Ảnh hưởng của axit silicic tới đặc tính bề mặt và điện tích của gơ tít

Khóa luận tốt nghiệp năm 2014 Các đặc tính hóa học của dung dịch đất như pH, sự có mặt của các ion hóa trị cao có ảnh hưởng nhất định tới điện tích bề mặt của các gơtit, qua đó ảnh hưởng tới đặc tính keo và khả năng hấp phụ của các khoáng vật này. Thí nghiệm được tiến hành ở hai nền điện ly 0,01 và 0,05 mmolc Kg1. Giá trị điện tích bề mặt của gơtit tổng hợpđược xác định bằng phương pháp dòng chuyển động kết hợp thiết bị phân tích bề mặt tích hợp với bộ chuẩn độ tự động (PCD Mütek 05, CHLB Đức), ảnh hưởngcủa axit silicic tới đặc tính keo của gơtit được xác định bằng phương pháp phân tán trên ống nghiệm (Lagaly) xác định lượng silic trong dung dịch bằng phương pháp so màu xanh molipden trên máy so máy quang phổ khả kiến. Điểm chuyển điện của gơtit được xác định tại pH~8,4. Lượng hấp phụ Si tăng dần theo pH và đạt giá trị lớn nhất tại pH~9. Điện tích bề mặt của gơtit trở nên âm điện hơn cùng với lượng tăng của lượng axit silicic bổ sung. Gơtit thể hiện phản ứng tán keo ở các pH rất thấp (11), khoảng tụ keo nằm trong các pH giữa (311). Khi có sự xuất hiện của axit silicic, khoảng tụ keo của gơtit thu hẹp lại, chứng tỏ vai trò thúc đẩy tán keo của axit silicic. Nền điện ly cao hơn (0,05 molc L1) cho thấy sự ảnh hưởng rõ hơn của nồng độ silicic tới mức độ tán keo. Kết quả của nghiên cứu gợi mở ra một hướng nghiên cứu mới về ảnh hưởng của axit silicic tới các khoáng vật sắt trong đất.

Trang 1

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

KHOA MÔI TRƯỜNG

Đàm Thị Ngọc Thân

NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA AXIT SILICIC TỚI ĐIỆN TÍCH BỀ MẶT VÀ ĐẶC TÍNH KEO

CỦA KHOÁNG VẬT GƠTIT

Khóa luận tốt nghiệp đại học hệ chính quy

Ngành Khoa học Môi trường (Chương trình đào tạo chất lượng cao)

Hà Nội – 2014

Trang 2

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

KHOA MÔI TRƯỜNG

NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA AXIT SILICIC TỚI ĐIỆN TÍCH BỀ MẶT VÀ ĐẶC TÍNH KEO

CỦA KHOÁNG VẬT GƠTIT

Khóa luận tốt nghiệp đại học hệ chính quy

Ngành Khoa học Môi trường (Chương trình đào tạo chất lượng cao)

Cán bộ hướng dẫn: TS Nguyễn Quang Hải

TS Nguyễn Ngọc Minh

Hà Nội – 2014

Trang 3

Lời đầu tiên, em xin chân thành cảm ơn các thầy cô ở Bộ môn Thổ nhưỡng và Môi trường đất, Khoa Môi trường, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội đã tạo mọi điều kiện thuận lợi để em có thể học tập và làm việc tại Bộ môn trong suốt những năm học vừa qua

Đặc biệt, với lòng biết ơn và sự kính trọng sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn TS Nguyễn Quang Hải – Viện Thổ nhưỡng Nông hóa và TS Nguyễn Ngọc Minh – Bộ môn Thổ nhưỡng và Môi trường đất, Khoa Môi trường, trường Đại học Khoa học Tự nhiên đã trực tiếp hướng dẫn, tận tình giúp đỡ em trong suốt quá trình em thực hiện khóa luận Cảm ơn các thầy đã không quản ngại khó khăn, chỉ dẫn, góp ý để em hoàn thành khóa luận này Cảm ơn đề tài Nafosted (Mã số: 105.08-2013.01) đã hỗ trợ kinh phí thực nghiệm

Cuối cùng em xin gửi sự biết ơn chân thành tới người thân, bạn bè và các anh chị em cùng làm việc trong phòng thí nghiệm Bộ môn Thổ nhưỡng và Môi trường Đất đã luôn ở bên em, đó là nguồn động lực to lớn giúp em hoàn thành khóa luận của mình

Do giới hạn về thời gian và kiến thức, khóa luận của em khó tránh khỏi những sai sót Vì vậy, sự đóng góp và chỉ bảo của thầy cô là kinh nghiệm quý báu để em có được hành trang tiếp bước con đường của bản thân

Em xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, tháng 06 năm 2014

Sinh viên

Trang 4

Điểm chuyển điện

Trang 5

Bảng 1 Sự hấp phụ Si lên gơtit ở nền điện ly 0,01 molc L-1 Phụ lục 1

Bảng 2 Ảnh hưởng của axit silicic tới điện tích bề mặt của gơtit ở nền điện ly 0,01 molc L-1 Phụ lục 1

Bảng 4 Sự hấp phụ Si lên gơtit ở nền điện ly 0,05 molc L-1 Phụ lục 1

Bảng 5 Ảnh hưởng của axit silicic tới điện tích bề mặt của gơtit ở nền điện ly 0,05 molc L-1 Phụ lục 1

Trang 6

iv

Đàm Thị Ngọc Thân Khoa Môi trường

DANH MỤC HÌNH

Hình 1 Các dạng silic trong pha rắn của đất 6

Hình 2 Sơ đồ cấu tạo và cơ chế hoạt động của máy PCD Mütek 05 14

Hình 3 Nhiễu xạ đồ tia X của mẫu gơtit tổng hợp nhân tạo 16

Hình 4 Sự hấp phụ silic lên gơtit theo pH ở các nền điện ly khác nhau 17

Hình 5 Biến thiên điện tích bề mặt của gơtit theo pH dưới ảnh hưởng axit silicic ở nền điện ly EB 0,01 molc L-1 18

Hình 6 Biến thiên điện tích bề mặt của gơtit theo pH dưới ảnh hưởng axit silicic ở nền điện ly EB 0,05 molc L-1 20

Hình 7 Khả năng phân tán của gơ tit trong môi trường không có axit silicic ở EB 0,01 molc L-1 21

Hình 8 Ảnh hưởng của axit silicic ở các mức nồng độ thấp (5 và 10 mg L-1) tới đặc tính keo của gơtit ở EB 0,01 molc L-1 23

Hình 9 Ảnh hưởng của axit silicic ở các mức nồng độ cao (20 và 40 mg L-1) tới đặc tính keo của gơtit ở EB 0,01 molc L-1 23

Hình 10 Ảnh hưởng của axit silicic ở các mức nồng độ thấp (5 và 10 mg L-1) tới đặc tính keo của gơtit ở EB 0,05 molc L-1 25

Hình 11 Ảnh hưởng của axit silicic ở các mức nồng độ cao (20 và 40 mg L-1) tới đặc tính keo của gơtit ở EB 0,05 molc L-1 26

Trang 7

iv

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN i

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT ii

DANH MỤC HÌNH iv

MỤC LỤC iv

ĐẶT VẤN ĐỀ 1

Chương 1 - TỔNG QUAN TÀI LIỆU 2

1.1 Sự hình thành và đặc điểm của các oxit sắt trong môi trường đất 2

1.1.1 Sự hình thành của các oxit sắt 2

1.1.2 Hàm lượng và phân loại 2

1.1.3 Sự chuyển hóa của các oxit sắt trong môi trường đất 3

1.2 Khoáng vật gơtit 4

1.3 Silic trong đất 5

1.3.1 Hàm lượng của Si trong đất 5

1.3.2 Sự hòa tan khoáng vật chứa silic 5

1.3.3 Sự hấp phụ của silic lên bề mặt pha rắn 8

1.3.4 Vai trò của Silic trong đất 8

1.4 Điện tích bề mặt và đặc tính của hệ keo 9

Chương 2 - ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 12

2.1 Đối tượng nghiên cứu 12

2.1.1 Gơtit 12

2.1.2 Dung dịch axit silcic 12

2.2 Phương pháp nghiên cứu 12

2.2.1 Xác định thành phần khoáng vật theo phương pháp nhiễu xạ tia X 12

2.2.2 Thí nghiệm hấp phụ Si 13

Trang 8

v

2.2.3 Xác định giá trị điện tích bề mặt (SC) 14

2.2.4 Thí nghiệm về ảnh hưởng của axit silicic tới đặc tính keo của gơtit 15

Chương 3 - KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 16

3.1 Thành phần và đặc tính cấu trúc của mẫu gơtit tổng hợp 16

3.2 Sự hấp phụ axit silicic lên bề mặt của gơtit 16

3.3 Ảnh hưởng của axit silicic đến điện tích bề mặt của gơtit 18

3.4 Ảnh hưởng của axit silicic tới đặc tính keo của gơtit 20

KẾT LUẬN VÀ KHUYẾN NGHỊ 27

TÀI LIỆU THAM KHẢO 28

PHỤ LỤC 34

Phụ lục 1 - Số liệu phân tích 34

Phụ lục 2 - Một số hình ảnh thí nghiệm 39

Trang 9

có thể bị rửa trôi hoặc cuốn đi, đặc biệt là khi chúng tồn tại ở trạng thái phân tán (tán keo) [29,45] Khả năng lắng tụ và phân tán của keo đất bị chi phối bởi thành phần keo, kích thước tinh thể, khả năng co trương, điện tích bề mặt của hệ keo và phụ thuộc các yếu tố môi trường như pH, nền điện ly (tổng nồng độ cation hoặc anion trong dung dịch) và hàm lượng CHC hòa tan [44]

Phản ứng bề mặt của các khoáng vật trong đất là điều kiện tiên quyết cho quá trình cố định các phần tử hữu cơ và vô cơ trong môi trường đất và là một phần trong cơ chế bảo vệ tầng nước ngầm Trong trường hợp này, các oxit/hydroxit sắt như gơtit hay hematit đóng một vai trò quan trọng do có bề mặt mang điện tích dương trong một khoảng pH rộng (pH<8) [55] Các nhóm chức bề mặt của oxit/hydroxit sắt mang tính lưỡng tính, phụ thuộc vào giá trị pH, nhóm chức Fe-

OH có khả năng phản ứng với cả H+ và OH- có mặt trong dung dịch đất, dẫn đến

sự tạo thành của nhóm mang điện tích dương (Fe-OH2+) hoặc âm (Fe-O-) [33] Một số nghiên cứu trước đây đã chỉ ra ảnh hưởng của pH và một số ion vô cơ tới điện tích bề mặt và khả năng phân tán của gơtit [55] Tuy nhiên, nghiên cứu về ảnh hưởng của silic (mà cụ thể là axit silicic) tới đặc tính keo và điện tích bề mặt của gơtit chưa được tiến hành mặc dù silic là một nguyên tố cơ bản và quan trọng trong môi trường đất

Xuất phát từ mục tiêu cung cấp thêm những ảnh hưởng của silic tự do tới đặc tính keo và điện tích bề mặt của gơtit để bổ sung cho lý thuyết về sự ảnh hưởng của axit silicic tới tính linh động của các loại oxit/hydroxit sắt trong môi

trường đất đồi núi, em đã tiến hành nghiên cứu đề tài khóa luận: “Nghiên cứu

ảnh hưởng của axit silicic tới điện tích bề mặt và đặc tính keo của khoáng vật gơtit” Đề tài được tiến hành với mục tiêu: 1) Nghiên cứu khả năng hấp phụ

silic lên khoáng vật gơtit; 2) Xác định ảnh hưởng của axit silicic đến điện tích

bề mặt của gơtit; 3) Nghiên cứu đặc tính keo của khoáng vật gơtit dưới ảnh hưởng của axit silicic

Trang 10

2

Chương 1 - TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1 Sự hình thành và đặc điểm của các oxit sắt trong môi trường đất

1.1.1 Sự hình thành của các oxit sắt

Các oxit và oxyhydroxit sắt (sau đây gọi chung là oxit sắt) có mặt ở hầu hết các loại đất [5], là sản phẩm của quá trình oxy hóa Fe2+ diễn ra trong cấu trúc các khoáng vật nguyên sinh hoặc sự phá vỡ các khoáng vật nguyên sinh do phong hóa, nhờ đó Fe3+ được thành tạo mới Các oxit sắt được tạo thành thường

là không hòa tan ở các giá trị pH thường thấy trong đất và chỉ trở nên di động khi bị khử Các oxit sắt xuất hiện trong đất phụ thuộc rất nhiều vào điều kiện môi trường nơi mà chúng được hình thành, có nhiều trong những loại đất được hình thành trên vật liệu phun trào

1.1.2 Hàm lượng và phân loại

Hàm lượng Fe trong môi đất dao động trong khoảng 1 - 500 g Kg-1 tùy thuộc vào đá mẹ, mức độ phong hóa, sự tích lũy hoặc mất đi trong quá trình hình thành đất [44]

Một số dạng oxit sắt thường xuất hiện trong đất:

Hematit: Những nghiên cứu của Cornell và Schwertmann (1996),

Churchman (2000), Bigham và nnk (2002) có thể giúp khái quát những điều kiện mà ở đó hematit được hình thành [10,13,15] Hematit thường phổ biến ở đất thoáng khí của vùng nhiệt đới hay cận nhiệt đới nơi có nhiệt độ khá ấm áp

và đôi khi có thể bắt gặp ở các những vùng khô hạn hoặc bán khô hạn, cũng như ở những vùng khí hậu Địa Trung Hải Hematit có màu đỏ điển hình Hematit là sản phẩm ưu thế ở những nơi có mức độ ảnh hưởng bởi nước thấp, chẳng hạn như trong những khoảng hổng nhỏ, và cũng là sản phẩm bền vững nhất về mặt nhiệt động ở các cấp hạt nhỏ hơn [41]

Gơtit: Gơtit có màu vàng hoặc nâu vàng (màu sắc một phần phụ thuộc

vào kích thước cấp hạt) được tìm thấy ở hầu hết mọi loại đất, là oxit sắt phổ biến thứ hai sau hematit, phổ biến hơn ở khí hậu ôn đới mát mẻ hoặc những nơi

Trang 11

3

có hàm lượng chất hữu cơ cao Gơtit cũng có xu hướng chiếm ưu thế ở đất có

pH thấp

Ferrihydrit: Ferrihydrit là oxit sắt có mức độ tinh thể hóa thấp (hoặc

dạng tinh thể nano) có mặt khá phổ biến trong đất, đặc biệt là trong tầng tích tụ của đất hình thành trên nham thạch hay tầng B đất podzon [13,38,44] Sự hình thành ferrihydrit được thúc đẩy bởi quá trình oxy hóa nhanh của Fe đặc biệt khi không có sự có mặt của các ion khác, O2, các silicat và CHC trong dung dịch đất [10,12]

Lepidocrocit: Sự hình thành của lepidocrocit được thúc đẩy bởi những

điều kiện thoáng khí theo mùa ở những loại đất không phát triển trên nền đá vôi Nó hình thành khi có sự tích lũy Fe2+ cùng với tốc độ oxy hóa chậm [4] Lepidocrocit được tìm thấy trong đốm màu vàng ở vùng rễ cây [10,13,15], thường xuất hiện cùng với gơtit Lepidocrocit cũng được tìm thấy trong các loại đất trong chuỗi đất ngập nước ở Ohio [52], những tác giả này đã kết luận rằng

sự hình thành của lepidocrocit diễn ra phổ biến trong những tầng đất có mức

độ bão hòa từ 5 - 50% thời gian trong năm và khi nhiệt độ đất > 5oC Alekseev

và nnk (2005) phát hiện rằng lepidocrocit tập trung ở đáy tầng “hoạt động” ngay trên tầng băng vĩnh cửu ở Nga [4]

Các dạng oxit sắt khác hình thành trong đất bao gồm schwertmannit từ đất phèn và “rỉ xanh” tìm thấy ở đất ngập úng bởi Trolard và nnk (1997) [53]

1.1.3 Sự chuyển hóa của các oxit sắt trong môi trường đất

Các oxit sắt có thể vô cùng kém ổn định trong môi trường đất Chúng nhanh chóng bị khử hoặc oxy hóa khi thế oxy hóa khử thay đổi Hoạt động của

vi sinh vật có thể đóng vai trò cốt yếu nhất đối với sự hình thành và hòa tan các oxit sắt Trên một khía cạnh nào đó, có thể nói rằng các oxit sắt là oxit sinh học Mặt khác, nhiều nghiên cứu cho thấy Fe di động trong đất chủ yếu nhờ quá trình khử do hoạt động của các vi sinh vật trong điều kiện yếm khí [46,47,49] Quá trình khử tiếp theo diễn ra cùng với quá trình oxy hóa sinh khối phân hủy

Trang 12

4

Một đặc điểm nổi bật của các oxit sắt là chúng thường liên kết chặt chẽ với các hợp phần khác trong đất, đặc biệt là với các khoáng sét aluminosilicat Đây là những tinh thể mang điện, có kích thước nhỏ, có khả năng hút giữ các oxit sắt và những thành phần hoạt động khác trên bề mặt và các khoảng hổng của chúng Một số dạng chiết của sắt từ môi trường đất đã được công nhận rộng rãi như: dạng chiết Fe-dithionit bao gồm các oxit tự do hoặc có mức độ tinh thể hóa cao, dạng chiết Fe-amonioxalat cho oxit có mức độ tinh thể hóa thấp, dạng chiếtFe-pyrophotphat cho dạng liên kết với chất hữu cơ

Những nơi có hàm lượng chất hữu cơ cao thường thúc đẩy sự hình thành gơtit nhiều hơn so với hematit Tổng hợp nhân tạo các oxit sắt trong phòng thí nghiệm từ vật liệu ban đầu là ferrihydrit cho thấy gơtit hầu hết được hình thành

ở pH gần 4, trong khi đó lượng hematit thu được nhiều nhất khi điều chế ở pH khoảng 7 – 8 Fritsch và nnk (2005) đã giải thích hiện tượng màu vàng hướng

về phía tầng mặt của một phẫu diện đang phong hóa trên nền trầm tích ở Braxin

là do sự thay đổi hướng lên phía trên về lượng của cả gơtit và hematit, đồng thời là sự tăng lên của Al trong cấu trúc gơtit Hematit và gơtit nghèo Al sót lại

do phong hóa trầm tích trong điều kiện khí hậu khác nhau bị hòa tan và gơtit giàu Al hình thành nhờ quá trình tái tinh thể hóa [30] Ở một số đất nhiệt đới,

sự hình thành của hematit thay thế cho gơtit diễn ra khi nhiệt độ tăng cao, điều kiện thoáng khí tốt, pH gần trung tính và chất hữu cơ đất bị chuyển hóa [23]

Ferrihydrit cũng thường xuất hiện ở dạng liên kết với gơtit và lepidocrocit [10] Trong phòng thí nghiệm, ferrihydrit có thể dễ dàng chuyển hóa thành hematit [37,49] Tuy vậy, ferrihydrit và hematit lại rất hiếm khi bắt gặp cùng nhau trong đất, và điều này cho thấy sự chuyển hóa có thể đã diễn ra rất nhanh chóng trong tự nhiên Tuy vậy, Adamo và nnk (1997) phát hiện ferrihydrit cùng tồn tại với cả hematit và gơtit trong sản phẩm phong hóa đá núi lửa bởi địa y Chúng xuất hiện ở những phần khác nhau của đá bị biến đổi [3]

1.2 Khoáng vật gơtit

Gơtit là một trong những khoáng vật của sắt phổ biến nhất trong đất do đặc tính bền vững cao về mặt nhiệt động học Con đường hình thành gơtit xuất

Trang 13

5

phát từ Fe2+ bị oxy hóa để tạo ra một loại hợp chất Fe3+ khác, sau đó kết lắng

và tạo thành gơtit hoặc ferrihydrit Điều này giải thích cho việc gơtit thường bắt gặp cùng với ferrihydrit trong một số loại đất Ngoài ra, gơtit cũng có thể được hình thành từ cả ion ion Fe3+ trong dung dịch thông qua phát triển các tinh thể hạt nhân trung tâm

Về mặt cấu trúc, gơtit chứa các lớp bát diện kép gắn với các lớp kép khác nhờ có chung các vị trí góc và các cầu nối hydro [15] Gơtit có điểm chuyển điện nằm trong khoảng pH 6 - 10 [55] Do điểm chuyển điện nằm trong khoảng

pH khá cao, nên gơtit có khả năng tương tác tốt với PO43- [6], anion có trong các hợp chất của thuốc trừ sâu [14], axit fulvic và axit humic [26,57]

1.3 Silic trong đất

1.3.1 Hàm lượng của Si trong đất

Silic (Si) là nguyên tố phổ biến thứ hai trên vỏ Trái Đất (chiếm xấp xỉ 28,8% trọng lượng) [56] Si có mặt trong nhiều loại khoáng vật nguyên sinh và thứ sinh, chiếm từ 0,5 đến 47% trọng lượng của địa quyển [39]

Quá trình phong hóa hòa tan các khoáng vật silicat giải phóng Si dưới dạng axit silicic Nồng độ Si trong dung dịch đất dao động trong khoảng từ 0,01 đến 1,99 mM [35], nhưng thường phổ biến ở nồng độ 0,1 – 0,6 mM [25]

1.3.2 Sự hòa tan khoáng vật chứa silic

Hàm lượng Si dao động trong khoảng từ lượng vết trong các đá cacbon (như đá vôi và đá cacbonat), đến 23% trong các loại đá cơ bản như bazan và tới trên 46,5% ở đá orthoquarzit [40] Trong các đất được phong hóa từ các loại

đá này, hàm lượng Si dao động trong khoảng từ 46% trong silcrit đến 7,9% trong petrocalcic, thậm chí còn thấp hơn ở các đất phong hóa mạnh Oxisols như bauxit hoặc ferricrit [40] Đất chủ yếu chứa Si ở trong thành phần các khoáng vật như oxit silic, khoáng vật nguyên sinh và silicat thứ sinh, đặc biệt là các khoáng vật phyllosilicat [32]

Trang 14

6

Các khoáng vật nguyên sinh tập trung trong đất chủ yếu ở cấp hạt cát và limon (50 – 2000 µm và 2 – 50 µm) Ngược lại, các khoáng vật thứ sinh lại tập trung chủ yếu ở cấp hạt sét (<2 µm), là kết quả của quá phong hóa tạo thành đất [5], bao gồm các khoáng vật phyllosilicat và oxit sắt (nhôm) [40]

Hình 1 Các dạng silic trong pha rắn của đất [48]

a Oxit silic

Trong đất, khả năng hòa tan của các khoáng vật Si vô định hình cao hơn (1,8 – 2 mM Si) so với quartz (0,10 – 0,25 mM Si) do khả năng hòa tan Si là hàm của mật độ các tứ diện Si và kích thước, trật tự sắp xếp của tinh thểkhoáng vật [22,32,42] Quartz vốn được biết tới là khoáng vật rất phổ biến trong môi trường đất, có độ bền cao và có khả năng chống chịu với quá trình phong hóa, trở thành khoáng vật cuối cùng được tinh thể hóa từ vật liệu ban đầu là macma [22,40] Quá trình hòa tan Si vô định hình thông qua phản ứng thủy phân tại các pH < 9 theo phản ứng sau:

SiO2 + 2H2O = H4SiO4

Trang 15

7

Khả năng hòa tan của Si sinh học tương đương với oxit Si vô định hình (1,8 mM Si) và cao gấp 17 lần so với quartz [27] Tỷ lệ Si giải phóng từ xác thực vật như rơm rạ phụ thuộc vào phản ứng thủy phân xenlulo, điều này gợi ý rằng phần lớn Si có trong phytolith tồn tại ở dạng vô cơ tinh khiết, không tạo phức với các hợp chất hữu cơ [28] Bản thân thực vật cũng có một cơ chế cân bằng giữa tỷ lệ xenlulo, lignin và Si một cách chặt chẽ nhưng rất linh hoạt Do

đó, có thể kết luận vòng tuần hoàn của Si trong thực vật có liên quan mật thiết tới vòng tuần hoàn của xenlulo và lignin [17]

Khả năng hòa tan các khoáng vật Si vô định hình sẽ tăng một cách tuyến tính với tỷ lệ chưa bão hòa Si của dung dịch Tuy nhiên, Dove và nnk (2008) chứng minh rằng tỷ lệ hòa tan của khoáng vật Si vô định hình phụ thuộc theo hàm mũ vào nồng độ các chất điện ly (các ion kim loại kiềm và kiềm thổ) [21]

Sự hấp phụ Al và các kim loại hóa trị II hoặc III khác (Fe3+, Zn2+ và Cu2+) ảnh hưởng tới đặc tính bề mặt của chuỗi Si vô định hình và làm giảm tỷ lệ hòa tan của các khoáng vật dạng này [20,39]

Khả năng hòa tan của các khoáng vật Si, bao gồm cả dạng tinh thể và dạng vô định hình là hằng số trong khoảng pH từ 2 - 8,5 nhưng tăng lên một cách nhanh chóng tại pH gần bằng 9 khi axit yếu silicic phân ly nấc thứ nhất [20]:

ẩm, pH và Eh) và các yếu tố: vị trí hoạt động bề mặt, bản chất của khoáng vật [45] Kết quả này là hệ quả của quá trình tăng dần tính ổn định từ các khoáng

Trang 16

8

vật nguyên sinh kém bền vững nhất tới các khoáng vật silicat thứ sinh (ví dụ kaolinit, allophan, nhôm, sắt oxit/hydroxit) [43]

Tốc độ hòa tan khoáng vật phụ thuộc chủ yếu vào cân bằng hóa học của các quá trình tạo thành Si ở dạng tự do, các quá trình như tạo kết tủa thứ sinh, hấp phụ và quá trình thực vật hút thu Si có thể thúc đẩy sự hòa tan các loại khoáng vật [19,24] Sự tập trung của các phân tử axit hữu cơ ở nồng độ cao trong tầng hữu cơ dường như thúc đẩy quá trình phong hóa khoáng vật nguyên sinh và thứ sinh thông qua tạo phức và ăn mòn do axit [7,9]

1.3.3 Sự hấp phụ của silic lên bề mặt pha rắn

Axit silicic có thể bị lấy đi khỏi dung dịch đất bởi nhiều phần tử trong pha rắn của đất [39] Mặc dù một lượng nhỏ Si bị hấp phụ bởi lên bề mặt các khoáng sét thứ sinh [51] tuy nhiên oxit sắt và nhôm mới là những thành phần chủ yếu đóng góp với khả năng hấp phụ Si của đất [8,15,39]

Sự hấp phụ của axit silicic bởi các oxit phụ thuộc vào các yếu tố: (i) hấp phụ tăng dần theo chiều tăng của pH trong khoảng 4 - 9, (ii) dạng kim loại, ví

dụ oxit nhôm có khả năng hấp phụ axit silicic tốt hơn các oxit sắt [34,39]

H4SiO4 tương tác với nhóm chức OH- trên bề mặt của oxit sắt thông qua các phối tử trao đổi để tạo thành cấu trúc phức nối đôi trong khoáng vật silicat [16,39]

Sự hòa tan các khoáng vật chứa silic giải phóng axit silicic vào môi trường đất Axit silicic hấp phụ lên bề mặt, ảnh hưởng đến điện tích bề mặt của

hệ keo và do đó ảnh hường đến đặc tính (tụ keo, tán keo) của hệ keo, bao gồm

cả gơtit

1.3.4 Vai trò của Silic trong đất

Si tạo nên các phức hợp với một polyphenol để hình thành những hợp chất với lignin tăng cường độ cứng của thành tế bào Si tạo ra rào cản cơ học chống lại sự tấn công của côn trùng miệng nhai và chích hút Hàm dưới của sâu

Trang 17

9

tuổi rất yếu nên không gặm được lớp silic-cutin trên biểu bì của lá Bên cạnh

đó, Si cũng có vai trò xúc tác trong tính kháng sinh bằng cách sản sinh ra những hợp chất hóa học, tanin và phenol Si làm tăng năng suất trên rất nhiều loại cây trồng thông qua việc gia tăng tổng hợp chlorophyl và quang hợp Si còn giúp cây cứng chắc, chống đổ gẫy Ngoài ra một vai trò rất được quan tâm hiện nay đối với Si là làm tăng khả năng chống chịu của cây trồng trong các điều kiện bất lợi về dinh dưỡng, hạn hán, sâu bệnh, tăng cường khả năng chịu mặn và ngộ độc do kim loại nặng Nhiều nghiên cứu cho thấy, Si giúp cây loại bỏ khả năng bị ngộ độc mangan, sắt và nhôm vì Si giúp cây phân phối các nguyên tố kim loại này một cách hợp lý Nếu thiếu Si, các nguyên tố kim loại này tích trữ không đều và gây ngộ độc Bên cạnh đó, Si còn giúp loại bỏ sự mất cân đối dinh dưỡng có hại giữa kẽm và photpho trong cây làm cho cây khỏe hơn

Trong việc chịu hạn và mặn, Si giúp cây hạn chế thoát hơi nước, duy trì nước trong lá ở mức cao, ổn định nhờ việc tạo thành lớp biểu bì kép silic-cutin (sừng cứng) Mặt khác, sự gắn kết của phytolith với các tế bào biểu bì có thể tạo ra những lớp màng giúp giảm tới 30% lượng thoát hơi nước Điều này góp phần quan trọng đối với khả năng chịu hạn của lúa

Mặt khác, nếu hàm lượng Si trong đất dồi dào (nhờ quá trình hòa tan của phytolith), sự cạnh tranh đối kháng sẽ giúp cây trồng hút thu Si thay vì asen và tránh được sự tích lũy sinh học của asen vào chuỗi thức ăn

Si hòa tan đóng góp vào quá trình hình thành đất thông qua chu trình sinh địa hóa của các nguyên tố, ví dụ như: (1) quá trình hình thành mới các khoáng vật thứ sinh; (2) hấp phụ trên bề mặt của các hợp chất oxit (hydroxit) của sắt, nhôm; (3) được hút thu bởi thực vật, trả lại cho lớp đất mặt dưới dạng silic sinh học và bị rửa trôi cùng pha rắn của đất vào trong thủy quyển

1.4 Điện tích bề mặt và đặc tính của hệ keo

Tính bền vững của hệ keo được tạo thành do sự cân bằng giữa lực đẩy

và ái lực giữa các hạt lơ lửng [44] Nếu trong dung dịch lực đẩy chiếm ưu thế

Trang 18

10

thì các hạt có xu hướng phân tán Trong trường hợp ngược lại, ái lực chiếm ưu thế, các hạt có xu hướng liên kết lại thành các hạt lớn hơn, keo tụ và sa lắng nhanh hơn Nhiều lý thuyết khác nhau đã được phát triển bởi nhiều nhà khoa học như Sogami và Ise (1984), Smalley (1990), Ise và Smalley (1994), McBride

và Baveye (2002) để cố gắng miêu tả lại đặc tính keo của các loại vật liệu khác nhau (trích theo [44])

Sự tụ keo là một quá trình nhiệt động theo chiều thuận, tuy nhiên, động học của quá trình keo tụ quyết định tính bền vững của hệ keo Tất cả các hệ keo

sẽ bị keo lắng một cách tự nhiên sau một khoảng thời gian đủ dài, tuy nhiên ngưỡng tụ keo của các hệ keo là khác nhau Những ngưỡng tụ keo này tương

tự với năng lượng hoạt hóa thường được nhắc tới trong hóa động học Những phần tử ở trạng thái cơ bản thường bị dính bám và không tách rời Ngược lại,

sự chuyển đổi từ tán keo sang tụ keo là kết quả của trạng thái thứ cấp, bao gồm dạng cấu trúc card-house và có thể bị chuyển đổi ngược lại [44]

Thành phần các muối hòa tan và các thành phần trao đổi, tạo phức, pH, thành phần khoáng vật học, lượng chất hữu cơ là những yếu tố quan trọng ảnh hưởng tới sự ổn định của hệ keo Nói một cách khái quát, các cation hóa trị II thì có ảnh hưởng mạnh hơn tới sự tụ keo so với các cation hóa trị I Quirk và Schofiled (1955) tìm ra rằng tác động của CaCl2 tới sự tụ keo mạnh gấp 50 –

100 lần so với tác dụng của NaCl (trích theo [44]) Đối với các cation hóa trị I thì có một chút khác biệt, KCl thể hiện khả năng ảnh hưởng tới tụ keo cao hơn

so với NaCl Giá trị pH có ảnh hưởng quan trọng quyết định tới điện tích của

bề mặt của khoáng vật Thay đổi giá trị pH ảnh hưởng tới điện tích mặt rìacủa khoáng sét và điện tích biến thiên của các khoáng vật như sắt (nhôm) oxit

Axit silicic bị hấp phụ đặc biệt trên bề mặt của oxit thứ sinh như trên ferrihydrit nhân tạo có cấu trúc tinh thể thấp với hàm lượng cao hơn so với gơtit

đã tinh thể hóa (Delstanche và nnk, 2009) (trích theo [44]) Trên bề mặt của oxit sắt, axit polysilicic có thể được tạo thành thông qua những tương tác đặc biệt với axit silicic [19] Do sự có mặt rộng rãi ở trong các loại đất khác nhau [49], các oxit sắt đóng vai trò “điều khiển” nồng độ của axit silicic trong pha lỏng của đất [39] Một số nghiên cứu trước đây đã chỉ ra ảnh hưởng của pH và

Trang 19

11

một số ion vô cơ tới điện tích bề mặt và khả năng phân tán của gơtit, tuy nhiên nghiên cứu về ảnh hưởng của axit silicic tới đặc tính keo và điện tích bề mặt của gơtit chưa được tiến hành do đó cho thấy tính cần thiết của của việc thực hiện đề tài này

Trang 20

12

Chương 2 - ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Đối tượng nghiên cứu

2.1.1 Gơtit

Mẫu gơtit (α-FeOOH) sử dụng trong nghiên cứu được tổng hợp nhân tạo

từ muối FeSO4.7H2O Quy trình tổng hợp gơtit cụ thể như sau:

Hòa tan 13,9 g FeSO4.7H2O trong 1 L nước cất đã đuổi hết O2 Thêm

110 mL dung dịch NaHCO3 1 M và tiến hành sục khí liên tục với tốc độ 30 –

40 mL/phút Trong quá trình oxy hóa, pH được duy trì tại giá trị 7 bằng dung dịch NaHCO3 Quá trình oxy hóa sẽ kết thúc sau khoảng 48h, màu của huyền phù chuyển từ màu xanh rêu sang màu vàng chanh Tiến hành ly tâm phần huyền phù với tốc độ 5.000 vòng/phút để thu mẫu gơtit, rửa lại với nước cất hai lần 3 - 4 lần, sấy khô tại nhiệt độ dưới 50oC [50]

2.1.2 Dung dịch axit silcic

Dung dịch axit silicic được sử dụng trong thí nghiệm thu được bằng cách tiến hành hòa tan silicagel Ngâm bột silicagel trong nước cất 2 lần ở nhiệt độ 70oC trong thời gian 48h, sau đó gạn lấy phần dung dịch Nồng độ silic trong dung dịch được xác định bằng phương pháp so màu xanh molipden [8] Dung dịch chứa Si hòa tan được pha loãng với nước cất 2 lần để có được dung dịch làm việc với hàm lượng 50 mg L-1 (*) Dung dịch (*) này sẽ được

sử dụng cho các thí nghiệm về ảnh hưởng của axit silicic tới đặc tính keo của gơtit

2.2 Phương pháp nghiên cứu

2.2.1 Xác định thành phần khoáng vật theo phương pháp nhiễu xạ tia X

Phương pháp nhiễu xạ bột được sử dụng để kiểm tra thành phần khoáng vật trong mẫu gơtit tổng hợp được Đây là một trong những phương pháp được

sử dụng rộng rãi nhất để xác định cấu trúc tinh thể thông qua việc sử dụng một chùm tia X song song hẹp, đơn sắc chiếu vào mẫu Người ta quay mẫu và quay đầu thu chùm nhiễu xạ trên đường tròn đồng tâm và ghi lại cường độ chùm tia

Trang 21

13

phản xạ cũng như phổ nhiễu xạ [1] Mẫu gơtit thu được từ quá trình tổng hợp được đem đi phân tích nhiễu xạ trên máy D5005, Siemens để kiểm chứng về mặt thành phần và tính đồng nhất của mẫu

2.2.2 Thí nghiệm hấp phụ Si

Mẫu thí nghiệm được chuẩn bị từ dung dịch huyền phù gơtit hàm lượng

10 mg mL-1 Trong thí nghiệm, giá trị pH biến thiên từ 3 đến 10 và nồng độ Si thay đổi từ 0 đến 40 mg L-1 Cách tiến hành như sau: lấy 2,5 mL dung dịch huyền phù của gơtit, bổ sung 0, 10, 20, 30, 40 mL dung dịch (*), thêm HCl 0,5

N (hoặc NaOH 0,5 N) và NaCl 0,5 N để đạt được pH mong muốn Thêm nước cất hai lần để tổng thể tích của mỗi mẫu là 50 mL, nồng độ Si ở các mẫu lần lượt là 0, 10, 20, 30, 40 mg L-1 và nền điện ly trong dung dịch là 0,01 molc L-1

(hoặc 0,05 molc L-1) Dung dịch huyền phù (A) này được giữ yên ở trạng thái cân bằng trong 24h

Sau 24h, tiến hành kiểm tra và ghi lại giá trị pH của dung dịch Lắc đều

và hút 10 mL dung dịch huyền phù của mỗi mẫu thí nghiệm đem ly tâm, thu lấy phần dung dịch Si hòa tan trong dung dịch được xác định bằng phương pháp so màu xanh molipden trên máy quang phổ khả kiến (Labnics, L-VIS-400) ở bước sóng 810 nm [8] Kết quả lượng Si hấp phụ lên gơtit được tính theo công thức sau:

Siabs = (𝐶0−𝐶1).𝑉

𝑚 106

Trong đó: Siabs: lượng Si (g) hấp phụ tính trên 1 Kg gơtit (g Kg-1):

C0, C1: lần lượt là nồng độ đầu vào và nồng độ còn dư của dung dịch axit silic cho thí nghiệm hấp phụ silic (mg L-1)

V: thể tích mẫu (mL) m: khối lượng gơtit trong V mL mẫu (mg) Lượng dung dịch huyền phù còn lại của mỗi mẫu thí nghiệm được sử dụng cho các thí nghiệm xác định biến thiên điện tích bề mặt và thí nghiệm phân tán trên ống nghiệm

Trang 22

Kỹ thuật này dựa trên phương pháp phân tích thế zeta của dòng chuyển động Dung dịch huyền phù của mẫu vật được chuyển toàn bộ vào ống Teflon, đồng thời với sự chuyển động tịnh tiến lên – xuống của pít – tông, hai điện cực bằng vàng được gắn ở trong ống Teflon sẽ thu nhận các tín hiệu điện liên tục Tùy vào thế của dung dịch là âm hay dương (phụ thuộc vào bản chất của các phần

tử keo trong dung dịch), thiết bị này cho phép xác định điện tích bề mặt của vật liệu thông qua chuẩn độ bằng một trong hai dung dịch ion hữu cơ mang điện tích trái dấu (Müller, 1996): anion PES-Na (Natri Polyethylen Sunphonat) hoặc cation Poly-DADMAC (Polydiallyl Dimethylamoni Clorit) Giá trị điện tích bề mặt được tính toán dựa trên thể tích và nồng độ của dung dịch thêm vào để chuẩn độ cho tới khi thế zeta bằng 0 Điện tích của hai dung dịch ion dùng để chuẩn độ được chứng minh là độc lập với pH (3 - 10) và nồng độ NaCl < 1 mol

Trang 23

15

Trong thí nghiệm xác định điện tích bề mặt của gơtit, chuyển 10 mL dung dịch huyền phù của mỗi mẫu thí nghiệm (A) vào ống Teflon Sau khoảng

15 – 30 phút, khi giá trị pH và thế zeta ổn định thì tiến hành chuẩn độ Quá trình chuẩn độ được tiến hành với tốc độ 50 µL/phút, nồng độ của dung dịch PES-Na và Poly-DADMAC là 0,0002 N

Điện tích bề mặt của mẫu phân tích được tính theo công thức sau:

q = 𝑉.𝑁

𝑚 106

trong đó:

q : lượng điện tích bề mặt có trong 1 Kg vật liệu (mmolc Kg-1)

V : thể tích dung dịch Poly-DADMAC (hoặc PES-Na) dùng để chuẩn

độ (mL)

N : nồng độ của dung dịch tham gia chuẩn độ (0,0002 N)

M : khối lượng mẫu (mg)

2.2.4 Thí nghiệm về ảnh hưởng của axit silicic tới đặc tính keo của gơtit

Ảnh hưởng của axit silicic đối với sự phân tán của gơtit trong dung dịch được xác định theo phương pháp Lagaly với quy trình như sau:

Lắc đều và hút 10 mL dung dịch huyền phù của mỗi mẫu (A) chuyển vào các ống nghiệm (Ø: 10 mm, V: 15 mL) Mẫu được phân tán bằng máy rung siêu âm (TCP-40, Telsonic Thụy Điển) trong thời gian 1 phút, để lắng tự nhiên

ở nhiệt độ phòng trong 2h, sau đó hút cẩn thận 2 mL dung dịch ở phần trên cùng của ống nghiệm chuyển vào cuvet Độ truyền qua (T%) của dung dịch được phân tích trên máy quang phổ khả kiến (Labnics, L-VIS-400) tại bước sóng 380 nm [55] Độ truyền qua lớn biểu thị cho dung dịch không bị vẩn đục

và các hạt gơtit tồn tại ở trạng thái gel (tụ keo) Ngược lại độ truyền qua nhỏ chứng tỏ dung dịch vẩn đục và các hạt gơtit tồn tại ở trạng thái sol (tán keo) [2]

Định dạng
Số trang	47
Dung lượng	1,57 MB