Mục tiêu nghiên cứu, ý nghĩa khoa học và thực tiễn * Mục tiêu nghiên cứu của luận án là: i Phát triển được công nghệ chế tạo dây nano SnO2 bằng phương pháp bốc bay nhiệt và tiến tới điề
Trang 11
A GIỚI THIỆU LUẬN ÁN
1 Tính cấp thiết của đề tài
Việt Nam đang trong quá trình hội nhập sâu rộng vào nền kinh tế thế giới và khu vực Sự phát triển mạnh mẽ của các vùng cũng như các ngành kinh tế trọng điểm, cùng với sự mở rộng và phát triển của các cơ sở kinh tế tư nhân, quá trình công nghiệp hóa, tốc độ đô thị hóa ở hầu hết các địa phương đã và đang diễn ra nhanh chóng, tất yếu dẫn đến hàng loạt các vấn đề liên quan đến ô nhiễm môi trường nói chung cũng như môi trường khí Không khí bị ô nhiễm là do các khí như CO, CO2,
H2S, NO2, NO, v.v có nồng độ vượt quá giới hạn cho phép, chúng sinh ra trong quá trình sản xuất công nghiêp, quá trình cháy của các loại nhiên liệu hóa thạch cũng như khí thải từ các phương tiện giao thông Việc phát hiện và cảnh báo sự có mặt của các khí độc hại này nhằm kiểm soát chất lượng không khí trong môi trường sống là rất cần thiết và quan trong đối với sức khỏe con người cũng như mang lại những lợi ích kinh tế cho xã hội
Dây nano oxit kim loại bán dẫn có diện tích bề mặt riêng lớn và tính tinh thể cao nên cảm biến dây nano ngoài có độ nhạy cao chúng còn có độ ổn định tốt Đường kính của dây nano tương đương với chiều dày Debye nên các tác động trên
bề mặt có thể dẫn đến sự thay đổi lớn về độ dẫn của chúng Vì vậy, dây nano dễ dàng biến tính bề mặt với các loại hạt xúc tác nhằm tăng cường độ nhạy và độ chọn lọc của cảm biến Những hiểu biết này có vai trò quan trọng trong việc phát triển các thế
hệ cảm biến mới với nhiều tính năng vượt trội so với các loại cảm biến truyền thống
Ở nước ta, vấn đề nghiên cứu ứng dụng vật liệu cấu có trúc nano cho cảm biến khí được thực hiện ở một vài nhóm nghiên cứu như Đại học Bách khoa Hà Nội, Viện Khoa học Vật liệu
Trang 22
Ngoài ra, hướng nghiên cứu về ứng dụng vật liệu dây nano SnO2 cho cảm biến khí CO, CO2 chưa có tác giả nào thực hiện
2 Mục tiêu nghiên cứu, ý nghĩa khoa học và thực tiễn
* Mục tiêu nghiên cứu của luận án là:
(i) Phát triển được công nghệ chế tạo dây nano SnO2 bằng phương pháp bốc bay nhiệt và tiến tới điều khiển hình thái, cấu trúc cũng như tích hợp đưa lên nhiều loại đế khác nhau
(ii) Chế tạo được cảm biến khí CO và CO2 trên cơ sở dây nano SnO2 nhằm ứng dụng để kiểm soát chất lượng không khí
* Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài:
Ý nghĩa khoa học của đề tài là có được những hiểu biết quan trọng về tính chất nhạy khí của một số cấu trúc nano một chiều Những hiểu biết này là cơ sở để nghiên cứu và phát triển các thế hệ cảm biến nano mới với nhiều tính năng vượt trội so với các loại cảm biến truyền thống trên cơ sở các cấu trúc nano một chiều nhằm ứng dụng trong quan trắc môi trường khí cũng như cảnh báo nguy cơ cháy, nổ
Ý nghĩa thực tiễn của đề tài là đã minh chứng được tiềm năng ứng dụng to lớn của các loại vật liệu có cấu trúc nano trong việc phát triển các loại cảm biến khí Ngoài ra, các kết quả nghiên cứu này còn là cơ sở để thu hút thêm sự tham gia của các nhà khoa học cho việc nghiên cứu phát triển các loại cảm biến ứng dụng trong một số lĩnh vực khác như quan trắc môi trường nước, an toàn vệ sinh thực phẩm cũng như các loại cảm biến phục vụ trong an ninh, quốc phòng
3 Những đóng góp mới của luận án
(i) Đã ổn định được quy trình chế tạo dây nano SnO2 bằng phương pháp bốc bay nhiệt ở nhiệt độ 700-800 oC sử dụng bột
Sn và ở nhiệt độ 920-980 oC sử dụng bột SnO Các quy trình chế tạo này có độ ổn định và khả năng lặp lại cao
(ii) Đã tìm ra được hai quy trình chế tạo cảm biến dây nano
Trang 33
SnO2 bằng cách mọc trực tiếp lên điện cực kiểu bắc cầu và kiểu mạng lưới Cảm biến chế tạo theo quy trình này đã cải thiện đáng kể các thông số đặc trưng của nó
(iii) Đã chế tạo được cảm biến khí CO2 trên cơ sở dây nano SnO2 biến tính bề mặt bằng hạt LaOCl Cảm biến này có độ đáp ứng, độ chọn lọc, thời gian đáp ứng và hồi phục được cải thiện đáng kể so với các công trình đã công bố
(iv) Đã chế tạo được cảm biến khí CO sử dụng dây nano SnO2 biến tính hạt Pd bằng phương pháp khử trực tiếp Cảm biến này có khả năng phát hiện khí CO ở nồng độ thấp (1 ppm)
4 Bố cục của luận án
Luận án gồm 125 trang được chia thành các phần như sau:
Mở đầu 4 trang; Chương 1: Tổng quan 31 trang; Chương 2: Chế tạo và tính chất nhạy khí của dây nano SnO2 gồm 36 trang; Chương 3: Cảm biến khí CO2 trên cơ sở dây nano SnO2biến tính LaOCl gồm 26 trang và Chương 4: Cảm biến khí CO trên cơ sở dây nano SnO2 biến tính Pd gồm 25 trang Kết luận
và kiến nghị 2 trang Ngoài ra, luận án có 6 bảng; 92 hình vẽ
và đồ thị; 173 tài liệu tham khảo
B NỘI DUNG CHÍNH CỦA LUẬN ÁN
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Mở đầu
Sự tiến bộ của công nghệ nano trong những năm qua đã cho phép chế tạo được vật liệu có cấu trúc nano một chiều với các tên gọi khác nhau tùy thuộc vào hình thái của chúng Các vật liệu nano oxit kim loại bán dẫn điển hình như SnO2, ZnO,
In2O3, TiO2, WO3, được quan tâm nghiên cứu ở cả phương diện nghiên cứu cơ bản và ứng dụng Chúng đã được nghiên
Trang 44
cứu ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như cảm biến khí, pin mặt trời, thiết bị quang điện tử, điện cực trong suốt, xúc tác, tế bào nhạy quang,… Trong số các vật liệu oxit kim loại bán dẫn kể trên thì ZnO và SnO2 thu hút được nhiều sự quan tâm nghiên cứu hơn cả bởi chúng có nhiều ưu điểm như giá thành rẻ, dễ chế tạo, thân thiện với môi trường, v.v
1.3 Phương pháp chế tạo vật liệu cấu trúc nano một chiều
Có 2 phương pháp để chế tạo vật liệu cấu trúc nano một chiều là:
* Phương pháp từ trên xuống (top-down): xuất phát từ mẫu
có kích thước lớn sau đó bằng các kỹ thuật khác nhau người ta
sẽ giảm kích thước các chiều xuống thang nanomet
* Phương pháp từ dưới lên (bottom-up): bắt đầu bằng những nguyên tử hoặc phân tử riêng rẽ và từ đó tạo ra những cấu trúc mong muốn, trong một vài trường hợp có thể lợi dụng hiện tượng tự sắp xếp của các nguyên tử, phân tử
1.4 Một số ứng dụng vật liệu cấu trúc nano một chiều
Các vật liệu ôxit kim loại một chiều như SnO2, ZnO, In2O3, TiO2, WO3 được quan tâm nghiên cứu ở cả phương diện nghiên cứu cơ bản và ứng dụng Chúng được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như cảm biến khí, pin mặt trời, thiết
bị quang điện tử, điện cực trong suốt, xúc tác, thiết bị phát hiện ánh sáng UV,…
1.6 Một số phương pháp chế tạo dây nano SnO2
1.6.1 Phương pháp bốc bay nhiệt theo cơ chế hơi-lỏng-rắn (Vapour-Liquid-Solid)
Dây nano và một số cấu trúc nano một chiều khác như thanh nano, nano hình sao và cấu trúc răng lược có thể được
Trang 55
chế tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt từ nguồn vật liệu rắn Phương pháp này được sử dụng để chế tạo dây nano của nhiều vật liệu khác nhau như: ZnO, SnO2, In2O3, WO3 Quy trình chế tạo những vật liệu này là dùng bột kim loại hoặc oxit kim loại đóng vai trò là vật liệu nguồn, sau đó nung đến nhiệt độ bay hơi của chúng trong điều kiện chân không hoặc thổi khí trơ làm khí mang rồi thổi oxy với lưu lượng thích hợp để xảy
ra phản ứng với hơi của vật liệu nguồn Dây nano sẽ hình thành trong vùng nhiệt độ thấp, nơi vật liệu nguồn lắng đọng
từ pha hơi lên đế Đối với dây nano SnO2 thường được chế tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt sử dụng vật liệu nguồn là bột
Sn, SnO hoặc SnO2
1.6.2 Phương pháp bốc bay chùm điện tử
Để hạn chế những nhược điểm của phương pháp bốc bay nhiệt người ta sử dụng phương pháp bốc bay chùm điện tử Phương pháp này có một số ưu điểm như: (1) Độ chân không cao có thể làm giảm sự nhiễm bẩn hoặc sự oxi hóa bề mặt vật liệu; (2) Nhiệt độ mọc dây nano thấp và tốc độ mọc cao nên ngăn chặn sự khuếch tán lẫn nhau của cấu trúc nano; (3) Có thể điều khiển quá trình mọc trực tiếp; (4) Tất cả các thông số mọc có thể được điều chỉnh chính xác và tách biệt nhau
1.6.3 Phương pháp mọc trong dung dịch
Phương pháp này cho phép chế tạo dây nano với thiết bị đơn giản, hiệu suất cao, giá thành rẻ, dễ dàng điều khiển hình dạng và thành phần hóa học của vật liệu đồng thời có độ lặp lại cao Đặc biệt phương pháp này còn có thể kết hợp với những vật liệu khác để hình thành cấu trúc lai hóa với nhiều chức năng có thể ứng dụng trong công nghệ vi điện tử và hệ sinh học Tuy nhiên, cấu trúc tinh thể được tạo thành thường có độ tinh thể thấp nhưng nếu tổng hợp ở điều kiện không thủy phân tại nhiệt độ cao thì cấu trúc tinh thể sẽ tốt hơn
Trang 66
1.6.4 Phương pháp sử dụng khuôn
Phương pháp chế tạo dây nano dùng khuôn rất đơn giản và
sử dụng rộng rãi chế tạo cấu trúc nano Dây nano được tạo ra bằng cách điền đầy vật liệu vào khuôn và kết tinh lại Yêu cầu đối với khuôn là phải bền hóa học và bền cơ học Các thông số như: đường kính, mật độ và độ đồng đều của lỗ xốp rất quan trọng sẽ ảnh hưởng đến hình thái của vật liệu tạo thành
CHƯƠNG 2: CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT NHẠY
KHÍ CỦA DÂY NANO SnO2 2.1 Mở đầu
Dây nano SnO2 được sử dụng rộng rãi trong chế tạo cảm biến khí Trong chương này chúng tôi sẽ trình bày hai quy trình chế tạo dây nano SnO2 bằng phương pháp bốc bay nhiệt, khảo sát các yếu tố ảnh hưởng và tính chất nhạy khí của cảm biến chế tạo bằng các phương pháp khác nhau
2.2 Chế tạo dây nano SnO 2 bằng phương pháp bốc bay nhiệt
Trang 77
Bơm chân không có thể đạt chân không ~ 5x10-3 torr;
Đầu đo chân không có dải đo trong khoảng 0-10-4 torr; Trong quy trình này, chúng tôi đã sử dụng các nguyên vật liệu chính sau: Bột Sn (Alfa Aesar) có độ tinh khiết 99,8 %;
Đế Si đơn tinh thể; Ống thạch anh có đường kính 3 cm và 2,5 cm; Khí Ar (99,99 %); Khí O2 (99,99 %); Dung dịch HNO3
100 %; Dung dịch HNO3 65 %; Dung dịch HF 1 %; Nước khử ion tinh khiết (~18 M);
2.2.2 Quy trình chế tạo dây nano SnO2
Quy trình chế tạo vật liệu gồm 4 giai đoạn sau:
Giai đoạn I: Làm sạch và hút chân không trong ống
Giai đoạn II: Nâng nhiệt từ nhiệt độ phòng lên nhiệt độ
phản ứng mọc dây nano
Giai đoạn III: Phản ứng hình thành dây nano
Giai đoạn IV: Kết thúc phản ứng
Hai quy trình chế tạo vật liệu sử dụng vật liệu nguồn là bột
Sn (ở nhiệt độ 700, 750 và 800 oC) và bột SnO (ở nhiệt độ 920,
950 và 980 oC) được sử dụng để nghiên cứu, khảo sát quá trình chế tạo vật liệu
2.2.3 Kết quả nghiên cứu hình thái và cấu trúc vật liệu 2.2.3.1 Kết quả chế tạo dây nano SnO2 sử dụng bột Sn Dây nano sau khi chế tạo xong đem đi khảo sát hình thái, cấu trúc bằng ảnh hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM), ảnh hiển vi truyền qua (TEM), nhiễu xạ điện tử tia
X (XRD) và phổ tán xạ năng lượng (EDS) Kết quả chụp ảnh FESEM và TEM của dây nano SnO2 mọc ở nhiệt độ 700-800 o
C bằng phương pháp bốc bay nhiệt sử dụng bột Sn được chỉ
ra trong hình 2.7 Ta có thể thấy dây nano SnO2 mọc rất đồng đều, phân bố đồng nhất và được tổng hợp trên diện tích lớn Trong cả ba mẫu, đường kính dây nano khoảng 50 đến 150 nm
và chiều dài từ 50 đến 150 µm Tuy nhiên, quan sát ta có thể nhận thấy rằng mẫu mọc ở 700 oC có độ đồng đều cao hơn, bề
Trang 92.2.4.1 Ảnh hưởng của tốc độ tăng nhiệt độ
Chúng tôi đã tiến hành mọc dây nano SnO2 ở nhiệt độ 750 o
C với thời gian là 12 phút, 24 phút và 48 phút tương ứng với tốc độ gia nhiệt của lò lần lượt là 60, 30 và 15 oC/phút Kết quả cho thấy dây nano mọc với tốc độ tăng nhiệt là 30 oC/phút cho kết quả tốt nhất
2.2.4.2 Ảnh hưởng của thời gian mọc
Để khảo sát ảnh hưởng của thời gian mọc, chúng tôi tiến hành mọc dây nano SnO2 ở 750 oC bằng phương pháp bốc bay nhiệt sử dụng vật liệu nguồn là bột Sn với thời gian mọc lần lượt là 15, 30 và 60 phút Kết quả khảo sát cho thấy khi thời gian mọc tăng lên thì lượng vật liệu lắng đọng trên đế tăng và chiều dài dây nano cũng tăng lên
2.2.4.3 Ảnh hưởng của chiều dày lớp xúc tác
Trang 1010
Ảnh hưởng của chiều dày lớp xúc tác đến hình thái cũng như kích thước dây nano được khảo sát bằng cách chế tạo vật liệu ở 750 oC trong thời gian 30 phút lên trên đế Si được phún
xạ lớp Au với chiều dày lần lượt là 5, 10 và 20 nm Kết quả chụp ảnh FESEM cho thấy dây nano mọc với chiều dày lớp
Au là 5 nm rất đồng đều, đường kính nhỏ, bề mặt dây mịn
2.3 Công nghệ chế tạo và tính chất nhạy khí của cảm biến dây nano SnO2
2.3.1 Cảm biến chế tạo bằng phương pháp cạo phủ
Hình 2.19 cho thấy sự phụ thuộc của độ hồi đáp của cảm biến dây nano SnO2 chế tạo bằng phương pháp cạo phủ với các nồng độ khí NO2 là 5, 10, 25 và 50 ppm ở 150-250 oC
o
C (c) và độ đáp ứng của cảm biến phụ thuộc nồng độ khí (d)
Kết quả khảo sát sự phụ thuộc độ hồi đáp của cảm biến theo nồng độ của khí NO2 cho thấy độ hồi đáp tăng khi nồng độ của khí tăng Độ hồi đáp của cảm biến thay đổi từ 1-3 khi thổi 5-50 ppm khí NO2 đo ở 150 oC trong khi giá trị này lần lượt là 3-11 lần và 1-7 lần khi đo ở 200 oC và 250 oC Như vậy, ở 200 oC
độ hồi đáp của cảm biến là cao nhất Giá trị này cũng tương
Trang 1111
đương với các công trình đã công bố
2.3.2 Cảm biến chế tạo bằng phương pháp nhỏ phủ
Quy trình chế tạo cảm biến được tiến hành theo quy trình như sau: Dây nano SnO2 sau khi chế tạo trên đế Si được phân tán trong dung dịch ethanol bằng máy rung siêu âm Dung dịch chứa dây nano đã phân tán được nhỏ lên điện cực răng lược bằng pipet, sau đó được đem đi sấy khô ở 150 oC trong 30 phút Để tăng cường độ bám dính và tiếp xúc giữa vật liệu và điện cực, cảm biến được đem đi ủ nhiệt ở 400 oC trong 1 h
Hình 2.21 Khảo sát các đặc tính của cảm biến: sự phụ thuộc của
điện trở vào nhiệt độ (a), đặc trưng I-V ở các nhiệt độ khác nhau (b), sự
thuộc vào nồng độ khí (d)
Đặc trưng của cảm biến như sự thay đổi điện trở theo nhiệt
độ, đặc trưng I-V và sự phụ thuộc độ hồi đáp theo nồng độ khí
NO2 đo ở 200 oC được chỉ ra trên hình 2.21 Độ hồi đáp của cảm biến là 1,37 khi thổi 5 ppm khí NO2 và tăng lên khi tăng nồng độ khí Độ hồi đáp này là cao hơn nếu so sánh với màng mỏng SnO2 khi thổi 20 ppm NO2 tại cùng nhiệt độ chỉ là 1,06
-6 -4 -2 0 2 4 6 -30.0µ
-20.0µ -10.0µ 0.0 10.0µ 20.0µ 30.0µ
3 4 5 6 7
Trang 12
liệu nguồn là: 2 mg (a,b), 4 mg (c,d), 6 mg (e,f) và 10 mg (g,h)
Nhiệt độ làm việc tối ưu của cảm biến dây nano SnO2-4 mg
là ở nhiệt độ 100 oC Độ đáp ứng của các cảm biến với khí
NO2 ở nhiệt độ khoảng 100 oC được chỉ ra trên hình 2.30
Trang 1313
Hình 2.30 Độ đáp ứng của cảm biến như là một hàm số của nồng độ
Có thể nhận thấy ngay rằng, mẫu cảm biến dây nano SnO2
-4 mg có mật độ dây nano giữa hai khe điện cực là ít nhất nhưng độ đáp ứng với 10 ppm khí NO2 ở 100 oC là cao nhất (khoảng 117 lần), trong khi giá trị này của cảm biến SnO2-6
mg, -10 mg và -20 mg lần lượt là 53, 46 và 11 Điều này có thể rút ra kết luận rằng, mật độ dây nano càng thấp thì cảm biến có
độ đáp ứng càng cao với khí NO2
2.3.5 Cảm biến chế tạo bằng phương pháp mọc trực tiếp kiểu mạng lưới
Quy trình chế tạo cảm biến dạng màng mỏng mọc trực tiếp dây nano SnO2 lên đế Al2O3 được bằng phương pháp bốc bay nhiệt sử dụng vật liệu nguồn là bột Sn ở 750 oC
Sự thay đổi của điện trở của mẫu cảm biến dây nano sau khi mọc với khí NO2 ở các nồng độ 0,1; 0,25; 0,5 và 1 ppm ở các nhiệt độ 150, 200 và 250 oC được trình bày trên hình 2.35 Cảm biến có độ nhạy tốt nhất ở nhiệt độ 150 oC Độ đáp ứng của cảm biến khi tiếp xúc với nồng độ khí NO2 từ 0,1 ppm đến
1 ppm tương ứng trong khoảng từ 9,2 đến 168,2 Độ đáp ứng này cao hơn rất nhiều so với cảm biến kiểu tiếp xúc dây-dây ở trên cũng như các công trình công bố trước đây
0 20 40 60 80 100
