Khái niệm, nguồn gốc cũng như điều kiện thành tạo hydrat khí đã được các nhà khoa học Việt Nam quan tâm, song việc điều tra nghiên cứu tiềm năng hydrat vẫn chưa được quan tâm ở mức độ hạn chế. Trên các vùng thềm lục địa Việt Nam mới chỉ bước đầu đặt “vấn đề” về khả năng tồn tại của tài nguyên hydrat khí. Trong nội dung bài báo này chúng tôi xin đề cập đến các đặc điểm của Hydrat khí và phân tích khả năng tồn tại Hydrat khí trên biển Đông Việt Nam. Việc nghiên cứu, điều tra cơ bản về tiềm năng hydrat khí, thăm dò, khai thác thu hồi hydrat khí là nhiệm vụ vô cùng quan trọng, nếu thành công nó tạo nguồn thay thế nhiên liệu hoá thạch, đảm bảo an toàn năng lượng quốc gia trong tương lai, đồng thời khẳng định chủ quyền quốc gia trên biển của nước ta trong khu vực Biển Đông.
Trang 1ĐẶC ĐIỂM CỦA HYDRAT KHÍ VÀ ĐIỀU KIỆN THÀNH TẠO – KHẢ NĂNG THĂM DÒ VÀ KHAI THÁC Ở TRÊN THẾ GIỚI VÀ VIỆT NAM
Trang 2I ĐẶC ĐIỂM HYDRAT KHÍ
I.1 Khái niệm
Hydrat khí có tên khoa học là
Natural hydrate hoặc Gas Hydrate Đó
là một chất ở dạng rắn, hình thành từ
khí thiên nhiên và nước, ở dưới điều
kiện áp suất cao (trên 30 atm) và nhiệt
độ thấp (dưới 00 C) Khi nhiệt độ tăng
hoặc giảm áp suất, băng cháy sẽ phân
giải theo tỷ lệ: 1 m3 băng cháy cho ra
164 m3 khí methane và 0,8 m3 nước Và
nếu hàm lượng methane vượt quá 75%
thành phần của Gas Hydrate thì nó
thường được gọi là methane hydrat
I.2 Các tính chất vật lý của hydrat khí
Hydrat khí giống như tuyết tươi được ép,màu của hydrat có thể thay đổi từtrắng đến xám tùy thuộc vào thành phần tạp chất có trong thành phần, khi đốt nó cháyvới ngọn lửa màu vàng cam nhạt.Tinh thể hydrat khí có cấu trúc có cấu trúc gần tinhthể nước đá,bao gồm bộ khung là tinh thể nước (chất chủ) và các phân tử khí tạohydrat(chất khách).Hydrat khí có khối lượng riêng từ 0,8-1,24g/cm3, tinh thể hydratkhí có độ bền cơ học ,tính đàn hồi cao và độ thấm nhỏ
Tinh thể hydrat rất dễ bị phân hủy thành nước và khí khi nhiệt độ tăng hoặc ápsuất giảm.Thực nghiệm cho thấy:để phá hủy hoàn toàn một mol hydrat metan cần
14,5Kcal; với các đồng đẳng Metan C2+ thì nhiệt lượng cần cung cấp tăng lên theokhối lượng phân tử và đạt tới 32Kcal
Khi hydrat được tạo thành từ nước ngọt có độ dẫn điện lớn hơn chính nước đó
ở trạng thái băng tới 10÷15 lần, nhưng khi tạo thành từ nước với độ khoáng hóa 10g/lthì độ dẫn điện lại nhỏ hơn độ dẫn điện của chính nước khoáng đó tới 3÷4 lần Độ dẫnđiện của hydrat tăng khi độ khoáng hóa của nước tăng
Trang 3I.3 Cấu trúc hydrat khí
Hydrat có công thức chung là M.n.H 2 o trong đó :M là phân tử tạo khí hydrat, n là
số phân tử nước(trong tự nhiên n=6-17) Quan sát thực tế chỉ ra các khí tạo hydrat với
tỉ lệ:CH4.7H20 ;C2H6.12H20;C3H818H20 Hydrat khí có cấu trúc tinh thể chứa cáckhoảng trống được lấp đầy bởi các phân tử khí hay các chất lỏng dễ bay hơi như:
C2H6,CH4,H2S ,O2,N2,Ar,Xe,Br2, Do kích thước của khoảng trống là có giới hạn nênkhí có đường kính phân tử lớn hơn 0.7n.m khó có thể tạo hydrat khí Trong dãy đòngđẳng của Metan chỉ có các cấu tử nhẹ từ CH4 đến iso Butan là có thể tạo hydrat khí.Khí hydrat thường tạo nên 2 dạng
cấu trúc tinh thể lập phương –cấu trúc
loại I và loại II của các cấu trúc không
gian tương ứng Pm3⃗n và Fd3⃗m;hiếm
gặp hơn là loại cấu trúc nhóm không
gian lục phương P6/mmm Ô cơ sở loại
I bao gồm 46 phân tử nước, loại 2 gồm
136 phân tử nước và loại H có 34 phân
tử nước Chúng sẽ tạo lên các dạng cấu
trúc đặc trưng và các khoảng trống giữa
chúng sẽ được lấp đầy cùng các phân
tử thích hợp LoạiI sẽ tạo ra hình 12
mặt ngũ giác (loại nhỏ )và hình 24 mặt
ngũ giác (loại lớn), thích hợp để chứa
khí metan, etan với đường kính phân tử
khoảng 5.2Å(Hình 3) Loại II sẽ tạo ra
16 mặt ngũ giác (loại nhỏ) và hình 36
mặt ngũ giác (loại lớn) thích hợp để
chứa Propan, isobutan với kích thước
phân tử 5.9-6.9Å Loại H chỉ mới tìm
thấy ở vịnh Mehico thích hợp với các
phân tử khí lớn như Butan
Trang 4I.3.Giá trị kinh tế.
Trong điều kiện nền kinh tế toàn cầu phát triển mạnh mẽ, nhu cầu năng lượng càng
trở lên cấp bách; trong khi nguồn năng lượng truyền thống (than,dầu khí )ngày càngcạn kiệt thì khí hydrat –với trữ lượng lớn gấp hơn 2 lần trữ lượng hóa thạch đã biết đãthu hút sự chú ý rộng rãi trên toàn thế giới Khí hydrat đã được coi là nguồn nănglượng tiềm tàng trong tương lai
II.ĐIỀU KIỆN THÀNH TẠO HYDRAT KHÍ
II.1 Điều kiện thành tạo hydrat khí
Yếu tố tự nhiên ảnh hưởng đến hình thành Hydrat khí:
Điều kiện cần thiết để tạo thành hydrat khí là áp suất cao nhiệt độ thấp và khíhòa tan trong nước đạt độ bão hòa cần thiết Các chất khí có thể thành tạohydrat phần lớn là khí tự nhiên như:CH4,C2H6,C3H8,CO2,N2,H2S, song chủ yếu
là CH4 và CO2.Khí tham ra vào tạo hydrat khí chủ yếu là khí sinh hóa hìnhthành từ phân hủy vật chất hữu cơ do tác động của vi khuẩn và men vi sinh
Đặc điểm lý hóa phân tử :
- Về mặt năng lượng :Năng lượng tiêu tốn cho hình thành khoang trống tronglòng tinh thể hydrat nhỏ hơn năng lượng càn thiết đẻ tạo hỗn hợp nước khíđóng băng trong cùng điều kiện
- Nhờ “ liên kết Hydro” các phân tử nước khi đóng băng tạo ra “khuôn” tinh thể
có chứa khoảng trống lấp đầy bởi các phân tử khí tạo thành Hydrat khí
Ngoài ra sự thành tạo hydrat khí còn chịu tác động của các yếu tố:thành phầncấu tử khí,độ khoáng hóa và thành phần hóa học của nước vỉa,chiều sâu đáynước và tầng chắn và tầng chứa tạo điều kiện cho khí và nước tích tụ
Nhiệt độ áp suất thành tạo Hydrat khí
Trang 5 Hydrat khí thường được tạo ra với nhiệt độ T= -5 ÷ 15 0 C và P=25÷
110 at(thích hợp P=30÷90 at) Hydrat khí có thể tồn tại trong điều kiện áp suấtkhí quyển với nhiệt độ thấp hơn vài độ của nước đóng băng
Các khí CH4 ,O2, N2,Ar,Kr,Xe thường tham gia tạo hydrat khí có cấutrúc I và không có nhiệt độ tới hạn Các khí tham gia tạo Hydrat có cấu trúc II
có nhiệt độ tới hạn :
+ C3H8 -Tth= 278,80 K dưới áp suất P= 552kPa;
+ BrClF2C -Tth= 283,10 K dưới áp suất P= 169kPa
+ CH3Cl - Tth= 293,60 k dưới áp suất P= 496,0kPa
Nhiệt độ tới hạn tạo
Hydrat- Là nhiệt độ cao nhất
còn có thể tạo ra hydrat của khí
đó Nếu như nhiệt độ môi trường
vượt quá giá trị tới hạn thì dù có
tăng áp suất cũng không thể tạo
ra hydrat
+ Nhiệt độ tăng lên theo tuyến
tính thì đòi hỏi áp suất tăng theo tỷ
Trang 6- Khi nhiệt độ T=00C nó bền với áp suất P≥25at
- Trong áp suất khí quyển P=1at Hydrat metan chỉ bền vững dưới T≤
-800C
- Tuy nhiên ,do hiệu ứng “tự bảo tồn” Hydrat metan phân hủy sẽ tạo ralớp vỏ băng bao bọc cản trở sự phân hủy của hydrat
Ở cùng điều kiên áp suất, khi kích thước phân tử khí (lỏng) tăng nhiệt
độ tạo Hydrat khí cũng tăng ví dụ: Dưới áp suất P=101,3kPa nhiệt độ tạoHydrat của CH4 là T=194,40C ,C2H6 là T=241,60K, C3H8 là T=261,50K
Yếu tố địa chất
Để tạo thành hydrat khí đòi hỏi một lượng lớn nước ,vì vậy khi lượngnước trong tích tụ có đủ hoặc thừa thì toàn bộ khí tham gia vào thành phần
Trang 7Hydrat khí,còn khi không có đủ lượng nước cần thiết chỉ một phần khí nằmtrong cấu trúc hydrat ,phần còn lại vẫn tồn tại ở trạng thái khí tự do.
Dưới lớp trầm tích hydrat khí chỉ tồn tại bền vững ở khoảng độ sâu nhấtđịnh :
+ Hydrat khí chỉ tồn tại trong điều kiện nhiệt độ áp suất nhất định
+ Khi đi sâu vào trong lòng đất nhiệt độ tăng lên, vượt quá giá trị tới hạn vềnhiệt độ làm cho hydrat khí không thể tồn tại
+ Đới nhiệt áp thuận tiện cho thành tạo bền vững hydrat khí trong vỏ Trái đấtđược gọi là đới ổn định hydrat khí Đới ổn định Hydrat khí thường được xác địnhtrong mặt cắt bằng phương pháp phân tích đồ hình(Chồng đồ thị đường cong thànhtạo hydrat lên đường cong phân bố nhiệt độ và áp suất theo độ sâu)
Trang 8Hình:6 Sơ đồ biểu diễn đới tồn tại của
hydrat khí trong trầm tích biển
Phần nhiều tích tụ hydrat khí nằm trong vùng có tốc độ trầm tích cao.Khoáng thể hydrat khí tạo ra trong phần mặt cắt trầm tích có thể tiếp xúc:
+ Phía trên với tích tụ khí hoặc tầng đá chắn
+ Bên dưới với nước vỉa dầu, khí hoặc khí Condensat
Yếu tố địa lý
Trong điều kiện nhiệt độ và áp suất như ở trên thì hydrat khí thường tồn tại ở các vùng nước sâu hơn 500m ở các vùng có vĩ độ trung bình hoặc thấp và ở chiều sâu nước biển từ 150÷ 200m tại các vĩ độ cao.Tại các vùng có mực nước biển sâu thì
độ dày đới chứa hydrat khí có thể mở rộng từ hàng trục đến hàng trăm m, còn tại các vùng cực hydrat khí đã được bắt gặp trong các tập trầm tích nông hoặc nằm ngay dưới lớp băng vĩnh cửu
II.2 Nguồn gốc thành tạo khí hydrocacbon có trong hydrat
Metan tạo lên hơn 90% khí tạo hydrat khí trong hầu hết các mỏ băng cháy tự nhiên
và có thể được sinh ra trên trái đất theo ba phương thức Metan có thể bắt nguồn từmanti qua quá trình chiết tách từ các vật liệu nguyên sinh bị nén chặt để tạo thànhTrái Đất vững chắc Nó có thể được tạo ra thông qua sự khử các vật chất hữu cơ bịtrôn vùi nhờ vi khuẩn trong đó metan được thành tạo như một sản phẩm phụ của quátrình phân hủy(metan sinh học) hoặc thông qua quá trình trưởng thành nhiệt của cácvật chất hữu cơ bị trôn vùi
Nguồn số liệu phân tích đồng vị cacbon cho thấy rằng phần lớn Metan trong hydratkhí của đại dương được hình thành chủ yếu từ các vật chất hữu cơ bị trôn vùi bị biếnđổi do vi khuẩn chiếm ưu thế so với metan có nguồn gốc nhiệt
Metan nguồn sinh học chủ yếu tích tụ trong các trầm tích rìa lục địa đây là nơithông lượng cacbon hữu cơ trao đổi với đáy biển là lớn nhất Các trầm tích này chứa
Trang 9lượng vật liệu hữu cơ vượt trội ,chủ yếu là thực vật bị rửa lũa và được đưa ra.Thêmvào đó ,sản lượng sinh học đại dương khá cao dọc theo các phần gờ thềm Đồng thời,trong các đại dương thì các rìa lục địa cũng là nơi có tốc độ trầm tích lớn nhất, do đókhối lượng vật chất hữu cơ bị trôn vùi nhanh hơn Tốc độ tích tụ trầm tích nhanh sẽbao bọc và bịt kín vật chất hữu cơ trong các trầm tích để các sinh vật sử dụng như lànguồn thứ ăn và tạo ra metan như một sản phẩm phụ trước khi nó có thể bị oxi hoátrong nước biển hoặc trên đáy biển
Mặc dù phần lớn lượng metan có nguồn gốc sinh học, nhưng sự có mặt của etan
và các khí hydrocac bon nặng khác và lượng dầu thô do phân hủy sinh học ở một sốvùng ví dụ như ở phía bắc vịnh Mexico lại là bằng chứng cho nguồn gốc nhiệt của quátrình sinh thành khí Loại khí này được sinh ra ở nhiệt độ cao hơn hoặc là sâu hơndưới đáy biển so với khí Metan nguồn gốc sinh học ,hoặc là ơ các độ sâu có gradientnhiệt tương ứng
Hình 7 Biểu đồ phân vùng nhiệt độ của khí nguồn gốc sinh học và nguồn gốc nhiệt
theo gradien nhiệt và độ sâu
Sinh đới dưới sâu tạo ra khí đốt thiên nhiên nguồn gốc sinh học phân bố ở các độsâu khác nhau tùy thuộc vào bình đồ kiến tạo và građient địa nhiệt Ở các rìa vachạm,các thấu kính trầm tích dày và khi gradient địa nhiệt sụt giảm sẽ cho phép cáckhí nguồn sinh học được hình thành từ những khoảng độ sâu đáng kể, nhưng bị vô sốcác chờm nghịch và các đứt gãy xuyên cắt tạo ra các kênh dẫn cho khí di chuyển từ
Trang 10các đới nóng hơn nằm dưới phần hậu cung của các đai rộng (Curry vannk.,2004;Hyndman và nnk.,2005) Tuy nhiên ,độ lỗ hổng của trầm tích có thể vẫn làmôi trường thuận lợi cho khí di chuyển Các rìa như vậy được tìm thấy dọc theo bờTây của Bắc Mỹ và ở những nơi khác dọc theo mép phía Thái Bình Dương(Chẳng hạnrìa Cascadia), dọc theo bờ biển phía Đông Ấn Độ và rìa mảng va đập Indo-Australian
….và các nơi khác khi có các đới hút chìm nằm dưới các thấu kính tích tụ dày củatrầm tích dày của trầm tích biển
Hình 8.nền trầm tích phủ trên rìa lục địa tích cực hay va chạm Khí nguồn gốc nhiệt được đưa lên từ các nguồn ở sâu theo các đứt gãy.TG-nguồn gốc nhiệt,BG-
Ở rìa thụ động ,thường không có sự phá hủy cấu trúc cắt qua toàn bộ nêm trầmtích Tuy nhiên, các trầm tích muối có thể tạo ra các cấu trúc diapia xuyên qua trầm
Trang 11tích có bề dày đáng kể Các cấu trúc này tạo ra hướng dịch chuyển gần thẳng đứngcho các dung dịch lỏng và khí từ dưới sâu đi lên GHSZ ở gần bề mặt.
Do trầm tích bên dưới được hâm nóng, nhiệt độ ở dưới sâu có thể tăng tới điểm tớihạn làm ngừng quá trình sinh khí, mặc dù khí khô (metan tinh khiết) có thể được sinh
ra từ vật chất hữu cơ với giá trị nhiệt độ rất cao
Ở các rìa lục địa cổ, chẳng hạn như gờ biển Blake chứa các trầm tích kỷ Jura giàuvật chất hữu cơ có khả năng sinh metan Khí bắt nguồn từ các đới chứa hydrat khívùng Nankai chủ yếu là meetan nguồn gốc vi sinh …
Mặc dù vậy,nguồn gốc của hydrocacbon hầu như không ảnh hưởng đến sự thànhtạo hydrat khí Tốc độ cung cấp metan cho GHSZ và phương thức cung cấp (ví dụ hòatan trong nước ngầm hay ở dạng khí )mới là yếu tố khống chế sự hình thành và tậptrung hydrat khí Sự tạo thành băng cháy thường xảy ra trong môi trường tự nhiên đủchậm để nhiệt lượng sinh ra thì phản ứng sẽ ngừng lại ở một giá trị nào đó mà khôngphụ thuộc vào độ sâu
II.3 Môi trường thành tạo hydrat khí
Phần lớn Metan hydrat được bắt gặp ở các gờ của các lục địa và ở các bồn biển rìa, giống như ở Địa Trung Hải và Biển Đen ,và một số vùng băng hà vĩnh cửu.Có 2nguyên nhân chính để metan nguồn gốc sinh vật tích tụ ở các môi trường nêu trên là: 1.Các vùng rìa đại dương và các vùng trũng đại dương là nơi có lưu lượng cacbonhữu cơ trao đổi với đáy biển lớn nhất do có tích tụ sản phẩm sinh học cao nhất
2 Đây là nơi mà tốc độ trầm tích cao nhất Các tích tụ trầm tích này nhanh chóngbao bọc và bảo vệ các vật liệu hữu cơ trước khỏi hoạt động oxi hóa, cho phép các visinh vật cư ngụ trong trầm tích sử dụng các vật liệu đó như là nguồn thức ăn,tạo rametan –hợp phần chính trong hydrat khí
II.4 Mô hình hành tạo hydrat khí
Trong tự nhiên Hydrat khí tồn tại ở 2 dạng chính sau:
Trang 12 Dạng phân tán:hầu khắp trong trầm tích ở dạng lấp đầy lỗ hổng (đặc
biệt là trong cát) hoặc là dạng ổ hay mạch nhỏ(phổ biến hơn là trong bùn) Đây
là loại Hydrat khí phân bố rộng rãi được xác định rõ nhất trong các mặt địachấn
Dạng tích tụ: thường tồn tại trong các mỏ được xác định là dạng khối,
thường là các tụ đống bề mặt Các mỏ này đã được nhiên cứu thành công bằngviệc sử dụng các tàu ngầm mini
Một lượng đáng kể hydrat khí có thể tích tụ theo một trong hai dạng nêu trên.Điều đó cho thấy có thể tồn tại hai phương thức ,hai mô hình tích tụ hydrat khí:Môhình dòng khí khuếch tán và mô hình dòng khí tập trung Tuy nhiên ,trên thực tếkhông một vùng nào là hoàn toàn được đặc trưng bởi dạng này hay dạng khác Môhình dòng khí khuếch tán điển hình phổ biển ở nhiều môi trường rìa lục địa thụđộng trong đó quá trình trầm tích xảy ra rất chậm chạp trên toàn bộ các vùng thềm/sườn/gờ nâng lục địa rộng lớn ít bị ảnh hưởng của hoạt động kiến tạo
Mô hình dòng khuếch tán
Phần lớn metan có nguồn gốc sinh học trong hydrat khí được sinh ra ở gần đáybởi các vi khuẩn phân tán trong trầm tích Các vi khuẩn sinh metan cần có điềukiện thiếu oxi(điều kiện khử)bởi vậy trong các trầm tích chúng chỉ tồn tại ngaydưới mức nơi xảy ra sự khử sunphat Mặc dù một số vi khuẩn sinh metan tồn tại ởsâu hơn, nhưng mức sinh metan lớn nhất có thể chỉ tính bằng m hay chục m dướiđáy biển Trái lại các kết quả địa chấn và tài liệu lỗ khoan cho thấy độ tập trunghydrat khí nhìn chung là tăng lên theo chiều sâu qua đới hydrat khí ổn định(GHSZ) và tập trung nhiều nhất ở gần đáy của đới này(một vài trăm m tính từ đáybiển)
Bối cảnh bình thường là phải có khí tự do bị bẫy giữ bên dưới đáy củaGHSZ.Tốc độ chậm của khí là do các khí bị bẫy giữ là điểm tương phản tốc độ từ
đó tạo ra mô hình phản xạ đáy(BSR) Sự thành tạo của hydrat cần phải có quá trìnhgần bão hòa trong nước lỗ hổng, bởi vậy sự có mặt của các bọt khí là rất thuận lợicho sự phát triển của hydrat khí
Trang 13Hàm lượng hydrat khí cao chỉ bắt gặp ngay trên đáy của GHSZ chứng tỏ khí bịbẫy giữ bên dưới đang hoạt động như một nguồn tạo hydrat khí trong các vùng kềcận và tồn tại một quá trình luân chuyển khí từ bồn chứa bên dưới GHSZ lên trên
để thành tao hydrat khí ở đó
Hình 9 thể hiện mô hình khuếch tán hydrat tại một vị trí trong trầm tích có cócác vi khuẩn đang tích cực sinh ra metan(có thể sâu vài chục m tính từ đáy biển trởxuống)
Hình 9:Mô hình khái quát dòng khuyếch tán hydrat khí
III.1 Công tác thăm dò, nghiên cứu hydrat khí
Hiện nay hydrat khí đang được nhiều nước đầu tư nghiên cứu trong đó dẫn đầu làcác nước như:Hoa Kỳ, Canada, Nhật Bản, Hàn Quốc.Liên Bang Nga Các quốcgia này đã và đang đầu tư mạnh mẽ trong việc nghiên cứu hydrat khí Đã có nhiều hội
