Nghiên cứu cấu trúc electron của Kesterite và Kesterite biến tính ứng dụng trong pin CZTZ bằng phương pháp DFT

Nghiên cứu cấu trúc electron của vật liệu kesterite như bandgap, hệ số hấp thụ quang, từ đó đưa ra mối liên hệ giữa cấu trúc và tính chất. Các nghiên cứu này đều dựa trên lý thuyết DFT thế giả, sóng phẳng. Các phiếm hàm tương quan trao đổi được sử dụng như PBE, PBESOL với sự gần đúng GGA, GGA+U, LDA, LDA+U

Lời cảm ơn

Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến thầy PGS TS Nguyễn Ngọc Hà đă

luôn tận tình hướng dẫn, động viên khích lệ và giúp đỡ em hoàn thành bản luận vănnày

Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong Bộ môn Hóa lí Khoa Hóa Học

Trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội đã tạo mọi điều kiện thuận lợi giúp đỡ em trong suốtquá trình học tập và làm luận văn

Em cũng xin được cảm ơn gia đình, bạn bè, các anh, các chị, các bạn trongnhóm Hóa lí nói riêng và các bạn trong lớp cao học hóa học K22 nói chung đã luônđộng viên và giúp đỡ em hoàn thành bản luận văn này

DANH MỤC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT, GHI CHÚ

DFT (Density Functional Theory) Lí thuyết phiếm hàm mật độ GGA (Generalized Gradient Approximation) Xấp xỉ Gradient tổng quátGEA (Gradient Expansion Approximation) Xấp xỉ Gradient mở rộng

LDA (Local Density Approximation) Xấp xỉ mật độ địa phương

MỤC LỤC

PHẦN MỞ ĐẦU 1

I Lí do chọn đề tài 1

II Mục đích nghiên cứu 3

III Đối tượng nghiên cứu 3

IV Nhiệm vụ nghiên cứu của đề tài 3

V Phương pháp nghiên cứu 3

PHẦN NỘI DUNG 5

CHƯƠNG I: CƠ SỞ LÍ THUYẾT 5

I.1 Cơ sở lí thuyết hóa học lượng tử 5

I.1.1 Phương trình Schrodinger ở trạng thái dừng 5

I.1.2 Toán tử Hamilton và phương trình Schrodinger cho hệ nhiều electron 5

I.2 Các phương pháp gần đúng hóa học lượng tử - Phương pháp phiếm hàm mật độ .7

I.2.1 Các phương pháp gần đúng hóa học lượng tử 7

I.2.2 Phương pháp phiếm hàm mật độ 8

I.2.2.1 Mật độ trạng thái của electron 8

I.2.2.2 Mô hình Thomas-Fermi 9

I.2.2.3 Phương trình Kohn-Sham 10

I.2.2.4 Phiếm hàm tương quan-trao đổi 13

I.2.2.5 Phương pháp DFT+U 20

I.3 Cơ sở lý thuyết tinh thể học 21

I.3.1 Cấu trúc tinh thể bán dẫn 21

I.3.2 Khái niệm mạng đảo và ý nghĩa của mạng đảo 22

I.3.3.Phương trình Schrodinger với thế năng tuần hoàn 24

I.3.4 Tính toán cấu trúc vùng năng lượng bằng phương pháp giả thế 27

I.3.4.1 Phương pháp trực giao sóng phẳng 27

I.3.4.2 Khái niệm thế giả 30

I.3.5 Tính chất hấp thụ quang của tinh thể chất bán dẫn 31

CHƯƠNG II: TỔNG QUAN VỀ KESTERITE VÀ KESTERITE BIẾN TÍNH, PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 33

II.1 Tổng quan về kesterite và kesterite biến tính 33

II.1.1 Kesterite 33

II.1.1.1 Cấu trúc tinh thể, các thông số cấu trúc tinh thể 33

II.1.1.2 Các thông số vật lí quan trọng của kesterite 34

II.1.2 Kesterite biến tính 35

II.2 Phương pháp nghiên cứu 36

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 38

III.1 Kết quả tính toán đối với Kesterite 38

III.1.1 Tính toán bằng DFT thông thường 38

III.1.2 Tính toán bằng DFT + U 38

III.2 Kết quả tính toán đối với kesterite biến tính 39

III.2.1 Kesterite biến tính bằng Selen 40

III.2.2 Kesterite biên tinh bằng sắt 42

KẾT LUẬN 45

TÀI LIỆU THAM KHẢO 47

có 3 loại như sau:

Loại 1: Đơn tinh thể Loại này được sản xuất dựa trên quá trìnhCzochralski.[16] Đơn tinh thể loại này có hiệu suất tới 16% Chúng thường rấtđắt tiền do được cắt từ các thỏi silic hình ống, các tấm đơn thể này có các mặttrống ở góc nối các module

Loại 2: Đa tinh thể Loại này được làm từ các thỏi đúc - đúc từ silic nungchảy cẩn thận được làm nguội và làm rắn Các pin này thường rẻ hơn các đơntinh thể, tuy nhiên hiệu suất kém hơn Tuy nhiên chúng có thể tạo thành các tấmvuông che phủ bề mặt nhiều hơn đơn tinh thể bù lại cho hiệu suất thấp của nóLoại 3: Dải silic tạo từ các miếng phim mỏng từ silic nóng chảy và có cấutrúc đa tinh thể Loại này thường có hiệu suất thấp nhất, tuy nhiên loại này rẻnhất trong các loại vì không cần phải cắt từ thỏi silicon.

Tuy nhiên pin Mặt trời silic có một số hạn chế về kinh tế, kỹ thuậtnhư sau:

Vật liệu xuất phát là silic tinh khiết nên rất đắt Đã có những cáchdùng silic đa tinh thể, silic vô định hình tuy hiệu suất thấp hơn nhưng bùlại giá rẻ hơn Nhưng xét cho cùng thì vật liệu silic sử dụng phải là tinhkhiết nên giá thành rẻ hơn không nhiều

Đối với silic, để đưa electron từ miền hoá trị lên miền dẫn phải tốnnăng lượng cỡ 1,1 eV[15] Vậy năng lượng của photon đến phải bằng hoặccao hơn 1,1eV một chút là đủ để kích thích electron nhảy lên miền dẫn, từ

đó tham gia tạo thành dòng điện của pin Mặt trời Photon ứng với nănglượng 1,1 eV có bước sóng cỡ 1 µm tương ứng với bước sóng của tia hồngngoại Vậy photon có các bước sóng lục, lam, tử ngoại có năng lượng quáthừa thãi để kích thích electron của Si nhảy lên miền dẫn Do đó pin Mặttrời Si sử dụng lãng phí năng lượng Mặt trời để chuyển hóa thành nănglượng điện Trong ánh sáng mặt trời chiếu xuống trái đất chỉ có khoảng 0,5

% là các tia tử ngoại, còn lại là hồng ngoại hoặc khả kiến Cho nên, yêucầu đặt ra lúc này là tìm kiếm vật liệu bán dẫn mới hội tụ đầy đủ các yếutố: giá thành rẻ, bandgap dịch chuyển sâu về vùng hồng ngoại - khả kiến vàkhả năng hấp phụ ánh sáng mặt trời tốt để tăng hiệu suất chuyển hóa nănglượng

Kesterite (Cu2ZnSnS4) là vật liệu bán dẫn với band gap khoảng 1,5 eV

và hệ số hấp thụ trung bình là 104 cm-1 trong vùng khả kiến [12] Do vậy,

kesterite là một vật liệu tiềm năng để chế tạo tế bào pin năng lượng mặt trời.Trên thực tế, hiệu suất chuyển hóa năng lượng của vật liệu bán dẫn kesteritekhoảng 6,8%, cùng với giá thành rẻ Cho nên kesterite là một sự lựa chọn đầyhứa hẹn cho việc chế tạo tế bào pin năng lượng mặt trời hiện nay.

Tuy nhiên hiệu suất chuyển hóa năng lượng của kesterite như vậy cònkhá thấp mặc dù bandgap của kesterite là 1,5 eV khá lí tưởng cho việc sửdụng để chế tạo pin mặt trời do chỉ cần năng lượng thuộc vùng hồng ngoạigần và khả kiến để kích thích electron lên vùng dẫn, cho nên con người đãbiến tính vật liệu kesterite bằng việc thay thế lưu huỳnh bằng selen hoặc thaythế Zn bằng nguyên tố khác cùng hóa trị II có kích thước ion tương tự đểkhông làm thay đổi kiểu mạng tinh thể nhằm mục đích tăng hiệu suất chuyểnhóa năng lượng mà không làm thay đổi quá nhiều bandgap Tuy nhiên việcbiến tính kesterite bằng thực nghiệm và tiến hành đo đạc bằng máy móc hiệnđại sẽ không có định hướng và tốn kém về mặt thời gian và tiền bạc Vậy đểkhắc phục điều này, chúng ta cần có những tính toán lý thuyết dựa trên nềntảng cơ học lượng tử cụ thể là lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) để tìm hiểu

và nghiên cứu sâu về cấu trúc electron của kesterite đã biến tính, từ đó địnhhướng cho việc chế tạo các vật liệu bán dẫn kesterite biến tính đạt hiệu quảcao để chế tạo các tế bào pin năng lượng mặt trời với hiệu suất chuyển hóavượt trội với giá thành rẻ nhằm giải quyết vấn đề thiếu hụt năng lượng hiệnnay của thế giới Chính vì lẽ đó, chúng tôi đã lựa chọn đề tài: "Nghiên cứu cấu trúc electron của kesterite và kesterite biến tính ứng dụng trong pin CZTS bằng phương pháp DFT”.

II Mục đích nghiên cứu

Đưa ra được các kết luận về tính chất electron của kesterite vàkesterite biến tính

Kết quả nghiên cứu có thể sử dụng cho các quá trình thực nghiệm vềpin CZTS

Vật liệu bán dẫn kesterite đã biến tính bằng selen (Se) hoặc 1 số kimloại hóa trị II có kích thước ion xấp xỉ Zn (VD: sắt (Fe)).

IV Nhiệm vụ nghiên cứu của đề tài

- Nghiên cứu tính chất electron (band gap, hệ số hấp thụ quang) củaKesterite nguyên chất

- Nghiên cứu tính chất electron của Kesterite khi biến tính bằng Se vàFe

V Phương pháp nghiên cứu

- Nghiên cứu cơ sở hóa học lượng tử, các phương pháp tính toán, cácphần mềm tính toán được sử dụng trong hóa học lượng tử

- Sưu tầm các tài liệu sách báo liên quan đến đối tượng nghiên cứu làKesterite

- Sử dụng phần mềm Material Studio 6.0 để hỗ trợ nghiên cứu

- Sử dụng lý thuyết phiếm hàm mật độ với sự gần đúng LDA, GGA,LDA+U và GGA+U nghiên cứu cấu trúc electron từ đó xây dựng cấu trúc dảinăng lượng và đưa ra các số liệu về band gap của kesterite nguyên chất, sau

đó so sánh với số liệu thực nghiêm và rút ra kết luận về phương pháp vàphiếm hàm phù hợp khi nghiên cứu về Kesterite Áp dụng phương pháp vàphiếm hàm đó vào nghiên cứu kesterite đã biến tính

PHẦN NỘI DUNG

CHƯƠNG I:

CƠ SỞ LÍ THUYẾT

I.1 Cơ sở lí thuyết hóa học lượng tử

I.1.1 Phương trình Schrodinger ở trạng thái dừng

Mục đích chính của hoá học lượng tử là tìm lời giải của phương trình

Schrodinger ở trạng thái dừng, đó là trạng thái mà năng lượng của hệ không

thay đổi theo thời gian:

^H  ( ⃗r ) = E  ( ⃗r ) (I-1)

Trong đó: ^H : Toán tử Hamilton (còn gọi là toán tử năng lượng toànphần)

: Hàm sóng toàn phần mô tả trạng thái hệ

Hàm sóng  là hàm liên tục, xác định, đơn trị, khả vi, nói chung là phức

và thoả mãn điều kiện chuẩn hoá:

E: Năng lượng toàn phần của hệ

Hoá học lượng tử đặt ra nhiệm vụ là phải thiết lập và giải phương

trình hàm riêng - trị riêng (I-1) thu được hai nghiệm là hàm sóng  và nănglượng toàn phần E, từ đó cho phép rút ra được tất cả các thông tin khác về hệlượng tử Như vậy, khi xét hệ lượng tử ở một trạng thái nào đó thì điều quantrọng là phải giải được phương trình Schrodinger ở trạng thái đó.

Đối với hệ (nguyên tử, phân tử hay ion) có N electron và M hạt nhân,bài toán tổng quát là hàm sóng electron toàn phần  và năng lượng electrontoàn phần E tương ứng Trên cơ sở đó xác định các thông số cấu trúc của hệ

I.1.2 Toán tử Hamilton và phương trình Schrodinger cho hệ nhiều electron

Xét hệ gồm M hạt nhân và N electron Trong hệ đơn vị nguyên tử, toán

tử Hamilton ^H tổng quát được xác định theo biểu thức:

ZA, ZB là số đơn vị điện tích hạt nhân của A, B

rpq là khoảng cách giữa hai electron p và q

RAB là khoảng cách giữa hai hạt nhân A và B

rpA là khoảng cách giữa electron p và hạt nhân A

MA là tỉ số khối lượng của một hạt nhân A với khối lượng của một electron

Số hạng thứ nhất là toán tử động năng của electron

Số hạng thứ hai là toán tử động năng của hạt nhân

Số hạng thứ ba là toán tử thế năng tương tác hút giữa các electron với hạt nhân

Số hạng thứ tư và số hạng thứ năm là toán tử thế năng tương tác đẩy

giữa các electron và giữa các hạt nhân tương ứng.

Xét hệ gồm M hạt nhân và Nelectron, như ở phần trên đã xác định được:

Như vậy, về nguyên tắc không có một biểu thức chính xác của toán tửHamilton cho hệ nhiều electron Do đó, không thể xác định được chính xáccác nghiệm hay các kết quả của phương trình Schrodinger trong khi dùng biểuthức (I-12) Chính vì vậy, sự phát triển của hóa học lượng tử ngày nay, chính

là việ đi tìm các phương pháp gần đúng để giải phương trình Schodinger ápdụng cho các hệ lượng tử khác nhau sao cho thu được kết quả gần đúng nhấtvới thực nghiệm

I.2 Các phương pháp gần đúng hóa học lượng tử - Phương pháp phiếm hàm mật độ

I.2.1 Các phương pháp gần đúng hóa học lượng tử.

Như chúng ta đã biết, theo nguyên lí không phân biệt hai vi hạt độclập, chúng ta không thể xác định một cách tường minh thế năng tương tácgiữa các electron trong hệ nhiều electron Cho nên không thể giải chính xácphương trình Schodinger Sự phát triển của cơ học lượng tử ngày nay, chính

là việc đi tìm các phương pháp tối ưu nhất để giải phương trình Schodingernhằm thu được kết quả gần nhất so với thực nghiệm Có rất nhiều phươngpháp đã được đưa ra như:

- Phương pháp trường tự hợp Hartree – Fork

- Phương pháp Roothaan

- Phương pháp tương tác cấu hình (CI )

- Phương pháp nhiễu loạn (MPx)

- Phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT)

Mỗi phương pháp khác nhau đều có những ưu nhược điểm riêng, vàcùng với việc lựa chọn các bộ hàm cơ sở phù hợp, mỗi phương pháp sẽ chonhững kết quả tốt với những hệ nhất định Tuy nhiên trong luận văn này,chúng ta sẽ đi sâu nghiên cứu về phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT) ápdụng cho một hệ tinh thể.

I.2.2 Phương pháp phiếm hàm mật độ

I.2.2.1 Mật độ trạng thái của electron

Trong hệ electron, số hạt electron trong 1 đơn vị thể tích ở trạng tháicho trước được gọi là mật độ electron của trạng thái đó Mật độ electron là đạilượng trung tâm trong phương pháp DFT Trong cơ học lượng tử, đại lượngnày được định nghĩa như sau:

ρ(r1) = ∫…∫│(x1, x2,…xN│2d σ1dx1…dxN (I-13)Trong đó xi là tọa độ của electron thứ i Nó bao gồm tọa độ thực ritrong không gian và spin σi Trong (I-54) ta lấy theo tổng spin

ρ(r) là xác suất tìm thấy bất kì N eclectron trong thể tích nguyên tố dr.Một vài tính chất của ρ(r):

- Là một hàm không âm của các biến không gian và bị triệt tiêu dần khi tiến ra

vô cùng và tích phân trong toàn bộ không gian sẽ cho toàn bộ số electron

Trong đó: I là năng lượng ion hóa.

I.2.2.2 Mô hình Thomas-Fermi.

Đây là một mô hình DFT đầu tiên, nó đánh dấu 1 sự thay đổi trongviệc giải phương trình Schodinger Lý thuyết này cho phép người ta thay thếhàm sóng phức tạp của hệ N electron bằng một đại lượng mới đơn giản hơntrong việc giải phương trình Schodinger đó là mật độ electron ρ(r)

Mô hình này được đề xuất một cách độc lập bởi L.H Thomas vàE.Fermi vào năm 1927, trước cả lý thuyết của Hartree-Fock Điều mà hai tácgiả thấy rõ là có thể sử dụng các nghiên cứu thống kê để tính toán sự phân bốcủa các electron trong một nguyên tử Và các công thức tính toán đối với mật

độ electron có thể được tìm ra từ những giả thiết này Trong mô hình củaThomas và Fermi, họ chỉ ra rằng có sự tồn tại của một phiếm hàm năng lượng

và tìm ra một biểu thức cho động năng dựa trên mật độ của các electron ρ(r),trong một hố thế có thành cao vô hạn Phiếm hàm của động năng được mô tảnhư sau :

TTF [ρ] =Cp ∫ ρ5/3(r)dr (I-16)

Cp= 103 ¿2)2/3Khi biểu thức (I-57) được sử dụng cùng với năng lượng hút giữaelectron-hạt nhân và năng lượng Hartree, người ta sẽ thu được biểu thức nănglượng Thomas-Fermi cho một nguyên tử dựa trên mật độ electron độc lập:

Đã có vô số sửa chữa cải tiến mẫu Thomas-Fermi được thực hiện và trảiqua rất nhiều năm, nhưng việc khắc phục là rất khó Gần đúng Thomas-Fermi

không mô tả được cấu trúc lớp của electron trong nguyên tử, không dẫn tớiliên kết hóa học trong phân tử…Hơn nữa, phần năng lượng tương tácelectron-electron (do bản chất lượng tử của chuyển động) đóng góp vào tổngnăng lượng của trạng thái cơ bản là năng lượng trao đổi (exchange) và tươngquan (correlation) đều bị loại bỏ Điều này làm cho lý thuyết Thomas-Fermiđược nhìn nhận như một mẫu quá đơn giản đối với tiên đoán định lượng trongvật lý nguyên tử, phân tử hay vật lý chất rắn Những khiếm khuyết này phầnlớn được khắc phục trong phương trình của Kohn và Sham, làm nên thànhcông của lý thuyết DFT.

I.2.2.3 Phương trình Kohn-Sham

Những phương pháp trước đó là cơ sở của phương pháp phiếm hàm mật

độ nhưng chưa chỉ ra được cách áp dụng vào hệ cụ thể vì chưa đưa ra đượcmột phiếm hàm phù hợp liên hệ giữa năng lượng và mật độ electron Năm

1965, Kohn và Sham đề xuất một cách thức để xác lập phiếm hàm đã nói ởtrên, trước hết là để tính đến động năng với độ chính xác tương đối Để xácđịnh phần động năng này, Kohn và Sham đưa vào khái niệm hệ quy chiếukhông tương tác được xây dựng từ một tập hợp các orbital là các hàm mộtelectron Phần sai số cùng với tương tác giữa các electron khá nhỏ sẽ đượcxác định bằng một phiếm hàm xấp xỉ

Orbital và hệ quy chiếu không tương tác

Với mô hình hệ khí đồng nhất không tương tác, Thomas- Fermi đã xâydựng trực tiếp các phiếm hàm động năng và tương tác electron-electronnhưng kết quả áp dụng lại không phù hợp với thực tế, không mô tả được liênkết hóa học Kohn và Sham đã tìm ra một cách tiếp cận khác, đó là dựa vàohàm sóng và liên hệ với cách tiếp cận của Hartree-Fock Giả sử một hệelectron không tương tác, ta có thể viết toán tử Hamilton ở dạng:

Và liên hệ với phương pháp Hartree-Fock thì định thức Slater là hàmsóng chính xác Đối với hệ tương tác thì thế Vs là thế hiệu dụng địa phươngtương tự như thế hiệu dụng trong phương trình HF Ta đưa vào hàm sóngdạng định thức Slater:

Để áp dụng cho hệ thực là hệ tương tác ta phải tìm được thế hiệu dụngthích hợp thỏa mãn điều kiện tổng các bình phương module hàm sóng phảibằng mật độ trạng thái cơ bản của hệ tương tác của hệ không tương tác cócùng mật độ như hệ thực có tương tác

Tất nhiên, động năng của hệ không tương tác không thể bằng động năng

hệ thực có tương tác dù chúng có chung một mật độ Bao gồm phần sai khácnày, Kohn-Sham đưa vào số hạng năng lượng tương quan trao đổi EXC

F[ρ(r)]=TS[ρ(r)] + J[ρ(r)]+ EXC[ρ(r)] (I-23)Nghĩa là:

EXC[ρ(r)] = (T[ρ(r)]- TS[ρ(r)] + (Eee[ρ(r)] - J[ρ(r)])) = Ter[ρ(r)] + K[ρ(r)]

Từ biểu thức trên ta thấy số hạng năng lượng tương quan trao đổi trongphương pháp KS không đồng nhất với phần tương quan trao đổi trong phươngpháp HF mà nó bao gồm cả một phần động năng không được xác định chínhxác Vấn đề đặt ra là làm thế nào để xác định duy nhất các orbital φ i trong hệkhông tương tác hay nói cách khác là làm thế nào để định nghĩa được VS để

có thể nhận được định thức Slater tương ứng với mật độ điện tích đúng như

là Áp dụng phương pháp biến phân với điều kiện ràng buộc : ¿ dẫn đếnphương trình

(-12∇2

+¿(-12∇2

+V eff(r )¿φ i=ԑ φ i (I-26)Xem xét các thành phần trong thế hiệu dụng KS:

chính xác nhưng cho đến nay phiếm hàm này mới chỉ được đưa ra một cáchgần đúng Và sự phát triển của lý thuyết phiếm hàm mật độ tập trung vào việctìm ra dạng tốt hơn của phiếm hàm tương quan trao đổi Khi đã có dạng củaphiếm hàm tương quan trao đổi thì việc giải phương trình KS được thực hiệnbằng cách giải lặp tương tự như phương trình HF Phiếm hàm tương quan traođổi phải được xác định chung cho tất cả các hệ Nhiều dạng phiếm hàm tươngquan trao đổi đã được đưa ra, việc xây dựng các dạng gần đúng này dựa vào

so sánh với thực nghiệm hoặc trên cơ sở so sánh với một phương pháp hàmsóng mức cao Thông thường phiếm hàm được tách thành 2 phần riêng rẽ,phần tương quan và phần trao đổi:

EXC[ρ]= EX[ρ]+ EC[ρ]=∫ρ[r]εx[ρ[r]]dr+∫ρ[r]εC[ρ[r]]dr

(I-29)

εx và εc được đưa vào biểu thức với ý nghĩa là mật độ năng lượng

Thế tương quan trao đổi tương ứng được xác định là đạo hàm của nănglượng theo mật độ:

EX=EX α[ρα]+E β X[ρβ] (I-31)

E C=E C αα[ρ α]+E C ββ[ρ β]+E C αβ[ρ α , ρ β] (I-32)Mật độ tổng là tổng của phần đóng góp của các electron α và β, ρ = ρα+ ρβ Tuy nhiên các phiếm hàm thường được viết theo độ phân cực hóa spin ζ

và bán kính của thể tích hiệu dụng chứa một electron rs

ζ = ρ α+ρ β

ρ α+ρ β và r s=√4 πρ3

Có nhiều dạng phiếm hàm tương quan trao đổi đã được thiết lập, một số

dạng thường dùng như BPW91, BLYP, B3LYP, B3PW91…

I.2.2.4 Phiếm hàm tương quan-trao đổi

Xấp xỉ mật độ địa phương – Local Density Approximation (LDA)

Để tính đến những tác động trong trao đổi và tương quan (hoàn toànkhông được đề cập trong lý thuyết của Thomas-Fermi), phương pháp xấp xỉmật độ địa phương (Local Density Approximation- LDA ) đối với phiếmhàm tương quan và trao đổi đã được giới thiệu Nguyên lý của sự xấp xỉ này

là tính toán năng lượng XC trên từng hạt của khí electron đồng nhất như mộtphiếm hàm của mật độ, εx(ρ(r)) và εc(ρ(r)) Những hàm này sau đó được sửdụng như những định lượng của năng lượng XC trên một hạt của hệ thốngkhông đồng nhất tương ứng:

E XC LDA[ρ(r)] = Cx∫ρ(r)4/3dr

(I-33)

Ngay lập tức chúng ta sẽ nghĩ rằng sử dụng một phiếm hàm như vậy làchỉ phù hợp cho hệ thống có mật độ biến đổi chậm, nhưng LDA cho ta mộtkết quả tốt đến ngạc nhiên khi ứng dụng vào nhiều nghiên cứu các hệ thống

mà mật độ biến đổi tương đối nhanh Sự nổi tiếng của DFT hiện đại gắn liềnvới sự thành công của LDA Vào khoảng cuối những năm 1920, đầu năm

1930, phương pháp LDA đầu tiên để tính toán năng lượng trao đổi đã đượcgiới thiệu bởi Dirac, trong đó năng lượng trao đổi-tương quan được xác địnhnhư sau:

Phiếm hàm này được sử dụng cùng với mô hình của Thomas-Fermi, và

nó được gọi là phương pháp Thomas-Fermi-Dirac, nhưng nó không tạo rađược cải tiến đáng kể nào đối với những sai xót trong việc lấy xấp xỉ phiếm

hàm động năng trong mô hình Thomas-Fermi Sau này, mẫu Dirac-Weizsäcker bao gồm những điều chỉnh gradient đối với phiếm hàmđộng năng trong mẫu Thomas-Fermi đã chỉ ra những cải tiến lớn đối với mẫunày Năm 1951, Slater sử dụng một phiếm hàm trao đổi LDA để thuận tiệntrong tính toán sử dụng phương pháp Hartree-Fock, bởi vì nó là số hạng traođổi, nên đã chi phối hầu hết thời gian của tính toán Hartree-Fock Slater đãtính toán thế trao đổi LDA thay vì năng lượng LDA Và thu được thế traođổi có dạng:

Số hạng này được sử dụng trong phương trình Hartree-Fock thay vì toán

tử trao đổi Hartree-Fock phức tạp đã cho chúng ta một phương pháp gọi

là phương pháp Hartree-Fock-Slater (phương pháp HFS) Thế trao đổi thuđược từ tính toán của Slater không giống với thế trao đổi thu được từ việclấy đạo hàm (I-37)

ra bởi Slater đối với các orbital Kohn-Sham là tốt hơn Nhìn chung, trong tất

cả các tính toán của các nguyên tử khi không chú ý đến năng lượng tươngquan, một giá trị nằm giữa α=3/2 (tương ứng với Dirac LDA) và α=1(tươngứng với Slater LDA) tạo ra kết quả tốt hơn cả hai giá trị biên Những phiếmhàm tương quan LDA đầu tiên có chất lượng khá tồi Điều này liên hệ vớinhững vấn đề thực hiện khai triển nhiễu loạn hệ nhiều hạt ở giới hạn mật độ

thấp Vấn đề này đã không được giải quyết cho đến khi tìm ra phiếm hàm địaphương phụ thuộc vào spin

Xấp xỉ gradient tổng quát- Generalized Gradient Approximation (GGA)

Việc khai triển theo gradient của mật độ xuất hiện đầu tiên trong những

ấn bản của Hohenberg, Kohn và Sham Phương pháp khai triển này được biếtđến với cái tên Khai triển suy rộng gần đúng gradient (GEA - GradientExpansion Approximation) Mục đích ban đầu là để mở rộng phương phápLDA GEA là một chuỗi các khai triển theo bậc tăng dần của gradient mật độ.Dạng bậc nhất của GEA sau đó đã được thực thi và chạy thử đối với hệ cácnguyên tử và phân tử, và kết quả thu được đã sai hoàn toàn Nguồn gốc củavấn đề GEA sau này đã được tìm ra là do sự vi phạm các quy tắc lấy tổng vàđiều kiện không rõ ràng đối với trao đổi lỗ trống - cả hai đều là những điềukiện vật lý quan trọng và đều được đáp ứng trong LDA Mặc dù kết quả củaGEA là rất thất vọng nhưng nó đã cung cấp những nền tảng cơ bản chophương pháp xấp xỉ gradient tổng quát (GGA - Generalized GradientApproximation), một phiếm hàm tương quan-trao đổi hiện nay đang rất phổdụng trong vật lý chất rắn Đối với một giá trị mật độ ρ(r) bất kỳ, không dễ gìkhi xác định chính xác giá trị năng lượng trao đổi-tương quan EXC[ρ] được.Tuy nhiên, nếu như ρ(r) thay đổi tương đối chậm thì người ta có thể viết:

năng lượng trao đổi-tương quan trong LDA, hàm này chỉ phụ thuộc vào ρ.Còn nếu xét thêm đến số hạng thứ hai, ta sẽ thấy năng lượng trao đổi-tươngquan sẽ phụ thuộc vào 2 biến là ρ và ∇ρ Khi đó nó có thể được viết dướidạng:

EXC[ρ]= ∫ f(ρ, ∇ρ)ρdr(I-40)

đó chính là dạng đơn giản nhất của phương pháp GGA được định nghĩa

từ giữa đầu tập kỉ 80 Trong phương pháp xấp xỉ này, có sự bao hàm gradientnhư là một biến mới Về sau này, người ta đã cố gắng tìm được những sơ đồtốt nhất có thể để mô tả năng lượng tương quan-trao đổi trong phương phápGGA, chẳng hạn như thêm vào các thông số về spin Nhìn chung, dạng đầy

đủ (tổng quát) của năng lượng trao đổi-tương quan trong phương pháp GGA

có dạng:

E GGA XC

[ρ α , ρ β]=f (ρ α , ρ β , ∇ ρ α , ∇ ρ β¿)dr¿ (I-41)Những phương pháp GGA đầu tiên cho năng lượng trao đổi tươngquan đã đưa ra những cải tiến lớn đối với phương pháp LSDA Phương phápLSDA đã chỉ ra các tính chất về mặt cấu trúc và các tính chất dao động tươngđối tốt cho cả chất rắn và phân tử Nhưng đối với các phân tử, phương phápLSDA có một xu hướng rõ ràng đối với liên kết phủ linh động Sau khiphương pháp GGA được giới thiệu, các công bố về phiếm hàm năng lượngtrao đổi-tương quan dựa theo phương pháp này tăng nhanh chóng

Những bước quan trọng để dẫn tới GGA phần lớn được thực hiện bởiPerdew và các cộng sự Ông đã đưa ra một thủ tục trong đó giới hạn rõ rệttrao đổi-tương tác lỗ trống GEA trong một không gian thực bằng cách sửdụng hàm Delta, để hồi phục quy tắc lấy tổng và các điều kiện lỗ trống không

rõ ràng Theo đó, GGA có thể được viết thuận tiện dựa trên một hàm giải tíchđược biết đến như là một thừa số gia tăng, FXC[ρ(r),∇ρ(r)] Hàm này sửa chữatrực tiếp năng lượng LDA:

E G GA XC [ρ(r )]=ρ (r) ε xc hom[ρ (r)] FXC[ρ(r),∇ρ(r)]dr (I-42)

Thường thì thừa số gia tăng trong GGA được viết dựa trên bán kínhSeitz rs , và số hạng không thứ nguyên s(r):

Vì rằng GGA không phải là dạng phiếm hàm duy nhất, vẽ FXC[rs, s ]theo s đối với xác giá trị rs khác nhau sẽ cho phép một cách hiệu quả để kiểmtra và so sánh các dạng GGA khác nhau Bằng thủ tục giới hạn không gianthực, phương pháp GGA đã thành công trong việc giải quyết hai lỗi chínhtrong GEA Nó đã đưa ra nhiều cải tiến hơn LDA trong một vài trường hợpđặc biệt Kết quả đáng chú ý nhất là sự giảm đáng kể lỗi trong liên kết phủcủa LDA đối với chất rắn và các phân tử Thật công bằng mà nói rằng, sựthành công của GGA đối với các tính chất phân tử là nhân tố chính dẫntới giải thưởng Nobel của Walter Kohn năm 1998

Một phiếm hàm quan trọng được sử dụng trội hẳn trong trường pháiDFT cho chất rắn là PW91, được phát triển bởi Perdew và Wang Nó đượcxây dựng theo lối phi kinh nghiệm bởi vì phiếm hàm này không chứa bất kìmột tham số tự do nào được điều chỉnh với thực nghiệm Dĩ nhiên là nó đượcxác định từ các hệ thức cơ học lượng tử chính xác Trong phiếm hàm PW91,thừa số gia tăng trao đổi có dạng:

có sự phụ thuộc của thừa số gia tăng trao đổi vào rs vì rằng năng lượng traođổi tỉ lệ thuận với mật độ đồng nhất, và như vậy dạng của Fx(s) hầu nhưkhông thay đổi đối với các giá trị rs khác nhau Phần toán học của năng lượngtương quan GGA là rất phức tạp do các hệ thức tỉ lệ và những tương tác khácnhau xảy ra giữa các thành phần spin giống nhau và không giống nhau Nănglượng tương quan có bổ chính spin trong PW91 có thể viết dưới dạng:

Ở đây ks = (4kF/π))1/2, g= [(1+ς)2/3+[(1-ς)2/3] và ς là spin phân cực

Hàm P = Po + P1 được định nghĩa như sau:

Cc(rs) xác định bởi:

Cc(rs)= Cxc(rs – Cx)(I-51)

Cxc(rs) = 10-3 2,568+23,26 s+7,389.1 0−3r s2

1+8,372r s+0,472 rs2

+7,389.1 0−3r3s (I-52)

Những nghiên cứu sau này đã khám phá ra rằng, có một vài biến độngphi vật lý trong thế tương quan-trao đổi PW91 đối với gradient mật độ nhỏ vàlớn Để bù đắp cho sự yếu kém của phiếm hàm PW91, phiếm hàm PBE đã

được xây dựng Hiện nay, đây là phiếm hàm được sử dụng phổ biến nhất củaphương pháp GGA Sự khai triển chính xác đến bậc hai cho những biến đổinhỏ của mật độ hoặc sự biến đổi chậm được đáp ứng đầy đủ bởi PW91,nhưng điều kiện ép buộc này đã được giảm nhẹ trong phiếm hàm PBE để đưa

ra một sự mô tả tốt hơn đối với các hệ Trong phiếm hàm PBE, hàm Fx(s) códạng đơn giản như sau:

ρ(r).ε x PBE[ρ(r), s(r)] ≥ -1,679 ρ(r)4/3 (I-54)Phiếm hàm PBE thường được xem như một phiếm hàm nguyên lý thứnhất, bởi vì nó được xây dựng từ những giới hạn đã biết của khí electron đồngnhất và những hệ thức tỉ lệ Hơn nữa, nó không chứa bất kì một thông số nàohoặc là những hằng số cơ bản hoặc được xác định để thỏa mãn một vài hệthức cơ học lượng tử xác định Tuy nhiên, cần chú ý rằng, trừ đi những điềukiện gradient cao và thấp (đường đặc trưng tuyến tính của khí electron đồngnhất và biên Lieb-Oxford), hàm trao đổi gia tăng là hoàn toàn tùy ý Điều này

đã dẫn đến việc xây dựng phiếm hàm trao đổi revPBE, nó hầu như có cùngtính chất hình thức chính xác như PBE, nhưng đã cải tiến được năng lượngnguyên tử và năng lượng bám hút hóa học Sự quan tâm đầu tiên đối vớirevPBE là không đảm bảo biên Lieb-Ofoxd Điều này được bắt buộc trongphiếm hàm RPBE, phiếm hàm này giống như của revPBE, cải tiến thêm sự

mô tả các phân tử, và tại thời gian giống nhau lấp đầy biên địa phươngLieb-Oxford

Sau này, người ta đã chỉ ra rằng một vài tính chất của vật chất được tínhtoán cùng với phiếm hàm RPBE và revPBE sai lệch rất lớn với các kết quảthực nghiệm, và còn sai lệch hơn cả phiếm hàm PBE ban đầu Điều này như

một minh chứng rằng những cải tiến xa hơn đối với những phiếm hàm GGAđang tồn tại phải xuất phát từ việc lựa chọn một giới hạn đơn giản hơn củadạng phiếm hàm hơn là bị bó buộc bởi sự xấp xỉ gradient suy rộng

I.2.2.5 Phương pháp DFT + U [6]

Phiếm hàm tương quan trao đổi LDA và GGA cho kết quả khá chínhxác khi xét các hệ tinh thể đồng nhất (VD: tinh thể kim loại…) Tuy nhiên,khi xét một số hệ tinh thể không đồng nhất, việc sử dụng LDA và GGA bộc lộmột số khuyết điểm, chẳng hạn bandgap quá thấp cho vật liệu bán dẫn.Nguyên nhân của sự sai lệch này là do: trong phương pháp DFT, các electron

sẽ bị trung bình hóa Tức là các electron được coi là khư trú một cách đồngđều trên tất cả các orbital của tất cả các nguyên tử trong mạng tinh thể Nhưngđiều đó không hoàn toàn đúng khi trong mạng tinh thể có các nguyên tử củakim loại chuyển tiếp có sự tương tác mạnh giữa các electron với sự có mặtcủa các orbital d (những loại vật liệu đó được gọi là vật liệu tương quanmạnh: strongly correlated material). Ở đó xuất hiện các lực đẩy giữa cácelectron khiến cho sự tính toán đơn thuần bằng LDA và GGA sẽ sai lệch sovới thực tế

Để tránh điều này, người ta thường thay thế DFT thông thường bằngDFT+U với LDA+U và GGA+U Phương pháp này ra đời từ năm 1991, vàcho đến nay, nó càng được hoàn thiện và được ứng dụng rộng rãi trong việctính toán cấu trúc electron của các hệ tinh thể khi có mặt của kim loại chuyểntiếp Ưu điểm chính của phương pháp này là không tốn kém quá nhiều thờigian, độ chính xác hoàn toàn có thể chấp nhận được

Trong phương pháp DFT+U người ta thêm tham số hiệu chỉnhHubbard (kí hiệu là U) Đây là hiệu chỉnh nhằm mô tả sự tương tác giữa cácelectron với nhau khi chúng cùng khư trú trên một orbital Theo đó, nănglượng tính theo phương pháp này được biểu diễn như sau:

Trong đó:

n l σ: là các ma trận chiếm đóng nguyên tử (chúng được định nghĩa nhưnhững mô phỏng của trạng thái Kohn-Sharn trên các orbital địa phương) U: Hệ số hiệu chỉnh Hubbard (còn gọi là tham số tương tác Hubbard),

nó biểu thị cho lực đẩy Coulomb giữa các electron trong mỗi loại orbital Tham số này được xây dựng bằng phương pháp bán thực nghiệm, tức làthay lần lượt các giá trị của U vào (I-55), sau đó tính toán và dựa vào các giátrị năng lượng đo bằng thực nghiệm để đưa ra các giá trị của U phù hợp chotừng hệ Các tham số U của một số nguyên tố đã được xây dựng thông quaphương pháp bán thực nghiệm này VD: Cu: U = 2,5eV; Fe: U = 2,5eV…Mặc

dù, việc thiết lập các tham số U thông qua phương pháp bán thực nghiệm chokết quả tốt nhưng sẽ tốn kém nhiều thời gian cho các phép thử và không thểxây dựng mối quan hệ giữa cấu trúc và tham số U

I.3 Cơ sở lý thuyết tinh thể học

I.3.1 Cấu trúc tinh thể bán dẫn

Để mô tả cấu trúc của một tinh thể, người ta sử dụng khái niệm mạngtinh thể lí tưởng và cơ sở:

Cấu trúc tinh thể = mạng tinh thể + cơ sở

Hình I.1: Cấu trúc tinh thể

Trong mạng tinh thể lí tưởng, nếu ta chọn 1 nút làm gốc tọa độ thì cácnút còn lại được xác định bằng vector tịnh tiến của mạng tinh thể:

R= l1a1 + l2a2 + l3a3(I-56)

a, a a được gọi là vector tịnh tiến cơ sở Với một mạng tinh thể bất kì,

có vô số cách chọn bộ ba vector tịnh tiến cơ sở Nếu chọn sao cho bộ ba l1, l2,

l3 là các số nguyên thì a1, a2, a3 được gọi là vector tịnh tiến nguyên tố Trườnghợp ngược lại thì chúng ta gọi nó là vector tịnh tiến đơn vi Từ bộ ba vectornày, ta có thể dựng nên một hình hộp bình hành gọi là ô mạng Có thể thuđược toàn mạng bằng cách lắp liên tiếp các ô mạng này Ứng với vector tịnhtiến nguyên tố hay vector tịnh tiến đơn vị, chúng ta có ô mạng nguyên tố hay

ô mạng đơn vị Ô nguyên tố chỉ chứa một nút mạng, còn ô đơn vị có thể chứanhiều nút mạng Có nhiều cách chọn các vector nguyên tố nhưng thể tích của

ô nguyên tố sẽ không thay đổi Đó là thể tích nhỏ nhất chứa 1 nút mạng,chúng được tính theo công thức:

Ωo = a1.[a2 x a3](I-57)

Thể tích của một ô đơn vị sẽ lớn hơn m lần thể tích của ô nguyên tốcủng cùng một mạng đó vơi m là số nút chứa trong ô đơn vị

(I-58)

Ô nguyên tố là đơn vị tuần hoàn nhỏ nhất của mạng nhưng nó khôngchứa đầy đủ phép đối xứng của mạng Ngoài khái niệm ô nguyên tố đã đượcnêu ở trên, người ta còn sử dụng khái niệm ô nguyên tố Wigner-Seitz, nóđược vẽ sao cho nút mạng nằm ở tâm của ô Hình dạng của ô mạng nguyên tốWigner-Seitz phần nào đặc trưng cho các phép đối xứng trong mạng

Hình I.2: Ô nguyên tố Wigner-Seitz : a) 2 chiều b) 3 chiều I.3.2 Khái niệm mạng đảo và ý nghĩa của mạng đảo

Mạng đảo là một khái niệm hết sức quan trọng trong vật lý chất rắn

Việc đưa ra khái niệm này là kết quả tất yếu từtính tuần hoàn tịnh tiến củamạng tinh thể.Tính chất tuần hoàn với chu kỳ R của mạng tinh thể dẫn đếntính tuần hoàn của các đại lượng vật lý khác có liên quan đến sự sắp xếp tuầnhoàn các nguyên tử trong tinh thể Một trong những đại lượng đó là thế năngV(r)(trong biểu thức I-69) đặc trưng cho tác dụng của các nguyên tử nằm tạinút mạng lên hệ điện tử khi chúng chuyển động trong trường tinh thể Thậtvậy, tính tuần hoàn của thế V(r) thể hiện qua công thức:

Để xác định G, chúng ta thay r + R(l) vào biểu thức (I-70) và sử dụngbiểu thức (I-70) Ta được:

Trong đó Ωo là thể tích của ô nguyên tố Tập hợp các vector G xác địnhbởi biểu thức (I-63) tạo thành một mạng mới được gọi là mạng đảo Tương tựnhư trong mạng thực, ba vector b1, b2, b3 được gọi là ba vector tịnh tiếnnguyên tố của mạng đảo Mối liên hệ giữa vector mạng thật và vector mạngđảo như sau:

a i.bj = 2π)δij i,j = 1, 2, 3

(I-65)

δij được gọi là Delta Kronecker (δij=0 khi i ≠ j, δij=1 khi i = j) Hệ sốkhai triển Fourier của thế tuần hoàn VG thu được qua phép biến đổi Fourierngược:

I.3.3 Phương trình Schrodinger với thế năng tuần hoàn

I.3.3.1.Gần đúng electron tự do - Điều kiện biên vòng

Năng lượng của electron trong tinh thể có giá trị cỡ vài eV, vì thế bướcsóng De-Broglie của điện tử vào cỡ hằng số mạng Bước sóng này được tính