Báo cáo thực tập Tìm hiểu về quy trình tiền xử lý và lên men rơm rạ để sản xuất ethanol sinh học

Nói chung, nhiên liệu sinh học mang lại những lợi ích sau: giảm khí thải nhà kính, giảm gánh nặng lên nhiên liệu hóa thạch, tăng sự an toàn về năng lượng quốc gia, góp phần phát triển nô

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÀ RỊA VŨNG TÀU KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC VÀ THỰC PHẨM

ĐỀ TÀI TÌM HIỂU VỀ QUY TRÌNH TIỀN XỬ LÝ VÀ LÊN MEN RƠM RẠ

ĐỂ SẢN XUẤT ETHANOL SINH HỌC

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÀ RỊA-VŨNG TÀU

KHOA HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM

BÁO CÁO THỰC TẬP CHUYÊN NGÀNH

MỞ DẦU: - 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ TRUNG TÂM BIOMASS 1 Tổng quan về phân xưởng Biomass - 2

2 Tổng quan về lý thuyết - 6

3 Cây l a ở Vi t Nam - 8

R m R - 8

Bioethanol t r m r - 8

Nguy n li u ignocellulose - 9

C u tr c lignocellulose - 9

4.2.2 Cellulose - - - 11

4.2.3 Hemicellulose - 13

4.2.4 Lignin - 15

C c ch t tr ch ly - 18

4.2.6 Tro - 20

CHƯƠNG 2 LÝ THUYẾT CHUNG C c phư ng ph p tiền x lý - 21

C c phư ng ph p x lý h a học - 22

C c phư ng ph p x lý c học - 23

Nổ h i - 23

p c học - 26

CHƯƠNG 3 QUY TRÌNH CÔNG NGHỆ

1 Qu tr nh sản xu t ethanol sinh học t r m r - 30

2 Thuyết minh quy tr nh công ngh - 31

3 Thiết bị - 32

3 M y cắt thô - 32

3 M y cắt mịn - 34

3.3 M y ép khung bản - 35

3 Thiết bị nổ h i - 37

3 Thiết bị thủy phân và l n men đồng thời - 41

3.6 B nh chứa - 43

3.7 M t s s c và khắc ph c trong qu tr nh v n hành - 43

K T LUẬN VÀ KIẾN NGH - 44

TÀI LIỆU THAM KHẢO - 45

H nh : Xưởng th nghi m - 3

Hình : C u tr c chiều của lignocellulose - 10

Hình 1.3: C u tr c 3 chiều của lignocellulose - 11

H nh : Công thức h a học của cellulose - 11

H nh : Kiểu Fringed fibrillar và kiểu Folding chain - 12

Hình 1.6 : Acetyl-4-O-methylglucuronoxylan - 14

Hình 1.7 : Glucomannan - 14

Hình 1.8 : Glalactoglucomannan - 15

Hình 1.9: C c đ n vị c bản của lignin - 16

Hình 1.10: C u tr c lignin trong gỗ mền - 17

H nh : M t s v d về c c ch t tr ch ly - 19

Hình 2.1: Mô phỏng c chế qu tr nh nổ h i - 23

Hình 2.2: Fufural - 24

Hình 2.3: Hydroxymethyl fufaral - 24

H nh : C u tr c sợi trước và sau khi nổ - 24

H nh : C u tr c sợi trước và sau khi nổ (đ phân giải cao) - 25

H nh 3 : M y cắt r m khô - 32

H nh 3 : Vị tr nh p li u - 33

H nh 3 3: M y cắt mịn - 34

H nh 3 : M y ép lọc khung bản - 36

H nh 3 : H th ng thiết bị nổ h i - 37

H nh 3 6: Thiết bị nổ h i - 38

Hình 3.7: Bình thủy phân và l n mem đồng thời - 42

Bảng : Thành phần của c c lo i lignocellulose - 10

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

Thành h Hồ Ch Minh y 6 6

Xác nhận của đơn vị

(Ký t n, đ ng d u)

ĐÁNH GIÁ CỦA GIẢNG VIÊN HƯỚNG DẪN

1 Thái độ tác phong khi tham gia thực tập:

2 Kiến thức chuyên môn: -

-

-

-

3 Nhận thức thực tế: -

-

-

-

4 Đánh giá khác: -

-

-

5 Đánh giá kết quả thực tập: - -

Giảng viên hướng dẫn

Th c t p chuy n ngành là c h i để nh m sinh vi n th c t p ch ng em tiếp

c n và t m hiểu th c tế thông qua những kiến thức l thuyết đã học t i trường trong

su t những năm qua

Trải qua thời gian th c t p t i phòng th nghi m năng lượng sinh học – ĐH

B ch Khoa T HCM, được tham gia t m hiểu m t s thiết bị, ch ng em đã học hỏi nhiều kiến thức th c tế, những kinh nghi m quý b u, được tiếp x c môi trường và điều ki n làm vi c n i đây

Ch ng em xin chân thành cảm n TS Nguyễn Đ nh Quân Cảm n Thầy đã

t o điều ki n thu n lợi cho ch ng em được th c t p t i Xưởng

Xin chân thành cảm n ch Nguyễn Văn Khanh, Chị Trần hước Nh t Uy n, Chị Vũ Vân Kh nh, anh Nguyễn h c Thi n, và anh han Đ nh Đông đã t n

t nh hướng dẫn ch ng em trong su t qu tr nh th c t p, sẵn sàng gi p đỡ ch ng em giải đ p những vướng mắc

Ch ng em xin cảm n khoa Kỹ thu t h a đã t o điều ki n để ch ng em c c

h i được th c t p t i đây, xin cảm n Th S Thị B ch Ngọc đã t o điều ki n và hướng dẫn t n t nh để ch ng em hoàn thành đợt th c t p này

Thành h Hồ Ch Minh, ngày 6 th ng 6 năm

Nh m Sinh viên thực hi n

Rơm rạ chiếm tỉ lệ lớn trong các phụ phẩm nông nghiệp ở Việt Nam Với thành phần chứa hơn 40% là cellulose, rơm rạ là nguồn nguyên liệu thích hợp cho quá trình sản xuất ethanol o c o nà nghi n cứu quá trình sản xuất ethanol nhiên liệu từ rơm rạ và được chia làm hai phần Phần đầu nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố :% bã rắn, % enzyme, nhiệt độ, pH lên quá trình thuỷ phân và phần hai nghiên cứu quá trình thuỷ phân và l n men đồng thời Rơm rạ được cắt nhỏ và được tiền xử lý bằng phương ph p nổ hơi để phá vỡ cấu trúc Sau đó được tiến hành thuỷ phân bằng enzyme cellulase hoặc thuỷ phân và l n men đồng thời bằng enzyme cellulase và nấm men saccharomyces cerevisiae chủng turboyeast extra Kết quả cho thấy rằng, quá trình thuỷ phân diễn ra tốt nhất trong điều kiện: 11% bã rắn, 5% enzyme, 50oC và pH 4,8, tương ứng nồng độ glucose thu được là 55,08g/l

và hiệu suất đạt 81% Quá trình thuỷ phân và l n men đồng thời đạt được kết quả tốt ở 11% bã rắn, 5% enzyme, 23,6 triệu tế bào nấm men/ml, 50oC và pH 4,8 quá trình nà thu được 30,86g/l ethanol tương ứng hiệu suất là 86,61% Kết quả này cho thấy quá trình thuỷ phân và l n men đồng thời rất thích hợp cho việc sản xuất ethanol từ rơm rạ

bã mía… để sản xuất ethanol

Ở nước ta, dự n “Kết hợp bền vững nền nông nghiệp địa phương với công nghiệp chế biến biomass” do JICA (Cơ quan Hợp tác Quốc tế Nhật Bản) tài trợ, có nhiệm vụ xây dựng và phát triển công nghệ sản xuất bioethanol từ các nguồn biomass là phế thải nông nghiệp như: rơm, rạ, vỏ trấu, bã mía… bước đầu đã thành công ở quy mô phòng thí nghiệm Sản phẩm sẽ được ứng dụng vào mục đích làm nhiên liệu cho động cơ và c c thiết bị đốt công nghiệp

Dự n JICA được thực hiện trong khuôn khổ hợp tác nghiên cứu giữa trường Đại học Bách Khoa Tp.HCM và Viện Khoa học Công nghiệp thuộc trường Đại học Tokyo Dự n hướng đến xây dựng phương ph p luận nhằm kết hợp bền vững nền nông nghiệp địa phương với nền công nghiệp chế biến sinh khối, thiết lập quy trình tinh chế bằng phương ph p sinh học quy mô nhỏ tại khu vực Từ đó, xâ dựng chu trình tự cung tự cấp các nhiên – vật liệu sinh học Trong khuôn khổ dự án, hai mô hình thí điểm về “Tổ hợp thử nghiệm quá trình chế biến sinh khối” và “Mô hình xưởng thực nghiệm kết hợp bền vững nền nông nghiệp địa phương và nền công nghiệp chế biến sinh khối” được thiết lập

Mục tiêu nghiên cứu của xưởng thực nghiệm là phản hồi lại mục tiêu chung của dự án, triển khai những kết quả thí nghiệm đạt được ở quy mô phòng thí

nghiệm, hiểu được toàn bộ quy trình và hệ thống, cải tiến và phát triển các trang thiết bị

Dự án bắt đầu năm 2009 và kết thúc vào năm 2014 Từ năm 2009 tới cuối năm 2010 là gian đoạn lắp đặt nhà xưởng và cung cấp thiết bị, m móc Đầu năm

2010 phòng thí nghiệm bắt đầu đi vào hoạt động

Địa điểm xây dựng: Xưởng thực nghiệm với tên gọi là phòng thí nghiệm năng lượng sinh học, được xây dựng trong khuôn vi n trường Đại học Bách Khoa

Tp HCM Xưởng nằm sau lưng tòa nhà C4 và C5, từ cổng 3 trường Đại Học Bách Khoa (đường Tô Hiến Thành) đi thẳng khoảng 100m sẽ thấ xưởng nằm bên phải

Hình 1.1: Xưởng thực nghiệm

Sơ đồ tổ chức mặt bằng

Phòng thí nghiệm năng lượng sinh học gồm có 2 lầu Lầu 1 và lầu 2 là được

sử dụng làm phòng thí nghiệm và phân tích.Tầng trệt là xưởng thực nghiệm và phòng làm việc, nghỉ ngơi của nhân viên

C c cụm thiết bị chính của xưởng:

1/ M nổ hơi rơm (công suất 350 kg/h)

2/ ồn l n men (thể tích 800 L)

3/ Th p chưng cất thô (th p mâm xu n lỗ, công suất 100 L/mẻ)

4/ Th p chưng cất tinh chế (th p đệm, công suất 100 L/mẻ)

tr nh được những tai nạn đ ng tiếc cho bản thân và hạn chế được những hư hỏng

gâ ra cho thiết bị Khi làm việc trong xưởng thực nghiệm cần nắm vững c c u cầu an toàn:

- Không phận sự miễn vào

- khi vận hành thiết bị phải nắm rõ c c thao t c vận hành và giới hạn an toàn của thiết bị để tr nh xả ra c sự cố cho thiết bị và người vận hành Đặc biệt, với nồi hơi là thiết bị làm việc với p suất và nhiệt độ cao n n rất ngu hiểm, vì vậ người vận hành phải có ít nhất 2 năm kinh nghiệm

Sử dụng dụng cụ và thiết bị đúng chức năng để tr nh hư hỏng và tăng tuổi thọ của dụng cụ và thiết bị

- Tất cả c c van trong hệ thống cần được cài đặt và kiểm tra kỹ càng bởi hội đồng trước khi vận hành

- Giai đoạn cắt rơm: phải mặc o bảo hộ, đeo mắt kính, khẩu trang chống bụi rơm, mang găng ta bảo vệ ta không bị ngứa khi bốc rơm bỏ vào m cắt, chân mang già không được mang dép phòng chống rủi ro có thể xả ra như bị ngứa dị ứng với bụi rơm Đọc bảng hướng dẫn an toàn sử dụng thiết bị cắt trước khi tiến hành làm việc

Giai đoạn ngâm kiềm, trung hòa acid: phải đeo bao ta chống thấm, mặc o bảo hộ, mang tạp dề bằng nhựa dẻo phía trước người, đeo khẩu trang, đi ủng cao su bảo vệ chân, đội mũ có tấm kiếng bảo vệ mặt để tr nh hóa chất rơi trúng mặt, vào mắt,

ra sân chứa, công t môi trường và một số dịch vụ kh c (chăm sóc câ kiểng,

v v…) sẽ thu nhận hoặc thu mua về để làm phân bón v v…

- Xử lý khí thải: cần nghi n cứu nồng độ CO2 thải ra môi trường đạt ti u chuẩn ha không

- Rơm rạ: trong qu trình l n men, lượng rơm không được l n men hoàn toàn sẽ được đem ra sân phơi nắng cùng với lượng rơm bị thừa thải trong qu trình cắt, qu trình nổ hơi nhẹ, v v…và được công t môi trường thu nhận dùng làm phân bón cho câ trồng

- Dung dịch kiềm dùng thủ phân rơm rạ: sau qu trình ép rơm rạ, nước thải sẽ được trung hòa bằng dung dịch acid, lượng acid được cho vào từ từ đến khi pH của nước thải đạt khoảng 6-7 sẽ thải ra đường cống

- Dung dịch trung hòa: sau khi ép đợt 1 cho ra nước thải kiềm, rơm rạ sẽ được trung hòa bằng acid Sau một khoảng thời gian trung hòa nhất định, rơm rạ được ép đợt

2, nước thải nà đã được đo pH trong qu trình trung hòa rơm bằng acid, vì vậ không cần đo lại pH, thải trực tiếp ra đường cống

- Phế phẩm sinh ra trong qu trình chưng cất: thải trực tiếp ra đường cống

2 ổng quan về lý thuyết

Nhiên liệu sinh học (còn được gọi là nhiên liệu từ nông nghiệp – agrofuel) theo định nghĩa rộng là những nhiên liệu rắn, lỏng ha khí được chuyển hóa từ sinh khối Tuy nhiên, phần này chỉ đề cập chính đến nhiên liệu sinh học dạng lỏng được sản xuất từ sinh khối

Nói chung, nhiên liệu sinh học mang lại những lợi ích sau: giảm khí thải nhà kính, giảm gánh nặng lên nhiên liệu hóa thạch, tăng sự an toàn về năng lượng quốc gia, góp phần phát triển nông thôn và là một nguồn năng lượng bền vững trong tương lai Ngược lại, nhiên liệu sinh học cũng có một số hạn chế: nguồn nguyên liệu phải được tái tạo nhanh, công nghệ sản xuất phải được thiết kế và tiến hành sao cho cung cấp lượng nhiên liệu lớn nhất với giá thấp nhất và mang lại lợi ích về môi trường nhất

Nhiên liệu sinh học và những dạng nhiên liệu tái tạo khác nhắm đến tính chất trung tính về carbon Điều nà có nghĩa là carbon được thải ra trong qu trình đốt cháy nhiên liệu để cung cấp năng lượng vận chuyển ha sinh điện năng được tái hấp thụ và cân bằng với lượng carbon hấp thụ bởi cây cối Những câ nà sau đó lại được thu hoạch để tiếp tục sản xuất nhiên liệu Những nhiên liệu trung tính về carbon không gây ra sự tăng carbon trong khí quyển, vì thế không làm tr i đất nóng lên

Phòng thí nghiệm về nghiên cứu sản xuất ethanol từ rơm rạ Phòng thí nghiệm là sự hợp tác giữa Nhật Bản và Đại Học Bách Khoa TP Hồ Chí Minh

Để thực hiện quá trình sản xuất trên trong phòng thí nghiệm có các thiết bị cần thiết như:

• Thiết bị cắt: dùng để cắt nhỏ rơm rạ để vi khuẩn dể tấn công cellulose, thuận lợi cho quá trình lên men

• Thiết bị nổ hơi: làm tơi rơm rạ và phá hủy cấu trúc của nó để tách cấu trúc lignin

• Cooling tower: cung cấp nước làm mát cho cả hệ thống

• Máy sắc kí lỏng hiệu năng cao

• Thiết bị ép nguyên liệu sau khi xử lý kềm và được trung hòa

• Thiết bị lên men nguyên liệu

• Thiết bị chưng cất để thu ethanol

• Các thiết bị phụ trợ:

 Thiết bị vận chu ển trấu

 uồng than hóa

 uồng đốt

 Lò hơi: cung cấp hơi nước cho c c qu trình kh c

Cây l a ở iệt Nam

Cây lúa luôn giữ vị trí trung tâm trong nông nghiệp và kinh tế Việt Nam Hình ảnh đất Việt thường được mô tả như là một chiếc đòn g nh khổng lồ với hai đầu là hai vựa thóc lớn là Đồng bằng sông Cửu Long (Đ SCL) và Đồng bằng sông Hồng (Đ SH) Khoảng 80% trong tổng số 11 triệu hộ nông dân tham gia sản xuất lúa gạo, chủ yếu đựa vào phương thức canh tác thủ công truyền thống

ơm r

Việc sản xuất lúa gạo đã tạo ra một lượng lớn phế phẩm từ cây lúa bao gồm rơm và trấu Rơm và trấu là hai trong số nhiều nguồn biomass phổ biến và có nhiều tiềm năng ở Việt Nam

Nguồn rơm rạ ở Việt Nam:

Rơm rạ chiếm một phần rất lớn trong các nguồn biomass ở Việt Nam

Hiện trạng sử dụng năng lượng từ rơm rạ ở Việt Nam Mặc dù rơm rạ là một nguồn năng lượng lớn, rơm rạ nói riêng và từ biomass nói chung không được sử dụng một cách hiệu quả ở Việt Nam Phần lớn rơm rạ được bón trở lại ruộng sau khi thu hoạch, sử dụng làm chất đốt cho các hộ nhà nông, làm thức ăn cho gia súc, biomass chỉ chiếm 3,8% trong tổng năng lượng sử dụng của thành phố Hồ Chí Minh năm 2003, trong khi đó, nguồn năng lượng này chiếm 89% trong tổng năng lượng sử dụng ở nông thôn năm 2001 Ở nông thôn, biomass chủ yếu được dùng làm chất đốt và hiệu suất sử dụng năng lượng của quá trình này chỉ được 10%

io thanol t rơm r

Ngà na sức ép từ khủng hoảng dầu mỏ và nhu cầu năng lượng luôn là vấn

đề nan giải của bất cứ quốc gia nào tr n thế giới Mỹ và razil đã thành công trong việc sản xuất ethanol từ nguồn sinh học là bắp và mía Điều nà đã khích lệ c c

nước kh c đầu tư nghi n cứu vào lĩnh vực nhi n liệu sinh học n cạnh sản xuất ethanol từ nguồn tinh bột (bắp) và đường (mía), ethanol có thể được sản xuất từ lignocellulose Lignocellulose là loại biomass phổ biến nhất tr n thế giới Vì vậ sản xuất ethanol từ biomass cụ thể là từ nguồn lignocellulose là một giải ph p thích hợp đặc biệt là với c c quốc gia nông nghiệp như Việt Nam Nền nông nghiệp Việt Nam hằng năm tạo ra một lượng lớn phế phẩm nông nghiệp, chủ ếu là lignocellulose từ c c vụ mùa Tận dụng nguồn ngu n liệu nà , cụ thể là rơm rạ để sản xuất bioethanol là phương ph p sử dụng rơm rạ một c ch hiệu quả đồng thời góp phần giải qu ết vấn đề năng lượng cho nước ta

2 Nguy n liệu lignoc llulos

Lignocellulose là vật liệu biomass phổ biến nhất tr n tr i đất Lignocellulose

có trong phế phẩm nông nghiệp, chủ yếu ở dạng phế phẩm của các vụ mùa; trong sản phẩm phụ của công nghiệp sản xuất bột giấ là một nguồn nguyên liệu to lớn cho việc sản xuất bioethanol Rơm rạ là một dạng vật liệu lignocellulose

Bảng 1 : Thành phần của các lo i lignocellulose

về cơ bản, trong lignocellulose, cellulose tạo thành khung chính và được bao bọc bởi những chất có chức năng tạo mạng lưới như hemicellulose và kết dính như lignin Cellulose, hemicellulose và lignin sắp xếp gần nhau và liên kết cộng hóa trị với nhau Các đường nằm ở mạch nh nh như arabinose, galactose, và acid 4-O-meth lglucuronic là c c nhóm thường liên kết với lignin

Hình 1.2: Cấu trúc 2 chiều của lignocellulose

Các mạch cellulose tạo thành các sợi cơ bản Các sợi nà được gắn lại với nhau nhờ hemicellulose tạo thành cấu trúc vi sợi, với chiều rộng khoảng 25nm Các

vi sợi nà được bao bọc bởi hemicellulose và lignin, giúp bảo vệ cellulose khỏi sự tấn công của ezyme cũng như c c hóa chất trong quá trình thủy phân

Hình 1.3: Cấu trúc 3 chiều của lignocellulose 4.2.2 Cellulose

Cellulose là một polymer mạch thẳng của D-glucose, các D-glucose được liên kết với nhau bằng liên kết β 1-4 glucosid Cellulose là loại polymer phổ biến nhất

tr n tr i đất, độ trùng hợp đạt được 3.500 – 10.000 DP Các nhóm OH ở hai đầu mạch có tính chất hoàn toàn khác nhau, cấu trúc hemiacetal tại C1 có tính khử, trong khi đó OH tại C4 có tính chất của rượu

Hình 1.4: Công thức hóa học của cellulose

Các mạch cellulose được liên kết với nhau nhờ liên kết hydro và liên kết Van Der Waals, hình thành hai vùng cấu trúc chính là kết tinh và vô định hình Trong vùng kết tinh, các phân tử cellulose liên kết chặt chẽ với nhau, vùng này khó bị tấn công bởi enz me cũng như hóa chất Ngược lại, trong vùng vô định hình, cellulose liên kết không chặt với nhau nên dễ bị tấn công Có hai kiểu cấu trúc của cellulose

đã được đưa ra nhằm mô tả vùng kết tinh và vô định hình

Hình 1.5: Kiểu Fringed fibrillar và kiểu Folding chain

1/ Kiểu Fringed Fibrillar:

Phân tử cellulose được kéo thẳng và định hướng theo chìều sợi Vùng tinh thể có chiều dài 500 Å và xếp xen kẽ với vùng vô định hình

2/ Kiểu Folding chain:

Phân tử cellulose gấp khúc theo chiều sợi Mỗi đơn vị lặp lại có độ trùng hợp khoảng 1000, giới hạn bởi hai điểm a và b như tr n hình vẽ C c đơn vị đó được sắp xếp thành chuỗi nhờ vào các mạch glucose nhỏ, các vị trí này rất dễ bị thủy phân Đối với c c đơn vị lặp lại, hai đầu là vùng vô định hình, càng vào giữa, tính

chất kết tinh càng cao Trong vùng vô định hình, các liên kết β - glucosid giữa các monomer bị tha đổi góc liên kết, ngay tại cuối c c đoạn gấp, 3 phân tử monomer sắp xếp tạo sự tha đổi 1800 cho toàn mạch Vùng vô định hình sẽ dễ bị tấn công bởi các tác nhân thủ phân hơn vùng tinh thể vì sự tha đổi góc liên kết của các liên kết cộng hóa trị (β - glucosid) sẽ làm giảm độ bền nhiệt động của liên kết, đồng thời vị trí này không tạo được liên kết h dro Cellulose được bao bọc bởi hemicellulos và lignin, điều này làm cho cellulose khá bền vững với t c động của enz me cũng như hóa chất

4.2.3 Hemicellulose

Hemicellulose là một loại polymer phức tạp và phân nh nh, độ trùng hợp khoảng 70 đến 200 DP Hemicellulose chứa cả đường 6 gồm glucose, mannose và galactose và đường 5 gồm xylose và arabinose Thành phần cơ bản của hemicellulose là β - D xylopyranose, liên kết với nhau bằng liên kết β -(1,4) Cấu tạo của hemicellulose khá phức tạp và đa dạng tùy vào nguyên liệu, tuy nhiên có một vài điểm chung gồm:

• Mạch chính của hemicellulose được cấu tạo từ liên kết β -(1,4)

• X lose là thành phần quan trọng nhất

• Nhóm thế phổ biến nhất là nhóm acetyl O – liên kết với vị trí 2 hoặc 3

• Mạch nhánh cấu tạo từ c c nhóm đơn giản, thông thường là disaccharide hoặc trisaccharide Sự liên kết của hemicellulose với các polysaccharide khác và với lignin là nhờ các mạch nh nh nà Cũng vì hemicellulose có mạch nhánh nên tồn tại ở dạng vô định hình và vì thế dễ bị thủy phân Gỗ cứng, gỗ mềm và nguyên liệu phi gỗ có c c đặc điểm hemicellulose khác nhau: Gỗ cứng chủ yếu có hai loại hemicellulose

• Acet l-4-O-methylglucuronoxylan, là một loại polymer có mạch chính gồm β-D-xylopyranose liên kết với nhau bằng liên kết β-D (1,4) Trong đó 70% c c nhóm OH ở vị trí C2 và C3 bị acetyl hóa, 10% các nhóm ở vị trí C2 liên kết với acid 4O-methyl-D-glucuronic Gỗ cứng còn chứa glucomannan, polymer này chứa một tỉ lệ bằng nhau β-D-glucopyranose và β-D-mannopyranose

Hình 1.6: Acetyl-4-O-methylglucuronoxylan

Hình 1.7: Glucomannan

Loại thứ hai có mạch chính là β-D-galactopyranose, phân nhánh Loại hemicellulose này tạo liên kết –O tại nhóm OH ở vị trí C6 với α-L-arabinose, β-D-galactose hoặc acid β-D-glucoronic Gỗ mềm cũng bao gồm hai loại hemicellulose chính:

 Loại quan trọng nhất là galactoglucomannan, đâ là pol mer cấu thành từ các phân tử D-mannopyranose liên kết với D-glucopyranose bằng liên kết β-

(1,4) với tỉ lệ hai monomer tương ứng là 3:1 Tuy nhiên, tỉ lệ nà tha đổi tùy theo loại gỗ

Hình 1.8: Glalactoglucomannan

 Arabino-4-O-methylglucuronoxylan, cấu tạo từ các D-xylopyranose, các monomer này bị thế ở vị trí 2 bằng acid 4-O-methyl-glucuronic, ở vị trí 3 bằng α-L-arabinofuranose Đối với cỏ, 20 – 40% hemicellulose là arabinoxylan Polysaccharide này cấu tạo từ các D-xylopyranose, OH ở C2

bị thế bởi acid 4-O-methylglucuronic OH ở vị trí C3 sẽ tạo mạch nhánh với α-L-arabinofuranose.Cấu tạo phức tạp của hemicellolose tạo nên nhiều tính chất hóa sinh và lý sinh cho cây

4.2.4 Lignin

Lignin là một polyphenol có cấu trúc mở Trong tự nhiên, lignin chủ yếu đóng vai trò chất liên kết trong thành tế bào thực vật, liên kết chặt chẽ với mạng cellulose và hemicellulose Rất khó để có thể tách lignin ra hoàn toàn Lignin là pol mer, được cấu thành từ c c đơn vị phen lpropene, vài đơn vị cấu trúc điển hình được đề nghị là: guaiacyl (G), chất gốc là rượu trans-coniferyl; syringly (S), chất gốc là rượu trans-sinapyl; p-hydroxylphenyl (H), chất gốc là rượu trans-p-courmary

Hình 9: Các đơn vị cơ bản của lignin

Cấu trúc của lignin đa dạng, tùy thuộc vào loại gỗ, tuổi của cây hoặc cấu trúc của nó trong gỗ Ngoài việc được phân loại theo lignin của gỗ cứng, gỗ mềm và cỏ, lignin có thể được phân thành hai loại chính: guaicyl lignin và guaicyl-syringly lignin Gỗ mềm chứa chủ yếu là guaiacyl, gỗ cứng chứa chủ yếu syringyl Nghiên cứu chỉ ra rằng guaiacyl lignin hạn chế sự trương nở của xơ sợi và vì vậy loại nguyên liệu đó sẽ khó bị tấn công bởi enz me hơn s ring l lignin

Hình 1.10 : Cấu trúc lignin trong gỗ mềm với các nhóm chức năng chính

Những nghiên cứu gần đâ chỉ ra rằng lignin hoàn toàn không đồng nhất trong cấu trúc Lignin dường như bao gồm vùng vô định hình và các vùng có cấu trúc hình thuôn hoặc hình cầu Lignin trong tế bào thực vật bậc cao hơn không có vùng vô định hình Các vòng phenyl trong lignin của gỗ mềm được sắp xếp trật tự trên mặt phẳng thành tế bào Ngoài ra, cả cấu trúc hóa học và cấu trúc không gian của lignin đều bị ảnh hưởng bởi mạng polysaccharide Việc mô hình hóa động học phân tử cho thấy rằng nhóm hydroxyl và nhóm methoxyl trong các oligomer tiền

lignin sẽ tương t c với vi sợi cellulose cho dù bản chất của lignin là kỵ nước Nhóm chức ảnh hưởng đến hoạt tính của lignin là nhóm phenolic hydroxyl tự do, methoxy, benzylic hydroxyl, ether của benzylic với c c rượu thẳng và nhóm carbonyl Guaicyl lignin chứa nhiều nhóm phenolic h drox l hơn s ring l Lignin

có liên kết hóa học với thành phần hemicellulose và ngay cả với cellulose (không nhiều) độ bền hóa học của những liên kết này phụ thuộc vào bản chất liên kết và cấu trúc hóa học của lignin và những đơn vị đường tham gia liên kết Carbon alpha (Cα) trong cấu trúc phen l propane là nơi có khả năng tạo liên kết cao nhất với khối hemicellulose Ngược lại, c c đường nằm ở mạch nh nh như arabinose, galactose, và acid 4-O-meth lglucuronic là c c nhóm thường liên kết với lignin Các liên kết có thể là ether, ester (liên kết với xylan qua acid 4-O-methyl-D-glucuronic), hay glycoxit (phản ứng giữa nhóm khử của hemicellulose và nhóm

OH phenolic của lignin) Cấu trúc hóa học của lignin rất dễ bị tha đổi trong điều kiện nhiệt độ cao và pH thấp như điều kiện trong quá trình tiền xử lý bằng hơi nước Ở nhiệt độ phản ứng cao hơn 200oC, lignin bị kết khối thành những phần riêng biệt và tách ra khỏi cellulose Những nghiên cứu trước đâ cho thấ đối với

gỗ cứng, nhóm ether β-O-4 aryl bị phá trong quá trình nổ hơi Đồng thời, đối với

gỗ mềm, quá trình nổ hơi làm bất hoạt các nhóm hoạt động của lignin ở vị trí α như nhóm hydroxyl hay ether, các nhóm này bị oxy hóa thành carbonyl hoặc tạo cation benzylic, cation này sẽ tiếp tục tạo liên kết C-C