Tiểu luận tìm hiểu công nghệ nâng cấp xăng nhiệt phân và xăng reforming

Công nghệ nâng cấp xăng nhiệt phân và xăng reforming Chương I : Giới thiệu chung về xăng Xăng thương phẩm được sủ dụng hằng ngày là sự phối trộn của rất nhiều loại xăng trong các quá t

BÀI TIỂU LUẬN

MÔN CÔNG NGHỆ HÓA DẦU VÀ CHẾ BIẾN POLIME

Đề tài:

Tìm hiểu công nghệ nâng cấp xăng nhiệt

phânn và xăng reforming

Nhóm sinh viên thực hiện : Nhóm 11

Giáo viên hướng dẫn : Ths Nguyễn Thị Linh

Phần 1 MỞ ĐẦU

Trên thế giới, xăng dầu luôn được coi là loại hàng hóa đặc biệt quan trọng trong nền kinh té quốc dân và nó có ý nghĩa chiến lược đối với các nước, các khu vực và trên thế giới

Ngày nay, trong bối cảnh Việt Nam đang không ngừng đổi mới và vươn lên trên con đường công nghiệp hóa, hiện đại hóa đất nước, với máy móc mới, thiết

bị mới, công nghệ mới… vai trò của xăng dầu lại càng đặc biệt quan trọng, mang

ý nghĩa kinh tế, chính trị và xã hội, đó là chức năng chủ đạo, bình ổn thi trường xăng dầu, đảm bảo nguồn xăng dầu và các sản phẩm hóa dầu để cung cấp và phục vụ tốt nhất cho các nhu cầu cần thiết của xã hội và đất nước

Xăng thương phẩm được sử dụng trong các động cơ xăng được tạo lên từ rất nhiều loại xăng ở các quá trình khác nhau nhưng hợp phần chính tạo lên nó là từ quá trình cracking và reforming,chính vì thế năng cao được hiệu quả sử dụng của hai loại xăng trên là rất hữu ích.Do thời gian có hạn nên trong đồ án này chỉ đề cập đến các quá trình nâng nâng cao giá trị sử dụng của xăng cracking và

reforming nên các quá trình điều chế ra hai loại xăng trên sẽ được lược bỏ

Tiểu luận được hoàn thành với sụ làm việc nhiệt tình của các bạn sinh viên trong nhóm, tuy nhiên do kiến thức còn hạn chế nên khó tránh khỏi những thiếu sót, rất mong nhận được những góp ý của thầy cô giáo

Xin chân thành cảm ơn !

Phần 2 Công nghệ nâng cấp xăng nhiệt phân và xăng reforming

Chương 1 Giới thiệu chung về xăng

Chương 2 Công nghệ nâng cấp xăng nhiệt phân và xăng reforming

Chương I : Giới thiệu chung về xăng

Xăng thương phẩm được sủ dụng hằng ngày là sự phối trộn của rất nhiều loại xăng trong các quá trình chế biến dầu mỏ và phụ gia.Đó là hỗn hợp của xăng crackat,xăng reformat,xăng ankylat,xăng isomat và rất nhiều các phụ gia.Chúng

ta thử đưa ra thành phần xăng thông dụng hiện nay để thấy được sự quan trọng của các xăng đó

Xăng cracking 35% t.t

Xăng reformat 30% t.t

Xăng akyl hóa 20% t.t

Xăng isome hóa 15% t.t

Như vậy xăng là xăng cracking và xăng reforming là hai loại xăng thông dụng nhất hiện nay

Dầu mỏ khi mới khai thác lên có giá trị và giá trị sử dụng thấp, vì vậy, nó phải được chế biến bằng các quá trình lọc dầu và hóa dầu để nâng cao giá trị và giá trị

sử dụng

Theo Viện dầu mỏ Mỹ, ngày nay, với công nghệ mới và chất lượng dầu thô ổn định ở mức trung bình thì một thùng dầu thô có dung tích quy đổi bằng 42 Gallon Mỹ (tương đương với 158,96 lít) khi chế biến sẽ cho 42,2 gallon sản phẩm, trong đó:

- 73,81 lít xăng các loại

- 34,82 lít dầu diezen và dầu diezen nhẹ để đốt lò

- 15,52 lít dầu hỏa và nhiên liệu cho máy bay phản lực

- 8,71 lít khí đốt lò cho lại và dầu nặng

- 7,19 lít khí gas lọc đã hóa lỏng

- 7,19 lít khí gas chưng cất

- 6,82 lít cặn cốc

- 4,92 lít dầu rải đường và nhựa đường

- 4,54 lít các sản phẩm đầu vào để chế biến hóa dầu

Xăng thương phẩm thường được lấy từ nhiều quá trình lọc hóa dầu khác nhau như chưng cất, izome hóa, alkyl hóa, polime hóa, cracking, reforming,…

Từ phần cặn chưng cất khí quyển hoặc chưng cất chân không, gasoil, người ta dùng phương pháp nhiệt phân để thu xăng, xăng tạo ra là xăng nhiệt phân hay xăng cracking Thể tích của aromatic trong xăng nhiệt phân khoảng 60-80% , xăng nhiệt phân chứa nhiều hydrocacbon không no, những hợp chất không no này gây ra sự tạo cặn (gôm) trong động cơ; và chứa các hợp chất của lưu huỳnh, oxi, nitơ, các hợp chất này gây trở ngại cho quá trình lưu trữ cũng như sử dụng của xăng nên chúng cần phải được nâng cấp bằng quá trình hydrotreating

Xăng reformat là xăng được tạo ra từ quá trình reforming,đây là một quá trình chế biến sâu trong dầu khí.Quá trình này dựa trên các phản ứng loại hydro

và đóng vòng của các hydrocacbon

Chương 2 Công nghệ nâng cấp xăng nhiệt phân và xăng reforming

A Công nghệ nâng cấp xăng nhiệt phân

Xăng nhiệt phân có thể được nâng cấp bằng quá trình hydrotreating để loại những thành phần không mong muốn như lưu huỳnh, oxi, nitơ… hay để ổn định xăng vì nó chứa một lượng rất lớn các hợp chất không no Chúng còn được nâng cấp để nâng cao trị số octan bằng công nghệ reforming xăng nhiệt phân

I Công nghệ hydrotreating xăng nhiệt phân

Vì xăng nhiệt phân chứa nhiều hợp chất không no, oxy, lưu huỳnh, nitơ… nên chúng cần phải được nâng cấp bằng quá trình hydrotreating

Quá trình hydrotreating xăng nhiệt phân là quá trình hai giai đoạn, những hydrocacbon không no trong xăng nhiệt phân được chuyển hóa thành no và những sunfua hữu cơ, nitơ và oxy thì được loại bỏ

 Hydro hóa chọn lọc diolefin, còn gọi là hydrodedien hóa, hay hydro hóa giai đoạn đầu

 Hydrotreating khá sâu để chuyển háo gần như tất cả hợp chất lưu huỳnh, nhưng độ chọn lọc hoàn toàn để tránh hydro hóa đáng kể aromatic Đây là sự hydrodesulfua hóa, cũng là giai đoạn hydro hóa thứ hai

I.1 Hydrodedien hóa (hydro sơ cấp)

Việc hydro hóa này phải tránh:

- Sự hình thành gôm bởi sự polymer hóa diolefin trong suốt quá trình hoạt động

- Hydro hóa olefin

Trình tự phản ứng.:

Trong đó k biểu diễn hằng số tốc độ chuyển hóa, nó cần thiết cho phản ứng đàu tiên xảy ra nhanh và cho olefin khuếch tán dễ dàng khi chúng được no hóa Theo đó, k1/k2 phải lớn, và điều này đạt được bởi sử dụng một yếu tố hoạt động với độ chọn lọc cao; ks/k2 phải lớn, yêu cầu phải dùng chất xúc tác mà đường kính lỗ rỗng ít nhất 100 Ao

Hydro hóa có thể cũng được thực hiện ở nhiệt độ thấp nhất có thể, bằng việc tăng lượng xúc tác Áp suất hydro phải đủ cao để tăng tốc độ phản ứng

Diolefin + H2 -> olefin

1 Quá trình với xúc tác Ni

Chất xúc tác, được phân thành một hoặc hai lớp Gồm nikel hoặc nikel sunfua trên alumina Phản ứng diễn ra ở khoảng 120-160oC, ở áp suất khoảng 2-6.106Pa áp suất hoạt động phụ thuộc vòa độ tinh khiết của hydro, áp suất riêng phần phải từ 1-2.106Pa, và tương ứng với thực tế một

tỷ lệ mol H2/C4- khoảng 0.05 -0.6 ở đầu ra của lò phản ứng LHSV thông thường giữa 1-3 h-1 Duy trì phần lớn nguyên liệu trong pha lỏng giúp cho

loại bỏ viecj hình thành polime bởi sự rửa liên tục chất xúc tác cải thiện tuổi thọ của chúng, 2-4 năm, thời gian hoạt động 2-9 tháng (sau đó thì phải tái sinh), phụ thuộc vào từng trường hợp riêng Chất xúc tác được tái sinh bằng cách loại bỏ gôm bám trên lớp xúc tác bằng cách xử lý bằng hơi nước hoặc được điều khiển bằng đốt cháy ở 400oC

2 Quá trình với xúc tác trên cơ sở paladi

Hệ xúc tác ứng dụng chứa khoảng 0.3% khối lượng paladi cũng như nhiều phụ gia khác Chúng có diện tích bề mặt riêng thấp và hoạt tính cao Chúng hoạt động

ở nhiệt độ trung bình giữa 80-160oC, 2-3.106 Pa, và với LHSV 3-8h-1 Sự hình thành polime rất hạn chế Đầu tiên được sử dụng trong công nghiệp là quá trình hydro hóa chọn lọc trong sự có mặt của niken

Bảng 1a và 1b cho biết hiệu quả của quá trình dedien hóa và đặc tính của dòng sản phẩm thu được, nằm toàn bộ trong phân đoạn xăng, và cũng chứa phân đoạn C6-C8 Trong trường hợp thứ nhất, sự có mặt của aromatic và olefin đảm bảo cho sản phẩm có một trị số octan cao, có thể dùng làm xăng thương phẩm tuy nhiên, tỷ trọng của nó quá cao nên không thể dùng trực tiếp làm xăng động

cơ, nó chỉ có thể được trộn với những xăng khác ở trường hợp thứ hai, dù

diolefin và styrene hầu như đã chuyển hóa hoàn toàn, vẫn còn nồng độ rất cao của olefin, và đặc biệt là lưu huỳnh, không cho phép sử dụng trực tiếp phần đã được hydrotreating làm dầu xăng thương phẩm

Bảng sau đây cho số liệu về một số thành phần xăng nhiệt phân (ts=200oC)

trước và sau khi dedien hóa

I.2 Hydrodesulfua hóa (hay hydro hóa thứ cấp)

Việc này khác với việc hydrodesulfua hóa thông thường bởi một lượng nhỏ hợp chất sunfua ban đầu có mặt và thậm chí lượng nhỏ hơn được yêu cầu cho sản phẩm, cả hai chất lưu huỳnh (1 ppm cho phân đoạn 60-150oC) và olefin (50 ppm) Hơn nữa, cấu tử phải loại là thiophen, đòi hỏi điều kiện hoạt động khắc nghiệt (nâng nhiệt độ và áp suất hydro cao) để cải thiện khả năng phản ứng kém của nó Tuy nhiên, sự tồn tại của lượng cặn của diolefin trong nguyên liệu chống lại sự dedien hóa, và đặc biệt là đối với olefin, xu hướng tạo ra môi trường rất phản ứng

Để điều khiển nhiệt tỏa ra của phản ứng, nhiều công nghệ không thể thiếu như làm lạnh trung bình trong lò phản ứng để duy trì một tốc độ desulfua hóa thích hợp, công nghệ này phải được bù lại bằng một tốc độ trong không gian thấp hơn hay hệ xúc tác có hoạt tính cao hơn., đặc biệt khi nguy cơ polime hóa có thể quy cho cặn diolefin hay olefin, mà đã được hydro hóa đầu tiên, hoạt động cần thiết ở đỉnh lò phản ứng ở nhiệt độ thấp nhất có thể và với một áp suất riêng phần của hydro lớn

Xúc tác sử dụng dựa trên coban, niken, molipden và vonfram sunfit, thường kêt hợp với nhôm và phân tán trên nhôm Công thức được ứng dụng rộng rãi nhất

là một hợp phần sulfit của molipden và coban trên nhôm Thời gian cảm ứng và tuổi thọ xúc tác dài hơn so với hệ xúc tác ứng dụng trong hydro hóa bước đầu

tiên Tương ứng là 6-12 tháng và 3-5 năm, và phương pháp tái sinh thì giống nhau

Sự chuyển hóa diễn ra ở nhiệt độ trung bình khoảng 280-350oC và với áp suất riêng phần của hydro khoảng 1,5.106 Pa

Sơ đồ dòng (hình 2.21a) có gia nhiệt nguyên liệu và hydro bằng thiết bị trao đổi nhiệt với dòng ra khỏi lò phản ứng và qua một lò gia nhiệt, bên trong lò phản ứng, chứa xúc tác trong tầng cố định giữa môt dòng chất lưu lạnh (tuần hoàn sản phẩm lạnh) được phun, nhanh dưới áp suất của dòng ra để tách sản phẩm nhẹ, phần mà được tuần hoàn bằng một máy nén, và sự ổn định phân đoạn lỏng bằng chưng cất

Hai lò phản ứng hydrodesunfua hóa và dedien hóa có thể được đặt ngay cạnh nhau, yêu cầu một phân đoạn trung bình(phân đoạn C5- 200oC, hình 2.21a) hoặc (phân đoạn C6-C8, hình 2.21b) đặc tính của C6-C8 đã dedien và desulfua được cho ở bảng 2.14b sự chuyển hydrocacbon thơm thành naphten rất thấp, khoảng 0.5%

Sơ đồ này được sử dụng với mục đích thu hồi phân đoạn hydrocacbon thơm C6-C8

Nguyên liệu xăng nhiệt phân đi vào đỉnh lò phản ứng hydro hóa đầu tiên, lò phản ứng này là tháp loại đệm, lớp đệm là lớp chất xúc tác cố định., chất xúc tác

có thể là Ni hoặc niken sunfit /Al khi dùng xúc tác niken, hay là xúc tác trên cơ

sở paladi, chia thành hai lớp đệm, việc này có tác dụng làm giảm độ tổn hao áp suất trong tháp Tại lò phản ứng thứ nhất này, ở nhiệt độ và áp suất thích hợp (đã trình bày ở trên) phản ứng dedien hóa xảy ra Áp suất thực tế của lò phản ứng phu thuộc vào độ tinh khiết của hydro Và áp suất sẽ phải cao để tránh sự hình thành polime

Hỗn hợp phản ứng ra khỏi đáy tháp có nhiệt độ cao (do phản ứng tỏa nhiệt) được trao đổi nhiệt với dòng nguyên liệu vào tháp, sau đó đi vào thiết bị tách áp suất nhanh, tại đây dòng khí được tách ra ở đỉnh gồm chủ yếu là H2, một phần được quay trở lại nhập với dòng hydro ban đầu để đi cùng dòng nguyên liệu vào

lò phản ứng 1 Phần lỏng ra ở đáy của tháp tách là xăng đã được dedien hóa được

đưa đến hệ thống hai tháp tách loại C5 và C8 nối tiếp nhau, còn một phần được

hồi lưu lại lò phản ứng 1 để sự chuyển hóa dien tốt hơn Sau khi loại C5 và C8+,

dòng sản phẩm chứa nhiều oleifin này được đưa đến đỉnh lò phản ứng số 2 sau

khi được gia nhiệt tại lò gia nhiệt lò phản ứng thứ cấp này để chuyển hóa olefin

thành hợp chất no và để loại hợp chất của lưu huỳnh, oxi, nitơ có mặt trong phân

đoạn xăng này để đạt được chỉ tiêu của xăng thương phẩm sản phẩm ra từ đáy lò

phản ứng 2 được lấy bớt nhiệt đi bằng cách trao đổi nhiệt với dòng nguyên liệu

vào lò này, sau đó được đưa đến tháp tách áp suất nhanh, ra ở đỉnh của tháp chủ

yếu là dòng hydro dư được hồi lưu lại lò phản ứng 2, một phần nhỏ khí đốt được

tách ra khỏi dòng hydro, khí này là khí đồng hành cùng dòng hydro kỹ thuật

dòng lỏng ra ở đáy của tháp tách nhanh là xăng nhiệt phân phân đoạn C6-C8 đã

được nâng cấp bằng hydrotreating được đi tới tháp ổn định dầu để loại phần nhẹ

Một phần được hồi lưu trở lại lò phản ứng 2

Công nghệ này cũng tương tự công nghệ kia nhưng công nghệ này hydro hóa phân đoạn C6-C8 nên không cần hai tháp tách pentan và octan, vì thế nó đơn giản hơn công nghệ trước

II CÔNG NGHỆ REFORMING XĂNG NHIỆT PHÂN

Xăng nhiệt phân có giá trị thấp và không đạt tiêu chuẩn của xăng thương phẩm nên chúng có thể được nâng cấp bằng quá trình reforming xúc tác để thu được xăng có trị số octan cao hơn từ hỗn hợp hydrocacbon, sản phẩm thu được là aromatic

Quá trình reforming xảy ra các phản ứng:

- Dehydro hóa naphten (alkylcyclohexane) thành aromatic

- Dehydrocyclo hóa paraffin và isoparafin thành aromatic

Cũng có thêm sự isome hóa paraffin thành isoparafin à alkylcyclohexan,

sự chuyển hóa này cũng làm tăng trị số octan cho sản phẩm xăng

Nhiều phản ứng phụ cũng diễn ra, quan trọng nhất trong số chúng là :

 Sự hình thành cốc

 Hydrocracking paraffin và naphten

 Demetan hóa

Đặc điểm công nghê:

1 Điều kiện nhiệt động học và động học

Sự ổn định của aromatic so với các hydrocacbon khác tăng lên với nhiệt

độ, nên hoạt động này tiến hành ở trên 300oC tuy nhiên, điều kiện động học mong muốn để độ chọn lọc tăng thì ở điều kiện đó cũng làm tăng phản ứng phụ

a Dehydro hóa naphten thành aromatic thu nhiệt cao ΔH=250kJ/mol, và biến đổi entropy Nó được hóa hơi bằng cách tăng nhiệt độ và giảm áp suất tốc độ phản ứng giảm với sự tăng của số nguyên tử cacbon trong dòng nguyên liệu, nhưng về thực chất vẫn cao hươn các phản ứng khác, tăng với số nguyên tử cacbon

b Dehydrocyclo hóa paraffin thu nhiệt và biến đổi entropy cao hơn dehydro hóa (ΔH=250kJ/mol) Do đó nó được hóa hơi ở nhiệt độ cao hơn và áp suất thấp hơn Tuy nhiên, nó thấp hơn nhiều so với dehydro hóa, và , do

đó tốc độ phản ứng của nó thấp hơn, nó chỉ trở nên quan trọng nếu điều kiện hoạt động khắc nghiệt (nhiệt độ cao và áp suất thấp)

c Isome hóa n-parafin thành isoparafin và alkylcyclopentan thành

alkylcyclohexan là phản ứng tỏa nhiệt nhẹ, (ΔH=-10đến -20 kJ/mol) và rất nhanh trong điều kiện hoạt động bình thường do đó, nó không bị ảnh hưởng bởi một sự thay đổi nhiệt độ và bởi áp suất, nhưng được ức chế bởi aromatic hình thành bởi dehydrocyclo hóa Cân bằng nhiệt phản ứng isome liên tục được thay đổi bởi hai phản ứng trước

d Sự hình thành cốc, kết quả từ crackinh mạnh hydrocacbon, được hóa hơi

ở nhiệt độ cao và áp suất thấp điều này là một trong những ảnh hưởng xấu nhất tới thiết bị phản ứng bởi vì nó dẫn tới sự giảm hoath tính của chất xúc tác sử dụng nó được hạn chế bởi sự duy trì áp suất hydro- có thể dẫn tới phản ứng hydrocracking

e Hydrocracking là một phản ứng tỏa nhiệt ΔH=-40 kJ/mol, hoàn toàn phù hợp điều kiện nhiệt động ở điều kiên thường., nhưng nó bị giới hạn bởi tốc độ phản ứng thấp ở một nhiệt độ cao hơn, sự chuyển hóa này có thể trở nên quan trọng hơn isome hóa và dehydro hóa Hơn nữa, nó tăng trong một khoảng rộng với sự tăng nồng độ aromatic

2 Sự hoạt hóa xúc tác

Các loại xúc tác

Phản ứng được kích thích bằng chất xúc tác có khả năng isome hóa và cyclo hóa cũng như dehydro hóa Hệ xúc tác sử dụng là loại đa chức, và theo lý thuyết chúng có:

(a) Một chức năng hydro hóa./dehydro hóa, cung cấp bởi sự có mặt của kim loại Kim loại phải hoạt động và ổn định ở nhiệt độ của phản ứng (500oC) và lượng kim loại phải được điểu khiển để ngăn chặn hay làm tối thiểu phản ứng demetan hóa

(b) Một chức axit, phân tán trên chất nền, có hoặc không thêm hợp chất halogen, làm cho phản ứng isome hóa và cyclo hóa xảy ra độ axit phải được điều khiển

để làm bớt đi phản ứng hydrocracking

Hai loại xúc tác có thể được xem xét trong thực tế:

(a) xúc tác chứa oxit hay sunfit của Cr, Mo, Ni và W