho một tháng sản xuất là:

CP=(1, 49 27773, 676 0, 46 9156, 421) 660    30092552,39USD

II Tính toán cân bằng nhiệt cho thiết bị phản ứng

Ta có cân bằng nhiệt như sau:

Tổng lượng nhiệt dòng vào =Tổng lượng nhiệt dòng ra

Hay: Q1+Q2+Q3=Q4+Q5+Q6 (II)

Trong đó :

- Q1: Lượng nhiệt do hỗn hợp nguyên liệu mang vào (kJ/h)

- Q2: Lượng nhiệt do dầu tải nhiệt mang vào (kJ/h)

- Q3: Lượng nhiệt do các phản ứng tỏa ra (kJ/h)

- Q4: Lượng nhiệt do các sản phẩm mang ra (kJ/h)

- Q5: Lượng nhiệt do dầu tải nhiệt mang ra (kJ/h)

- Q6: Lượng nhiệt mất mát ra môi trường (kJ/h)